CN1128020C - 一种制备功能性离子交换纤维的新方法 - Google Patents

一种制备功能性离子交换纤维的新方法 Download PDF

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Abstract

一种制备功能性离子交换纤维的新方法，该方法以普通的合成纤维为骨架，通过半碳化、磺化或胺化等一系列化学反应，将特定的离子基团引入到所述合成纤维中，从而制得功能性离子交换纤维。利用该方法制得的离子交换纤维具有比表面积大、交换容量大、交换速度快、再生时间短、使用寿命长、吸附脱色稳定等优点，可广泛应用于环保、医疗保健、石油化工、冶金、水处理、化学吸附、资源回收等领域。

Description

一种制备功能性离子交换纤维的新方法
本发明涉及制备离子交换纤维的新方法，特别涉及制备具有一定功能的离子交换纤维的新方法。
离子交换纤维(IEF)是一种纤维状离子交换材料。这种离子交换纤维的制备方法大体可分为两大类：一类是将具有或能转变成离子交换基团的单元或聚合物与能成纤的单元或聚合物共聚或共混(如中国专利申请98103455，离子交换纤维的制造方法及其应用)，然后纺成纤维；另一类是将天然或合成纤维的惰性基体纤维通过辐射引发进行改性。第一类制备方法的工艺步骤复杂、生产成本高、生产周期长；而第二类制备方法对环境要求较高，容易产生辐射污染。由这两类制备方法制得的纤维力学性能较差。
本发明的目的就在于克服上述制备方法的不足，提供一种制备功能性离子交换纤维的新方法。利用本发明方法制得的离子交换纤维不仅具有比表面积大、耐酸碱、耐水、耐有机溶剂、耐热、良好的机械性能等特征，而且该纤维材料交换能力强、交换速度快、再生时间短、无污染，是一种性能优良的新型环保材料。
本发明制备方法是在原始纤维基础上，通过半碳化、醚化、胺化、酯化、磺化、酸化等一系列反应引入特定的离子基团来实现的。该纤维由于经过特殊处理，含碳率增加，不仅提高了纤维功能基团的含量、增加了交换能力方面独特的功效，而且在耐热性、耐热水性、耐腐蚀性以及吸附性能等方面都大为提高。
本发明提供了一种制备功能性离子交换纤维的新方法，该方法包括预处理、半碳化、酯化反应、磺化反应、酸化反应、醚化反应、胺化反应、转型、水洗等工艺步骤。具体如下：
A、预处理：将聚乙烯醇(PVA)基纤维在浓度为2～20％的磷酸氢二胺溶液中浸泡2～15分钟；
B、半碳化：将浸泡后纤维在130～180℃温度下进行两次以上的高温碳化，碳化时间0.5～3.0小时；
C、酸化反应：高温碳化后的产品浸渍在浓度为20～30％的稀硫酸中2～10分钟；
D、醚化反应：将酸化纤维放入浓度大于85％的环氧氯丙烷中，反应温度为40～75℃，保温0.5～3.5小时；
E、胺化反应：将醚化纤维与三甲胺溶液反应，反应温度45～75℃，反应时间为0.5～3.5小时；
F、转型处理：在胺化反应后，在所得纤维中通入10％～20％的HCl溶液进行反应，反应时间25～30分钟；
G、水洗：利用自来水冲洗，直至pH为中性，得到阴离子交换纤维。
如果需要的话，可通过下述类似的步骤制得阳离子交换纤维：
H、预处理：将聚乙烯醇(PVA)基纤维在浓度为2～20％的磷酸氢二胺溶液中浸泡2～15分钟；
I、半碳化：将浸泡后纤维在130～180℃温度下进行两次以上的高温碳化，碳化时间0.5～3.0小时；
J、酯化反应：在15％的硫酸浴中加入10～20％的硫酸钾，进行酯化反应，反应时间为5～25分钟；
K、磺化反应：酯化反应后的纤维中加入98％浓硫酸，反应时间为5～25分钟；
L、转型处理：用15～25％的氢氧化钠，转型时间为3～30分钟；
M、水洗：利用自来水冲洗，直至pH为中性，得到阳离子交换纤维。
本发明方法所采用的原料性能如下表：
    原    料     性    能
合成纤维 纤度为1.0～8.4旦的聚乙烯醇(PVA)基纤维
磷酸氢二胺 纯度为93～98％
浓硫酸 浓度大于98％
硫酸钾 工业级
三甲胺 工业级
环氧氯丙烷 浓度大于85％
盐酸 浓度为30％～35％
氢氧化钠 工业级
上述各原料的用量配比为：磷酸氢二胺相对PVA纤维用量为15～25％(重量)；醚化浴比为1∶30～40(重量)；胺化浴比为1∶25～35(重量)；磺化浴比为1∶15～20(重量)，酯化浴比为1∶15～20(重量)，酸化浴比为1∶15～25(重量)，转型浴比1∶30～40(重量)；水洗水量1∶90～120(重量)。
本发明方法具有制备工艺简单、成本低、生产周期短、便于工业化生产且生产过程不产生任何污染等优点。
由本发明方法制得的离子交换纤维具有下述优点：(1)比表面积大、交换容量大，其比表面积为粒状树脂的15～20倍，交换容量为粒状树脂的50倍；(2)既具有很强的离子交换能力，又具有普通纤维的优点，直径小、通水性好、不宜发生乱层、交换吸附过程有非常明显的穿透力；(3)机械强度好，具有良好的耐热性、抗化学和耐有机溶剂；(4)具有超强的吸附脱色性能；(5)再生速度快，半小时即可再生，并且不影响交换能力；(6)该离子交换纤维为非多孔的实心纤维，不易产生堵孔和有机污染，相对膨润度仅为1.2％，在使用上十分有利；(7)具有广谱杀菌作用。
              实施例
通过本发明的制备方法生产四批离子交换纤维材料，生产所需的原料见表1，生产工艺制度见表2，制得的离子交换纤维材料的基本性能见表3。
                        表1  原  料
原  料     1     2     3     4
合成纤维 PVA纤维，纤度7.5旦 PVA纤维，纤度8.0旦 PVA纤维，纤度7.8旦 PVA纤维，纤度7.8旦
磷酸氢二胺 用量(相对PVA纤维)23％ 用量(相对PVA纤维)23％ 用量(相对PVA纤维)23％ 用量(相对PVA纤维)23％
浓硫酸 / / 浓度98％ 浓度98％
硫酸钾 / / 浓度19％ 浓度18％
三甲胺 浴比约为1∶32(重量) 浴比约为1∶33(重量) / /
环氧氯丙烷 浴比约为1∶34(重量) 浴比约为1∶34(重量) / /
盐酸 浓度12％ 浓度12％ / /
氢氧化钠 / / 浓度25％ 浓度25％
自来水 适量 适量 适量 适量
                        表2 生产工艺制度
工艺制度     1     2     3     4
预处理(分钟)     12     12     15     15
半碳化(小时)     1.6     2.6     1.9     2.6
酸化反应(分钟)     8     8     10     10
醚化反应(小时)     0.6     0.5     /     /
胺化反应(小时)     0.8     0.7     /     /
酯化反应(分钟)     /     /     20     20
磺化反应(分钟)     /     /     20     20
转型处理(分钟)     25     30     25     25
               表3  离子交换纤维材料的基本性能
性  能     1     2     3     4
含水量(％)     65     64     67     64
湿真比重(g/cm3)     1.30     1.30     1.28     1.28
湿视密度(g/cm3)     0.15     0.21     0.12     0.12
反洗及沉降密度(g/cm3) 0.50 0.45 0.59 0.54
全交换容量(毫克当量/克) 4.0 4.0 3.5 3.5
中性盐分解容量(毫克当量/克) 3.1 3.0 2.5 2.5
工作交换容量(毫克当量/克) 3.3 3.3 2.8 2.8
膨润度(％)     1.1     0.8     1.2     1.2
强度(公斤/厘米2)     70     70     75     74
再生度(％)     85     76     90     87
再生水平(克/升)     96     111     87     90

