CN113368832B - 一种吸附剂材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于吸附材料技术领域，尤其提供了一种吸附剂材料及其制备方法和应用。本发明的碱化能够活化生物聚合物结构中的羟基，为后续的改性处理接枝改性剂提供更多的反应活性位点；同时，以含有双键和环氧基团的单体为改性剂，通过改性剂中环氧基团的开环反应将其接枝到碱化生物聚合物中，并赋予碱化生物聚合物双键基团，双键基团的存在为后续的迈克尔加成反应提供反应位点；双键官能化吸附剂中的双键与硫化氢发生加成反应，将巯基以化学键的形式引入生物聚合物中；吸附剂材料中的巯基通过离子交换、配位作用将溶液中的重金属离子固定在吸附剂表面，通过离心、静置沉淀将完成吸附后的吸附剂分离，从而实现快速有效地去除废水中的重金属离子。

Description

一种吸附剂材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及吸附材料技术领域，尤其涉及一种吸附剂材料及其制备方法和应用。

背景技术

未经处理的生活废弃物和工农业生产废弃物、副产物是水污染的主要污染源。重金属离子污染是一种积蓄性的慢性污染，也是水污染中危害性最大的污染类型之一。环境中常见的重金属离子污染有：汞、铬、铅、铜、镉等。迄今为止，处理污水中重金属离子的技术已经发展得非常成熟，吸附法由于操作简单、经济高效、应用范围广、去除能力强等优点被广泛应用于污水处理，选择合适的吸附剂对于污水处理具有重要意义。活性炭、氧化石墨烯、碳纳米管等材料由于其高比表面积和发达的孔径，作为吸附剂材料常表现出高吸附容量和稳定的化学性质，但成本高、吸附后的再生问题限制其大规模使用。石油基聚合物、粘土材料普遍具有廉价易得、来源广泛等优点，但石油基聚合物生物相容性差、难降解；粘土材料可循环性差、吸附后难分离易造成二次污染等缺点令其难以实现大规模应用。生物聚合物是一种来源广泛、具有一定吸附能力、可生物降解、环境友好的天然高分子材料，近年来逐渐走入大众视野。

纤维素、淀粉、壳聚糖等生物基聚合物具有来源广泛、价格低廉、可生物降解、可再生的优点。这些材料具有一定的比表面积和孔结构，表面丰富的羟基或氨基等官能团对金属离子具有一定的亲和力，这些特性使其被广泛地用作吸附剂材料。但由于吸附能力和化学稳定性的限制，很难直接用于污水处理，常通过引入功能性官能团为其提供更多能与重金属离子络合的活性位点。生物基吸附剂材料主要以球或粉末、气凝胶的形式存在，氨基、羧基、巯基、磺酸基等官能团常作为修饰基团被引入到吸附剂结构中，用于增加吸附剂的吸附容量。改性后的生物基吸附剂材料对于水中重金属离子、染料都具有较强的吸附性能，被广泛应用于废水处理中。

例如：公开号为CN 107529520 A的中国专利中公开了以壳聚糖为原料掺入具有交联性质的药剂制备的壳聚糖/重金属纳米粒子对铜离子的最大吸附容量为405mg·g^-1；公开号为CN 110918067 A的中国专利中公开了在交联剂的作用下将丙烯酰胺接枝到纤维素上制备的吸附剂材料对铜离子的最大吸附容量为55.03mg·g^-1；公开号为CN 110743513 A的中国专利中公开了醌茜改性纤维素海绵对铜离子的最大吸附容量为195.4mg·g^-1；公开号为CN 106220866 A的中国专利中公开了以α环糊精、羧甲基纤维素钠、磁性四氧化三铁为原料，采用反相悬浮乳液聚合方法制备的高吸附磁性水凝胶，对铜离子的最大吸附容量为992mg·g^-1。

以上现有技术中，通过简单处理如酯化、接枝共聚得到的吸附剂材料虽然制备方法简单，但所得吸附剂材料吸附容量较低，难以将水溶液中铜离子的浓度降到可排放的范围以内。通过一系列复杂反应得到的吸附剂材料虽然具有较高的吸附容量，但制备方法繁琐、成本较高，难以应用于实际生产中。

因此，有必要提供一种操作简单且吸附容量大的吸附剂材料制备方法。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供了一种吸附剂材料及其制备方法和应用，本发明提供的吸附剂材料的制备方法操作简单，且所得吸附剂材料具有较高的吸附容量。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种吸附剂材料的制备方法，包括以下步骤：

