CN101264427A - 离子交换性能的膜材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种离子交换性能的膜材料，该膜材料为致密结构或微孔结构，由具有离子交换性能的高聚物和非离子交换性能的高聚物共混而成，其中离子交换性能的高聚物和非离子交换性能的高聚物之间的质量比为5％/95％～95％/5％。本发明还公开了这种膜材料在阴离子和阳离子的分离和回收的膜萃取方面、在脱除气体中的水蒸气方面和在非压力推动正渗透过程中对水体系的脱盐方面的应用。本发明的膜材料摆脱了支撑液膜的支撑的概念，其化学稳定性高，对离子的传质阻力低。该材料不仅在液膜离子分离过程中提供长期稳定性，而且在其他诸多分离领域中找到应用点。

Description

离子交换性能的膜材料及其应用

技术领域

本发明属于高分子膜领域，具体涉及一种具有离子交换性能的膜材料以及这种膜材料的应用。

背景技术

有载体促进传递的支撑液膜是一种高效、节能减排、治理环境污染的重要分离技术，在有效利用资源，环境治理方面有着不可替代的优势。就我国经济发展的重大需求而言，在资源有效利用，环境治理，能源产业方面有着不可替代的优势。以几种典型离子分离为例，促进传递技术的贡献包括：

(1)稀有、贵重金属材料的可持续利用：以铂金属为例，作为汽车和化学工业的核心催化剂原料，贵重金属行业权威机构Johnson Matthey公司最新报告表明全球铂系列金属材料供不应求[1]。因此贵重金属的回用至关重要，为促进传递技术提供了机遇。(2)高镁锂比青海盐湖水中锂的高效提取：锂及锂盐在高能电池，航天航空，致冷剂、润滑剂、受控核聚变反应等领域具有重要的用途。我国盐湖锂资源是优势资源，以青海和西藏盐湖为主，目前已探明的锂资源工业储量占世界第二。然而，我国的盐湖资源卤水中镁锂比值高(约为40-1200∶1)，导致分离难度大、可行工艺少。促进传递技术可以通过一步法从高镁锂比的盐湖卤水中高效提取锂。(3)对环境、生态和生活质量危害严重的金属砷，汞，铬等的分离：工业的发展造成的水源、土壤污染严重，直接危害到生存环境。以土壤为例，目前我国受镉、砷、铬、铅等重金属污染的耕地面积约占总耕地面积的1/5，全国每年就因重金属污染而造成经济损失至少200亿元。从根本上解决重金属对生存环境的危害需要为促进传递技术提供了机遇。

有载体促进传递的支撑液膜在金属分离中性能卓越，然而由于支撑液膜的不稳定，目前尚未见工业化的成功案例[2]。其主要原因是溶剂和萃取载体从多孔膜载体流失而导致支撑液膜通量的衰减和选择性降低。美国专利US6350419公开了一种将有机液膜相分散在反萃取相中来提高液膜的稳定性的技术。通过在反萃取相中的有机液膜不断补充支撑液膜中的液膜相，从而保持支撑液膜中液膜的含量不变而达到稳定目的。张卫东等提出了一种新型“中空纤维更新液膜技术”，该技术采用疏水性中空纤维膜，料液相和萃取相在膜的两侧流动，然后在膜内侧流动相中加入一定量的有机萃取相，形成为极小的液滴；该过程需要一个澄清分离过程，将有机萃取相液滴分离后重新使用(液膜技术原理及中空纤维更新液膜，现代化工，25(2005)66-68)。易涛等将两层平板支撑液膜贴附起来成为平板夹芯型支撑液膜，研究发现液膜的稳定性有所提高(平板夹芯型支撑液膜萃取体系中La3+的迁移行为，中国稀土学报，13(1995)197-200)。在这些方法中，液膜可以随时得到补充，所以具有较好的稳定性，然而，有机萃取相由于溶解于水相而流失的问题尚不能解决。

高粘度、低挥发性的液膜体系可以避免因为挥发和跨膜压差导致的损失。液膜凝胶化方法是将在液膜中加入高分子使得液膜体系的粘度提高，从而减小液膜扩散进入水相的的速度(Supported Liquid membranes：stabilization by gelation，Journal Membrane Science，67(1992)149-165)。然而提高粘度增加了液膜的传递阻力，仅减缓了液膜体系向水相扩散的速率，并没有根本上解决液膜的稳定性问题。美国专利US5507949公开了采用聚丙二醇、聚丁二醇等为液膜体系分离水中的对硝基苯酚，发现该体系具有高选择性，传递速率和高稳定性。但是专利中所提及的的操作时间仅为几天，没有更长时间数据佐证。

Fontas等将液膜相(包括载体和溶剂)通过化学法固定到支撑膜材料上，从而避免液膜相的流失(Fontas，C.，et al.Polymer inclusion membranes：The concept of fixed sitesmembrane revised.Journal of Membrane Science 290(2007)62-72；金美芳，et al.液晶化载体促进传递膜的研究.膜科学与技术23(2003)5-10.)。通过化学法固定载体到支撑膜材料根接适合于亲和膜分离原理，稳定性大大提高，然而膜材料的成本非常高，在离子分离领域中实现工业化困难，而且目前还没有长时间稳定性报道。

