CN105037781A - 一种新型离子交换膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：将所述离子交换树脂与一定摩尔配比的单体溶液混合在辐照管里，辐射活度为5000Ci,剂量率为30？Gy/min，所述单体溶液的配方为N,N-二甲基胺基甲基丙烯酸乙酯？20～50，苯乙烯30～60，？二甲基甲酰胺10～18、二甲基亚砜8～15、甲基吡咯烷酮3～7。本发明经过制备工艺生产后的离子交换膜集合阴离子膜与阳离子膜的双重特性，具有非常好的导电性能和使用性能，尤其在抗污染性方面达到良好的效果，采用的特殊工艺导致电流效率提高，能耗降低，在使用过程中运行维护成本低，膜堆的清洗周期变长。
Description
技术领域
本发明涉及一种离子膜的制备方法，尤其涉及一种新型离子交换膜的制备方法。
背景技术
双极膜通常是有阴离子交换膜层和阳离子交换膜层共同制备而成，将构成双极膜的阴、阳两膜层及其邻近区域称作中间界面层。将双极膜置于电槽阴、阳两极之间时，在直流电场的作用下，双极膜中间界面层能够将位于界面之间的水发生解离，生成氢离子和氢氧根离子，氢离子透过阳离子交换膜层进入阴极室，氢氧根离子透过阴离子交换膜进入阳极室。双极膜及其水解电离技术，在化工生产、分离、废物利用和资源回收方面都具有非常广泛的作用。离子交换膜是膜状的离子交换树脂。它包括三个基本组成部分即高分子骨架、固定基团及基团上的可移动离子。因此和离子交换树脂一样，按照其带电荷种类的不同，主要分为阳性离子交换膜和阴离子交换膜。阳离子交换膜（简称阳膜）膜体中含有带负电的酸性活性基团，因此它能选择透过阳离子而阻挡阴离子的透过。阴离子交换膜（简称阴膜）膜体中含有带正电的碱性活性基团，因此它能选择透过阴离子而阻挡阳离子的透过。凡是被膜阻挡的离子称为同离子（与膜所带的电荷相同），反之为反离子。因此，阴、阳膜的同离子与反离子是互为相反的。交换基团的种类不同对膜的电阻和选择性有很大的影响，如磺酸基团在整个PH值范围均是离解的，而羧基在PH<3基本上是不能离解的。季氨基团在整个PH值范围是离解的，而其他基团只是弱离解的。因此商业运用的膜大都是磺酸基的阳膜和季氨基的阴膜。若膜体中同时含有带正电的碱性基团，又含有带负电的酸性基团，则称为两性离子交换膜;若阴、阳离子基团交换排列则构成镶嵌膜；若阴、阳离子交换层直接复合起来，则构成双极膜。特别是当一交换层与另一交换层相比特别薄时，则对二价或高价离子具有阻挡作用或者优先渗透作用。但双极膜只是简单的将两种膜合成为一种离子交换膜，能耗相对较高，在抗污染性和导电性方面无法满足现在的发展需求。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开了一种新型离子交换膜的制备方法，处理后的离子交换膜集合阴离子膜与阳离子膜的双重特性，具有非常好的导电性能和使用性能，尤其在抗污染性方面达到良好的效果，采用的特殊工艺导致电流效率提高，能耗降低，在使用过程中运行维护成本低，膜堆的清洗周期变长。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种新型离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述离子交换树脂与单体溶液混合在辐照管里，离子交换树脂与单体溶液的配方重量比为1:2-4，辐射活度为5000Ci,剂量率为30Gy/min，所述单体溶液的配各原料组分及重量份数如下：N,N-二甲基胺基甲基丙烯酸乙酯20～50，苯乙烯30～60，二甲基甲酰胺10～18、二甲基亚砜8～15、甲基吡咯烷酮3～7；
将混合后的树脂及单体溶液放入索氏提取器中，用甲苯进行8h洗涤，真空干燥24h,控制温度为80～95℃,反应过后树脂与单体溶液析出聚合物粉体；
将产生的聚合物粉体融入有机溶液配比成10wt%的均相溶液；
将均相溶液平铺在玻璃板上，将玻璃板放入烘干箱进行烘干，烘干温度控制在60℃，持续时间为2h,随后将烘干箱设置为10℃/h的升温速率升至130℃，达到130℃后持续1h，均相溶液析出产生膜；
将析出的膜加入添加剂，通过共聚反应进行防污处理，添加剂的各原料组分及重量份数如下：丙烯酸丁酯7～10，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5～7，乙烯基三乙氧基硅烷3～5，甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱1～2；
经过添加剂处理后的膜置于二氯乙烷溶液中进行磺化处理，磺化处理时间控制在12h；
将经过磺化处理后的膜浸泡在去离子水中，水解时间为6h，水解温度设置为60℃；
取出浸泡后的膜反复经过1mol/L的盐酸冲洗完成质子化反应，随后放膜将入真空箱进行干燥；
