CN101735471A - 辐射接枝法制备均相强碱性阴离子交换膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种辐射接枝法制备均相强碱性阴离子交换膜的方法。该方法的具体步骤为：将甲基丙烯酸缩水甘油酯溶于N，N-二甲基甲酰胺中配制成体积百分比浓度为5％～30％的溶液，并加入阻聚剂硫酸铜，形成接枝反应溶液；将高密度聚乙烯薄膜浸没于接枝反应溶液中，并脱除接枝反应溶液中溶解氧，密封后置于钴源中进行共辐照接枝，得到接枝膜；所用的总辐照剂量为5-20kGy，辐照剂量率为1.5kGy/h(此值固定)；取出所得接枝膜，浸没于质量百分比浓度为33％的三甲胺水溶液中，搅拌下反应1～10小时，反应温度为50℃，氨化反应结束后，取出样品，水洗、烘干，得到均相强碱性阴离子交换膜。本发明方法不仅可灵活控制均相膜的离子交换容量，而且制备方法易于操作，无毒、无环境污染。

Description

辐射接枝法制备均相强碱性阴离子交换膜的方法

技术领域

本发明涉及一种均相强碱性阴离子交换膜的制备方法，特别是一种采用辐射接枝法功能化高密度聚乙烯薄膜制备均相强碱性阴离子交换膜的方法。

技术背景

阴离子交换膜已广泛应用于各种工业领域，如：电解法对盐溶液进行浓缩或脱盐、作为氯碱工业中电解液电解的隔膜、从废酸中回收酸、作为阴离子选择电极、作为电池隔膜等。

目前已商业化的均相阴离子交换膜多由化学引发剂引发共聚合的方法制备。具体做法为：把苯乙烯、二乙烯基苯及其它成分糊涂在聚氯乙烯或聚丙烯增强网上，而后加热制得基膜，再通过化学反应在苯环上引入阴离子交换基团。在引入离子交换基团过程中都需要氯甲基化，而该过程需要使用剧毒致癌物质氯甲醚，另外，增强材料会使得膜的电化学性能如电导率和离子选择性降低。因此人们一直在寻找不使用氯甲醚、不添加增强材料制备阴离子交换膜的新路线。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种利用辐射接枝改性技术和进一步化学功能化法来制备均相阴离子交换膜的方法。

本发明采用共辐照接枝的方法，在廉价易得的高密度聚乙烯(HDPE)薄膜材料上引入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，再通过接枝链上的环氧基团与三甲胺发生加成反应，制备均相强碱性阴离子交换膜。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种辐射接枝法制备均相强碱性阴离子交换膜的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.将甲基丙烯酸缩水甘油酯溶于N，N-二甲基甲酰胺中配制成体积百分比浓度为5％～30％的溶液，并加入阻聚剂硫酸铜，其重量百分比浓度为0.015％，形成接枝反应溶液；

b.将高密度聚乙烯薄膜浸没于步骤a的接枝反应溶液中，并脱除接枝反应溶液中溶解氧，密封进行辐照接枝，得到接枝膜；所用的总辐照剂量为5-20kGy，辐照剂量率为1.5kGy/h；

c.取出步骤b所得接枝膜，用四氢呋喃洗涤和浸泡，以去除膜表面均聚物和未反应的单体，并烘干；

d.将步骤c所得接枝膜浸没于质量百分比浓度为33％的三甲胺水溶液中，搅拌下反应1～10小时，反应温度为50℃，氨化反应结束后，取出样品，水洗、烘干，得到均相强碱性阴离子交换膜。

本发明方法以有机薄膜为基体(骨架)，通过高能射线引发方式在聚合物膜基体上产生大分子自由基，随后大分子自由基与含有反应基团的烯类单体接枝共聚，然后进一步功能化引入离子交换基团。本发明方法可通过控制接枝反应时间、单体浓度及辐照剂量，灵活改变单体的接枝率，从而调节接枝链上离子交换基团的引入量。所制备出的交换膜具备离子选择性高、膜电阻低等优良特性。另外该方法以现成的聚合物膜作为改性对象，少去了引发剂引发共聚合法制备交换膜时的流延成膜步骤。流延法成膜时增强材料的加入在增加交换膜电阻的同时，大大加大了其制备成本。

本发明方法不仅可灵活控制均相膜的离子交换容量，而且制备方法易于操作，无毒、无环境污染。

附图说明

图1为接枝单体GMA浓度与接枝率的对应关系图。

图2为本发明的均相强碱性阴离子交换膜的离子交换容量与胺化时间的对应关系图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

(1)首先配制体积比GMA∶DMF＝5∶95，10∶90，15∶85，20∶80，25∶75，30∶70的不同接枝单体浓度的接枝液反应溶液，并加入阻聚剂硫酸铜，其重量百分比浓度为0.015％。

(2)然后将聚乙烯膜用丙酮擦洗干净并烘干至恒重，将称重后的膜分别放入上述盛有不同单体浓度的接枝反应溶液的容器中，抽真空以脱除反应溶液中的溶解氧，封口后置于钴源室中进行辐照；总辐照剂量为5-20kGy，辐照剂量率为1.5kGy/h，所得到的接枝膜的接枝率分别为：5kGy，52％；10kGy，61.2％；15kGy，66.3％；20kGy，67.8％。接枝率(G)的测定采用称量法，计算公式如下：(注：式中W₀，W_g分别为样品接枝前和接枝后的重量)

(3)接枝反应完成后将接枝膜从接枝管中取出，先用四氢呋喃洗涤，接着浸泡其中8小时，以去除膜表面均聚物和未反应的单体；图1为单体GMA浓度与接枝率的对应关系。

实施例2：将实施例1所得的接枝率为72.6％的接枝膜浸没于质量百分比浓度为33％三甲胺水溶液中，引入阴离子交换基团，反应时间分别为1，3，5，7，10小时，反应温度为50℃，反应在搅拌的状态下进行。根据不同反应时间接枝膜上三甲胺的引入量，计算出所制备的均相膜的离子交换容量。图2为均相膜离子交换容量与胺化时间的对应关系。交换容量的测定采用滴定法。(具体方法请参照国标：GB/T 5760-2000，氢氧型强阴离子交换树脂交换容量测定方法)

Claims (1)

1.一种辐射接枝法制备均相强碱性阴离子交换膜的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.将甲基丙烯酸缩水甘油酯溶于N，N-二甲基甲酰胺中配制成体积百分比浓度为5％～30％的溶液，并加入阻聚剂硫酸铜，其重量百分比浓度为0.015％，形成接枝反应溶液；

b.将高密度聚乙烯薄膜浸没于步骤a的接枝反应溶液中，并脱除接枝反应溶液中溶解氧，密封进行辐照接枝，得到接枝膜；所用的总辐照剂量为5-20kGy，辐照剂量率为1.5kGy/h；

c.取出步骤b所得接枝膜，用四氢呋喃洗涤和浸泡，以去除膜表面均聚物和未反应的单体，并烘干；

d.将步骤c所得接枝膜浸没于质量百分比浓度为33％的三甲胺水溶液中，搅拌下反应1～10小时，反应温度为50℃，氨化反应结束后，取出样品，水洗、烘干，得到均相强碱性阴离子交换膜。

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