美国专利US5053132公开了一种由亲水/疏水材料组成的复合材料，那么液膜和水相的界面位于膜材料内部，从理论上讲，可以避免由于因形成乳化液滴导致液膜的流失。复合膜法将一薄层致密的聚氯乙烯复合到支撑膜材料表面，将液膜和水相分开从而避免因形成乳化液滴导致液膜的流失(Kemperman，A.J.B.Stablization of supported liquidmembranes by gelation with PVC.J.Appl.Polym.Sci.：65(1997)1205-1215.)。然而，液膜在聚氯乙烯复合涂层中的溶涨，聚氯乙烯层并没有隔绝液膜与水相的接触。界面聚合涂层作为一种亲水材料可以将液膜和水相隔离开来，从而提高液膜的稳定性(Kemperman，A.J.B.Stabilization of supported liquid membranes by interfacial polymerization top layers.″J.Membrane Sci.138(1998)43-55.；Wijers，M.C.，Limitation ofthe lifetime stabilization ofsupported liquid membrane by polyamides layers.″Sep.Purif.Technol.17(1999)147-157.)。界面聚合涂层对二价离子阻力大，同时界面聚合涂层在支撑液膜中的强酸溶液中不能够长时间稳定存在，不适合于作为支撑液膜稳定性涂层。类示的还有利用等离子体聚合在支撑膜材料上复合成超薄的涂层作为液膜的保护层，但是数据显示液膜的流失任然存在。

将离子交换膜用于稳定化支撑液膜开始与Kedem研究小组(Kedem，O.Ion-exchangemembranes in extraction processes，J.Membrane Sci.78(1993)255-264)。商业离子交换平板膜被用于水相和液膜的隔层防止液膜流失，取得了较好的效果。由于商业离子交换平板膜的价格高，膜材料的离子交换性能和膜厚度受限制，Wijers等(Wijers，M.C.，et al.Supported liquid membranes modification with sulphonated poly(ether ether ketone)：permeability，selectivity and stability.″J.Membrane Sci.147(1998)117-130.)采用了具有阳离子交换功能的磺化聚醚醚酮(SPEEK)作为防止液膜流失的隔层，将预制的SPEEK薄膜盖在支撑液膜的外侧，克服了高传质阻力问题。该法使用平板膜，并且SPEEK材料和支撑膜之间没有任何粘结，从产品和工业应用角度讲还缺乏应用价值。

何涛等研究了具有离子交换功能的复合膜材料材料的制备以及在提高支撑液膜稳定性的作用。研究表明，采用低磺化度的磺化聚醚砜(SPES)材料通过一次成型获得的磺化聚醚砜(涂层)/聚砜(PSf)复合膜对离子阻力太大；通过两步法涂层技术获得的SPEEK/PSf，和SPEEK/PP复合膜可以大大提高支撑液膜的稳定性(He，T.，et al Composite hollow fibermembranes for organic solvent-based liquid-liquid extraction.″J.Membr.Sci.234(2004)1-10)。由于复合膜材料仅有一层保护层，液膜从未被保护的一面流失，复合膜的稳定性有限。其采用了流动型液膜膜接触器膜接触器，将两个复合膜组件通过液膜相结合起来。该过程由两个膜组件构成，在第一个组件原料液(Feed，在膜的外侧)和有机萃取体系接触反应，在第二个组件萃取液(Strip，在膜的外侧)和有机萃取体系(在膜的内侧)接触反应，有机萃取体液在两个膜之间循环达到传输离子的功能。将具有单层SPEEK复合膜应用到液膜流动型膜接触器上，稳定性大大提高，报道的稳定操作时间接近3个月。然而，该过程的缺点是：(1)由于离子需要通过两层支撑膜扩散，传递阻力高出一倍；(2)Psf和PP类多孔支撑膜材料在液膜中经过浸泡后，力学性能长期稳定性下降。

发明内容

本发明为了克服前述各种技术的问题，特别是支撑液膜的稳定性问题，以具有离子交换性能的高聚物和非离子交换性能的高聚物共混为基础获得有离子交换性能的致密结构或者具有低孔隙率微孔结构膜材料。该膜材料对离子低传质阻力，避免由于两个支撑层带来的高阻力，具有强亲水性，结构致密或者具有低孔隙率的微孔结构；该材料具有高力学强度，在有机液膜体系中长期稳定。将该材料和液膜流动型膜接触器技术结合可以达到支撑液膜的长期稳定性操作目标。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种离子交换性能的膜材料，该膜材料为致密结构或微孔结构结构，由具有离子交换性能的高聚物和非离子交换性能的高聚物共混而成，其中离子交换性能的高聚物和非离子交换性能的高聚物之间的质量比为5％/95％～95％/5％。

其中具有离子交换性能的高聚物为含有季铵基团的阳离子交换材料，或含有磺化基团或羧酸基团的阴离子交换材料。

含有季铵基团的阳离子交换材料即为季铵化的高聚物，其中高聚物可以为聚砜、聚醚酮、聚芳醚酮、聚醚醚酮、聚芳醚砜酮、环糊精或其衍生物或壳聚糖或其衍生物等，具体的季铵基团的阳离子交换材料如季铵化聚砜、季铵化聚醚酮、季铵化聚芳醚酮、季铵化聚醚醚酮、季铵化聚芳醚砜酮、季铵化-环糊精或其衍生物或季铵化壳聚糖或其衍生物；优选为季铵化聚醚醚酮、季铵化聚醚酮或季铵化聚砜。以季铵化聚醚醚酮为例，在聚醚醚酮的链段上附带有季铵基团，其结构式如下：

