CN109954409A - 一种苯乙烯系均相阴离子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种苯乙烯系均相阴离子交换膜的制备方法，该方法是将氯甲基化聚苯乙烯、有机溶剂、环保增塑剂、交联剂和引发剂溶解在有机溶剂并搅拌均匀，配置成均匀的铸膜液，经超声脱泡，再将所述铸膜液在增强网格布上涂膜，将膜进行加热处理，去除有机溶剂并使膜内部形成交联结构，制得连续成卷均相氯甲基化聚苯乙烯膜，再用乙醇洗涤均相氯甲基化聚苯乙烯膜，将环保增塑剂提取出来，水洗后将其在三甲胺水溶液中浸泡一定时间后，再经氯化钠溶液转型，水洗后制得连续成卷均相阴离子交换膜。该均相阴离子交换膜的制备方法中，氯甲基化聚苯乙烯原料容易得到，可有效控制整张膜的表面和内部离子交换基团均匀性，强度高，尺寸稳定性好，且制膜工艺简单，容易实现工业化。

Description

一种苯乙烯系均相阴离子交换膜的制备方法
技术领域
本发明涉及交换膜的制备技术领域，具体涉及一种苯乙烯系均相阴离子交换膜的制备方 法。
背景技术
离子交换膜具有独特的离子交换特性，使它在清洁生产、环境保护、能量转化等方面发 挥着越来越重要的作用，特别适合于现代工业对新能源、节能、低品位原材料再利用和环境 污染治理的需要，在海水淡化等领域也应用广泛。
中国专利申请号201110004257.0，中国专利申请号94106397.6，中国专利申请号201510002532.3均是采用基膜浸吸法制备离子交换膜，即基膜浸吸法通常利用惰性聚合物基 膜来浸吸单体，然后聚合、成膜、功能基化，典型的例子是用聚烯类基膜浸吸苯乙烯/二乙烯 基苯单体和引发剂，通过热压、聚合、磺化或者氯甲基/季胺化来分别制备阳离子交换膜或 阴离子交换膜。该方法制得的离子交换膜实质为半均相离子交换膜。
日本德山曹达公司采用涂浆法来制造离子交换膜，如将苯乙烯、二乙烯苯、聚氯乙烯粉 末、引发剂等，按比例混和、搅拌制浆、涂浆、热压、聚合，先制得基膜，再功能基化之后而得阳离子交换膜和阴离子交换膜(参见田中良修著，葛道才、任庆春译，《离子交换膜基本原理及应用》，第8～9页，化学工业出版社，2010年出版)。该方法制得的离子交换膜实质 为半均相离子交换膜。
日本旭化成公司生产的离子交换膜，是将苯乙烯、二乙烯苯、增塑剂、引发剂等，按比 例混和均匀，注入膜合成装置中，聚合成基膜，将增塑剂去除后，再功能基化之后而得均相 阳离子交换膜和均相阴离子交换膜(参见田中良修著，葛道才、任庆春译，《离子交换膜基本 原理及应用》，第7页，化学工业出版社，2010年出版)。
上述方法制得的离子交换膜，通常都是先制成基膜，然后再实施功能基化反应来引入离 子交换基团。如果采用最常见的苯乙烯/二乙烯基苯体系，通过氯甲基/季胺化来引入强碱性 阴离子交换基团，相对比较复杂，特别是要控制整张膜的表面和内部离子交换基团的均匀性 难度较大，其化学反应过程比较困难，需要非常精密的控制手段，对热压聚合和膜功能化设 备要求高，技术难度较高。
中国专利申请号201610285196.2公布的一种均相阴离子交换膜及其制备方法，该方法采 用高分子增强剂溶于对氯甲基苯乙烯和苯乙烯混合物中，再加入带端烯基的咪唑类小分子和 不带端烯基的咪唑类小分子，搅拌均匀得到季胺化的膜液，涂膜、固化交联形成均相阴离子 交换膜。该方法的制备的均相阴离子交换膜，一方面依旧需要在高温下进行长时间的固化聚 合，工业化生产难度大，另一方面，高分子增强剂(溴化聚苯醚)原料制备难度较大，生产 成本高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种苯乙烯系均相阴离子交换 膜的制备方法。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种苯乙烯系均相阴离子交换膜的制备方法，包括步骤：
a、将氯甲基化聚苯乙烯、有机溶剂、环保增塑剂、交联剂、引发剂按质量比8～25：50～95： 10～30：0.7～3：0.1～0.3，配置成均匀的一定粘度的铸膜液；
b、将铸膜液经超声脱泡后在增强网格布上涂膜，形成厚度均匀的均相氯甲基化聚苯乙烯 膜；
c、将上述膜用热空气热处理，去除有机溶剂并使膜内部形成交联结构，再用乙醇洗涤， 将环保增塑剂提取出来，然后水洗，制得连续成卷均相氯甲基化聚苯乙烯膜；
d、将连续成卷均相氯甲基化聚苯乙烯膜在三甲胺水溶液中浸泡一定时间后，再经氯化钠 溶液转型，水洗后制得连续成卷苯乙烯系卷均相阴离子交换膜。
本发明中，步骤c中，要控制好膜的交联度，若没有交联度或交联度太低，膜溶胀严重， 尺寸稳定性差，难以应用；若交联度太高，膜的交换容量损失大，致使膜的电阻变大，增加 膜在应用过程中的能耗，优选的，交联度为6--9。