将生物聚合物进行碱化处理，得到碱化生物聚合物；

将所述碱化生物聚合物、两亲性溶剂和改性剂混合，进行改性处理，得到双键官能化吸附剂；

将所述双键官能化吸附剂与硫化氢混合，通过迈克尔加成反应，得到所述吸附剂材料；

所述改性剂为含有双键和环氧基团的单体。

优选地，所述生物聚合物具有式I所示结构：

式I中：R为-CH₂OH、-COOH或-CH₂OCOCH₃；R’为-NH₂、-NHCOCH₃或-OH。

优选地，所述碱化处理的试剂为无机碱；所述无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。

优选地，所述改性剂包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和烯丙醇缩水甘油醚中的一种或多种。

优选地，所述碱化生物聚合物和改性剂的用量比为(1～10)g：(5～500)mL。

优选地，所述改性处理包括依次进行第一改性处理和第二改性处理；

所述第一改性处理的温度为60～80℃，时间为6～10h；

所述第二改性处理的温度为100～150℃，时间为1～5h。

优选地，所述迈克尔加成反应的温度为25～60℃。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的吸附剂材料，在25℃下，所述吸附剂材料的最大吸附容量为467.429～667.878mg·g^-1。

本发明还提供了上述技术方案所述的吸附剂材料在重金属离子吸附领域中应用，所述重金属离子包括铜离子和铅离子。

优选地，当所述重金属离子为铜离子时，所述吸附剂材料和重金属离子的质量比为20：(2.137～13.072)。

本发明提供了一种吸附剂材料的制备方法，包括以下步骤：将生物聚合物进行碱化处理，得到碱化生物聚合物；将所述碱化生物聚合物、两亲性溶剂和改性剂混合，进行改性处理，得到双键官能化吸附剂；将所述双键官能化吸附剂与硫化氢混合，通过迈克尔加成反应，得到所述吸附剂材料；所述改性剂为含有双键和环氧基团的单体。

本发明的碱化过程能够活化生物聚合物结构中的羟基，为后续的改性处理接枝改性剂提供更多的反应活性位点；以含有双键和环氧基团的单体为改性剂，通过改性剂中环氧基团的开环反应将其接枝到碱化生物聚合物结构中，并赋予碱化生物聚合物双键基团，双键基团的存在为后续的迈克尔加成提供反应位点，同时采用两亲性溶剂混合碱化生物聚合物和改性剂，提高了碱化生物聚合物和改性剂的接触程度，提高改性剂在碱化生物聚合物上的接枝率，从而增加吸附剂材料中双键的含量；双键官能化吸附剂中的双键与硫化氢发生加成反应，将巯基以化学键的形式引入生物聚合物中；吸附剂材料中的巯基通过离子交换、配位作用将溶液中的重金属离子固定在吸附剂表面，通过离心、静置沉淀将完成吸附后的吸附剂分离，从而实现快速有效地去除废水中的重金属离子。本发明提供的制备方法操作简单，且所得吸附剂材料具有优异的吸附性能。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的吸附剂材料，所述吸附剂材料在25℃下，所述吸附剂材料的最大吸附容量为467.429～667.878mg·g^-1。

本发明还提供了上述技术方案所述的吸附剂材料在吸附重金属离子领域中的应用。由于本发明的吸附剂材料中含有大量的巯基，巯基对重金属离子具有强结合力，从而赋予其较高的吸附容量。该吸附剂对重金属离子有很强的吸附能力。因此，本发明提供的吸附剂材料可以用于重金属离子吸附领域。