含有磺化基团或羧酸基团的阴离子交换材料即在高聚物的链段上带有磺化基团或羧酸基团，其中高聚物可以为聚砜、聚醚砜、聚芳醚砜酮、聚醚醚酮、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺或聚醚酰亚胺等；具体的磺化基团或羧酸基团的阴离子交换材料为磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚芳醚砜酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯乙烯、磺化聚酰亚胺、磺化聚酰胺、磺化聚醚酰亚胺、羧酸化聚砜、羧酸化聚醚砜、羧酸化聚芳醚砜酮、羧酸化聚苯乙烯、羧酸化聚酰亚胺、羧酸化聚酰胺或羧酸化聚醚酰亚胺；优选为磺化聚醚醚酮、磺化聚酰亚胺、磺化聚砜、磺化聚醚砜或羧酸化聚砜。以磺化聚砜和羧酸化聚砜为例，其结构式如下：

无论是阳离子或者阴离子交换性能的材料，无论是磺化高分子还是羧酸化高聚物，其共同特点是对离子的传递性能随着高聚物链段中取代基团的含量增加而增加，当取代基团的含量的含量到达一定数值后，提高取代基团的含量不会明显影响力子的传递性能。本发明中所指的磺化高聚物的磺化度，羧酸化高聚物的羧酸化度和季铵化聚合物的季铵化度一般可在0.2-3.0范围内。本发明所指的高聚物是一个较为普通的名词，它也可称为高分子，对不同的高聚物聚合度范围或者重均分子量都是不同的，其聚合度一般为10～50000。

由于羧酸根的离解常数小，羧酸化高分子的离子交换性能较低，传质阻力相对较大。阳离子和阴离子交换性能的高聚物在分离过程的主要不同是其分离对象的差异：阳离子交换材料主要针对阳离子的分离，比如锂，铜，铂，钯等；而阴离子交换材料主要针对阴离子的分离，比如氯离子，氟离子等。为了简化描述，在后面的叙述中将以阳离子交换高聚物为例，跟进一步本发明将以阳离子交换高聚物中最为典型的磺化高聚物为例。而下面叙述的所有的基本原理也适用于阴离子交换高聚物，或者本发明中明确提到的或者涵盖的其他高分子。

其中非离子交换性能的高聚物(即工程塑料类高分子)为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚芳基硫醚、聚碳酸酯、聚丙烯腈、醋酸纤维素、三醋酸纤维素、再生纤维素、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺，优选为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯或醋酸纤维素。离子交换性能的高聚物和非离子交换性能的高聚物之间的共混比例一般控制在5％/95％到95％/5％之间(重量百分比)之间，更优比例在20％/80％到80％/20％之间，最优比例在30％/70％支70％/30％之间。

本发明的膜材料整体上可以为致密结构、由致密皮层结构和具有孔结构支撑层组成的非对称结构或孔隙率低于50％的微孔结构。其形状为平板、中空纤维或管式，支撑或非支撑式均可，即可以单独成膜或将膜成型在支撑体(如网状支撑体)上。

本发明的膜材料采用可采用干法制备或干-湿法相转化的方法制备。干法相转化制备膜材料基本过程为：将高分子溶液成型，然后放置于一个温度和适度控制的环境中将溶剂挥发产生相转化后固化得到合适的膜材料；湿法制备膜材料的基本过程为：将成型高分子溶液直接放置于凝胶浴中相转化后固化成膜；所谓干-湿法相转化制备膜材料是将干法和湿法结合起来，将成型高分子溶液首先经过一个温度和适度控制的环境后，放置于凝胶浴中相转化后固化成膜。

离子交换性能高聚物与非离子交换性能的高聚物的总体浓度最低可接受值为10wt％。低于该浓度，所形成的膜材料强度低，孔隙率高，不适合于本发明膜制备的方法。提高共混材料的浓度有利于形成致密型或者低孔隙率型膜材料。为了膜制备成型方便，高分子总体浓度上限不能超过共混高聚物/溶剂三元体系在溶液温度条件下所决定的玻璃化转变浓度。图1为离子交换型高聚物和非离子交换性能的工程塑料类高分子与溶剂三元体系的热力学相图示意图。该图中玻璃化线以上的区域为固态区域，表明了在25℃条件下，配置膜制备溶液体系要求总体高聚物浓度不能超过玻璃化线。较优的总体高分子浓度在20wt％到60wt％之间，最优的总体高分子浓度在25-50wt％之间。离子交换型高聚物和非离子交换性能的工程塑料类高分子与溶剂三元体系的热力学相图如图1所示。

制膜溶液的温度对膜溶液的配置起到关键作用。由于玻璃环转变点的高聚物浓度随温度变化而变化，通过调节膜溶液的温度可以调节膜制备溶液的组成。一般膜制备溶液的温度不低于室温，同时温度的上限一般是溶剂的沸点，高于溶剂的沸点不利于获得物理状态稳定的溶液体系。比较常用的温度在20-140℃之间，根据实际选择的溶剂或者其他非溶剂体系，对膜制备有基本了解的人员能够比较容易的确定溶液温度范围。

