CN102051811B - 聚苯硫醚基强碱离子交换纤维的制备方法 - Google Patents

聚苯硫醚基强碱离子交换纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚苯硫醚基强碱离子交换纤维的制备方法。该制备方法为先将原料聚苯硫醚纤维在溶剂中进行溶胀，溶胀后加入原料氯甲醚和催化剂加热进行氯甲基化与交联反应，反应结束后得到氯甲基化交联聚苯硫醚纤维；然后将所得氯甲基化交联聚苯硫醚纤维在溶剂中进行溶胀，溶胀后加入三甲胺溶液，加热反应溶液进行季铵化反应，季胺化反应结束后即得到产物聚苯硫醚基强碱离子交换纤维，最后将所得产物进行洗涤、抽提、盐洗和干燥。采用本发明方法制备强碱离子交换纤维，其制备方法简单，生产成本较低，易于在工业上推广应用。本发明制备的产品可用于工业废水的处理、空气净化、超纯水的制备以及医药化学品的分离提取等领域。

Description

聚苯硫醚基强碱离子交换纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种强碱离子交换纤维的制备方法，特别是涉及一种聚苯硫醚基强碱离子交换纤维的制备方法。
背景技术
强碱离子交换纤维在废水处理、空气净化、高纯水的制备以及药物载体等方面有着广泛的应用。迄今为止，制备此类纤维所采用的方法主要有：1、通过60Coγ辐照引发将苯乙烯和二乙烯苯的共聚物接枝到聚丙烯纤维上，然后再对其进行氯甲基化和季胺化；2、以“海岛”型复合纤维为基质，通过对其进行氯甲基化和季胺化制备成强碱离子交换纤维。以上两种强碱离子交换纤维的制备方法均已实现工业化生产，并分别注册商标“FIBAN”和“IONEX”。但是以上两种强碱离子交换纤维的制备方法，其生产成本较高、反应步骤繁琐，所以在某种程度上限制了它们在工业上进一步的推广应用。
近年来，已有一些强碱离子交换纤维制备方法改进的文献报道。例如：1、Preparation and characterization of a strong basic anion exchanger by radiation-induced grafting of styrene onto poly(tetrafluoroethylene) fiber。该文献是以聚四氟乙烯纤维为反应基质，通过60Coγ辐照引发将苯乙烯和二乙烯苯的共聚物接枝到其表面，然后改变γ辐照的工艺参数，制备出一种具有高交换容量的强碱离子交换纤维。该方法也采用了辐照引发技术，其成本同样较高、合成步骤较为繁琐。2、Anion exchange fibers for arsenate removal derived from a vinylbenzyl chloride precursor。该文献避开了辐照引发技术，是以玻璃纤维为反应基质，让氯甲基苯乙烯在其表面进行原位聚合，然后利用单体自身的氯甲基进行季胺化，制备出一种强碱离子交换纤维。该方法操作步骤同样较为复杂，且反应难以控制，不易在工业上推广应用。
关于强碱离子交换纤维方面也有相关专利文献进行报道。例如：申请号为201010216107.1、发明名称为“一种强碱性阴离子交换纤维材料及其合成方法”。该发明专利是以腈纶纤维作为基础骨架，先与多胺基化合物胺化引入胺基，再利用胺基与缩水甘油三甲基氯化铵反应引入季铵基，得到一种新型的强碱阴离子交换纤维材料。
本发明专利是在前期研发工作的基础上，进一步提出以自身带有苯环结构且价廉易得的聚苯硫醚纤维为基质，经与氯甲醚的直接氯甲基化及部分苯环间的交联反应，再与三甲胺溶液进行季胺化后直接得到强碱离子交换纤维的新方法。该方法未见有关文献进行报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种聚苯硫醚基强碱离子交换纤维的制备方法。本发明制备方法是利用聚苯硫醚纤维即PPS纤维代替现有技术中制备过程繁琐、价格昂贵的PP-ST-DVB纤维，通过与氯甲醚进行氯甲基化及部分交联反应和季胺化反应制备出新型的强碱离子交换纤维，即本发明产品聚苯硫醚基强碱离子交换纤维。