实施例的数据表明：本发明提供的吸附剂材料在25℃下，最大吸附容量为467.429～667.878mg·g^-1。

附图说明

图1为α-纤维素的扫描电镜照片；

图2为实施例2所得碱化纤维素的扫描电镜照片；

图3为实施例2所得双键官能化纤维素的扫描电镜照片；

图4为实施例2所得巯基官能化纤维素的扫描电镜照片；

图5为实施例2所得碱化纤维素、双键官能化纤维素和巯基官能化纤维素的红外光谱图；

图6为实施例2所得巯基官能化纤维素在25、35和45℃下对初始浓度为106.852mg·L^-1的铜离子溶液的吸附平衡浓度图；

图7为实施例2所得巯基官能化纤维素的解吸再生循环能力图；

图8为实施例2所得巯基官能化纤维素的选择性吸附能力图；

图9为实施例2所得巯基官能化纤维素在T＝25℃、pH＝6、C₀＝218.106mg·L^-1条件下吸附图；

图10为实施例2所得巯基官能化纤维素在T＝25℃、pH＝6、C₀＝426.048mg·L^-1条件下吸附图。

具体实施方式

本发明提供了一种吸附剂材料的制备方法，包括以下步骤：

将生物聚合物进行碱化处理，得到碱化生物聚合物；

将所述碱化生物聚合物、两亲性溶剂和改性剂混合，进行改性处理，得到双键官能化吸附剂；

将所述双键官能化吸附剂与硫化氢混合，通过迈克尔加成反应，得到所述吸附剂材料。

在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。

本发明生物聚合物进行碱化处理，得到碱化生物聚合物。

在本发明中，所述生物聚合物优选具有式I所示结构：

式I中：R优选为-CH₂OH、-COOH或-CH₂OCOCH₃；R’优选为-NH₂、-NHCOCH₃或-OH。

在本发明中，所述生物聚合物进一步优选包括甲壳素、壳聚糖、黄原胶、1,3-β葡聚糖、纤维素和淀粉中的一种或多种，进一步优选为纤维素。

在本发明中，当R为-CH₂OH，R’为-NHCOCH₃时，所述生物聚合物具体优选为甲壳素；所述甲壳素具有式I-1所示结构：

在本发明中，当R为-CH₂OH，R’为-NH₂时，所述生物聚合物具体优选为壳聚糖，所述壳聚糖具有式I-2所示结构：

在本发明中，当R为-CH₂OH、-CH₂OCOCH₃、-COOH，R’为-OH时，所述生物聚合物具体优选为黄原胶，所述黄原胶具有式I-3所示结构：

在本发明中，当R为-CH₂OH，R’为-OH时，所述生物聚合物具体优选为淀粉或纤维素；所述淀粉或纤维素具有式I-4所示结构：

在本发明中，当R为-CH₂OH，R’为-OH时，所述生物聚合物具体优选为1,3-β葡聚糖；所述1,3-β葡聚糖具有式I-5所示结构：

在本发明中，所述生物聚合物的粒径优选为25～250μm，进一步优选为25～50μm。

在本发明中，所述碱化处理的试剂优选为无机碱，所述无机碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠和碳酸钾中的一种或几种，进一步优选为氢氧化钾或氢氧化钠，更优选为氢氧化钠。在本发明中，所述碱化处理的试剂优选以无机碱溶液的形式使用，所述无机碱溶液的质量浓度优选为10～18％，进一步优选为14.4％。

在本发明中，所述碱化处理的方式优选为将生物聚合物浸渍于碱化处理的试剂溶液中，进一步优选为：将生物聚合物浸渍于无机碱溶液中。本发明对所述无机碱溶液的用量不做具体限定，只要能够完全浸泡生物聚合物即可。

在本发明中，所述碱化处理的温度优选为40～60℃，进一步优选为50℃；时间优选为2～7h，进一步优选为4h。

所述碱化处理后，本发明优选还包括将所得碱化处理体系进行沉降、固液分离，将所得固体烘干，得到碱化聚合物。

在本发明中，所述沉降的试剂优选为乙醇；本发明对所述沉降的试剂的用量不做具体限定，只要能够沉降完全即可。在本发明中，所述固液分离的方式优选为抽滤。在本发明中，所述烘干的温度优选为40～80℃，本发明对所述烘干的时间不做具体限定，烘干至恒重即可。在本发明中，所述烘干优选在烘箱中进行。

本发明中，生物聚合物大分子中具有伯羟基和仲羟基，而且，伯羟基也根据分布的位置不同分为结晶区的伯羟基和无定形区的伯羟基，只有无定形区的伯羟基才能具有与醇羟基一样的反应活性，即参与后续的改性反应，碱化一方面是增加无定形区域范围，增强试剂的可及度；另一方面，碱化处理后经沉降、固液分离和烘干就得到了碱化聚合物，导致碱化聚合物中会有碱残留，残留的碱为后续的开环反应(开环反应即改性反应)提供碱性环境。

得到碱化生物聚合物后，本发明将所述碱化生物聚合物、两亲性溶剂和改性剂混合，进行改性处理，得到双键官能化吸附剂。

在本发明中，所述两亲性溶剂优选为二氧六环、二甲基亚砜、吡啶或醋酸异丙酯，进一步优选为二氧六环。本发明中，两亲性溶剂既与水相溶也与油相溶，因为改性反应是固液反应，加入两亲性溶剂能够增加改性剂的浸润性，使其能够更高效地接枝在生物聚合物表面。

在本发明中，所述改性剂为含有双键和环氧基团的单体，优选包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和烯丙醇缩水甘油醚中的一种或几种，进一步优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯。本发明中，以含有双键和环氧基团的单体作为改性剂，其中的环氧官能团可以通过开环接枝在碱化生物聚合物上，从而将双键引入，双键可以参与下一步的迈克尔加成反应，进而成功引入巯基。

