CN105582900A - 一种聚苯硫醚(pps)基螯合纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚苯硫醚(PPS)基螯合纤维的制备方法。其步骤：(1)PPS纤维的氯甲基化；(2)PPS纤维可控接枝亲水性链段聚甲基丙烯酸-β-羟乙酯(PHEMA)；(3)PHEMA接枝链的苯磺酰酯化；(4)在PHEMA接枝链上接入螯合基团。本发明所用的聚苯硫醚纤维，具有许多优异的物理化学性能，较之现有技术中的PP-ST-DVB纤维，PPS纤维制备过程简单，成本较低。通过原子转移自由基聚合的方法可控接入PHEMA链段，每条链段上可以接入螯合基团的个数远多于一个，因而其吸附量远高于其它类型吸附材料，纤维的吸附再生性能优异。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及高分子材料，具体涉及聚苯硫醚(PPS)基螯合纤维的制备方法。
背景技术
螯合纤维是继离子交换树脂、离子交换纤维发展起来的一种新型高性能吸附材料。由于其特殊的官能团结构，优越的物理、化学性能，其未来的发展前景极其可观。尤其是是在吸附选择性方面，可研究的空间领域非常广大，具有可行性研究价值。按合成方法螯合纤维可以分为两大类：一是将天然或者合成纤维通过接枝、官能团的化学转变等方法进行改性得到螯合纤维。二是将具有螯合功能或是转化为螯合基团的单体或聚合物进行共聚或是共混，再通过纺丝而得到螯合纤维。
近年来，接枝基材的种类不断增多，为螯合纤维的发展指引了新的方向。姜玉等(姜玉,庞浩,廖兵.甘蔗渣基离子吸附剂的研究[J].林产化学与工业,2009,29(2):90～94)将丙烯腈接枝到制糖工业的废弃物甘蔗渣，经偕胺肟化制备出的离子吸附材料，极大地降低了生产成本；高学超等(高学超,高保娇.接枝型偕胺肟树脂/SiO2功能复合微粒的制备[J].应用化学,2010,27(3):313～317)将丙烯腈接枝聚合于微米级硅胶表面，将聚偕胺肟的强螯合特性与硅胶微粒的高比表面、优良的机械强度与热稳定性结合于一体。若使用交联剂进行化学修饰，使功能大分子得以交联，还可制得多配位基螯合材料。涂椿滟等(涂椿滟,陈权,杨其武,等.多配位基螯合纤维对Ag+的吸附性能研究[J].合成纤维工业,2009,32(2):27～30)将聚(N-乙烯基甲酰胺/丙烯腈)纤维与二乙烯三胺交联反应，使纤维结构中存在高密度的螯合基(如胺基、偕胺肟基、酰胺基、脒基、羧基)，制备出一种新型的多配位基螯合纤维，对金属离子有强的结合作用，打破了以往只能制备出含单一螯合基团纤维的局限。
CN103306133A“PPS基N-甲基咪唑强碱型离子交换纤维的制备方法”通过制备的氯甲基化聚苯硫醚纤维和N-甲基咪唑反应得到新型的强碱离子交换纤维；CN102051811A“聚苯硫醚基强碱离子交换纤维的制备方法”以聚苯硫醚纤维为基体，经过氯甲基化和季胺化，得到了一种季胺型的离子交换纤维材料；CN102277730A“聚苯硫醚基强酸离子交换纤维的制备方法”经过氯甲基化和磺化，得到了一种强酸型的离子交换纤维材料。
离子交换纤维材料的缺点就是不具选择性，而螯合吸附纤维具有很好地选择性。一般情况下，吸附过程都是在水溶液中进行的。本发明中利用化学反应在PPS纤维上接入亲水性链段，并且没一个链结上可以接入螯合基团，从而大大提高了吸附性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供了一种聚苯硫醚(PPS)基螯合纤维的制备方法，即利用化学反应在PPS纤维上可控接枝带有螯合基团的聚合物链段，制备具有螯合作用的聚苯硫醚螯合纤维。
本发明解决该技术问题的方案是：聚苯硫醚(PPS)基螯合纤维的制备方法包括以下步骤：
(1)PPS纤维的氯甲基化
以PPS纤维为基本材料，称取PPS纤维置于水热釜中，然后将溶有催化剂的氯甲基化试剂溶液注入到水热釜中，10～60℃下反应5～50小时，反应结束后，产品用无水乙醇抽提除去氯甲基化试剂，真空干燥即得氯甲基化的PPS纤维；
