CN104389159A - 一种聚苯硫醚基螯合纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚苯硫醚基螯合纤维的制备方法。其过程:(1)PPS纤维的氯甲基化;(2)PPS纤维接入亲水性悬臂;(3)亲水性悬臂的苯磺酰酯化;(4)在亲水性悬臂上接入螯合基团。本发明制得的PPS基螯合纤维,接入的亲水性悬臂有利于对金属离子吸附量的提高。本发明所用的聚苯硫醚纤维,具与现有技术中的PP-ST-DVB纤维,PPS纤维制备过程简单,成本较低。接入亲水性悬臂,一方面由于其亲水性使得螯合基团与金属离子更容易接触另一方面悬臂的柔顺性更有利于吸附基团与吸附质的螯合,从而提高吸附量。吸附再生性能优异。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及高分子材料,具体涉及一种聚苯硫醚(PPS)基螯合纤维的制备方法。
背景技术
螯合纤维是继离子交换树脂、离子交换纤维发展起来的一种新型高性能吸附材料。由于其特殊的官能团结构,优越的物理、化学性能,其未来的发展前景极其可观。尤其是是在吸附选择性方面,可研究的空间领域非常广大,具有可行性研究价值。按合成方法螯合纤维可以分为两大类:一是将天然或者合成纤维通过接枝、官能团的化学转变等方法进行改性得到螯合纤维。二是将具有螯合功能或是转化为螯合基团的单体或聚合物进行共聚或是共混,再通过纺丝而得到螯合纤维。
近年来,接枝基材的种类不断增多,为螯合纤维的发展指引了新的方向。姜玉等(姜玉,庞浩,廖兵.甘蔗渣基离子吸附剂的研究[J].林产化学与工业,2009,29(2):90~94)将丙烯腈接枝到制糖工业的废弃物甘蔗渣,经偕胺肟化制备出的离子吸附材料,极大地降低了生产成本;高学超等(高学超,高保娇.接枝型偕胺肟树脂/SiO2功能复合微粒的制备[J].应用化学,2010,27(3):313~317)将丙烯腈接枝聚合于微米级硅胶表面,将聚偕胺肟的强螯合特性与硅胶微粒的高比表面、优良的机械强度与热稳定性结合于一体。若使用交联剂进行化学修饰,使功能大分子得以交联,还可制得多配位基螯合材料。涂椿滟等(涂椿滟,陈权,杨其武,等.多配位基螯合纤维对Ag+的吸附性能研究[J].合成纤维工业,2009,32(2):27~30)将聚(N-乙烯基甲酰胺/丙烯腈)纤维与二乙烯三胺交联反应,使纤维结构中存在高密度的螯合基(如胺基、偕胺肟基、酰胺基、脒基、羧基),制备出一种新型的多配位基螯合纤维,对金属离子有强的结合作用,打破了以往只能制备出含单一螯合基团纤维的局限。
CN 103306133 A“PPS基N-甲基咪唑强碱型离子交换纤维的制备方法”通过制备的氯甲基化聚苯硫醚纤维和N-甲基咪唑反应得到新型的强碱离子交换纤维;CN 102051811 A“聚苯硫醚基强碱离子交换纤维的制备方法”以聚苯硫醚纤维为基体,经过氯甲基化和季胺化,得到了一种季胺型的离子交换纤维材料;CN 102277730 A“聚苯硫醚基强酸离子交换纤维的制备方法”经过氯甲基化和磺化,得到了一种强酸型的离子交换纤维材料。
离子交换纤维材料的缺点就是不具选择性,而螯合吸附纤维具有很好地选择性。一般情况下,吸附过程都是在水溶液中进行的。本发明中利用化学反应在PPS纤维和螯合基团之间接入亲水性悬臂,一方面大大增加了纤维的亲水性,另一方面悬臂的柔顺性更有利于吸附基团与吸附质的螯合。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:提供了一种聚苯硫醚(PPS)基螯合纤维的制备方法,即利用化学反应在PPS纤维上接入带有亲水性悬臂的螯合基团,制备得到具有螯合作用的聚苯硫醚螯合纤维。