Claims (6)

1、一种制备功能性阴离子交换纤维的新方法，该方法包括下述工艺步骤：
A、预处理：将聚乙烯醇基纤维在浓度为2～20％的磷酸氢二胺溶液中浸泡2～15分钟；
B、半碳化：将浸泡后纤维在130～180℃温度下进行两次以上的高温碳化，碳化时间0.5～3.0小时；
C、酸化反应：高温碳化后的产品浸渍在浓度为20～30％的稀硫酸中2～10分钟；
D、醚化反应：将酸化纤维放入浓度大于85％的环氧氯丙烷中，反应温度为40～75℃，保温0.5～3.5小时；
E、胺化反应：将醚化纤维与三甲胺溶液反应，反应温度45～75℃，反应时间为0.5～3.5小时；
F、转型处理：在胺化反应后，在所得纤维中通入10％～20％的HCl溶液进行反应，反应时间25～30分钟；
G、水洗：利用自来水冲洗，直至pH为中性，得到阴离子交换纤维。
2、根据权利要求1的方法，其中所述聚乙烯醇基纤维的纤度为1.0至8.4旦。
3、根据权利要求1的方法，其中所述半碳化步骤的碳化时间为1.6至2.6小时。
4、一种制备功能性阳离子交换纤维的新方法，该方法包括下述工艺步骤：
H、预处理：将聚乙烯醇(PVA)基纤维在浓度为2～20％的磷酸氢二胺溶液中浸泡2～15分钟；
I、半碳化：将浸泡后纤维在130～180℃温度下进行两次以上的高温碳化，碳化时间0.5～3.0小时；
J、酯化反应：在15％的硫酸浴中加入10～20％的硫酸钾，进行酯化反应，反应时间为5～25分钟；
K、磺化反应：酯化反应后的纤维中加入98％浓硫酸，反应时间为5～25分钟；
L、转型处理：用15～25％的氢氧化钠，转型时间为3～30分钟；
M、水洗：利用自来水冲洗，直至pH为中性，得到阳离子交换纤维。
5、根据权利要求4的方法，其中所述聚乙烯醇基纤维的纤度为1.0至8.4旦。
6、根据权利要求4的方法，其中所述半碳化步骤的碳化时间为1.9至2.6小时。
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