在本发明中，所述碱化生物聚合物和改性剂的用量比优选为(1～10)g：(5～500)mL，进一步优选为2g：25mL。本发明对所述两亲性溶剂的用量不做具体限定，只要能够将碱化生物聚合物和改性剂充分混合即可；在本发明的具体实施例中，所述两亲性溶剂和改性剂的体积比优选为1：1。

在本发明中，所述改性处理优选包括依次进行第一改性处理和第二改性处理。在本发明中，所述第一改性处理的温度优选为60～80℃，进一步优选为70～75℃，更优选为70℃；所述第一改性处理的时间优选为6～10h，进一步优选为8～10h，更优选为10h。在本发明中，所述第二改性处理的温度优选为100～150℃，进一步优选为110～140℃，更优选为120℃；时间优选为1～5h，进一步优选为2～4h，更优选为2h。在本发明中，所述改性处理优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选为氮气。本发明中，所述改性反应具体为环氧开环反应，当温度升高到一定值时，可以使改性剂中的环氧基团开环，但是要考虑温度和时间的问题，温度过高，时间过长，双键可能会发生热聚合。本发明通过将改性处理设置为依次进行的第一改性处理和第二改性处理，使双键尽可能接到生物聚合物上的同时又能保证它不发生热聚合。

在本发明中，所述改性反应的反应原理如式II所示：

在本发明中，当改性剂优选为丙烯酸缩水甘油酯时，所述碱化生物聚合物和丙烯酸缩水甘油酯的改性反应方程式如式II-1所示：

在本发明中，当改性剂优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯时，所述碱化生物聚合物和甲基丙烯酸缩水甘油酯的改性反应方程式如式II-2所示：

在本发明中，当改性剂优选为烯丙醇缩水甘油醚时，所述碱化生物聚合物和烯丙醇缩水甘油醚的改性反应方程式如式II-3所示：

所述改性处理后，本发明优选还包括将所得改性处理体系依次进行洗涤和干燥。在本发明中，所述洗涤的试剂优选为四氢呋喃；所述洗涤的次数优选为2～4次，进一步优选为3次。在本发明中，所述干燥的温度优选为25～40℃，本发明对所述干燥的时间不做具体限定，干燥至恒重即可。在本发明中，所述干燥优选在真空烘箱中进行。在本发明中，所述洗涤能够除去碱化生物聚合物表面未反应的改性剂及其均聚物。

得到双键官能化吸附剂后，本发明将所述双键官能化吸附剂与硫化氢混合，通过迈克尔加成反应，得到所述吸附剂材料。

在本发明中，所述双键官能化吸附剂优选以双键官能化吸附剂分散液的形式使用，所述双键官能化吸附剂分散液的溶剂优选包括四氢呋喃、二氧六环和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种，进一步优选为四氢呋喃；所述四氢呋喃优选为除水四氢呋喃。在本发明中，所述双键官能化吸附剂分散液中双键官能化吸附剂和溶剂的用量比优选为(0.5～2)g：(10～30)mL，进一步优选为0.5g：15mL。

在本发明中，所述硫化氢优选通过以下方法制备得到：将磷酸溶液滴加到硫氢化钠溶液中；所述磷酸溶液的浓度优选为1mol·L^-1；所述硫氢化钠溶液的浓度优选为20mol·L^-1。

在本发明中，所述双键官能化吸附剂中的双键的物质的量与硫化氢的物质的量的比值优选≤1，进一步优选：硫化氢的摩尔量远大于双键官能化吸附剂中双键的摩尔量。

在本发明中，所述迈克尔加成反应的温度优选为25～60℃，进一步优选为45℃，时间优选为1.5天。

所述迈克尔加成反应后，本发明优选还包括将所得迈克尔加成反应体系依次进行洗涤和干燥。在本发明中，所述洗涤的试剂优选为乙醇；所述洗涤的次数优选为5～6次；所述洗涤优选在超声的条件下进行。在本发明中，所述干燥的温度优选为25～40℃，时间优选为2天；所述干燥优选在真空烘箱中进行。

在本发明中，所述吸附剂材料优选置于干燥器中密封保存。

本发明提供的制备方法的反应机理为：碱化处理在增强试剂可及度的同时还赋予了生物聚合物的碱性特征，含有双键和环氧基团的单体中的环氧基团在碱(碱由碱化处理带入)催化下协同热开环将双键基团引入生物聚合物结构中，得到双键官能化吸附剂；双键官能化吸附剂中的双键基团和硫化氢通过加成作用将巯基官能团以化学键的形式引入生物聚合物结构中。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的吸附剂材料，在25℃下，所述吸附剂材料的最大吸附容量为467.429～667.878mg·g^-1。