为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种聚苯硫醚基强碱离子交换纤维的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
a、氯甲基化与交联反应：以聚苯硫醚纤维和氯甲醚为基本原料，首先将原料聚苯硫醚纤维在溶剂中进行溶胀，溶胀后加入称取的原料氯甲醚和催化剂，加入氯甲醚和催化剂后振动摇匀，摇匀后将其反应溶液升温至50～60℃条件下进行氯甲基化与交联反应，反应时间为15～30小时，反应结束后得到氯甲基化交联聚苯硫醚纤维，然后将所得氯甲基化交联聚苯硫醚纤维进行洗涤、抽提和干燥处理；
所述聚苯硫醚纤维与氯甲醚二者之间加入量的摩尔比为1:5～10；所述聚苯硫醚纤维与溶剂二者之间加入量的比例为每克聚苯硫醚纤维加入5～10ml溶剂；所述聚苯硫醚纤维与催化剂二者之间加入量的摩尔比为1:0.5～1；
b、季胺化反应：将步骤a干燥处理所得的氯甲基化交联聚苯硫醚纤维在溶剂中进行溶胀，溶胀后回收部分溶剂，然后加入三甲胺溶液，将反应溶液的温度升至30～40℃条件下进行季铵化反应，反应时间为10～15h，反应结束后得到产物聚苯硫醚基强碱离子交换纤维，最后将所得产物进行洗涤、抽提、盐洗和干燥；
所述氯甲基化交联聚苯硫醚纤维在溶剂中进行溶胀时氯甲基化交联聚苯硫醚纤维与溶剂之间加入量的比例为每克氯甲基化交联聚苯硫醚纤维加入10～30ml溶剂；所述溶胀后回收部分溶剂，回收部分溶剂后控制氯甲基化交联聚苯硫醚纤维与溶剂之间加入量的比例为每克氯甲基化交联聚苯硫醚纤维加入5～15ml溶剂；所述氯甲基化交联聚苯硫醚纤维的氯甲基与三甲胺之间加入量的摩尔比为1:5～10。
根据上述的聚苯硫醚基强碱离子交换纤维的制备方法，步骤a中所述聚苯硫醚纤维在溶剂中进行溶胀时溶胀时间为12～16h，所述溶胀时聚苯硫醚纤维与溶剂二者之间加入量的比例为每克聚苯硫醚纤维加入5～15ml溶剂；所述溶剂为二氯乙烷或硝基苯。
根据上述的聚苯硫醚基强碱离子交换纤维的制备方法，步骤a中所述催化剂为无水四氯化锡。
根据上述的聚苯硫醚基强碱离子交换纤维的制备方法，步骤a中所述将所得氯甲基化交联聚苯硫醚纤维进行洗涤、抽提和干燥处理的详细过程为：将所得氯甲基化交联聚苯硫醚纤维依次用蒸馏水、乙醇分别进行洗涤，洗涤后将所得产物在溶剂提取装置中采用无水乙醇或丙酮溶液抽提6～12h，然后采用蒸馏水将产物中的乙醇或丙酮洗涤掉，最后真空干燥至恒重。
根据上述的聚苯硫醚基强碱离子交换纤维的制备方法，所述真空干燥时真空度为0.07～0.09 Mpa，干燥温度为50～80℃，干燥时间为15～24h。
根据上述的聚苯硫醚基强碱离子交换纤维的制备方法，步骤b中所述将步骤a干燥处理所得的氯甲基化交联聚苯硫醚纤维在溶剂中进行溶胀时溶胀时间为6～12h；所述溶剂为四氢呋喃。
根据上述的聚苯硫醚基强碱离子交换纤维的制备方法，步骤b中所述三甲胺溶液为质量百分浓度为33%的水溶液或为质量百分浓度为40%的醇溶液。
根据上述的聚苯硫醚基强碱离子交换纤维的制备方法，步骤b中所述将所得产物进行洗涤、抽提、盐洗和干燥的详细步骤为：将所得产物聚苯硫醚基强碱离子交换纤维依次用蒸馏水和乙醇洗涤至中性，洗涤后在溶剂提取装置中采用无水乙醇抽提6～12h，然后用浓度为0.5～2mol/L 的盐酸或氢氧化钠溶液浸泡10～15h，再用蒸馏水洗涤至中性，最后真空干燥至恒重。
根据上述的聚苯硫醚基强碱离子交换纤维的制备方法，所述真空干燥时真空度为0.07～0.09 Mpa，干燥温度为50～60℃，干燥时间为15～24h。
本发明的积极有益效果：
1、本发明采用的原料聚苯硫醚纤维、氯甲醚和三甲胺，价廉易得，其制备方法简单，易于操作。利用本发明方法制备聚苯硫醚基强碱离子交换纤维与现有技术相比，其生产成本明显降低。生产成本的降低、制备方法的简化，为强碱离子交换纤维的合成与应用领域的拓宽奠定了坚实的基础。
