CN110860211A - 一种均相pvc基阴离子交换膜制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种均相PVC基阴离子交换膜制备方法。步骤是,将PVC溶解于有机溶剂中形成PVC铸膜液,经超声脱泡,再将铸膜液在增强网格布上涂膜,将膜经过热水箱,去除有机溶剂后制得连续的PVC基膜;将1‑乙烯基咪唑和引发剂配置成均匀单体混合溶液;将PVC基膜在一定条件下进行吸浸单体混合溶液,再将吸浸单体后的PVC基膜进行高温聚合,聚合结束后即得均相PVC基阴离子交换膜。本发明该均相PVC基阴离子交换膜的制备方法,通过活性乙烯基聚合形成PVC分子链的交联结构,使膜具有较低膜电阻,强度高,尺寸稳定性好,且制膜工艺简单,可连续成卷生产,同时避免了剧毒氯甲醚使用,且PVC原料价格低廉且容易得到。

Description

一种均相PVC基阴离子交换膜制备方法
技术领域
本发明涉及阴离子交换膜技术领域,特别是涉及一种均相PVC基阴离子交换膜制备方法。
背景技术
离子交换膜具有独特的离子交换特性,使它在清洁生产、环境保护、能量转化等方面发挥着越来越重要的作用,特别适合于现代工业对新能源、节能、低品位原材料再利用和环境污染治理的需要,在海水淡化等领域也应用广泛,成为实现经济可持续发展战略的一个重要组成部分。
中国专利201510347434.6公布的连续化生产聚氯乙烯半均相阴、阳离子交换膜的制备方法,该方法是采用双螺杆挤出成膜,在膜双面粘附网格布,经四辊压延生产成卷聚氯乙烯半均相离子交换膜。该方法前期的离子交换膜树脂粉采用PVC含浸单体,含浸不均匀,具有一定的局限性;另加工温度高,PVC和功能性离子容易发生降解,尤其是PVC半均相阴离子交换膜;
中国专利201610726919.8公布的一种PVC基均相阴离子交换膜及制备方法,该方法是采用聚氯乙烯、NaN3、催化剂与溶剂混合并反应,得到PVC-N3接枝聚合物溶液;将PVC-N3接枝聚合物溶液、溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺和炔类化合物混合并反应,得到中间体聚合物,将中间体聚合物、碘甲烷和溶剂混合并反应,得到PVC基聚合物;再将PVC基聚合物溶解在有机溶剂中,配置成铸膜液并进行刮膜,去除有机溶剂后即得PVC均相阴离子交换膜;该方法制备的均相阴离子交换膜没有交联结构,膜的溶胀会比较大,而且制备工艺较复杂。
日本德山曹达公司采用涂浆法来制造离子交换膜,如将苯乙烯、二乙烯苯、聚氯乙烯粉末、引发剂等,按比例混和、搅拌制浆、涂浆、热压、聚合,先制得基膜,再功能基化之后而得阳离子交换膜和阴离子交换膜(参见田中良修著,葛道才、任庆春译,《离子交换膜基本原理及应用》,第8-9页,化学工业出版社,2010年出版)。该方法制得的离子交换膜实质为半均相离子交换膜。
文献“电渗析用季铵化聚氯乙烯均相阴离子交换膜的制备”报道了以1-甲基咪唑作为亲核的季胺化试剂对聚氯乙烯进行一步法改性,制备出均相聚氯乙烯基阴离子交换膜,该膜同样存在溶胀问题,因其没有交联的网络结构,文献还报道该膜的最低电阻为14.1Ω·cm2,在电渗析过程中仍然存在较大的能耗。
中国专利201110004257.0,中国专利94106397.6,中国专利201510002532.3均是采用基膜浸吸法制备离子交换膜,即基膜浸吸法通常利用惰性聚合物基膜来浸吸单体,然后聚合、成膜、功能基化,典型的例子是用聚烯类基膜浸吸苯乙烯/二乙烯基苯单体和引发剂,通过热压、聚合、磺化或者氯甲基/季胺化来分别制备阳离子交换膜或阴离子交换膜。该方法需要采用强致癌物氯甲醚进行氯甲基化,该膜的本质上还是半均相离子交换膜,而非均相离子交换膜。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷,而提供一种均相PVC基阴离子交换膜制备方法,使PVC分子链中的部分氯原子与1-乙烯基咪唑反应,使PVC分子链带有功能性基团季铵离子,再将吸浸单体后的PVC基膜进行高温聚合,聚合结束后即得均相PVC基阴离子交换膜。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是:
本发明的一种均相PVC基阴离子交换膜制备方法,包括步骤:
将PVC和有机溶剂按质量比15~40:100配置成均匀的合适粘度的铸膜液;将铸膜液经超声脱泡后,在增强网格布上涂膜,经热水箱处理并烘干,形成厚度均匀的PVC基膜;
将上述PVC基膜在上述单体混合溶液中吸浸;
将PVC基膜在单体混合溶液中吸浸。
将吸浸后的PVC基膜与聚酯保护膜间隔叠合,压紧后收卷,再进行高温聚合,剥离聚酯保护膜之后得到卷式均相PVC阴离子交换膜。
本发明是将PVC基膜在一定条件下进行吸浸单体混合溶液,利用PVC分子链中的氯原子与1-乙烯基咪唑先进行反应,使PVC分子链中含有阴离子交换膜所要求的功能性基团季铵离子;另一方面在PVC分子链中引入乙烯基活性基团,聚合后,使PVC分子链之间形成交联结构,有利于降低膜的溶胀,提高尺寸稳定性。反应后分子结构式如下式所示:
Figure BDA0002295582110000031
本发明的工艺关键是制备厚度均匀的PVC基膜,重点是控制PVC基膜的孔径。若孔径太大,基膜吸浸的单体混合溶液不足以填补空隙,导致膜不够致密,影响膜的溶质扩散系数及水的透过系数;若孔径太小,单体混合溶液吸收量不够,导致膜的交换容量不够,电阻偏高。
作为优选,所述厚度均匀的PVC基膜的孔径为0.01~0.5um,厚度为0.12~0.15mm。
作为优选,所述PVC基膜吸浸单体混合溶液的温度为45~65℃,吸浸时间为4~8h。
作为优选,所述吸浸后的PVC基膜聚合温度为80~90℃,聚合时间为16~24h。
作为优选,所述有机溶剂为:N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的任何一种。
作为优选,所述增强网格布目数为80~100目,厚度为0.08~0.1mm。
作为优选,所述引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。
本发明所制备的膜强度高、尺寸稳定性好、膜电阻低;PVC原料简单易得,价格低廉;工艺过程简单,可实现工业化生产;且避免了强致癌物质氯甲醚的使用。
具体实施方式
实施例1:
本例的均相PVC基阴离子交换膜制备方法,其步骤为:
将PVC和N,N-二甲基甲酰胺按质量比15:100配置成均匀的铸膜液;将铸膜液经超声脱泡后,在超高分子量聚乙烯网格布(网厚度为0.08mm,目数为100目)上涂膜,经热水箱处理并烘干,形成厚度为0.12mm的PVC基膜;PVC基膜的孔径为0.5微米;将1-乙烯基咪唑和偶氮二异丁腈按照质量比为100:0.5配置成均匀单体混合溶液;将PVC基膜在单体混合溶液中吸浸,控制吸浸温度为65℃,吸浸时间为5h。将吸浸后的PVC基膜与聚酯保护膜间隔叠合,压紧后收卷,再85℃下进行聚合,聚合时间为20h,再剥离聚酯保护膜之后得到卷式均相PVC阴离子交换膜。
按照行业标准(HY/T 166.1-2013)所述测定方法,测出所制备的均相PVC阴离子交换膜的性能指标如下:湿膜厚度为0.16mm,含水率为25%,交换容量为1.8mmol/g干膜,面电阻为2.9Ω·cm2,离子选择透过率为95.2%。
实施例2:
本例的均相PVC基阴离子交换膜制备方法,其步骤为:
将PVC和N,N-二甲基乙酰胺按质量比25:100配置成均匀的铸膜液;将铸膜液经超声脱泡后,在PET网格布(网厚度为0.1mm,目数为100目)上涂膜,经热水箱处理并烘干,形成厚度为0.14mm的PVC基膜;PVC基膜的孔径为0.3微米;将1-乙烯基咪唑和过氧化二苯甲酰按照质量比为100:0.5配置成均匀单体混合溶液;将PVC基膜在单体混合溶液中吸浸,控制吸浸温度为65℃,吸浸时间为6h。将吸浸后的PVC基膜与聚酯保护膜间隔叠合,压紧后收卷,再90℃下进行聚合,聚合时间为24h,再剥离聚酯保护膜之后得到卷式均相PVC阴离子交换膜。
按照行业标准(HY/T 166.1-2013)所述测定方法,测出所制备的均相PVC阴离子交换膜的性能指标如下:湿膜厚度为0.18mm,含水率为24%,交换容量为1.85mmol/g干膜,面电阻为2.6Ω·cm2,离子选择透过率为95.8%。
实施例3:
本例的均相PVC基阴离子交换膜制备方法,其步骤为:
将PVC和N-甲基吡咯烷酮按质量比40:100配置成均匀的铸膜液;将铸膜液经超声脱泡后,在尼龙网格布(网厚度为0.1mm,目数为80目)上涂膜,经热水箱处理并烘干,形成厚度为0.15mm的PVC基膜;PVC基膜的孔径为0.01微米;将1-乙烯基咪唑和过氧化二苯甲酰按照质量比为100:0.5配置成均匀单体混合溶液;将PVC基膜在单体混合溶液中吸浸,控制吸浸温度为45℃,吸浸时间为8h。将吸浸后的PVC基膜与聚酯保护膜间隔叠合,压紧后收卷,再90℃下进行聚合,聚合时间为24h,再剥离聚酯保护膜之后得到卷式均相PVC阴离子交换膜。
按照行业标准(HY/T 166.1-2013)所述测定方法,测出所制备的均相PVC阴离子交换膜的性能指标如下:湿膜厚度为0.2mm,含水率为24.5%,交换容量为1.9mmol/g干膜,面电阻为3.5Ω·cm2,离子选择透过率为96.5%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出的是,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种均相PVC基阴离子交换膜制备方法,其特征在于,包括步骤:
将PVC和有机溶剂按质量比为15~40:100配置成均匀的合适粘度的铸膜液;将铸膜液经超声脱泡后在增强网格布上涂膜,经热水箱处理并烘干,去除有机溶剂后形成厚度均匀的PVC基膜;
将1-乙烯基咪唑、引发剂配置成均匀单体混合溶液;
将上述PVC基膜在上述单体混合溶液中吸浸;
将吸浸后的PVC基膜与聚酯保护膜间隔叠合,压紧后收卷,再进行高温聚合,剥离聚酯保护膜之后得到卷式均相PVC阴离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的均相PVC基阴离子交换膜制备方法,其特征在于,所述厚度均匀的PVC基膜的孔径为0.01~0.5um,厚度为0.12~0.15mm。
3.根据权利要求1所述的均相PVC基阴离子交换膜制备方法,其特征在于,所述PVC基膜吸浸单体混合溶液的温度为45~65℃,吸浸时间为4~8h。
4.根据权利要求1所述的均相PVC基阴离子交换膜制备方法,其特征在于,所述吸浸后的PVC基膜聚合温度为80~90℃,聚合时间为16~24h。
5.根据权利要求1所述的均相PVC基阴离子交换膜制备方法,其特征在于,所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的任何一种。
6.根据权利要求1所述的均相PVC基阴离子交换膜制备方法,其特征在于,所述增强网格布目数为80~100目,厚度为0.08~0.1mm。
7.根据权利要求1所述的均相PVC基阴离子交换膜制备方法,其特征在于,所述引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。
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