本发明解决该技术问题的方案是:PPS基螯合纤维的制备工艺过程包括以下步骤:
(1)PPS纤维的氯甲基化
以PPS纤维为基本材料,称取PPS纤维置于水热釜中,然后将溶有催化剂的氯甲基化试剂溶液注入到水热釜中,10~70℃下反应5~50小时,反应结束后,将产品转至索氏提取器中,用无水乙醇抽提,将氯甲基化试剂除去,然后真空干燥,将无水乙醇除去,即得氯甲基化的PPS纤维;
其中质量比为PPS纤维:催化剂:氯甲基化试剂=1:(0.01~1):(10~20);
(2)PPS纤维接入亲水性悬臂
将步骤(1)中得到的氯甲基化的PPS纤维浸泡在除水后的二氧六环中进行溶胀,惰性气体保护下,快速加入NaH,搅拌,将接入的亲水性悬臂以速率0.1~0.5mL/min滴加完毕;然后将反应混合物升温至60~100℃,反应5~48h后,将反应体系冷却至25℃,将产物分别用甲醇、水进行洗涤,然后转至索氏提取器中,用无水乙醇抽提,然后真空干燥,即得接入亲水性悬臂的PPS纤维;
其中质量比为PPS纤维:NaH=1:0.5~2,摩尔比为NaH:亲水性悬臂=1:2~50;
(3)亲水悬臂的苯磺酰酯化
将步骤(2)中制备得到的接有亲水性悬臂的PPS纤维浸没在吡啶中进行溶胀,在冰水浴中,滴加苯磺酰氯,滴加完毕后,25℃下反应5~48h。将产品转至索氏提取器中,用无水乙醇抽提,除去苯磺酰氯和吡啶,然后真空干燥,即得苯磺酰酯化的PPS纤维;
其中质量配比为接有亲水性链段的PPS纤维:苯磺酰氯=1~200:1;
(4)在亲水悬臂上接入螯合基团
将苯磺酰酯化的PPS纤维与无水碳酸钾、DMF和具有螯合作用的功能基团混合均匀,50~200℃下反应10~60小时。产品用DMF洗后,再转至索氏提取器中,用无水乙醇抽提,除去DMF,然后真空干燥,将无水乙醇除去,即得PPS基螯合纤维;其中质量比为苯磺酰酯化的PPS纤维:无水碳酸钾:DMF:螯合基团=1:1~30:100~400:1~50;
如上所述PPS基螯合纤维的制备方法,其特征为上述步骤(1)中的氯甲基化试剂是氯甲基醚,双氯甲醚,氯甲基烷基醚,催化剂是ZnCl2、SnCl4,FeCl3、AlCl3、CuCl2中的其中一种。
如上所述PPS基螯合纤维的制备方法,其特征为上述步骤(2)中所述亲水性悬臂是一缩二乙二醇(DEG)或二缩三乙二醇(TEG),惰性气体是氮气或氩气。
如上所述PPS基螯合纤维,其特征为上述步骤(4)中的具有螯合作用的功能基团为
噻唑类:如2-氨基-5-甲硫基-1,3,4-噻二唑、2-氨基-5-乙基-1,3,4-噻二唑、2-巯基苯并噻唑、2-氨基苯并噻唑、氨基噻唑;
吡啶类:如2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2-氨基甲基吡啶、2,6-二氨基吡啶、3-氨甲基吡啶;
偶氮类:如4-氨基偶氮苯、4-氨基-2,3-二甲基偶氮苯、3-二甲基偶氮苯;
其他的还有水杨酰肼、2-巯基苯并咪唑、4-氨基三氮唑、苯并硫脲、8-氨基喹啉和5-氨基邻菲罗林。
本发明的有益效果是:
1.本发明所用的聚苯硫醚纤维,具与现有技术中的PP-ST-DVB纤维,PPS纤维制备过程简单,成本较低。
2.本发明接入亲水性悬臂,一方面由于其亲水性使得螯合基团与金属离子更容易接触另一方面悬臂的柔顺性更有利于吸附基团与吸附质的螯合,从而提高吸附量。
3.本发明制备的PPS基螯合纤维吸附量较大,吸附再生性能良好。通过5次循环使用,吸附量基本保持一致,表明纤维的吸附再生性能优异。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