2、利用本发明方法制备聚苯硫醚基强碱离子交换纤维，可以完全避开辐照引发技术，成本明显降低，合成方法明显简化，易于在工业上推广应用。
3、利用本发明方法制备的强碱离子交换纤维可用于工业废水的处理、空气净化、超纯水的制备以及医药化学品的分离提取等领域，其应用效果显著。
4、附图1中显示了三种物质的红外光谱图，鉴定了本发明制备方法中的氯甲基化与交联反应和季胺化反应。由附图1可知：
其中PPS：原聚苯硫醚纤维的红外谱图；
PPS-Cl：氯甲基化交联聚苯硫醚纤维的红外谱图； 
PPS-N+Cl-：本发明产品聚苯硫醚基强碱离子交换纤维的红外谱图，PPS-N+Cl-红外谱图中，1257cm-1为–CH2Cl的–CH2键的伸缩振动吸收峰，而原聚苯硫醚纤维上没有这个吸收峰，说明氯甲基的成功引入。对于PPS-N+Cl-，1321cm-1为饱和C—H键的面内弯曲振动吸收峰，1633cm-1为C—N键的伸缩振动吸收峰，3393cm-1为纤维吸附水的伸缩振动吸收峰（强碱离子交换纤维有很强的吸水性），说明氯甲基化反应和季胺化反应均已成功反应。
四、附图说明：
图1  本发明原料聚苯硫醚纤维、氯甲基化交联聚苯硫醚纤维以及产品聚苯硫醚基强碱离子交换纤维的红外光谱图
五、具体实施方式：
以下实施例仅为了进一步说明本发明，并不限制本发明的内容。
实施例1：
本发明聚苯硫醚基强碱离子交换纤维的制备方法，其详细步骤如下：
a、氯甲基化与交联反应：称取基本原料聚苯硫醚纤维4.1047g、溶剂二氯乙烷50ml 置于100ml 三口烧瓶中进行溶胀12h，溶胀后回收25ml二氯乙烷，然后加入称取的基本原料氯甲醚20ml和催化剂无水四氯化锡3ml振荡摇匀，摇匀后油浴加热反应液至55℃，在此温度条件下反应20h；反应结束后得到氯甲基化交联聚苯硫醚纤维，将所得纤维冷却至室温，依次用蒸馏水、无水乙醇进行洗涤，然后将其在索氏提取器中用无水乙醇抽提8h，抽提后用蒸馏水洗涤、去掉氯甲基化交联聚苯硫醚纤维中的乙醇，将洗涤后的纤维真空干燥至恒重（真空度为0.08Mpa，干燥温度为60℃，干燥时间为18h），真空干燥后得到氯甲基化交联聚苯硫醚纤维5.0796g（相对于原聚苯硫醚纤维增重23.75%，氯甲基化交联聚苯硫醚纤维的元素分析结果：C：56.79；H：3.39；S：20.94；Cl 18.88；根据元素分析测算氯甲基的含量为5.318 mmol/g）；
b、季胺化反应：称取步骤a真空干燥后得到的氯甲基化交联聚苯硫醚纤维1.6481g置于100ml三口烧瓶中，加入80ml四氢呋喃溶剂进行超声溶胀6h，溶胀后回收60ml溶剂四氢呋喃，然后在1h内滴加30ml 33%的三甲胺水溶液，加热反应液，当温度达到35℃时进行季胺化反应10h；反应结束后得到产品聚苯硫醚基强碱离子交换纤维，用蒸馏水将其产物洗涤至中性，洗涤后在索氏提取器中采用无水乙醇抽提8h，抽提后用浓度为1mol/L的盐酸溶液将其产物浸泡10h，然后用蒸馏水将其产物洗涤至中性，最后真空干燥至恒重（真空度为0.08 Mpa，干燥温度为50℃，干燥时间为20h），真空干燥后得到产品聚苯硫醚基强碱离子交换纤维2.1086g（增重27.94%，元素分析结果：C:48.10  H:6.68  S：11.97  N：3.98，根据元素分析结果测算氮含量为2.84mmol/g，测定交换容量为2.74mmol/g）。
实施例2：
本发明聚苯硫醚基强碱离子交换纤维的制备方法，其详细步骤如下：