本发明所指所采用的溶剂可以是极性溶剂，如酮类，醇类，醚类，酯类或者酰胺类如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，氮-甲基吡硌烷酮等，二甲基亚砜，四氢氟喃等，也可以是非极性溶剂，如烷烃类等；优选选自氮甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮中的一种或几种。选择条件以对离子交换性能高聚物与非离子交换性能的工程塑料类高分子的溶解性能为标准，溶剂必需队高分子具有良好的溶解性能，混合后的溶液在使用温度范围内一般不产生分相。如果体系分相，膜结构中孔隙率增加，必须将溶液充分混匀避免膜材料的结构不均匀。选择挥发性较好的溶剂有利于在膜制备过程中将溶剂挥发提高高分子总体浓度，从而获得致密型或者低孔隙率型膜结构。如果所选择的高分子体系没有合适的高挥发性溶剂供选择，可以通过选择高挥发非溶剂的途径实现提高高聚物浓度的作用。

在获得适合的制膜溶液后，可以通过各种膜制备技术获得致密型或者低孔隙率型膜材料，如图2所示。首先在膜的外形上可以有平板，中空纤维，管式，多通道形式。膜材料的外部形式不是本发明的核心内容，任何一位对膜材料制备基础的人员都能够通过本发明的叙述根基需要设计相应的膜制备挤出磨具，制备出上述平板、中空纤维、管式、多通道形式膜材料。因此本发明中将不就膜材料各种外形制备进行区分和详细阐述。

就膜材料的制备技术而言，通常分为干法膜制备，和湿法膜制备技术，干湿法膜制备技术。干法制备技术中，其特点是：膜制备过程中采用的温度较高，速度较慢，能量消耗较高，容易形成致密型膜材料。在湿法膜制备技术中，预先成型的高分子溶液直接浸入到凝胶浴中，通过凝胶浴于溶剂和非溶剂的交换，将高分子固化形成膜材料；该技术的特点是：膜制备过程较为迅速，凝胶与一般为水，成本较低，容易形成具有孔结构或者非对称膜材料(致密皮层与多孔支撑层复合)。在干湿法膜制备技术中，结合干法和湿法膜制备技术的优点，预先成型的高分子溶液，首先通过一个温度和湿度控制的挥发区域，将溶剂和非溶剂部分挥发出溶液体系，然后浸入到凝胶浴中，通过凝胶浴与溶剂和非溶剂的交换，将高分子固化形成膜材料；该技术的特点是：膜制备过程较为迅速，成本较低，可以形成致密型和具有孔结构膜材料。本发明中的膜材料可以供过上述三种制备技术中任何一种来实现。针对每一种膜结构各种制备技术都有相应的具体实施方案，将在实施案例中介绍。

膜制备技术中，还可以采用同时挤出技术，将离子交换性高聚物和非离子交换性高聚物共混膜制备溶液与非离子交换性高聚物溶液通过特制的挤出磨具同时挤出成型，获得复合膜材料。具体的实施方案可以参考专利文献CN1103814A和公开发表文献(T.He et al，Journal Membrane Science，207(2002)143-156)。

本发明中所指的膜材料具有致密或者低孔隙率结构。本发明中致密结构是指在材料干态条件下高分子链堆积紧密，不含微孔结构。本发明中的微孔结构其特征在于孔径不大于10纳米，最优小于5纳米。本发明中所定义的低孔隙率结构包括非对称膜结构：其特征性在于一层致密皮层和含有微孔或者大孔结构支撑层构成，和对称结构：其特征在于整个膜材料由含有相近尺寸的孔构成；孔的尺寸不大于30纳米，最优小于20纳米；孔隙率的定义是膜材料中所有孔结构所占据的体积和膜材料的体积之比值。图2揭示了本发明中所指的几种典型的膜结构形式。本发明中所指的膜材料由于含有离子交换性高聚物，在湿态下由于离子交换高聚物的吸水性，讲由于吸收水分，微孔结构中充满水分，膜材料的体积变大，膜结构将发生变化，这样的状态称为材料溶胀态。本发明正是利用材料的溶胀特性，达到离子传输和离子分离以及水分脱出的目的。

本发明的膜材料可首先应用在膜萃取过程，适合于阴离子和阳离子的分离和回收。金属离子的分离在当前社会的重大需求中具有双重意义：(1)以环境保护为目的，分离取出工业废水中的重金属离子；(2)以资源保护和提高资源的利用率为目的，利用本发明对贵重金属，稀有金属离子进行回收利用。将膜材料制备成为中空纤维膜材料的形式用于液膜离子萃取，如图3所示。该过程由两个膜组件构成，其传递过程分为以下系列步骤：

(1)原料液中的离子在第一个组件中的传递；含有离子的水液原料液在中空纤维膜的外侧流动，有机萃取液体在中中空纤维膜的内侧流动。由于膜材料中含有离子交换性材料充分吸收水分是的材料溶胀，孔结构的直径扩张形成离子通道。材料的这种特性决定了对有机萃取液难以进入材料的内部，从而被中空纤维膜材料限制在一定的空间范围内，达到保护有机液膜相的目的。通过原料液和膜材料的接触发生离子交换，原料液中的离子通过扩散进入材料的离子通道中去，在中空纤维膜材料的内侧通过材料和液膜的界面与液膜发生反应，离子转移到液膜相中。(2)含有离子的液膜相背传输到第二个膜组件到的接触反应，(3)在第二个组件中，强酸性反萃取液在膜材料的外侧流动。含有离子的液膜相在中空纤维膜材料的内侧界面与离子交换性膜材料发生交换反应，离子进入到膜材料中通过扩散进入反萃取相。(4)脱除离子的有机液膜相回到第一个组件中。