其中质量比为PPS纤维:催化剂:氯甲基化试剂＝1:(0.01～1):(10～20)，催化剂是ZnCl2、SnCl4，FeCl3、AlCl3或CuCl2其中之一；
(2)PPS纤维可控接枝亲水性链段
向容器中加入上面得到的氯甲基化的PPS纤维，质量比为氯甲基化的PPS纤维:催化剂＝1:(0.01～1)，40～100℃下抽真空2～10小时，在惰性气体保护下将接枝单体甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)、催化剂、五甲基二乙基三胺(PMDETA)和环己酮溶剂按摩尔比(10～100):1:1:1，充分混合溶解，将溶液全部注入到装有氯甲基化的PPS纤维的容器中，50～100℃下反应5～48小时；产品用N,N—二甲基甲酰胺(DMF)抽提除去杂质，再用无水乙醇抽提去除DMF，真空干燥即得接枝PHEMA的PPS纤维；
其中所述催化剂是CuBr、CuCl、CuCl/CuBr或CuBr/CuBr2其中之一。
(3)PHEMA接枝链的苯磺酰酯化
将(2)中得到的接有亲水性链段的PPS纤维在吡啶中溶胀后装入容器中，冰水浴下冷却至0℃后，加入苯磺酰氯，其中质量配比为接有亲水性链段的PPS纤维:苯磺酰氯＝1～200:1，室温下反应10～48小时，产品用水洗，再转至索氏提取器中再转至索氏提取器中，产品用DMF抽提除去杂质，再用无水乙醇抽提去除DMF，真空干燥，即得苯磺酰酯化的PPS纤维；
(4)在PHEMA接枝链上接入螯合基团
将苯磺酰酯化的PPS纤维与无水碳酸钾、DMF和具有螯合作用的功能基团混合均匀，其中质量比为苯磺酰酯化的PPS纤维:无水碳酸钾:DMF:螯合基团＝1:(1～30):(100～400):(1～50)；在50～200℃下反应10～60小时；产品用DMF洗后，再转至索氏提取器中，产品用DMF抽提除去杂质，再用无水乙醇抽提去除DMF，真空干燥即得PPS基螯合纤维。
上述步骤(1)中的氯甲基化试剂是氯甲基醚，双氯甲醚，氯甲基烷基醚其中之一；
上述步骤(4)中的具有螯合作用的功能基团为噻唑类：如2-氨基-5-甲硫基-1,3,4-噻二唑、2-氨基-5-乙基-1,3,4-噻二唑、2-巯基苯并噻唑、2-氨基苯并噻唑、氨基噻唑；吡啶类：如2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2-氨基甲基吡啶、2,6-二氨基吡啶、3-氨甲基吡啶；偶氮类：如4-氨基偶氮苯、4-氨基-2,3-二甲基偶氮苯、3-二甲基偶氮苯；其他的还有水杨酰肼、2-巯基苯并咪唑、4-氨基三氮唑、苯并硫脲、8-氨基喹啉和5-氨基邻菲罗林。
本发明的有益效果是：
1.本发明所用的聚苯硫醚纤维，具有许多优异的物理化学性能，较之现有技术中的PP-ST-DVB纤维，PPS纤维制备过程简单，成本较低。
2.本发明通过原子转移自由基聚合的方法可控接入PHEMA链段，每条链段上可以接入螯合基团的个数远多于一个，因而其吸附量远高于其它类型吸附材料。
3.本发明制备的PPS基螯合纤维吸附量较大，吸附再生性能良好。通过5次循环使用，吸附量基本保持一致，表明纤维的吸附再生性能优异。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
2-巯基苯并噻唑功能化的PPS纤维的制备方法：
(1)PPS纤维的氯甲基化
称取PPS纤维7.0g置于水热釜中，然后将7.0g氯化锌和70.0g氯甲醚的混合溶液注入到水热釜中，10℃下反应50小时，反应结束后，产品用无水乙醇抽提24小时，80℃下真空干燥，即得氯甲基化的PPS纤维。
(2)PPS纤维可控接枝亲水性链段
向容器中加入26.0g氯甲基化的PPS纤维，40℃下抽真空10小时，在氮气保护下将2.6270molHEMA、0.2627mol(26.0g)CuCl、0.2627molPMDETA和0.2627mol环己酮，充分混合溶解，将溶液全部注入到装有氯甲基化的PPS纤维的容器中，50℃下反应48小时。产品用DMF抽提24小时，再用无水乙醇抽提12小时，80℃下真空干燥，即得接枝PHEMA的PPS纤维；