a、氯甲基化与交联反应：称取基本原料聚苯硫醚纤维5.4819g、溶剂二氯乙烷50ml 置于100ml 三口烧瓶中进行溶胀13h，溶胀后回收20ml二氯乙烷，然后加入称取的基本原料氯甲醚30ml和催化剂无水四氯化锡4ml振荡摇匀，摇匀后用油浴加热反应液至50℃条件下反应25h；反应结束后得到氯甲基化交联聚苯硫醚纤维，将所得纤维冷却至室温，依次用蒸馏水、无水乙醇进行洗涤，然后将其在索氏提取器中用无水乙醇抽提10h，抽提后用蒸馏水洗涤、去掉氯甲基化交联聚苯硫醚纤维中的乙醇，将洗涤后的纤维在真空干燥箱内干燥至恒重（真空度为0.09Mpa，干燥温度为50℃，干燥时间为15h），真空干燥后得到氯甲基化交联聚苯硫醚纤维7.0370g（相对于原聚苯硫醚纤维增重28.37%，元素分析结果：C:53.25  H:3.21  S：19.35，根据元素分析结果推算其氯甲基的含量为6.814mmol/g）；
b、季胺化反应：称取步骤a真空干燥后得到的氯甲基化交联聚苯硫醚纤维0.6392g置于50ml三口烧瓶中，加入15 ml四氢呋喃溶剂进行溶胀8h，溶胀后回收8 ml溶剂四氢呋喃，然后在1h内滴加30ml 33%的三甲胺水溶液，油浴加热反应液至30℃，在此温度条件下进行季胺化反应12h；反应结束后得到产品聚苯硫醚基强碱离子交换纤维，用蒸馏水将其产物洗涤至中性，洗涤后在索氏提取器中采用无水乙醇抽提8h，抽提后用浓度为1mol/L的NaOH溶液将其产物浸泡15h，然后用蒸馏水将其产物洗涤至中性，最后真空干燥至恒重（真空度为0.07 Mpa，干燥温度为55℃，干燥时间为18h），真空干燥后得到产品聚苯硫醚基强碱离子交换纤维0.8112g（增重26.91%，元素分析结果：C:49.17  H:6.53  S：11.86  N：3.76，根据元素分析结果测算氮含量为2.69mmol/g，测定交换容量为2.68mmol/g）。 
实施例3：
本发明聚苯硫醚基强碱离子交换纤维的制备方法，其详细步骤如下：
a、氯甲基化与交联反应：称取基本原料聚苯硫醚纤维13.6311g、溶剂二氯乙烷80ml、氯甲醚80ml置于250ml 三口烧瓶中进行溶胀14h，溶胀后加入催化剂无水四氯化锡8ml振荡摇匀，摇匀后用油浴加热反应液至55℃条件下反应30h；反应结束后得到氯甲基化交联聚苯硫醚纤维，将所得纤维冷却至室温，依次用蒸馏水、无水乙醇进行洗涤，然后将其在索氏提取器中用无水乙醇抽提12h，抽提后用蒸馏水洗涤、去掉氯甲基化交联聚苯硫醚纤维中的乙醇，将洗涤后的纤维真空干燥至恒重（真空度为0.07Mpa，干燥温度为70℃，干燥时间为16h），真空干燥后得到氯甲基化交联聚苯硫醚纤维17.4007g（相对于原聚苯硫醚纤维增重27.65%，氯甲基化交联聚苯硫醚纤维的元素分析结果：C:53.85  H:3.23  S:18.43；根据元素分析测算氯甲基含量为6.90mmol/g）；
b、季胺化反应：称取步骤a真空干燥后得到的氯甲基化交联聚苯硫醚纤维2.0516g置于100ml三口烧瓶中，加入80ml四氢呋喃溶剂进行溶胀12h，溶胀后回收50ml四氢呋喃溶剂，然后加入40ml 33%的三甲胺水溶液，油浴加热至反应液40℃，在此温度条件下进行季胺化反应15h；反应结束后得到产品聚苯硫醚基强碱离子交换纤维，用蒸馏水将其产物洗涤至中性，洗涤后在索氏提取器中采用无水乙醇抽提8h，抽提后用浓度为1mol/L的NaOH溶液将其产物浸泡12h，然后用蒸馏水将其产物洗涤至中性，最后真空干燥至恒重（真空度为0.07Mpa，干燥温度为55℃，干燥时间为18h），真空干燥后得到产品聚苯硫醚基强碱离子交换纤维2.6931g（增重31.27%，产品的元素分析结果为：C:47.10  H:6.58  S：11.95  N：3.99；根据元素分析结果其氮含量为2.85mmol/g；交换容量测定为2.90mmol/g）。 
实施例4：
本发明聚苯硫醚基强碱离子交换纤维的制备方法，其详细步骤如下：
