CN100439591C - 一种接枝共聚进行离子交换纤维制备的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在合成纤维基础上通过共辐照接枝改性和多种功能化反应制备离子交换纤维的新方法。本发明方法可以在共辐照接枝共聚反应中控制均聚物的产生，以提高接枝效率，而且由于加入了适当的交联剂，使得纤维的机械性能良好，功能化反应后可以保证离子交换纤维具有较高的交换容量。本方法制得的离子交换纤维具有交换容量大、交换速度快、再生时间短、稳定性好、生产工艺简单、成本低等优点，可广泛应用于环保、食品脱色、湿法冶金、水处理、资源回收等领域。
Description
发明领域
本发明涉及一种在合成纤维基础上通过共辐照接枝改性和多种功能化反应制备离子交换纤维的新方法。
背景技术
采用纤维改性和功能化反应可以制备具有不同功能基的新型纤维。制备离子交换纤维主要有两种方法：一类是将具有能转变成离子交换基团的单元或聚合物与能成纤的单元或聚合物共聚或共混，然后纺成纤维；另一类是将天然或合成纤维的惰性基体通过化学引发或辐射引发进行改性，例如CN1210763A公开了一种离子交换纤维的制造方法及其应用，该发明使用的是化学引发。第一类制备方法的工艺步骤复杂、生产成本高、生产周期长；第二类方法中，采用化学接枝进行改性，由于生产中加入化学引发剂，使得生产过程复杂，且易产生污染。
近年来随着原子能技术的民用化不断普及，采用辐照接枝成为一种比较经济的高分子材料改性方法。目前主要采用预辐照的方法来进行接枝共聚，但是预辐照对原料的要求较高，同时接枝和辐照需要两步完成。采用共辐照技术进行接枝共聚是将聚合物和单体混合后直接进行辐照来完成的反应，它可以避免以上的缺点。但共辐照不可避免会使单体发生均聚反应，影响接枝效果，所以迄今在离子交换纤维制备方面还没有生产上的实际应用。
本发明的目的就在于克服上述制备方法的不足，提供一种利用合成纤维通过共辐照接枝改性和功能化反应制备离子交换纤维的新方法。利用本发明方法在共辐照接枝共聚反应中可以控制均聚物的产生，提高接枝效率，而且由于适当的交联剂的加入，使得纤维的机械性能良好，功能化反应后可以保证离子交换纤维具有较高的交换容量。
发明内容
本发明制备方法是在合成纤维基础上，通过预处理、共辐照接枝和功能化反应等工艺步骤制备出系列离子交换纤维。本发明离子交换纤维由于经过特殊处理，不仅接枝率和交换能力高，而且其耐热性、耐热水性、耐腐蚀性等都大为提高。
本发明的目的是提供一种制备功能性离子交换纤维的新方法，该方法包括预处理、共辐照接枝等工艺步骤。
在具体的实施方案中，本发明制备功能性离子交换纤维的方法包括如下步骤：
A)预处理：将聚烯烃纤维在溶胀液中浸泡2-15天，真空干燥。用5-10％NaOH溶液洗涤或用阴离子交换树脂除去苯乙烯和二乙烯基苯中的阻聚剂。
B)接枝液配制：将含2-8％二乙烯基苯的苯乙烯加入到醇中，配制成15-40％浓度所述的苯乙烯在醇中的混合液，将此混合液倒入容器例如不锈钢容器中，将步骤A中得到的聚烯烃纤维按照所述纤维与所述混合液为1∶10-30(重量比，下同，除非另作说明)浴比放入容器中，密封后充入惰性气体如氮气；
C)辐照接枝：将上述装填纤维和接枝液的容器于室温下置于60Co γ射线源装置中进行辐照，辐照时间在7-18小时，吸收总剂量在10-35Kgy；
D)洗涤：将经步骤C)得到的产品取出，抽滤除去剩余接枝液，用沉淀剂洗涤，甩干后干燥，得到改性纤维，为一种接枝纤维。