(3)PHEMA接枝链的苯磺酰酯化
将(2)中得到的接有亲水性链段的6.2gPPS纤维在吡啶中溶胀后装入容器中，冰水浴下冷却至0℃后，加入6.2g苯磺酰氯，室温下反应10小时，产品用水洗，再转至索氏提取器中用无水乙醇抽提24小时，80℃下真空干燥，即得苯磺酰酯化的PPS纤维；
(4)在PHEMA接枝链上接入螯合基团
将苯磺酰酯化的PPS纤维5.9g与5.9g无水碳酸钾、590gDMF和5.9g2-巯基苯并噻唑混合均匀，50℃下反应60小时。产品用DMF洗后，再转至索氏提取器中用无水乙醇抽提12小时，80℃下真空干燥，即得巯基功能化的PPS基螯合纤维。
吸附过程：取250mg步骤(6)中制得的吸附材料置于带有搅拌的容器中，再加入25mL浓度均为0.1mol/L的Ag+、Pt2+、Ru(Ⅳ)、Pb2+、Ni+、Hg2+、Cu2+的金属离子溶液和475mLpH＝2.0的缓冲液，室温下(25℃)搅拌24h，静置2h后过滤取出吸附材料，保留滤液。用滴定法测定吸附后的金属离子浓度，Hg2+的为3.10mmol/L，其它金属离子浓度与吸附前相比变化不大，根据吸附前后金属离子浓度的变化，，依照下式计算吸附量：
Q＝(C1-C2)×V/m
式中，Q一吸附量(mmol/g)；C1一吸附前金属离子浓度(mmol/L)；C2一.吸附后金属离子浓度(mmol/L)；V—熔液的体积(L)；m—吸附材料的干重(g)。
该螯合纤维在pH＝2.0条件下对Hg2+的吸附量为3.80mmol/g。
脱附过程：将吸附金属离子后的纤维材料加入带有搅拌的容器中，再加入500mL0.1mol/L的HClO4溶液，室温下脱附24h后过滤出吸附材料，真空干燥。
重复4次吸附-脱附过程，对Hg2+的吸附量依次为3.79、3.77、3.76、3.76mmol/g，表明该吸附纤维的吸附再生性能优异。
实施例2
3-氨甲基吡啶功能化的PPS纤维的制备方法：
(1)PPS纤维的氯甲基化
称取PPS纤维6.5g置于水热釜中，然后将0.065g氯化锌和130g双氯甲醚的混合溶液注入到水热釜中，70℃下反应5小时，反应结束后，产品处理参照实施例1中步骤(1)，即得氯甲基化的PPS纤维。
(2)PPS纤维可控接枝亲水性链段
向容器中加入1.26g氯甲基化的PPS纤维，70℃下抽真空5小时，在氩气保护下将43.92molHEMA、0.8784mol(126.1g)CuBr、0.8784molPMDETA和0.8784mol环己酮，充分混合溶解，将溶液全部注入到装有氯甲基化的PPS纤维的容器中，80℃下反应24小时。产品处理参照实施例1中步骤(2)。
(3)PHEMA接枝链的苯磺酰酯化
将(2)中得到的接有亲水性链段的6.0gPPS纤维在吡啶中溶胀后装入容器中，冰水浴下冷却至0℃后，加入0.0600g苯磺酰氯，室温下反应24小时，产品处理参照实施例1中步骤(3)，即得苯磺酰酯化的PPS纤维；
(4)在PHEMA接枝链上接入螯合基团
将苯磺酰酯化的PPS纤维5.7g与85.5g无水碳酸钾、855gDMF和142.5g3-氨甲基吡啶噻唑混合均匀，100℃下反应30小时。处理参照实施例1中步骤(4)，即得氨基功能化的PPS基螯合纤维。
该螯合纤维在pH＝2.0条件下对Au3+的吸附量为7.95mmol/g。重复4次吸附-脱附过程，对Au3+的吸附量依次为7.94、7.93、7.92、7.92mmol/g，表明该吸附纤维的吸附再生性能优异。
实施例3
4-氨基偶氮苯功能化的PPS纤维的制备方法：
(1)PPS纤维的氯甲基化
称取PPS纤维6.5g置于水热釜中，然后将6.5g氯化铁和97.5g氯甲烷基醚的混合溶液注入到水热釜中，30℃下反应25小时，反应结束后，产品处理参照实施例1中步骤(1)，即得氯甲基化的PPS纤维。
(2)PPS纤维可控接枝亲水性链段
向容器中加入497.1g氯甲基化的PPS纤维，100℃下抽真空2小时，在氮气保护下将205molHEMA、2.05mol(248.6g)CuCl/CuBr、2.05molPMDETA和2.05mol环己酮，充分混合溶解，将溶液全部注入到装有氯甲基化的PPS纤维的容器中，100℃下反应5小时。产品处理参照实施例1中步骤(2)。