a、氯甲基化与交联反应：称取基本原料聚苯硫醚纤维4.1715g、溶剂硝基苯35ml、氯甲醚25ml置于100ml 三口烧瓶中进行溶胀16h，溶胀后加入催化剂无水四氯化锡3ml振荡摇匀，摇匀后用油浴加热反应液至55℃条件下反应20h；反应结束后得到氯甲基化交联聚苯硫醚纤维，将所得纤维冷却至室温，依次用蒸馏水、无水乙醇进行洗涤，然后将其在索氏提取器中用丙酮溶液抽提8h，抽提后用蒸馏水洗涤、去掉纤维中的丙酮，将洗涤后的氯甲基化交联聚苯硫醚纤维真空干燥至恒重（真空度为0.08Mpa，干燥温度为60℃，干燥时间为16h），真空干燥后得到氯甲基化交联聚苯硫醚纤维5.0568g（相对于原聚苯硫醚纤维增重21.22%，元素分析结果：C:57.22  H:4.26  S：20.14，根据元素分析结果推算其氯甲基的含量为5.177mmol/g）；
b、季胺化反应：称取步骤a真空干燥后得到的氯甲基化交联聚苯硫醚纤维1.7294g置于100ml三口烧瓶中，加入40ml四氢呋喃溶剂进行溶胀10h，溶胀后回收30ml溶剂四氢呋喃，然后加入30ml 33%的三甲胺水溶液，油浴加热至反应液38℃，在此温度条件下进行季胺化反应11h；反应结束后得到产品聚苯硫醚基强碱离子交换纤维，用蒸馏水将其产物洗涤至中性，洗涤后在索氏提取器中采用无水乙醇抽提8h，抽提后用浓度为1mol/L的盐酸HCl溶液将其产物浸泡10h，然后用蒸馏水将其产物洗涤至中性，最后真空干燥至恒重（真空度为0.08Mpa，干燥温度为50℃，干燥时间为18h），真空干燥后得到产品聚苯硫醚基强碱离子交换纤维2.1988g（增重27.14%，元素分析结果：C:47.86  H:6.52  S：10.95  N：4.01，根据元素分析结果测算氮含量为2.86mmol/g，测定交换容量为2.82mmol/g）。 
实施例5：
本发明聚苯硫醚基强碱离子交换纤维的制备方法，其详细步骤如下：
a、氯甲基化与交联反应：称取基本原料聚苯硫醚纤维6.500g、溶剂硝基苯90ml置于250ml 三口烧瓶中进行溶胀16h，溶胀后回收50ml硝基苯，然后加入原料氯甲醚50ml和催化剂无水四氯化锡5ml振荡摇匀，摇匀后用油浴加热反应液至50℃条件下反应20h，再升温至60℃条件下反应10h；反应结束后得到氯甲基化交联聚苯硫醚纤维，将所得氯甲基化交联聚苯硫醚纤维冷却至室温，依次用蒸馏水、无水乙醇进行洗涤，然后将其在索氏提取器中用丙酮溶液抽提8h，抽提后用蒸馏水洗涤、去掉纤维中的丙酮，将洗涤后的氯甲基化交联聚苯硫醚纤维真空干燥至恒重（真空度为0.08Mpa，干燥温度为60℃，干燥时间为16h），真空干燥后得到氯甲基化交联聚苯硫醚纤维8.2422g（相对于原聚苯硫醚纤维增重26.80%，元素分析结果：C:55.15  H:3.67  S：21.86，根据元素分析结果推算其氯甲基的含量为5.442mmol/g）；
b、季胺化反应：称取步骤a真空干燥后得到的氯甲基化交联聚苯硫醚纤维1.6792g置于100ml三口烧瓶中，加入40ml四氢呋喃溶剂进行溶胀12h，溶胀后回收25 ml溶剂四氢呋喃，然后加入15ml 40%的三甲胺醇溶液，加热反应液至35℃条件下进行季胺化反应10h；反应结束后得到产品聚苯硫醚基强碱离子交换纤维，用蒸馏水将其产物洗涤至中性，洗涤后在索氏提取器中采用无水乙醇抽提6h，抽提后用浓度为1.5mol/L的盐酸HCl溶液将其产物浸泡12h，然后用蒸馏水将其产物洗涤至中性，最后真空干燥至恒重（真空度为0.08Mpa，干燥温度为50℃，干燥时间为18h），真空干燥后得到产品聚苯硫醚基强碱离子交换纤维2.2204g（增重32.23%，元素分析结果：C:49.97  H:6.54  S：11.03  N：4.13，根据元素分析结果测算氮含量为2.95mmol/g，测定交换容量为3.01mmol/g）。
实施例6：
本发明聚苯硫醚基强碱离子交换纤维的制备方法，其详细步骤如下：