作为本发明的一种优选方案，所述辐照管放入60Co辐照室进行溶液处理。
作为本发明的一种优选方案，所述有机溶液为氮甲基吡咯烷酮。
作为本发明的一种优选方案，所述二氯乙烷溶液中加入1mol/L的氯磺酸进行磺化处理。
本发明具备的有益效果：经过特殊改性的离子交换膜将阳离子膜与阴离子膜同时聚合在一起，但成本远小于以往存有的离子交换膜，离子交换膜的膜基材和接枝物具有非常强的稳定性，制作的两性离子交换膜化和质子化后，具有优良的导电性和阻碍重金属离子渗透的性能，采用接枝改性后的交换膜将机械性能显著提高，采用二院单体接枝到离子交换树脂上，功能化后铸成膜材料的新制备工艺有助于解决接枝链在膜垂直方向上分布不均匀的问题，从而给离子交换膜的生产开辟了一条新的领域。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例一：
将所述离子交换树脂与单体溶液混合在辐照管里，离子交换树脂与单体溶液的配方重量比为1:2-4，辐照管放入60Co辐照室进行溶液处理，辐射活度为5000Ci,剂量率为30Gy/min，所述单体溶液的配方为N,N-二甲基胺基甲基丙烯酸乙酯20，苯乙烯30，二甲基甲酰胺10、二甲基亚砜8、甲基吡咯烷酮3；
将混合后的树脂及单体溶液放入索氏提取器中，用甲苯进行8h洗涤，真空干燥24h,控制温度为80～95℃,反应过后树脂与单体溶液析出聚合物粉体；
将产生的聚合物粉体融入氮甲基吡咯烷酮配比成10wt%的均相溶液；
将均相溶液平铺在玻璃板上，将玻璃板放入烘干箱进行烘干，烘干温度控制在60℃，持续时间为2h,随后将烘干箱设置为10℃/h的升温速率升至130℃，达到130℃后持续1h，均相溶液析出产生膜；
将析出的膜加入添加剂，通过共聚反应进行防污处理，添加剂的各原料组分及重量份数如下：丙烯酸丁酯7，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5，乙烯基三乙氧基硅烷3，甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱1；
经过处理后的膜置于含有1mol/L的氯磺酸的二氯乙烷溶液中进行磺化处理，磺化处理时间控制在12h；
将经过磺化后的膜浸泡在去离子水中，水解时间为6h，水解温度设置为60℃；
通过1mol/L的盐酸进行冲洗进行质子化反应，随后放入真空箱进行干燥；
实施例一中在单体溶液与离子树脂的配方重量比及添加剂的共同作用下，双性膜的导电率达到80%的优良导电性，远远超过了传统膜的导电率，与此同时，经过测量分析得到离子交换容量为0.4mmol/g，接枝率达到18%，具有较强的离子交换效率和抗污染性。
实施例二：
将所述离子交换树脂与单体溶液混合在辐照管里，离子交换树脂与单体溶液的配方重量比为1:2-4，辐照管放入60Co辐照室进行溶液处理，辐射活度为5000Ci,剂量率为30Gy/min，所述单体溶液的配方为N,N-二甲基胺基甲基丙烯酸乙酯50，苯乙烯60，二甲基甲酰胺18、二甲基亚砜15、甲基吡咯烷酮7；
将混合后的树脂及单体溶液放入索氏提取器中，用甲苯进行8h洗涤，真空干燥24h,控制温度为80～95℃,反应过后树脂与单体溶液析出聚合物粉体；
将产生的聚合物粉体融入氮甲基吡咯烷酮配比成10wt%的均相溶液；
将均相溶液平铺在玻璃板上，将玻璃板放入烘干箱进行烘干，烘干温度控制在60℃，持续时间为2h,随后将烘干箱设置为10℃/h的升温速率升至130℃，达到130℃后持续1h，均相溶液析出产生膜；
将析出的膜加入添加剂，通过共聚反应进行防污处理，添加剂的各原料组分及重量份数如下：丙烯酸丁酯10，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷7，乙烯基三乙氧基硅烷5，甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱2；
经过处理后的膜置于含有1mol/L的氯磺酸的二氯乙烷溶液中进行磺化处理，磺化处理时间控制在12h；
将经过磺化后的膜浸泡在去离子水中，水解时间为6h，水解温度设置为60℃；
通过1mol/L的盐酸进行冲洗进行质子化反应，随后放入真空箱进行干燥；
实施例二中在单体溶液与离子树脂的配方重量比及添加剂的共同作用下，双性膜的导电率达到90%的优良导电性，远远超过了传统膜的导电率，与此同时，经过测量分析得到离子交换容量为1.6mmol/g，接枝率达到8%，具有较强的离子交换效率和抗污染性。
实施例三：
将所述离子交换树脂与单体溶液混合在辐照管里，离子交换树脂与单体溶液的配方重量比为1:2-4，辐照管放入60Co辐照室进行溶液处理，辐射活度为5000Ci,剂量率为30Gy/min，所述单体溶液的配方为N,N-二甲基胺基甲基丙烯酸乙酯30，苯乙烯50，二甲基甲酰胺15、二甲基亚砜12、甲基吡咯烷酮5；