2-巯基苯并噻唑功能化的PPS纤维的制备方法:
(1)PPS纤维的氯甲基化
称取PPS纤维7.0g置于水热釜中,然后将7.0g氯化锌和70.0g氯甲醚的混合溶液注入到水热釜中,10℃下反应50小时,反应结束后,产品用无水乙醇抽提12小时,80℃下真空干燥,即得氯甲基化的PPS纤维。
(2)PPS纤维上接入亲水性悬臂(DEG)
将6.8g氯甲基化的PPS纤维浸泡在干燥处理过的二氧六环中进行溶胀,氩气保护下,快速加入3.4g(0.14mol)NaH,缓慢搅拌,将0.28mol DEG以速率0.1mL/min滴加完毕。然后将反应混合物缓慢升温至60℃反应48小时后,将反应体系冷却至25℃,将产物分别用甲醇、水进行洗涤,然后转至索氏提取器中用无水乙醇抽提12h,50℃下真空干燥48小时,即得接入亲水性悬臂的PPS纤维;
(3)亲水性悬臂的苯磺酰酯化
将步骤(2)中6.2g接有亲水性悬臂的PPS纤维在吡啶中溶胀后装入容器中,冰水浴下冷却至0℃后,加入6.2g苯磺酰氯,25℃下反应5小时,产品用水洗,再转至索氏提取器中用无水乙醇抽提24小时,80℃下真空干燥,即得苯磺酰酯化的PPS纤维;
(4)在亲水性悬臂上接入螯合基团
将5.9g苯磺酰酯化的PPS纤维与5.9g无水碳酸钾、590g DMF和5.9g 2-巯基苯并噻唑混合均匀,50℃下反应60小时。产品用DMF洗后,再转至索氏提取器中用无水乙醇抽提12小时,80℃下真空干燥,即得巯基功能化的PPS基螯合纤维。
吸附过程:取250mg步骤(6)中制得的吸附材料置于带有搅拌的容器中,再加入25mL浓度均为0.1mol/L的Ag+、Pt2+、Ru(Ⅳ)、Pb2+、Ni+、Hg2+、Cu2+的金属离子溶液和475mLpH=2.0的缓冲液,室温下(25℃)搅拌24h,静置2h后过滤取出吸附材料,保留滤液。用滴定法测定吸附后的金属离子浓度,Hg2+的为3.23mmol/L,其它金属离子浓度与吸附前相比变化不大,根据吸附前后金属离子浓度的变化,依照下式计算吸附量:
Q=(C1-C2)×V/m
式中,Q一吸附量(mmol/g);C1一吸附前金属离子浓度(mmol/L);C2一.吸附后金属离子浓度(mmol/L);V—熔液的体积(L);m—吸附材料的干重(g)。
该螯合纤维在pH=2.0条件下对Hg2+的吸附量为3.55mmol/g。
脱附过程:将吸附金属离子后的纤维材料加入带有搅拌的容器中,再加入500mL0.1mol/L的HClO4溶液,室温下脱附24h后过滤出吸附材料,真空干燥。
重复4次吸附-脱附过程,对Hg2+的吸附量依次为3.54、3.52、3.52、3.51mmol/g,表明该吸附纤维的吸附再生性能优异。
实施例2
3-氨甲基吡啶功能化的PPS纤维的制备方法:
(1)PPS纤维的氯甲基化
称取PPS纤维6.5g置于水热釜中,然后将0.065g SnCl2和130g双氯甲醚的混合溶液注入到水热釜中,70℃下反应5小时,反应结束后,产品处理参照实施例1中步骤(1),即得氯甲基化的PPS纤维。
(2)PPS纤维接入亲水性悬臂(DEG)
将6.0g氯甲基化的PPS纤维浸泡在干燥处理过的二氧六环中进行溶胀,氮气保护下,快速加入12.0g(0.5mol)NaH,缓慢搅拌,将25.0mol DEG以速率0.5mL/min滴加完毕。然后将反应混合物缓慢升温至100℃反应5小时后,将反应体系冷却至25℃,产品处理参照实施例1中步骤(2),即得接入亲水性悬臂的PPS纤维;
(3)亲水性悬臂的苯磺酰酯化
将步骤(2)中5.5g接有亲水性悬臂的PPS纤维在吡啶中溶胀后装入容器中,冰水浴下冷却至0℃后,缓慢滴加0.028g苯磺酰氯,25℃下反应48小时,产品处理参照实施例1中步骤(3),即得苯磺酰酯化的PPS纤维;