a、氯甲基化与交联反应：称取基本原料聚苯硫醚纤维4.9733g、溶剂二氯乙烷50ml置于100ml 三口烧瓶中进行溶胀15h，溶胀后回收20ml二氯乙烷，然后加入原料氯甲醚30ml和催化剂无水四氯化锡4ml振荡摇匀，摇匀后用油浴加热反应液至50℃条件下反应20h；反应结束后得到氯甲基化交联聚苯硫醚纤维，将所得纤维冷却至室温，依次用蒸馏水、无水乙醇进行洗涤，然后将其在索氏提取器中用丙酮溶液抽提10h，抽提后用蒸馏水洗涤、去掉氯甲基化交联聚苯硫醚纤维中的丙酮，将洗涤后的氯甲基化交联聚苯硫醚纤维真空干燥至恒重（真空度为0.08Mpa,干燥温度为60℃，干燥时间为16h），真空干燥后得到氯甲基化交联聚苯硫醚纤维6.2489g（相对于原聚苯硫醚纤维增重25.65%，元素分析结果：C:56.25  H:3.63  S：21.37，根据元素分析结果推算其氯甲基的含量为5.28mmol/g。
b、季胺化反应：称取步骤a真空干燥后得到的氯甲基化交联聚苯硫醚纤维1.5665g置于100ml三口烧瓶中，加入40ml四氢呋喃溶剂进行溶胀13h，溶胀后回收25 ml溶剂四氢呋喃，然后加入15ml 40%的三甲胺醇溶液，加热反应液至35℃条件下进行季胺化反应12h；反应结束后得到产品聚苯硫醚基强碱离子交换纤维，用蒸馏水将其产物洗涤至中性，洗涤后在索氏提取器中采用乙醇溶液抽提12h，抽提后用浓度为1.0mol/L的盐酸HCl溶液将其产物浸泡15h，然后用蒸馏水将其产物洗涤至中性，最后真空干燥至恒重（真空度为0.08Mpa，干燥温度为50℃，干燥时间为18h），真空干燥后得到产品聚苯硫醚基强碱离子交换纤维2.0684g（增重32.04%，元素分析结果：C:50.21  H:7.38  S：10.48  N：4.23，根据元素分析结果测算氮含量为3.02mmol/g，测定交换容量为3.13mmol/g）。
实施例7：
本发明聚苯硫醚基强碱离子交换纤维的制备方法，其详细步骤如下：
a、氯甲基化与交联反应：称取基本原料聚苯硫醚纤维29.1039g、溶剂二氯乙烷125ml、氯甲醚100ml和催化剂无水四氯化锡10ml置于500ml 三口烧瓶中进行溶胀15h，溶胀后用油浴加热反应液至60℃条件下反应8h，反应8h后补加氯甲醚40ml和无水四氯化锡4ml再反应8h，然后再补加溶剂二氯乙烷50ml、氯甲醚50ml和无水四氯化锡6ml继续反应14h；反应结束后得到氯甲基化交联聚苯硫醚纤维，将所得氯甲基化交联聚苯硫醚纤维冷却至室温，依次用蒸馏水、无水乙醇进行洗涤，然后将其在索氏提取器中用无水乙醇抽提8h，抽提后用蒸馏水洗涤、去掉氯甲基化交联聚苯硫醚纤维中的乙醇，将洗涤后的纤维真空干燥至恒重（真空度为0.08Mpa，干燥温度为60℃，干燥时间为16h），真空干燥后得到氯甲基化交联聚苯硫醚纤维38.8933g（相对于原聚苯硫醚纤维增重33.60%，氯甲基化交联聚苯硫醚纤维的元素分析结果为：C:54.25  H:3.13  S：22.27；根据元素分析结果测算出氯甲基化交联聚苯硫醚纤维中氯甲基的含量为5.73mmol/g）；
b、季胺化反应：称取步骤a真空干燥后得到的氯甲基化交联聚苯硫醚纤维14.3969g置于500ml三口烧瓶中，加入200ml四氢呋喃溶剂进行溶胀12h，溶胀后回收100ml溶剂四氢呋喃，然后加入140ml 33%的三甲胺水溶液，将反应液加热至40℃条件下进行季胺化反应15h；反应结束后得到产品聚苯硫醚基强碱离子交换纤维，用蒸馏水将其产物洗涤至中性，洗涤后在索氏提取器中采用乙醇溶液抽提8h，抽提后用浓度为1mol/L的盐酸HCl溶液将其产物浸泡12h，然后用蒸馏水将其产物洗涤至中性，最后真空干燥至恒重（真空度为0.08Mpa，干燥温度为50℃，干燥时间为18h），真空干燥后得到产品聚苯硫醚基强碱离子交换纤维20.6265g（产品增重43.27%，产品元素分析结果为：C:48.65  H:6.39  S：13.46  N：4.57；根据元素分析结果测定其氮含量为3.26mmol/g；产品交换容量为3.51mmol/g）。

Claims (8)

1.一种聚苯硫醚基强碱离子交换纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