将混合后的树脂及单体溶液放入索氏提取器中，用甲苯进行8h洗涤，真空干燥24h,控制温度为80～95℃,反应过后树脂与单体溶液析出聚合物粉体；
将产生的聚合物粉体融入氮甲基吡咯烷酮配比成10wt%的均相溶液；
将均相溶液平铺在玻璃板上，将玻璃板放入烘干箱进行烘干，烘干温度控制在60℃，持续时间为2h,随后将烘干箱设置为10℃/h的升温速率升至130℃，达到130℃后持续1h，均相溶液析出产生膜；
将析出的膜加入添加剂，通过共聚反应进行防污处理，添加剂的各原料组分及重量份数如下：丙烯酸丁酯8，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷6，乙烯基三乙氧基硅烷4，甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱1.5；
经过处理后的膜置于含有1mol/L的氯磺酸的二氯乙烷溶液中进行磺化处理，磺化处理时间控制在12h；
将经过磺化后的膜浸泡在去离子水中，水解时间为6h，水解温度设置为60℃；
通过1mol/L的盐酸进行冲洗进行质子化反应，随后放入真空箱进行干燥；
实施例三中在单体溶液与离子树脂的配方重量比及添加剂的共同作用下，双性膜的导电率达到86%的优良导电性，远远超过了传统膜的导电率，与此同时，经过测量分析得到离子交换容量为0.8mmol/g，接枝率达到15%，具有较强的离子交换效率和抗污染性。
表一对三种实施例中导电率、离子交换容量和接枝率的实验结果
| 序号 | 电导率% | 离子交换容量mmol/g | 接枝率% |
| 实施例一 | 80 | 0.4 | 18% |
| 实施例二 | 90 | 1.6 | 8% |
| 实施例三 | 86 | 0.8 | 15% |
对比三个实施例的情况下，三个实施例的导电率均超过80%，超过同类型的离子交换膜的电导率，表明双性离子交换膜具有较强的电传导性，极大加快离子交换膜上的移动速度，离子交换容量均超过0.4mmol/g，接枝率保持在18%以下，膜的抗污染性及机械性能能够远远超越普通的离子交换膜，离子交换膜基团中的离子能够在膜内均匀分布，也为离子交换膜的制备开辟了新的途径。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种新型离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述离子交换树脂与单体溶液混合在辐照管里，离子交换树脂与单体溶液的配方重量比为1:2-4，辐射活度为5000Ci,剂量率为30Gy/min，所述单体溶液的配各原料组分及重量份数如下：N,N-二甲基胺基甲基丙烯酸乙酯20～50，苯乙烯30～60，二甲基甲酰胺10～18、二甲基亚砜8～15、甲基吡咯烷酮3～7；
将混合后的树脂及单体溶液放入索氏提取器中，用甲苯进行8h洗涤，真空干燥24h,控制温度为80～95℃,反应过后树脂与单体溶液析出聚合物粉体；
将产生的聚合物粉体融入有机溶液配比成10wt%的均相溶液；
将均相溶液平铺在玻璃板上，将玻璃板放入烘干箱进行烘干，烘干温度控制在60℃，持续时间为2h,随后将烘干箱设置为10℃/h的升温速率升至130℃，达到130℃后持续1h，均相溶液析出产生膜；
将析出的膜加入添加剂，通过共聚反应进行防污处理，添加剂的各原料组分及重量份数如下：丙烯酸丁酯7～10，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5～7，乙烯基三乙氧基硅烷3～5，甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱1～2；
经过添加剂处理后的膜置于二氯乙烷溶液中进行磺化处理，磺化处理时间控制在12h；
将经过磺化处理后的膜浸泡在去离子水中，水解时间为6h，水解温度设置为60℃；
取出浸泡后的膜反复经过1mol/L的盐酸冲洗完成质子化反应，随后放膜将入真空箱进行干燥。
2.根据权利要求1所述的新型离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述辐照管放入60Co辐照室进行溶液处理。
3.根据权利要求1所述的新型离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述有机溶液为氮甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的新型离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述二氯乙烷溶液中加入1mol/L的氯磺酸进行磺化处理。
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