(4)亲水性悬臂上接入螯合基团
将苯磺酰酯化的PPS纤维5.0g与150g无水碳酸钾、2000g DMF和250g 3-氨甲基吡啶噻唑混合均匀,200℃下反应10小时,产品处理参照实施例1中步骤(4),即得氨基功能化的PPS基螯合纤维。
该螯合纤维在pH=2.0条件下对Au3+的吸附量为5.55mmol/g。重复4次吸附-脱附过程,对Au3+的吸附量依次为5.54、5.51、5.51、5.50mmol/g,表明该吸附纤维的吸附再生性能优异。
实施例3
4-氨基偶氮苯功能化的PPS纤维的制备方法:
(1)PPS纤维的氯甲基化
称取PPS纤维6.5g置于水热釜中,然后将6.5g氯化铁和97.5g氯甲烷基醚的混合溶液注入到水热釜中,30℃下反应25小时,反应结束后,产品处理参照实施例1中步骤(1),即得氯甲基化的PPS纤维。
(2)PPS纤维接入亲水性悬臂(TEG)
将6.0g氯甲基化的PPS纤维浸泡在干燥处理过的二氧六环中进行溶胀,氩气保护下,快速加入6.0g(0.25mol)NaH,缓慢搅拌,将6.25mol TEG以速率0.3mL/min滴加完毕。然后将反应混合物缓慢升温至80℃反应24小时后,将反应体系冷却至25℃,产品处理参照实施例1中步骤(2),即得接入亲水性悬臂的PPS纤维;
(3)亲水性悬臂的苯磺酰酯化
将(2)中得到的接有亲水性链段的5.5g PPS纤维在吡啶中溶胀后装入容器中,冰水浴下冷却至0℃后,缓慢滴加0.055g苯磺酰氯,室温下反应24小时,产品处理参照实施例1中步骤(3),即得苯磺酰酯化的PPS纤维;
(4)亲水性悬臂上接入螯合基团
将苯磺酰酯化的PPS纤维5.0g与100g无水碳酸钾、1500g DMF和150g 4-氨基偶氮苯混合均匀,100℃下反应20小时。处理参照实施例1中步骤(4),即得PPS基螯合纤维。
该螯合纤维在pH=2.0条件下对Ag+的吸附量为4.78mmol/g。重复4次吸附-脱附过程,对Ag+的吸附量依次为4.77、4.75、4.75、4.74mmol/g,表明该吸附纤维的吸附再生性能优异。
实施例4
水杨酰肼功能化的PPS纤维的制备方法:
(1)PPS纤维的氯甲基化
称取PPS纤维7.0g置于水热釜中,然后将3.5g氯化铜和105g氯甲醚的混合溶液注入到水热釜中,45℃下反应20小时,反应结束后,产品处理参照实施例1中步骤(1),即得氯甲基化的PPS纤维。
(2)PPS纤维接入亲水性悬臂(TEG)
将6.0g氯甲基化的PPS纤维浸泡在干燥处理过的二氧六环中进行溶胀,氩气保护下,快速加入7.8g(0.33mol)NaH,缓慢搅拌,将13.2mol TEG以速率0.2mL/min滴加完毕。然后将反应混合物缓慢升温至70℃反应30小时后,将反应体系冷却至25℃,产品处理参照实施例1中步骤(2),即得接入亲水性悬臂的PPS纤维;
(3)亲水性悬臂的苯磺酰酯化
将(2)中得到的接有亲水性链段的5.80g PPS纤维在吡啶中溶胀后装入容器中,冰水浴下冷却至0℃后,加入0.12g苯磺酰氯,室温下反应24小时,产品处理参照实施例1中步骤(3),即得苯磺酰酯化的PPS纤维;
(4)亲水性悬臂上接入螯合基团
将苯磺酰酯化的PPS纤维5.6g与50.0g无水碳酸钾、600g DMF和45.50g水杨酰肼混合均匀,150℃下反应24小时。处理参照实施例1中步骤(4),即得PPS基螯合纤维。
该螯合纤维在pH=2.0条件下对Au3+的吸附量为5.75mmol/g。重复4次吸附-脱附过程,对Au3+的吸附量依次为5.74、5.72、5.72、5.72mmol/g,表明该吸附纤维的吸附再生性能优异。