本发明还提供了上述技术方案所述的吸附剂材料在重金属离子吸附中的应用。在本发明中，所述重金属离子优选包括铜离子和铅离子，进一步优选为铜离子。

在本发明中，所述应用优选包括以下步骤：

将干燥的吸附剂材料加入到含有重金属离子的溶液中，进行吸附。

在本发明中，当所述重金属离子优选为铜离子时，所述吸附剂材料和重金属离子的质量比优选为20：(2.137～13.072)。

在本发明中，所述吸附的pH值优选为5～6，进一步优选为6；所述吸附的温度优选为25～45℃。在本发明中，所述吸附优选在振荡的条件下进行，所述振荡的速度优选为110～120r·min^-1。

下面结合实施例对本发明提供的吸附剂材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

一种吸附剂材料(该实施例也称巯基官能化纤维素)的制备方法，包括以下步骤：

(1)碱化纤维素的制备：

将20克α-纤维素(粒径为25μm)分散到400mL质量浓度为14.4％的氢氧化钠溶液中，经50℃加热4小时再后经乙醇沉降直接抽滤，将碱化后的纤维素放入烘箱中干燥；得到碱化纤维素。

碱化纤维素制备过程的合成路线如下式所示：

(2)双键官能化纤维素的制备：

将2g碱化纤维素投入25mL除水甲基丙烯酸缩水甘油酯、25mL二氧六环的混合溶液中，70℃加热10小时，再升温到100℃加热2小时。反应结束后经四氢呋喃洗涤3次，除去表面未反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯及可能存在的均聚物。

(3)巯基官能化纤维素的制备：

将足量的硫氢化钠水合物溶解于去离子水中，预先通30min N₂排除装置中空气。在N₂氛围下将0.5g双键官能化纤维素分散于15mL除水四氢呋喃中，通过恒压滴液漏斗向硫氢化钠溶液中滴加浓度为1mol·L^-1的磷酸溶液，产生的硫化氢通入装有双键官能化纤维素的三颈烧瓶中，45℃下反应1.5天，反应结束后将制得的巯基官能化纤维素置于乙醇溶液中超声洗涤5次，置于真空烘箱中于25℃干燥2天后在干燥器中密封保存。

巯基官能化纤维素制备过程中的合成路线如下式所示：

实施例2

一种吸附剂材料(该实施例也称巯基官能化纤维素)的制备方法，包括以下步骤：

(1)碱化纤维素的制备：

同实施例1中的制备方法一样，此处不再赘述。

(2)双键官能化纤维素的制备：

将2g碱化纤维素投入25mL除水甲基丙烯酸缩水甘油酯、25mL二氧六环的混合溶液中，70℃加热10小时，再升温到120℃加热2小时。反应结束后经四氢呋喃洗涤3次，除去表面未反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯及可能存在的均聚物。

(3)巯基官能化纤维素的制备：

同实施例1中的制备方法一样，此处不再赘述。

图1为α-纤维素的扫描电镜照片，图2为实施例2所得碱化纤维素的扫描电镜照片，图3为实施例2所得双键官能化纤维素的扫描电镜照片，图4为实施例2所得巯基官能化纤维素的扫描电镜照片。从图1～4中可以看出：α-纤维素具有一定的棒状结构和光滑的表面，碱化纤维素的表面由光滑变得相对粗糙，双键官能化纤维素、巯基官能化纤维素表面有一层均匀的包覆物。

图5为实施例2所得碱化纤维素、双键官能化纤维素和巯基官能化纤维素的红外光谱图，从图5可以看出：甲基丙烯酸缩水甘油酯改性后，谱图中1560cm^-1处出现双键的特征峰；巯基改性后，谱图中2560cm^-1处出现巯基的特征峰。

实施例3

一种吸附剂材料(该实施例也称巯基官能化纤维素)的制备方法，包括以下步骤：

(1)碱化纤维素的制备：

同实施例1中的制备方法一样，此处不再赘述。

(2)双键官能化纤维素的制备：

将2g碱化纤维素投入25mL除水甲基丙烯酸缩水甘油酯、25mL二氧六环的混合溶液中，70℃加热10小时，再升温到140℃加热2小时。反应结束后经四氢呋喃洗涤3次，除去表面未反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯及可能存在的均聚物。

(3)巯基官能化纤维素的制备：

同实施例1中的制备方法一样，此处不再赘述。

实施例4

一种吸附剂材料(该实施例也称巯基官能化纤维素)的制备方法，包括以下步骤：

(1)碱化纤维素的制备：

同实施例1中的制备方法一样，此处不再赘述。

(2)双键官能化纤维素的制备：

将2g碱化纤维素投入25mL除水甲基丙烯酸缩水甘油酯、25mL二氧六环的混合溶液中，70℃加热10小时，再升温到120℃加热1小时。反应结束后经四氢呋喃洗涤3次，除去表面未反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯及可能存在的均聚物。