优选的，所述步骤a的氯甲基化聚苯乙烯为不交联高聚物，所述氯甲基化聚苯乙烯的含 氯量为12～25％。因为交联的高聚物呈现出不溶的特性，为使氯甲基化聚苯乙烯溶解在有机溶 剂中，所以氯甲基化聚苯乙烯优选的为不交联高聚物。
优选的，所述步骤a的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种。
优选的，所述步骤a的环保增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯。因为氯甲基化聚苯乙烯属于脆 性高聚物，在成膜时容易破裂，添加环保增塑剂后，增加了成膜时的柔顺性，有利于成膜。
优选的，所述步骤a的交联剂为二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
优选的，所述步骤a的引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。
优选的，所述步骤a的铸膜液的粘度为2000cps～4000cps。若铸膜液的粘度太大，膜太厚 且涂膜效率低；若铸膜液的的粘度太低，膜太薄或难以成膜，由此，根据膜的厚度选择合理 的铸膜液粘度成为关键，本发明中铸膜液的粘度为2000cps～4000cps。
优选的，所述步骤b的增强网格布为尼龙、聚丙烯、超高分子量聚乙烯的一种。
优选的，所述步骤c的热处理温度为50～100℃，热处理时间为15～30min。
优选的，所述步骤c的连续成卷均相氯甲基化聚苯乙烯膜在三甲胺水溶液中的浸泡时间 为12～48h，浸泡温度为25～40℃。
本发明的铸膜液配制简单，成膜技术成熟，易于工业化实施。与先做成基膜再进行功能 化制备的均相阴离子交换膜相比较，可以有效控制整张膜的表面和内部离子交换基团的均匀 性，避免整膜需要化学反应的过程，降低成卷膜生产的技术难度，及生产设备的要求；而且 氯甲基化聚苯乙烯原料简单易得到。
本发明解决了现有技术所存在的均相阴离子交换膜制的制膜工艺难度大，基膜的制备需 要热压聚合，对聚合设备要求较高或者不能连续成卷成膜；再通过氯甲基/季胺化为基膜引入 强碱性阴离子交换基团，难度较大，表现为控制整张膜的表面和内部离子交换基团的均匀性 难度高，因其化学反应过程比较困难，需要非常精密的控制手段，对膜功能化设备要求高， 技术难度较高等技术问题。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例 仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
a)将氯甲基化聚苯乙烯(含氯量为15％)、N，N-二甲基甲酰胺、邻苯二甲酸二辛酯、二乙烯基苯、过氧化二苯甲酰的质量比为：8：50：10：0.7：0.1，按照上述配比配置成均匀 的铸膜液，粘度为约为2150cps；
b)将铸膜液经超声脱泡后在聚丙烯网格布上涂膜，形成厚度为0.15mm的均相氯甲基化 聚苯乙烯膜；
c)将膜用热空气进行热处理，在热处理温度为50℃时处理5min，再在热处理温度为90℃ 处理20min，将N，N-二甲基甲酰胺去除，同时膜内部形成交联结构，制得均相氯甲基化聚 苯乙烯膜。用乙醇洗涤均相氯甲基化聚苯乙烯膜，将环保增塑剂提取出来，再水洗，制得连 续成卷均相氯甲基化聚苯乙烯膜。
d)将均相氯甲基化聚苯乙烯膜在三甲胺水溶液(含量为33％)中，浸泡时间为24h，浸 泡温度为30℃，浸泡结束后，将膜用清水清洗，再用1mol/L氯化钠溶液转型，转型时间为1.5h，水洗后即得到均相阴离子交换膜。
实施例2：
a)将氯甲基化聚苯乙烯(含氯量为23％)、N，N-二甲基乙酰胺、邻苯二甲酸二辛酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、过氧化二苯甲酰的质量比为：20：90：25：2：0.25，按照上述配比 配置成均匀的铸膜液，粘度为约为3500cps；
b)将铸膜液经超声脱泡后在超高分子量聚乙烯网格布上涂膜，形成厚度为0.18mm的均 相氯甲基化聚苯乙烯膜；
c)将膜用热空气进行热处理，在热处理温度为50℃时处理5min，再在热处理温度为90℃ 处理25min，将N，N-二甲基乙酰胺去除，同时膜内部形成交联结构，制得均相氯甲基化聚 苯乙烯膜。用乙醇洗涤均相氯甲基化聚苯乙烯膜，将环保增塑剂提取出来，再水洗，制得连 续成卷均相氯甲基化聚苯乙烯膜。
d)将均相氯甲基化聚苯乙烯膜在三甲胺水溶液中，浸泡时间为20h，浸泡温度为35℃， 浸泡结束后，将膜用清水清洗，再用1mol/L氯化钠溶液转型，转型时间为2h，水洗后即得 到均相阴离子交换膜。
实施例3：
a)将氯甲基化聚苯乙烯(含氯量为18％)、N，N-二甲基乙酰胺、邻苯二甲酸二辛酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、过氧化二苯甲酰的质量比为：15：90：20：1.5：0.25，按照上述配 比配置成均匀的铸膜液，粘度为约为3000cps；