实施例5
2-巯基苯并咪唑功能化的PPS纤维的制备方法:
(1)PPS纤维的氯甲基化参照实施例1
(2)PPS纤维接入亲水性悬臂(DEG)参照实施例1
(3)亲水性悬臂的苯磺酰酯化参照实施例1
(4)亲水性悬臂上接入螯合基团
将苯磺酰酯化的PPS纤维5.6g与56.0g无水碳酸钾、600g DMF和45.50g 2-巯基苯并咪唑混合均匀,170℃下反应35小时。处理参照实施例1中步骤(4),即得PPS基螯合纤维。
该螯合纤维在pH=2.0条件下对Ni2+的吸附量为6.75mmol/g。重复4次吸附-脱附过程,对Ni2+的吸附量依次为6.74、6.73、6.73、6.72mmol/g,表明该吸附纤维的吸附再生性能优异。
实施例6
4-氨基三氮唑功能化的PPS纤维的制备方法:
(1)PPS纤维的氯甲基化参照实施例1
(2)PPS纤维接入亲水性悬臂(TEG)参照实施例3
(3)亲水性悬臂的苯磺酰酯化参照实施例1
(4)亲水性悬臂上接入螯合基团
将苯磺酰酯化的PPS纤维5.6g与50.0g无水碳酸钾、600g DMF和45.50g 4-氨基三氮唑混合均匀,70℃下反应45小时。处理参照实施例1中步骤(4),即得PPS基螯合纤维。
该螯合纤维在pH=2.0条件下对Ru4+的吸附量为5.54mmol/g。重复4次吸附-脱附过程,对Ru4+的吸附量依次为5.52、5.51、5.51、5.50mmol/g,表明该吸附纤维的吸附再生性能优异。
实施例7
苯并硫脲功能化的PPS纤维的制备方法:
(1)PPS纤维的氯甲基化参照实施例1
(2)PPS纤维接入亲水性悬臂(DEG)参照实施例1
(3)亲水性悬臂的苯磺酰酯化参照实施例1
(4)亲水性悬臂上接入螯合基团
将苯磺酰酯化的PPS纤维5.6g与50.0g无水碳酸钾、600g DMF和45.50g苯并硫脲混合均匀,180℃下反应20小时。处理参照实施例1中步骤(4),即得PPS基螯合纤维。
该螯合纤维在pH=2.0条件下对Ag+的吸附量为5.95mmol/g。重复4次吸附-脱附过程,对Ag+的吸附量依次为5.94、5.92、5.92、5.91mmol/g,表明该吸附纤维的吸附再生性能优异。
实施例8
8-氨基喹啉功能化的PPS纤维的制备方法:
(1)PPS纤维的氯甲基化参照实施例1
(2)PPS纤维接入亲水性悬臂(DEG)参照实施例1
(3)亲水性悬臂的苯磺酰酯化参照实施例1
(4)亲水性悬臂上接入螯合基团
将苯磺酰酯化的PPS纤维5.6g与50.0g无水碳酸钾、600g DMF和45.50g 8-氨基喹啉混合均匀,130℃下反应27小时。处理参照实施例1中步骤(4),即得PPS基螯合纤维。
该螯合纤维在pH=2.0条件下对Pd2+的吸附量为4.85mmol/g。重复4次吸附-脱附过程,对Pd2+的吸附量依次为4.83、4.82、4.82、4.81mmol/g,表明该吸附纤维的吸附再生性能优异。
实施例9
5-氨基邻菲罗林功能化的PPS纤维的制备方法:
(1)PPS纤维的氯甲基化参照实施例1
(2)PPS纤维接入亲水性悬臂(TEG)参照实施例1
(3)亲水性悬臂的苯磺酰酯化参照实施例1
(4)亲水性悬臂上接入螯合基团
将苯磺酰酯化的PPS纤维5.6g与50.0g无水碳酸钾、600g DMF和45.50g 5-氨基邻菲罗林混合均匀,150℃下反应24小时。处理参照实施例1中步骤(4),即得PPS基螯合纤维。
该螯合纤维在pH=2.0条件下对Cu2+的吸附量为5.65mmol/g。重复4次吸附-脱附过程,对Cu2+的吸附量依次为5.64、5.61、5.61、5.60mmol/g,表明该吸附纤维的吸附再生性能优异。
Claims (8)