膜萃取过程中，有机萃取体液在两个膜之间循环通过载体形式将传输离子，达到分离的目的。本发明的膜材料在水相中浸润，对有机液膜相不发生浸润，其特点有：由于膜材料本身是离子交换性能材料，离子通透阻力小；同时膜材料在水中溶胀，对有机萃取液没有吸附性，也不被有机液膜相溶胀，因此寿命长；由于有机液膜相被膜材料保护，不会流失到原料液相和反萃相，因此膜萃取过程中离子传递通量长期保持不变，稳定性高。本发明所解决的第一个重要问题就是液膜的非稳定性问题。本发明中的膜材料的主要特点是：根据需要分离的离子性能选择离子交换高聚物的性能，从而可以实现对单价或者多价态的阴阳离子的选择性分离。

本发明的膜材料可以应用在脱除气体中的水蒸气方面，尤其是应用于天然气的脱水过程。天然气中除去主要成分甲烷之外，含有二氧化碳，水蒸汽等气体。管道输送过程中为了避免由于温差等变化导致的水蒸气凝结而堵塞运输管道，需要对天然气进行进行水蒸汽的脱除。用于水蒸汽脱除的膜材料需要具备条件有：高水蒸汽/甲烷选择性，和高水蒸汽透过量。本发明中的膜材料中含有离子交换型高聚物，对水蒸汽有非常高的亲和性能，当膜材料为水蒸汽所溶胀后，膜材料中的微细通道不透过甲烷，同时水蒸汽的透过量高。

本发明中的膜材料的另一个应用是在非压力推动正渗透过程中对水体系的脱盐方面。目前脱盐技术大量采用反渗透技术。在反渗透技术中，为了克服含盐溶液的渗透压，需要使用较高的压力将纯水从盐水中分离出来。反渗透技术耗能高，对膜材料的脱盐率要求较高，同时为了避免形成结晶，一般反渗透过程的回收率不能太高，以海水淡化为例，海水的回收率一般在30％左右。随着反渗透技术的大量推广应用，所产生的高盐浓度的苦咸水成为环境污染的重要问题之一。正渗透技术是针对反渗透技术的高能耗和环境问题而提出的新型分离技术之一。正渗透技术是利用渗透压的原理通过两步实现分离目的：(1)具有高渗透压的水溶液将含盐水溶液中的纯水分离出来，(2)然后通过简单的技术将高渗透压水溶液中的纯水分离达到脱盐的目的。高渗透压水溶液可以使用易于分解的盐类水溶液，比如碳酸氢铵，或者亲水纳米粒子水溶液。易于分解的盐类水溶液中纯水的获得可以通过简单加热分解的办法，纳米粒子水溶液的纯化可以通过超滤技术得到。正渗透技术中第二步的实现相对于反渗透高能耗来讲具有相当大的优势，而且从理论上讲可以通过提高高渗透压的水溶液的渗透压的办法获得比反渗透要高得多的传质推动力，正渗透与反渗透相比可以实现高的回收率，避免产生大量苦咸水所照成的环境问题。因此省渗透技术的研究具有非常重要的意义。而目正渗透技术的研究还缺乏适合于正渗透技术的膜材料。因为材料结构的原因造成浓差极化，一般的反渗透膜材料在正渗透过程中表现为通透效率低。本发明中的离子交换型和非离子交换型高聚物共混膜材料具有相当高的离子分离性能，没有反渗透膜材料中的非常厚的多孔复合层而带来的浓差极化，适合于正渗透。

本发明的有益效果：

本发明的首要创新点是面向离子分离的促进传递液膜技术提供了一种新型的膜材料。第二，本发明的研究摆脱了支撑液膜的支撑的概念，采用亲水且具有离子交换性能的致密或者低孔隙率微孔结构中空纤维膜材料。该材料在有机液膜体系中的化学稳定性高，对离子的传质阻力低，从而克服了多孔支撑膜材料在有机萃取液中化学稳定性低的缺点和支撑层较大的传质阻力。第三，本发明采用离子交换性能的高聚物和疏水高性能工程塑料共混材料制备致密或者具有低孔隙率微结构的膜材料在膜材料领域是一大创新。该材料不仅在液膜离子分离过程中提供长期稳定性，而且在其他诸多分离领域中找到应用点：比如调节膜微结构和磺化材料的含量可以获得高性能的纳滤膜材料，还可以作为正渗透膜材料使用。面向支撑液膜稳定性而设计的共混中空纤维膜材料与液膜流动型膜接触器技术结合实现长期稳定性是本发明的一个特色。

附图说明

图1是离子交换型高聚物和非离子交换性能的工程塑料类高分子与溶剂三元体系的热力学相图。

图2是本发明膜材料的结构示意图。

图3是本发明膜材料在金属离子选择性萃取中的应用膜接触器简图。

具体实施方式

实施例1

100克聚醚醚酮(450PF，Victrix)在1升浓硫酸中进行磺化改性，保持磺化温度在20±0.5oC，磺化反应时间为120小时。得到的磺化聚醚醚酮的磺化度为0.85，离子交换容量(Ion exchange capacity)为2.3meq/g。溶解性测定表明在室温下，聚合物溶解于氮甲基吡硌烷酮NMP中。配制20wt％的SPEEK/NMP溶液，与相同浓度的聚砜/NMP溶液混合比例在30/70与70/30之间(重量百分比)，进行充分搅拌混合均匀。

采用厚度为200微米的刮刀将混合高分子溶液涂敷到光滑结净的玻璃板上，在空气中停留10秒后置于温度为100度的鼓风烘箱将溶剂挥发。当溶剂挥发完全后将玻璃板上的致密膜材料剥离下来。膜厚度约为40微米。