(3)巯基官能化纤维素的制备：

同实施例1中的制备方法一样，此处不再赘述。

实施例5

一种吸附剂材料(该实施例也称巯基官能化纤维素)的制备方法，包括以下步骤：

(1)碱化纤维素的制备：

同实施例1中的制备方法一样，此处不再赘述。

(2)双键官能化纤维素的制备：

将2g碱化纤维素投入25mL除水甲基丙烯酸缩水甘油酯、25mL二氧六环的混合溶液中，70℃加热10小时，再升温到120℃加热4小时。反应结束后经四氢呋喃洗涤3次，除去表面未反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯及可能存在的均聚物。

(3)巯基官能化纤维素的制备：

同实施例1中的制备方法一样，此处不再赘述。

实施例6

一种吸附剂材料(该实施例也称巯基官能化纤维素)的制备方法，包括以下步骤：

(1)碱化纤维素的制备：

同实施例1中的制备方法一样，此处不再赘述。

(2)双键官能化纤维素的制备：

将2g碱化纤维素投入25mL除水丙烯酸缩水甘油酯、25mL二氧六环的混合溶液中，70℃加热10小时，再升温到120℃加热2小时。反应结束后经四氢呋喃洗涤3次，除去表面未反应的丙烯酸缩水甘油酯及可能存在的均聚物。

(3)巯基官能化纤维素的制备：

同实施例1中的制备方法一样，此处不再赘述。

对比例1

一种吸附剂材料(该实施例也称巯基官能化纤维素)的制备方法，包括以下步骤：

(1)碱化纤维素的制备：

同实施例1中的制备方法一样，此处不再赘述。

(2)双键官能化纤维素的制备：

将2克碱化纤维素投入25mL除水的甲基丙烯酸缩水甘油酯中，70℃加热10小时，反应结束后经四氢呋喃洗涤3次，除去表面未反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯及可能存在的均聚物，得到双键官能化纤维素。

双键官能化纤维素制备过程的合成路线如下式所示：

(3)巯基官能化纤维素的制备：

同实施例1中的制备方法一样，此处不再赘述。

对比例2

一种吸附剂材料(该实施例也称巯基官能化纤维素)的制备方法，包括以下步骤：

(1)碱化纤维素的制备：

同实施例1中的制备方法一样，此处不再赘述。

(2)双键官能化纤维素的制备：

将2克碱化纤维素投入到25mL除水的甲基丙烯酸缩水甘油酯、25mL二氧六环的混合溶液中，70℃加热10小时，反应结束后经四氢呋喃洗涤3次，除去表面未反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯及可能存在的均聚物。

(3)巯基官能化纤维素的制备：

同实施例1中的制备方法一样，此处不再赘述。

吸附剂材料即巯基官能化纤维素中巯基测试及计算方法

Ellman试剂即5,5’-二硫代双(2-硝基苯甲酸)(DTNB)常用于比色法测定样品中巯基的含量，DTNB易溶于水，巯基化合物存在时可将无色的DTNB转变成黄色的5-巯基-2-硝基苯甲酸，在λ＝412nm处具有最大吸收。

3mg吸附剂材料分散到10mL混合溶剂(V_水/V_{磷酸盐缓冲液}＝8：2)中，取3mL分散完全的吸附剂材料悬浮液与20μL DTNB溶液(DTNB(0.5g)溶解在浓度为0.1mol·L^-1的磷酸盐缓冲缓冲液(10mL)中)混合，将混合的悬浮液置于四面透光的比色皿中，在紫外分光光度计上进行检测。

吸附剂材料中巯基的含量可以通过公式1进行计算：

公式1中：C_A为巯基含量；A为412nm时的吸光度；b为比色皿通过路径(b＝1cm)；ε为常数(14150L·mol^-1·cm^-1)；D为分散系数(D＝1.007)。

所得实施例1～6及对比例1～2所得吸附剂材料的巯基含量如表1所示。

表1实施例1～6及对比例1～2所得吸附剂材料的巯基含量测试结果

从表1可以看出：本发明提供的制备方法得到的吸附剂材料即巯基官能化纤维素中均具有一定含量的巯基，说明巯基成功被修饰到纤维素结构中，通过比较可以看出相较于其他实施例，实施例2、6中的吸附剂中巯基的含量均能达到0.6mmol·g^-1以上，实施例2中的巯基含量最高可达0.624mmol·g^-1。

吸附剂材料吸附温度的优化

最大吸附容量是现有科研人员比较认可的评判吸附剂吸附性能好坏的重要标准，代表的是当金属离子溶液浓度无限大时吸附剂能够吸附的金属离子的量，单位为mg·g^-1。最大吸附容量通过Langmuir模型进行计算。