1.PPS基螯合纤维的制备方法,其特征为包括以下步骤:
(1)PPS纤维的氯甲基化
以PPS纤维为基本材料,称取PPS纤维置于水热釜中,然后将溶有催化剂的氯甲基化试剂溶液注入到水热釜中,10~70℃下反应5~50小时,反应结束后,将产品转至索氏抽提器中,用无水乙醇抽提除去氯甲基化试剂,真空干燥除去无水乙醇,即得氯甲基化的PPS纤维;
其中PPS纤维:催化剂:氯甲基化试剂质量比为=1:(0.01~1):(10~20);
(2)PPS纤维接入亲水性悬臂
将步骤(1)中得到的氯甲基化的PPS纤维浸泡在除水后的二氧六环中进行溶胀,惰性气体保护下,加入NaH,搅拌,将接入的亲水性悬臂以速率0.1~0.5mL/min滴加完毕;然后将反应混合物升温至60~100℃反应5~48h后,将反应体系冷却至25℃,将产物分别用甲醇、水进行洗涤,然后转至索氏提取器中,用无水乙醇抽提,然后真空干燥,即得接入亲水性悬臂的PPS纤维;
其中PPS纤维:NaH质量比为1:0.5~2;NaH:亲水性悬臂摩尔比=1:2~50;
(3)亲水性悬臂的苯磺酰酯化
将步骤(2)中制备得到的接有亲水性悬臂的PPS纤维浸没在吡啶中进行溶胀,在冰水浴中,滴加苯磺酰氯,滴加完毕后,25℃下反应5~48h;将产品转至索氏提取器中,用无水乙醇抽提,除去苯磺酰氯和吡啶,然后真空干燥,即得苯磺酰酯化的PPS纤维;
其中接有亲水性链段的PPS纤维:苯磺酰氯质量配比为=1~200:1
(4)亲水性悬臂上接入螯合基团
将苯磺酰酯化的PPS纤维与无水碳酸钾、DMF和具有螯合作用的功能基团混合均匀,50~200℃下反应10~60小时;产品用DMF洗后,再转至索氏提取器中,用无水乙醇抽提,除去DMF,然后真空干燥,将无水乙醇除去,即得PPS基螯合纤维;
其中质量比为苯磺酰酯化的PPS纤维:无水碳酸钾:DMF:螯合基团=1:1~30:100~400:1~50。
2.如权利要求1所述PPS基螯合纤维的制备方法,其特征为上述步骤(1)中的氯甲基化试剂是氯甲基醚、双氯甲醚或氯甲基烷基醚;催化剂是ZnCl2、SnCl4,FeCl3、AlCl3或CuCl2中的其中一种。
3.如权利要求1所述PPS基螯合纤维的制备方法,其特征为上述步骤(2)中所述亲水性悬臂是一缩二乙二醇或二缩三乙二醇;惰性气体是氮气或氩气。
4.如权利要求l所述PPS基螯合纤维的制备方法,其特征为上述步骤(4)中的具有螯合作用的功能基团为噻唑类、吡啶类或偶氮类。
5.如权利要求4所述PPS基螯合纤维的制备方法,其特征为所述噻唑类包括2-氨基-5-甲硫基-1,3,4-噻二唑、2-氨基-5-乙基-1,3,4-噻二唑、2-巯基苯并噻唑、2-氨基苯并噻唑或氨基噻唑。
6.如权利要求4所述PPS基螯合纤维的制备方法,其特征为所述吡啶类包括2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2-氨基甲基吡啶、2,6-二氨基吡啶或3-氨甲基吡啶。
7.如权利要求4所述PPS基螯合纤维的制备方法,其特征为所述偶氮类包括4-氨基偶氮苯、4-氨基-2,3-二甲基偶氮苯或3-二甲基偶氮苯。
8.如权利要求l所述PPS基螯合纤维的制备方法,其特征为上述步骤(4)中的具有螯合作用的功能基团为水杨酰肼、2-巯基苯并咪唑、4-氨基三氮唑、苯并硫脲、8-氨基喹啉或5-氨基邻菲罗林。
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CN (1) | CN104389159A (zh) |
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