将两层致密的SPEEK/PSF共混膜材料安装在如图所示平板膜接触器中，在原料侧通入1.5wt％硫酸铜溶液，在反萃取侧通入2M硫酸溶液，在两层膜材料之间的加入20vol％LIX84-I(Henkel公司)的十二烷萃取体系，调节膜材料之间的厚度为1mm，然后将测试池的萃取体系腔体密封。调解原料液侧的液体平均流速为1.5m/s，反萃取硫酸液体流速为0.5m/s。测得该体系的铜离子通量为0.6×10^-9mol/(cm².s)。该体系在连续运行4000小时，铜离子通量为0.54×10^-9mol/(cm².s)。试验结束后，将膜材料从实验设备中取出，测试力学强度性能，其断裂拉伸率为3.5％，初始膜材料(断裂拉伸率3.4％)，结果表明该材料在液膜过程中具有优越的稳定性。

实施例2

第一步，将50克聚醚醚酮(450PF，Victrix)在搅拌下加入1升浓硫酸中，保持温度在25℃，使得聚醚醚酮充分溶解。然后将体系温度将温到0℃，加入10克氯甲基乙醚，升温致15℃反应9小时。将反应溶液在水中析出聚合物，然后用水反复洗涤至中性。经过烘干，精制(使用氯仿)得到氯甲基聚醚醚酮。该聚合物的氯甲基化度(DCM)为1.8mmol.g-1干树脂，溶解性能测试表明溶解于极性溶剂比如氮甲基吡硌烷酮等。第二步，配制20wt％的氯甲基聚醚醚酮/NMP溶液，与相同浓度的聚醚砜/NMP溶液混合比例在30/70与70/30之间(重量百分比)，进行充`分搅拌混合均匀。采用厚度为200微米的刮刀将混合高分子溶液涂敷到光滑结净的玻璃板上，在空气中停留10秒后置于温度为60度的鼓风烘箱将溶剂挥发，然后将膜材料至于35℃真空烘箱中120小时将残留溶剂除去。当溶剂挥发完全后将玻璃板上的致密膜材料剥离下来。膜厚度约为40微米。第三步，将上述精制获得致密膜材料浸入到5mol.L-1的三甲胺水溶液中50℃条件下反应48小时，取出后浸泡在5％盐酸水溶液中24小时，再用去离子水反复洗涤致中性。干燥后获得季铵化聚醚醚酮/聚醚砜共混材料，其离子交换容量为0.85mmol.g-1。

采用实施例1相同的方法进行膜接触器对锂离子的萃取。在原料侧通入20ppm硫酸锂溶液，在反萃取侧通入1M硫酸溶液，在两层膜材料之间的加入有机萃取体系(0.15MLIX54和0.05M三辛基氧化膦的煤油溶液)，调节膜材料之间的厚度为1mm，然后将测试池的萃取体系腔体密封。调解原料液侧的液体平均流速为1.5m/s，反萃取硫酸液体流速为0.5m/s。测得该体系的锂离子通量为1.2×10^-9mol/(cm².s)。该体系在连续运行4000小时，锂离子通量为1.1×10^-9mol/(cm².s)。试验结束后，将膜材料从实验设备中取出，测试力学强度性能，其断裂拉伸率为5.8％，初始膜材料的断裂拉伸率6.2％，结果表明该材料在液膜过程中具有优越的稳定性。

实施例3

采用实施例一中的磺化聚醚醚酮。配制30wt％的SPEEK/NMP溶液，与相同浓度的聚醚砜/NMP溶液混合比例在30/70与70/30之间(重量百分比)，在100度下进行充分搅拌混合均匀。采用厚度为200微米的刮刀将混合高分子溶液涂敷到光滑结净的玻璃板上，在150度的鼓风烘箱中停留60秒后置于温度为5度的凝胶水浴固化。固化后膜材料从玻璃板上剥离下来，膜厚度约为140微米。用去离子水对膜材料进行充分洗涤，然后室温干燥。结构观察发现膜材料由一层致密皮层和微孔结构的支撑层构成，为典型非对称结构。

参照实施例一中的表征方法，调节膜材料之间的厚度为0.5mm，测得该体系的铜离子通量为2.0×10^-9mol/(cm².s)。该体系在连续运行2500小时，铜离子通量为0.54×10^-9mol/(cm².s)。试验结束后，将膜材料从实验设备中取出，测试力学强度性能，其断裂拉伸率为12％，初始膜材料(断裂拉伸率15％)，结果表明该材料在液膜过程中具有优越的稳定性。

实施例4

采用实施例一中的磺化聚醚醚酮。配制30wt％的SPEEK/NMP溶液，与相同浓度的聚醚砜/NMP溶液混合比例在30/70与70/30之间(重量百分比)，在100度下进行充分搅拌混合均匀，制备中空纤维膜。空气段(Air-gap)的温度和空气流速严格控制，保持温度120度和空气相对于控制箱体为0.5m/s，空气短的长度为60厘米。纺丝速度为5m/s。初始生成的中空纤维液体经过空气段，直接浸入到温度为5度的凝胶水浴中，经过固化和洗涤，获得中空纤维膜材料的内/外径为1.45/2.55毫米。厚度为200微米的刮刀将混合高分子溶液涂敷到光滑结净的玻璃板上，在150度的鼓风烘箱中停留60秒后置于温度为5度的凝胶水浴固化。固化后膜材料从玻璃板上剥离下来，膜厚度约为140微米。用去离子水对膜材料进行充分洗涤，然后室温干燥。结构观察发现膜材料由一层致密皮层和微孔结构的支撑层构成，为典型非对称结构。