可用于本发明的聚烯烃纤维可以例举聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)纤维等。可根据需要选择纤维的纤度。一般而言，纤维的纤度介于1.0-8.4dtex，优选介于1.0-4.0dtex，更优选为1.2-2.0dtex之间。采用的纤维可以是短丝或长丝。
可用于本发明的溶胀液可以例举卤代烃例如二氯乙烷、四氯化碳；芳香烃例如苯、甲苯、二甲苯等；丙酮。优选为丙酮。
可用于步骤A)的阴离子交换树脂是常规的阴离子交换树脂，例如717阴离子交换树脂、D296阴离子交换树脂。
可用于本发明步骤B)接枝液配制中的醇为C1-C4-脂族醇，主要起有利于自由基产生和减少均聚物生成的作用，例如可以是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等。优选为甲醇和乙醇。
在步骤D)的洗涤步骤中所采用的沉淀剂是常用的聚合物沉淀剂，例如可以选用甲醇和乙醇。
本发明方法制备出的改性纤维(下文称作接枝纤维)经过功能化处理，可以制成阳离子或阴离子交换纤维。
本发明还提供一种制备阳离子交换纤维的方法，所述方法包括将上述得到的接枝纤维进行磺化反应、转型处理等步骤。
在具体的实施方案中，本发明制备阳离子交换纤维的方法包括如下步骤：
E)磺化反应：向经上述步骤A)至D)得到的接枝纤维中加入80％～98％的硫酸，接枝纤维与硫酸的磺化浴比为1∶25-35，反应时间为5～10小时；然后用稀硫酸进行洗涤，最后用水将产物洗至中性；
F)转型处理：用15～25％的碱溶液处理，转型时间为3-30分钟；
G)水洗：利用水冲洗，直至pH为中性，得到阳离子交换纤维。
在上述磺化反应中，用稀硫酸洗涤可以依次用不同浓度的稀硫酸洗涤多次，例如，分别用60-70％、40-50％和20-30％的稀硫酸依次洗涤。
在上述转型处理中，可以使用不同的强碱溶液处理，例如采用氢氧化钠、氢氧化钾或氨水溶液及其混合物，优选是氢氧化钠溶液。
水洗量一般为1份阳离子交换纤维：90-120份水。
本发明还提供一种制备阴离子交换纤维的方法，所述方法包括将上述得到的接枝纤维进行氯甲基化反应、胺化反应、转型处理等步骤。
在具体的实施方案中，本发明制备阴离子交换纤维的方法包括如下步骤：
H)、氯甲基化反应：以经步骤A)至D)得到的接枝纤维为原料，以无水氯化物为催化剂，接枝纤维与催化剂的比例为1∶0.5-2.5，接枝纤维与氯甲醚的浴比为1∶10-25，优选为1∶15-20，在40-60℃反应6-40小时，反应完毕后用醇例如甲醇或乙醇浸泡4-10小时，真空抽滤洗去母液，用水洗至中性；
I)、胺化反应：将氯甲基化纤维与胺溶液反应，氯甲基化纤维与胺的反应浴比为1∶15-25，优选为1∶15-20，反应温度25-40℃，反应时间为16-34小时；
J)、转型处理：在胺化反应后，在所得纤维中通入酸溶液进行反应，反应时间5-30分钟；
K)、水洗：用水冲洗，直至pH为中性，得到阴离子交换纤维。
可以用作上述步骤H)中的催化剂是常用的氯化物催化物，可以例举例如氯化锌、三氯化铝、四氯化锡等。
可以用于上述胺化反应的胺为脂族叔胺，如三甲胺或三乙胺。
可以用于转型处理的酸溶液可以是任何常用的无机酸溶液，例如稀硫酸或稀盐酸等，浓度无特别限定，为所述稀酸的常规浓度，例如10-70％的稀硫酸，10-20％浓度的稀盐酸。
水洗量一般为1份阴离子交换纤维：90-120份水。
本发明方法对所采用的原料性能无特别的限制，可以采用常规工业原料。例如在本发明优选的具体实施方案中，各种原料的性能可以例举如下：
| 原料 | 性能 |