b)将铸膜液经超声脱泡后在超尼龙网格布上涂膜，形成厚度为0.18mm的均相氯甲基化 聚苯乙烯膜；
c)将膜用热空气进行热处理，在热处理温度为50℃时处理5min，再在热处理温度为100℃ 处理20min，将N，N-二甲基乙酰胺去除，同时膜内部形成交联结构，制得均相氯甲基化聚 苯乙烯膜。用乙醇洗涤均相氯甲基化聚苯乙烯膜，将环保增塑剂提取出来，再水洗，制得连 续成卷均相氯甲基化聚苯乙烯膜。
d)将均相氯甲基化聚苯乙烯膜在三甲胺水溶液中，浸泡时间为20h，浸泡温度为35℃， 浸泡结束后，将膜用清水清洗，再用1mol/L氯化钠溶液转型，转型时间为2h，水洗后即得 到均相阴离子交换膜。
表1为各实施例的膜性能测试数据：
表1
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员 来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视 为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种苯乙烯系均相阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：
a、将氯甲基化聚苯乙烯、有机溶剂、环保增塑剂、交联剂、引发剂按质量比8～25：50～95：10～30：0.7～3：0.1～0.3，配置成均匀的一定粘度的铸膜液；
b、将铸膜液经超声脱泡后在增强网格布上涂膜，形成厚度均匀的均相氯甲基化聚苯乙烯膜；
c、将上述膜用热空气热处理，去除有机溶剂并使膜内部形成交联结构，再用乙醇洗涤，将环保增塑剂提取出来，然后水洗，制得连续成卷均相氯甲基化聚苯乙烯膜；
d、将连续成卷均相氯甲基化聚苯乙烯膜在三甲胺水溶液中浸泡一定时间后，再经氯化钠溶液转型，水洗后制得连续成卷苯乙烯系卷均相阴离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的苯乙烯系均相阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤a的氯甲基化聚苯乙烯为不交联高聚物，所述氯甲基化聚苯乙烯的含氯量为12～25％。
3.根据权利要求1所述的苯乙烯系均相阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤a的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种。
4.根据权利要求1所述的苯乙烯系均相阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤a的环保增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯。
5.根据权利要求1所述的苯乙烯系均相阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤a的交联剂为二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
6.根据权利要求1所述的苯乙烯系均相阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤a的引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。
7.根据权利要求1所述的苯乙烯系均相阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤a的铸膜液的粘度为2000cps～4000cps。
8.根据权利要求1所述的苯乙烯系均相阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤b的增强网格布为尼龙、聚丙烯、超高分子量聚乙烯的一种。
9.根据权利要求1所述的苯乙烯系均相阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤c的热处理温度为50～100℃，热处理时间为15～30min。
10.根据权利要求1所述的苯乙烯系均相阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤c的连续成卷均相氯甲基化聚苯乙烯膜在三甲胺水溶液中的浸泡时间为12～48h，浸泡温度为25～40℃。
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