参照实施例一中的表征方法，采用图中所示的实验设备，将两个膜组件构成膜接触器。在第一个组件中，原料液1.5wt％硫酸铜溶液流经中空纤维膜的外侧，流速为2m/s；在第二个组件中，反萃液2M硫酸溶液流经膜的外侧，流速为0.5m/s。含有载体的有机萃取体系(20vol％LIX84-I(Henkel公司)的煤油体系)在恒流泵的传输下从在第一个组件和第二个组件之间循环，达到传输离子的功能。调节泵流速使得萃取体系完成一侧循环的平均时间为10秒。测得该体系的铜离子通量为1.2×10^-9mol/(cm².s)。该体系在连续运行5400小时，铜离子通量为1.0×10^-9mol/(cm².s)。试验结束后，将膜材料从实验设备中取出，测试力学强度性能，其断裂拉伸率为12％，初始膜材料(断裂拉伸率14％)，结果表明该材料在液膜过程中具有优越的稳定性。

实施例5

采用羧酸化度为0.86的羧酸化聚砜，将30％DMF溶液与相同浓度的聚偏氟乙烯/DMF溶液工混。混合比例在30/70与70/30之间(重量百分比)。按照实施例4中的条件植被中空纤维膜材料。参照实施例4中试验条件对膜材料进行表征。测得该体系的铜离子通量为0.15×10^-9mol/(cm².s)。该体系在连续运行5400小时，铜离子通量为0.12×10^-9mol/(cm².s)。试验结束后，将膜材料从实验设备中取出，测试力学强度性能，其断裂拉伸率与初始膜材料断裂拉伸率变化小于5％，结果表明该材料在液膜过程中具有优越的稳定性。但同时注意到羧酸化聚砜对离子的传递阻力比磺化材料大。

实施例6

采用磺化度为0.8的磺化聚醚砜，将30％DMF溶液与相同浓度的聚碳酸酯/DMF/甲醇溶液(比例为30/50/10％)共混。混合比例在30/70与70/30之间(重量百分比)。按照实施例4中的条件植被中空纤维膜材料。参照实施例4中试验条件对膜材料进行表征。测得该体系的铜离子通量为0.55×10^-9mol/(cm².s)。该体系在连续运行5000小时，铜离子通量为0.51×10^-9mol/(cm².s)。试验结束后，将膜材料从实验设备中取出，测试力学强度性能，其断裂拉伸率与初始膜材料断裂拉伸率变化小于5％，结果表明该材料在液膜过程中具有优越的稳定性。

实施例7

按照实施例一中的磺化方法将聚酰亚胺进行磺化改性，获得磺化度为0.75的磺化高分子。采用与实施例4同样的方法将磺化聚酰亚胺与聚氯乙烯共混。共混的溶剂为DMAc与THF混合溶剂，比例为50/50(重量百分比)。然后制备中空纤维共混膜材料，参照实施例4的实验方法对材料进行表征。测得该体系的铜离子通量为0.9×10^-9mol/(cm².s)。该体系在连续运行4300小时，铜离子通量为0.86×10^-9mol/(cm².s)。试验结束后，将膜材料从实验设备中取出，测试力学强度性能，其断裂拉伸率与初始膜材料断裂拉伸率变化小于5％，结果表明该材料在液膜过程中具有优越的稳定性。同时该实施例表明离子交换材料的不同对材料的性能影响较小。

实施例8

采用实施例6中的磺化聚酰亚胺与醋酸纤维素进行共混，混合比例在30/70与70/30之间(重量百分比)，所采用的溶剂为DMF与丙酮混合溶剂，其混合比例为60/40(重量比)。采用与实施例4同样的方法制备中空纤维共混膜材料，参照实施例4的实验方法对材料进行表征。测得该体系的铜离子通量为0.95×10^-9mol/(cm².s)。该体系在连续运行4000小时，铜离子通量为0.92×10^-9mol/(cm².s)。试验结束后，将膜材料从实验设备中取出，测试力学强度性能，其断裂拉伸率与初始膜材料断裂拉伸率变化小于5％，结果表明采用不同的非离子型材料与离子交换型材料共混没有明显改变材料对离子的通透性能和力学强度。

对比例1

常温下配置聚砜/NMP/二乙二醇溶液，其配比为17/55/28wt％。静置脱泡后采用三喷头和干-湿法制备中空纤维膜。在三喷头中，内凝液为75wt％的NMP/水混合溶液，最外层通入NMP溶剂(参照Journal of Applied Polymer Science，Vol.87，2151-2157(2003))。空气段(Air-gap)高度为5厘米，纺丝速度为5m/min。获得的中空纤维膜材料为多孔超滤膜，孔隙率为76％，内外径0.8/1.3毫米，春水透量为640l/(m².hr.bar)，铜离子的透过率为4.5×10^-9mol/(cm²s)。