| 合成纤维 | 纤度为1.0～4.0dtex的聚丙烯(PP)基纤维，包括短丝和长丝 |
| 苯乙烯 | 工业级 |
| 二乙烯苯 | 浓度大于48％ |
| 甲醇或乙醇 | 工业级 |
| 三甲胺 | 工业级 |
| 氯甲醚 | 浓度大于42％ |
| 三甲胺 | 三甲胺水溶液浓度大于30％ |
| 硫酸 | 浓度为80％～98％ |
| 氢氧化钠 | 工业级 |
| 盐酸 | 工业级 |
本发明方法具有原料易得、制备工艺简单、成本低、生产周期短、便于工业化生产。
由本发明方法制得的离子交换纤维具有下述优点：
(1)具有较高的交换容量，交换容量为3.0～3.5mmol/g；
(2)既具有很强的离子交换能力，又具有普通纤维的优点，直径小、通水性好、不宜发生乱层、交换吸附过程有非常明显的穿透力；
(3)机械强度好，具有良好的耐热性、抗化学和耐有机溶剂；
(4)具有超强的吸附脱色性能；
(5)再生速度快，半小时即可再生，并且不影响交换能力。
实施方式
实施例
通过本发明的制备方法生产四批离子交换纤维材料，生产所需的原料见表1，生产工艺制度见表2，制得的离子交换纤维材料的基本性能见表3。实施例仅是几种最佳的实施方式，并不能起到限制本发明的作用，本领域的一般技术人员可以参照实施例对其技术方案进行合理的修改，同样能够获得本发明的效果。
表1原料
| 原料 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 合成纤维 | PP纤维，纤度1.5dtex | PP纤维，纤度1.5dtex | PP纤维，纤度1.5dtex | PP纤维，纤度1.5dtex |
| 苯乙烯 | 用量(相对PP纤维)25％ | 用量(相对PP纤维)25％ | 用量(相对PP纤维)20％ | 用量(相对PP纤维)20％ |
| 二乙烯基苯 | 用量(相对苯乙烯)8％ | 用量(相对苯乙烯)8％ | 用量(相对苯乙烯)7％ | 用量(相对苯乙烯)7％ |
| 接枝液浴比 | 1∶15 | 1∶25 | 1∶15 | 1∶25 |
| 氯甲醚 | 浴比约为1∶20(重量) | 浴比约为1∶15(重量) | / | / |
| 三甲胺 | 浴比约为1∶20(重量) | 浴比约为1∶20(重量) | / | / |
| 硫酸 | / | / | 浓度95％ | 浓度98％ |
| 自来水 | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 |
表2生产工艺制度
| 工艺制度 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 预处理(天) | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 辐照(小时) | 7 | 14 | 7 | 14 |
| 磺化反应(小时) | 8 | 10 | ||
| 氯甲基化反应(小时) | 8 | 8 | / | / |
| 胺化反应(小时) | 18 | 18 | / | / |
| 转型处理(分钟) | 25 | 30 | 25 | 25 |
表3离子交换纤维材料的基本性能
| 性能 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 产品类型 | 强碱型阴离子交换纤维 | 强碱型阴离子交换纤维 | 强酸型阳离子交换纤维 | 强酸型阳离子交换纤维 |
| 含水量(％) | 65 | 64 | 67 | 64 |