配制初始浓度分别为106.852mg·L^-1、218.106mg·L^-1、322.452mg·L^-1、410.835mg·L^-1、547.278mg·L^-1、653.591mg·L^-1的铜离子溶液，称取20mg实施例2所得的巯基官能化纤维素，分别将其添加到容量为20mL的具有不同初始浓度的铜离子溶液中，并利用浓度为1mg·L^-1的氢氧化钠溶液调节铜离子溶液pH值为6。将吸附剂和铜离子溶液的锥形瓶超声10秒，使铜离子快速达到巯基官能化纤维素表面的活性位点。随后将各体系其密封并转移到25℃、35℃和45℃恒温水浴振荡器中，调节到相应的温度并保持110～120r·min^-1的振荡速度，使巯基官能化纤维素与铜离子充分接触，吸附时间控制在6小时内，完成吸附后，通过离心将沉淀分离(6000rpm，6min)，离心后经自然沉降，上层溶液中残存的铜离子稀释后通过ICP进行定量测试。

巯基官能化纤维素的平衡吸附容量利用公式2～3进行计算：

公式2～3中：C₀(mg·L^-1)为铜离子溶液的初始浓度，C_e(mg·L^-1)为平衡状态时的溶液中铜离子溶液的浓度，Q_e(mg·g^-1)为巯基官能化纤维素的平衡吸附容量，m(g)为所投入的巯基官能化纤维素的质量，V(L)为铜离子溶液的体积；Q_max(mg·g^-1)为巯基官能化纤维素的最大吸附容量，K_L(L·mg^-1)为Langmuir常数。

基于公式2～3及origin软件，计算得到实施例2所得巯基官能化纤维素的最大吸附容量，结果如表2所示。

表2实施例2所得巯基官能化纤维素的最大吸附容量结果

从表2可以看出：实施例2所得巯基官能化纤维素的最大吸附量可达到667.878mg·g^-1。且随着温度的升高，巯基官能化纤维素对铜离子的吸附能力有稍许的降低，表明较低的温度利于吸附，且该过程为放热过程。因此，在最佳温度25℃下进行进一步的吸附实验。

按照实施例2所得吸附剂材料最大吸附容量的测定方法，测定实施例1、3～6及对比例1～2所得巯基官能化纤维素在25℃下的最大吸附容量，结果如表3所示。

同时，测试过程中还发现：在25℃、35℃、45℃下实施例2所得巯基官能化纤维素能有效的将低浓度的铜离子溶液(C₀＝106.852mg·L^-1)降到0.5mg·L^-1以下，45℃下甚至能降至0.1mg·L^-1以下，如图6所示。

吸附剂材料对重金属离子的去除率和解析再生循环测试方法：

去除率测试

配制初始浓度为218.106mg·L^-1的铜离子溶液，称取20mg实施例1～6及对比例1～2所得的巯基官能化纤维素，分别将其添加到容量为20mL的铜离子溶液中，并利用浓度为1mol·L^-1的氢氧化钠溶液调节铜离子溶液pH值为6。将巯基官能化纤维素和铜离子溶液的锥形瓶超声10秒，使铜离子快速达到巯基官能化纤维素表面的活性位点。随后将各体系其密封并转移到25℃恒温水浴振荡器中，调节到相应的温度并保持110～120r·min^-1的振荡速度，使巯基官能化纤维素与铜离子充分接触，吸附时间控制在6小时内，完成吸附后，通过离心将沉淀分离(6000rpm，6min)，离心后经自然沉降，上层溶液中残存的铜离子稀释后通过ICP进行定量测试。

巯基官能化纤维素对铜离子的去除率利用公式4进行计算：

公式4中：C₀(mg·L^-1)为铜离子溶液的初始浓度，C_e(mg·L^-1)为平衡状态时的溶液中铜离子溶液的浓度，结果如表3所示。

解吸再生循环测试

将去除率测试中吸附了铜离子的巯基官能化纤维素在浓度为1mol·L^-1的硝酸和浓度为0.5mol·L^-1的硫脲混合溶液(硝酸和硫脲的体积比为1：1)中浸泡60min来进行解吸再生，将20mg洗涤烘干后的巯基官能化纤维素再次置于20mL初始浓度为218.106mg·L^-1的铜离子溶液中，在25℃、pH＝6的环境条件下进行去除率的测定，吸附时间设定为6小时，吸附完成后通过ICP测量上清液中铜离子浓度。解吸再生循环6次后的去除率结果如表3所示。