将实施例1中的磺化聚醚醚酮溶解在甲醇中获得浓度为10wt％的溶液，经过滤，脱脱泡后用于涂层。详细涂层技术见文献(Journal of Membrane Science 234(2004)1-10，Composite hollow fiber membranes for organic solvent-based liquid-liquid extraction，T.He，L.A.M.Versteeg，M.H.V.Mulder，M.Wessling)。所获得膜材料为外部有磺化聚醚醚酮的聚砜中空纤维复合膜。将盖膜材料制作成组件，采用实施例4种的表征方法对膜材料的长期稳定性进行测定。在运行75天后将膜材料从组件中取出，发现膜材料的断裂拉伸率从24下降到5％，表明聚砜膜材料在有机液膜体系中长期稳定性不足。

实施例9气体中的水蒸汽的脱除

将实施例4中的中空纤维膜制作成组件，在中空纤维膜的外侧通入含0.15％水蒸汽的甲烷气体(模拟天然气)，流速为0.15m/s，膜的内侧通入干燥的空气氮气吹扫气流速为2m/s。控制体系温度为25oC。测得水的透过率为20克/(平方米.小时)，对甲烷和水蒸汽的分离因子为10000。

实施例10正渗透脱盐

采用实施例一中的磺化聚醚醚酮。配制PSF/SPEEK/NMP/THF溶液，其中高分子的总重量百分比为22wt％，NMP/THF组成为48/30wt％，PSF/SPEEK比例在30/70与70/30之间(重量百分比)。制备平板膜材料的具体方法为：将高分子溶液涂敷法到支撑材料上，支撑材料为空气段(Air-gap)的温度和空气流速严格控制，保持温度120度和空气相对于控制箱体为0.5m/s，空气短的长度为60厘米。纺丝速度为5m/s。初始生成的中空纤维液体经过空气段，直接浸入到温度为5度的凝胶水浴中，经过固化和洗涤，获得中空纤维膜材料的内/外径为1.45/2.55毫米。厚度为200微米的刮刀将混合高分子溶液涂敷到光滑结净的玻璃板上，在150度的鼓风烘箱中停留60秒后置于温度为5度的凝胶水浴固化。固化后膜材料从玻璃板上剥离下来，膜厚度约为140微米。用去离子水对膜材料进行充分洗涤，然后室温干燥。结构观察发现膜材料由一层致密皮层和微孔结构的支撑层构成，为典型非对称结构。

参照实施例一中的表征方法，采用图中所示的实验设备，将两个膜组件构成膜接触器。在第一个组件中，原料液1.5wt％硫酸铜溶液流经中空纤维膜的外侧，流速为2m/s；在第二个组件中，反萃液2M硫酸溶液流经膜的外侧，流速为0.5m/s。含有载体的有机萃取体系(20vol％LIX84-I(Henkel公司)的煤油体系)在恒流泵的传输下从在第一个组件和第二个组件之间循环，达到传输离子的功能。调节泵流速使得萃取体系完成一侧循环的平均时间为10秒。测得该体系的铜离子通量为1.2×10^-9mol/(cm².s)。该体系在连续运行5400小时，铜离子通量为1.0×10^-9mol/(cm².s)。试验结束后，将膜材料从实验设备中取出，测试力学强度性能，其断裂拉伸率为12％，初始膜材料(断裂拉伸率14％)，结果表明该材料在液膜过程中具有优越的稳定性。

Claims (10)

1、一种离子交换性能的膜材料，其特征在于该膜材料为致密结构或微孔结构，由具有离子交换性能的高聚物和非离子交换性能的高聚物共混而成，其中离子交换性能的高聚物和非离子交换性能的高聚物之间的质量比为5％/95％～95％/5％。

2、根据权利要求1所述的膜材料，其特征在于所述的具有离子交换性能的高聚物为含有季铵基团的阳离子交换材料，或含有磺化基团或羧酸基团的阴离子交换材料。

3、根据权利要求2所述的膜材料，其特征在于所述的含有季铵基团的阳离子交换材料为季铵化聚砜、季铵化聚醚酮、季铵化聚芳醚酮、季铵化聚醚醚酮、季铵化聚芳醚砜酮、季铵化-环糊精或其衍生物或季铵化壳聚糖或其衍生物；所述的含有磺化基团或羧酸基团的阴离子交换材料为磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚芳醚砜酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯乙烯、磺化聚酰亚胺、磺化聚酰胺、磺化聚醚酰亚胺、羧酸化聚砜、羧酸化聚醚砜、羧酸化聚芳醚砜酮、羧酸化聚苯乙烯、羧酸化聚酰亚胺、羧酸化聚酰胺或羧酸化聚醚酰亚胺。

4、根据权利要求1所述的膜材料，其特征在于所述的非离子交换性能的高聚物为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚芳基硫醚、聚碳酸酯、聚丙烯腈、醋酸纤维素、三醋酸纤维素、再生纤维素、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺。

5、根据权利要求1所述的膜材料，其特征在于该膜材料整体上为致密结构、由致密皮层结构和具有孔结构支撑层组成的非对称结构或孔隙率低于50％的微孔结构。

6、根据权利要求1所述的膜材料，其特征在于该膜材料的形状为平板、中空纤维或管式。

7、根据权利要求1所述的膜材料，其特征在于该膜材料采用干法或干-湿法相转化的方法制备，其中所采用的溶剂选自氮甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、烷烃类、醇类或含氟溶剂中的一种或几种。

8、权利要求1所述的膜材料在阴离子和阳离子的分离和回收的膜萃取过程方面的应用。

9、权利要求1所述的膜材料在脱除气体中的水蒸气方面的应用。

10、权利要求1所述的膜材料在非压力推动正渗透过程中对水体系的脱盐方面的应用。

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