a、氯甲基化与交联反应：以聚苯硫醚纤维和氯甲醚为基本原料，首先将原料聚苯硫醚纤维在溶剂中进行溶胀，溶胀后加入称取的原料氯甲醚和催化剂，加入氯甲醚和催化剂后振动摇匀，摇匀后将其反应溶液升温至50～60℃条件下进行氯甲基化与交联反应，反应时间为15～30小时，反应结束后得到氯甲基化交联聚苯硫醚纤维，然后将所得氯甲基化交联聚苯硫醚纤维进行洗涤、抽提和干燥处理；
所述聚苯硫醚纤维与氯甲醚二者之间加入量的摩尔比为1:5～10；所述聚苯硫醚纤维与溶剂二者之间加入量的比例为每克聚苯硫醚纤维加入5～10ml溶剂；所述聚苯硫醚纤维与催化剂二者之间加入量的摩尔比为1:0.5～1；
b、季胺化反应：将步骤a干燥处理所得的氯甲基化交联聚苯硫醚纤维在溶剂中进行溶胀，溶胀后回收部分溶剂，然后加入三甲胺溶液，将反应溶液的温度升至30～40℃条件下进行季铵化反应，反应时间为10～15h，反应结束后得到产物聚苯硫醚基强碱离子交换纤维，将所得产物聚苯硫醚基强碱离子交换纤维依次用蒸馏水和乙醇洗涤至中性，洗涤后在溶剂提取装置中采用无水乙醇抽提6～12h，然后用浓度为0.5～2mol/L 的盐酸或氢氧化钠溶液浸泡10～15h，再用蒸馏水洗涤至中性，最后真空干燥至恒重；
所述氯甲基化交联聚苯硫醚纤维在溶剂中进行溶胀时氯甲基化交联聚苯硫醚纤维与溶剂之间加入量的比例为每克氯甲基化交联聚苯硫醚纤维加入10～30ml溶剂；所述溶胀后回收部分溶剂，回收部分溶剂后控制氯甲基化交联聚苯硫醚纤维与溶剂之间加入量的比例为每克氯甲基化交联聚苯硫醚纤维加入5～15ml溶剂；所述氯甲基化交联聚苯硫醚纤维的氯甲基与三甲胺之间加入量的摩尔比为1:5～10。
2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚基强碱离子交换纤维的制备方法，其特征在于：步骤a中所述聚苯硫醚纤维在溶剂中进行溶胀时溶胀时间为12～16h，所述溶胀时聚苯硫醚纤维与溶剂二者之间加入量的比例为每克聚苯硫醚纤维加入5～10ml溶剂；所述溶剂为二氯乙烷或硝基苯。
3.根据权利要求1所述的聚苯硫醚基强碱离子交换纤维的制备方法，其特征在于：步骤a中所述催化剂为无水四氯化锡。
4.根据权利要求1所述的聚苯硫醚基强碱离子交换纤维的制备方法，其特征在于，步骤a中所述将所得氯甲基化交联聚苯硫醚纤维进行洗涤、抽提和干燥处理的详细过程为：将所得氯甲基化交联聚苯硫醚纤维依次用蒸馏水、乙醇分别进行洗涤，洗涤后将所得产物在溶剂提取装置中采用无水乙醇或丙酮溶液抽提6～12h，然后采用蒸馏水将产物中的乙醇或丙酮洗涤掉，最后真空干燥至恒重。
5.根据权利要求4所述的聚苯硫醚基强碱离子交换纤维的制备方法，其特征在于：所述真空干燥时真空度为0.07～0.09 Mpa，干燥温度为50～80℃，干燥时间为15～24h。
6.根据权利要求1所述的聚苯硫醚基强碱离子交换纤维的制备方法，其特征在于：步骤b中所述将步骤a干燥处理所得的氯甲基化交联聚苯硫醚纤维在溶剂中进行溶胀时溶胀时间为6～12h；所述溶剂为四氢呋喃。
7.根据权利要求1所述的聚苯硫醚基强碱离子交换纤维的制备方法，其特征在于：步骤b中所述三甲胺溶液为质量百分浓度为33%的水溶液或为质量百分浓度为40%的醇溶液。
8.根据权利要求1所述的聚苯硫醚基强碱离子交换纤维的制备方法，其特征在于：步骤b中所述真空干燥时真空度为0.07～0.09Mpa，干燥温度为50～60℃，干燥时间为15～24h。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102051811B (zh) * 2010-11-23 2012-04-25 郑州大学 聚苯硫醚基强碱离子交换纤维的制备方法
CN102277730B (zh) * 2011-05-30 2013-03-13 郑州大学 聚苯硫醚基强酸离子交换纤维的制备方法
CN102505480B (zh) * 2011-09-26 2014-08-06 淮海工学院 超级螯合离子交换纤维的制备方法