图7为实施例2所得巯基官能化纤维素的解吸再生循环能力图，从图7可以看出：经过一次解吸再生循环后的巯基官能化纤维素对铜离子的去除率从100％降到78.82％，在接下来的5次循环中去除率能保持相对的稳定，6次循环后为去除率保持在70.77％左右，巯基官能化纤维素对铜离子的平衡吸附容量仍能达到154.351mg·g^-1。

吸附剂材料即巯基官能化纤维素的选择性测试

配制含有铅离子、镍离子、锌离子、铜离子的四元混合溶液，在25℃、pH＝6的环境条件下，将20mg巯基官能化纤维素投入到20mL四元混合溶液中(每种离子初始浓度约为240mg·L^-1)进行选择性吸附实验，吸附时间设定为6小时，在其他三种二价金属阳离子共存的环境下探究吸附剂对铜离子的选择性。吸附完成后通过ICP测量上清液中各金属离子的残留浓度。结果如表3所示。

表3实施例1～6及对比例1～2所得巯基官能化纤维素的吸附性能结果

从表3可以看出：本发明提供的制备方法得到的巯基官能化纤维素普遍具有高吸附容量，对于初始浓度为218.106mg·L^-1的铜离子溶液都能保持90％以上的去除率，其中实施例2、6中的巯基官能化纤维素对溶液中铜离子的去除率甚至能达到100％。所得巯基官能化纤维素的最大吸附容量均能达到400mg·g^-1以上，其中以实施例2中的巯基官能化纤维素最大吸附容量最高可达到667.878mg·g^-1，在四元混合溶液中对铜离子的去除率仍能保持在97.59％，并且在循环6次后对铜离子的去除率仍能保持在70％以上。

图8为实施例2所得巯基官能化纤维素的选择性吸附能力图。从图8可以看出：在其他二价金属阳离子共存的情况下，巯基官能化纤维素对溶液中铜离子的去除率仍然能高达97.59％，平衡吸附容量为228.776mg·g^-1。除了铜离子外，巯基官能化纤维素对铅离子的去除率也保持在93％，平衡吸附容量为229.953mg·g^-1。

在25℃下，将20mg干燥的实施例2所得巯基官能化纤维素投入到20mL铜离子溶液中(铜离子浓度分别为218.106、426.048mg·L^-1)中，进行时长为420min的吸附。测试不同时间段巯基官能化纤维素的吸附情况，结果如图9和10所示。

从图9可以看出：在初始浓度为218.106mg·L^-1的铜离子溶液中，巯基官能化纤维素对铜离子具有非常快的吸附速率，1min时巯基官能化纤维素的吸附容量就达到199.620mg·g^-1，去除率为91.524％，表明吸附过程中铜离子能迅速达到巯基官能化纤维素表面的吸附位点，且这些吸附位点的可利用性高。随着吸附时间延长，巯基官能化纤维素的吸附容量也随之增加，吸附过程在24min内达到平衡，且铜离子的去除率为100％。

从图10可以看出：在初始浓度为426.048mg·L^-1的铜离子溶液中，随着时间的延长，吸附剂的吸附容量也随之增加，吸附剂具有非常高的吸附速率，在1min时吸附容量就能达到421.331mg·g^-1，对铜离子的去除率为98.893％，在80min时达到吸附平衡，吸附容量为425.988mg·g^-1，对铜离子的去除率为99.986％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种吸附剂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将生物聚合物进行碱化处理，得到碱化生物聚合物；

将所述碱化生物聚合物、两亲性溶剂和改性剂混合，进行改性处理，得到双键官能化吸附剂；

将所述双键官能化吸附剂与硫化氢混合，通过迈克尔加成反应，得到所述吸附剂材料；

所述改性剂为含有双键和环氧基团的单体；

所述生物聚合物具有式I所示结构：

式I中：R为-CH₂OH、-COOH或-CH₂OCOCH₃；R’为-NH₂、-NHCOCH₃或-OH；

所述改性处理包括依次进行第一改性处理和第二改性处理；

所述第一改性处理的温度为60～80℃，时间为6～10h；

所述第二改性处理的温度为100～150℃，时间为1～5h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱化处理的试剂为无机碱；所述无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性剂包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和烯丙醇缩水甘油醚中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱化生物聚合物和改性剂的用量比为(1～10)g：(5～500)mL。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述迈克尔加成反应的温度为25～60℃。

6.权利要求1～5任一项所述的制备方法得到的吸附剂材料，其特征在于，在25℃下，所述吸附剂材料的最大吸附容量为467.429～667.878mg·g^-1。

7.权利要求6所述的吸附剂材料在重金属离子吸附领域中应用，所述重金属离子包括铜离子和铅离子。

8.权利要求7所述的应用，其特征在于，当所述重金属离子为铜离子时，所述吸附剂材料和重金属离子的质量比为20：(2.137～13.072)。

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