| 全交换容量(毫克当量/克) | 3.2 | 3.1 | 4.5 | 4.0 |
| 中性盐分解容量(毫克当量/克) | 3.1 | 3.0 | 3.8 | 3.6 |
| 强度(公斤/厘米<sup>2</sup>) | 70 | 70 | 75 | 74 |
| 再生度(％) | 85 | 76 | 90 | 87 |
Claims (14)
1、一种功能性离子交换纤维的制备方法，包括如下步骤：
A)预处理：将聚烯烃纤维在溶胀液中浸泡2-15天，真空干燥，用5-10％NaOH溶液洗涤或用阴离子交换树脂除去苯乙烯和二乙烯基苯中的阻聚剂；
B)接枝液配制：将含2-8％二乙烯基苯的苯乙烯加入到醇中，配制成15-40％浓度所述的苯乙烯在醇中的混合液，将此混合液倒入容器中，将步骤A)中得到的聚烯烃纤维按照所述纤维与所述混合液为1∶10-30浴比放入容器中，密封后充入惰性气体；
C)辐照接枝：将上述装填纤维和接枝液的容器于室温下置于60Co Υ射线源装置中进行辐照，辐照时间在7-18小时，辐照总剂量在10-35Kgy；
D)洗涤：将经步骤C)得到的产品取出，抽滤除去剩余接枝液，用沉淀剂洗涤，甩干后干燥。
2、根据权利要求1的方法，其中，步骤A)中所述的聚烯烃纤维为聚丙烯基纤维，纤度为1.0-8.4dtex。
3、根据权利要求1或2的方法，其中，步骤A)中所述的溶胀液是卤代烃、芳香烃或丙酮。
4、根据权利要求1或2的方法，其中，步骤B)中所述的醇为C1-C4-脂族醇。
5、根据权利要求3的方法，其中，步骤B)中所述的醇为C1-C4-脂族醇。
6、根据权利要求1或2的方法，其中，步骤D)中所述的沉淀剂是甲醇或乙醇。
7、根据权利要求3的方法，其中，步骤D)中所述的沉淀剂是甲醇或乙醇。
8、根据权利要求4的方法，其中，步骤D)中所述的沉淀剂是甲醇或乙醇。
9、根据权利要求5的方法，其中，步骤D)中所述的沉淀剂是甲醇或乙醇。
10、一种制备阳离子交换纤维的方法，该方法包括权利要求1的A)、B)、C)D)步骤和以下步骤：
E)磺化反应：向经上述步骤A)至D)得到的接枝纤维中加入80％-98％的硫酸，接枝纤维与硫酸的磺化浴比为1∶25-35，反应时间为5-10小时；然后用稀硫酸进行洗涤，最后用水将产物洗至中性；
F)转型处理：用15-25％的碱液处理，转型时间为3-30分钟；
G)水洗：利用水冲洗，直至pH为中性，得到阳离子交换纤维。
11、根据权利要求10的方法，其中，碱液选自氢氧化钾、氢氧化钠或氨水溶液。
12、一种制备阴离子交换纤维的方法，该方法包括权利要求1的A)、B)、C)、D)步骤和下述步骤：
H)、氯甲基化反应：以经步骤A)至D)得到的接枝纤维为原料，以无水氯化物为催化剂，接枝纤维与催化剂的比例为1∶0.5-2.5，接枝纤维与氯甲醚的浴比为1∶10-25，在40-60℃时反应6-40小时，反应完毕后用醇浸泡4-10小时，真空抽滤洗去母液，用水洗至中性；
I)、胺化反应：将氯甲基化纤维与胺溶液反应，氯甲基化纤维与胺的反应浴比为1∶15-25，反应温度25-40℃，反应时间16-34小时；
J)、转型处理：在胺化反应后，在所得纤维中通入酸溶液进行反应，反应时间5-30分钟；
K)、水洗：用水冲洗，直至pH为中性，得到阴离子交换纤维。
13、根据权利要求12的方法，其中，步骤工)中所述的胺为脂族叔胺。
14、根据权利要求13的方法，其中所述的脂族叔胺为三甲胺或三乙胺。
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