CN103306133B (zh) * 2013-06-18 2015-06-10 郑州大学 Pps基n-甲基咪唑强碱型离子交换纤维的制备方法
CN103556455B (zh) * 2013-10-29 2015-06-10 郑州大学 高交换容量聚苯硫醚基强酸离子交换纤维的制备方法
CN104389159A (zh) * 2014-10-20 2015-03-04 中国石油化工股份有限公司 一种聚苯硫醚基螯合纤维的制备方法
CN107904939B (zh) * 2017-11-29 2020-07-28 郑州大学 一种强碱离子交换纤维的制备方法
CN113248781A (zh) * 2021-05-24 2021-08-13 井冈山大学 一种电路板废料中非金属材料的绿色回收再利用的方法
CN116239934B (zh) * 2023-04-28 2023-08-15 江西瑞耐德新材料股份有限公司 一种基于保温胶泥反射隔热涂料的外墙保温系统
CN117116520B (zh) * 2023-08-16 2024-02-06 西南科技大学 一种强碱性高氟铀废水深度净化及铀资源回收的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1347761A (zh) * 2001-09-17 2002-05-08 桂林正翰科技开发有限责任公司 一种制备功能性离子交换纤维的新方法
CN1715552A (zh) * 2004-06-30 2006-01-04 桂林正翰科技开发有限责任公司 一种接枝共聚进行离子交换纤维制备的新方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6147876A (ja) * 1984-08-10 1986-03-08 東レ株式会社 活性化された繊維の製造法
JP2844739B2 (ja) * 1989-11-02 1999-01-06 東レ株式会社 イオン交換性シート状物
JPH11179218A (ja) * 1997-12-19 1999-07-06 Mitsubishi Chemical Corp イオン交換樹脂
JP2005344263A (ja) * 2004-06-07 2005-12-15 Solt Industry Center Of Japan 陰イオン交換膜の製造方法および陰イオン交換膜
KR100776375B1 (ko) * 2006-06-20 2007-11-15 한국에너지기술연구원 음이온 교환막의 제조방법 및 동 방법에 의해 제조한 음이온 교환막을 포함하는 연료전지
KR20080103794A (ko) * 2007-05-25 2008-11-28 한국에너지기술연구원 연료전지에 사용하는 이오노머 슬러리를 포함하는 막-전극접합체 제조방법 및 그 막-전극접합체, 막-전극체를 포함하는 연료전지
CN102051811B (zh) * 2010-11-23 2012-04-25 郑州大学 聚苯硫醚基强碱离子交换纤维的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1347761A (zh) * 2001-09-17 2002-05-08 桂林正翰科技开发有限责任公司 一种制备功能性离子交换纤维的新方法
CN1715552A (zh) * 2004-06-30 2006-01-04 桂林正翰科技开发有限责任公司 一种接枝共聚进行离子交换纤维制备的新方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
黄佳佳 等.新型强碱离子交换纤维的合成及性能研究.《中国化学会第15届反应性高分子学术讨论会》.2010,128-129. *

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