(3)PHEMA接枝链的苯磺酰酯化
将(2)中得到的接有亲水性链段的6.0gPPS纤维在吡啶中溶胀后装入容器中，冰水浴下冷却至0℃后，加入0.03g苯磺酰氯，室温下反应48小时，产品处理参照实施例1中步骤(3)，即得苯磺酰酯化的PPS纤维；
(4)在PHEMA接枝链上接入螯合基团
将苯磺酰酯化的PPS纤维5.6g与168g无水碳酸钾、2240gDMF和280g4-氨基偶氮苯混合均匀，200℃下反应10小时。处理参照实施例1中步骤(4)，即得PPS基螯合纤维。
该螯合纤维在pH＝2.0条件下对Ag+的吸附量为8.90mmol/g。重复4次吸附-脱附过程，对Ag+的吸附量依次为7.98、7.97、7.96、7.96mmol/g，表明该吸附纤维的吸附再生性能优异。
实施例4
水杨酰肼功能化的PPS纤维的制备方法：
(1)PPS纤维的氯甲基化
称取PPS纤维7.0g置于水热釜中，然后将3.5g氯化铜和105g氯甲醚的混合溶液注入到水热釜中，45℃下反应20小时，反应结束后，产品处理参照实施例1中步骤(1)，即得氯甲基化的PPS纤维。
(2)PPS纤维可控接枝亲水性链段
向容器中加入150.1g氯甲基化的PPS纤维，80℃下抽真空4小时，在氩气保护下将9.81molHEMA、0.3272mol(60.04g)CuBr/CuBr2、0.3272molPMDETA和0.3272mol环己酮，充分混合溶解，将溶液全部注入到装有氯甲基化的PPS纤维的容器中，90℃下反应10小时。产品处理参照实施例1中步骤(2)。
(3)PHEMA接枝链的苯磺酰酯化
将(2)中得到的接有亲水性链段的5.80gPPS纤维在吡啶中溶胀后装入容器中，冰水浴下冷却至0℃后，加入0.19g苯磺酰氯，室温下反应15小时，产品处理参照实施例1中步骤(3)，即得苯磺酰酯化的PPS纤维；
(4)在PHEMA接枝链上接入螯合基团
将苯磺酰酯化的PPS纤维5.6g与56.0g无水碳酸钾、672gDMF和56.0g水杨酰肼混合均匀，200℃下反应10小时。处理参照实施例1中步骤(4)，即得PPS基螯合纤维。
该螯合纤维在pH＝2.0条件下对Au3+的吸附量为7.90mmol/g。重复4次吸附-脱附过程，对Au3+的吸附量依次为7.87、7.86、7.85、7.85mmol/g，表明该吸附纤维的吸附再生性能优异。
实施例5
2-巯基苯并咪唑功能化的PPS纤维的制备方法：
(1)PPS纤维的氯甲基化参照实施例1
(2)PPS纤维可控接枝亲水性链段参照实施例1
(3)亲水性悬臂的苯磺酰酯化参照实施例1
(4)在PHEMA接枝链上接入螯合基团
将苯磺酰酯化的PPS纤维5.6g与56.0g无水碳酸钾、600gDMF和45.50g2-巯基苯并咪唑混合均匀，170℃下反应35小时。处理参照实施例1中步骤(4)，即得PPS基螯合纤维。
该螯合纤维在pH＝2.0条件下对Ni2+的吸附量为7.75mmol/g。重复4次吸附-脱附过程，对Ni2+的吸附量依次为7.74、7.73、7.72、7.72mmol/g，表明该吸附纤维的吸附再生性能优异。
实施例6
4-氨基三氮唑功能化的PPS纤维的制备方法：
(1)PPS纤维的氯甲基化参照实施例1
(2)PPS纤维可控接枝亲水性链段参照实施例1
(3)亲水性悬臂的苯磺酰酯化参照实施例1
(4)在PHEMA接枝链上接入螯合基团
将苯磺酰酯化的PPS纤维5.6g与50.0g无水碳酸钾、600gDMF和45.50g4-氨基三氮唑混合均匀，70℃下反应45小时。处理参照实施例1中步骤(4)，即得PPS基螯合纤维。
该螯合纤维在pH＝2.0条件下对Ru4+的吸附量为6.84mmol/g。重复4次吸附-脱附过程，对Ru4+的吸附量依次为6.82、6.81、6.80、6.80mmol/g，表明该吸附纤维的吸附再生性能优异。
实施例7
苯并硫脲功能化的PPS纤维的制备方法：
(1)PPS纤维的氯甲基化参照实施例1
(2)PPS纤维可控接枝亲水性链段参照实施例1
(3)亲水性悬臂的苯磺酰酯化参照实施例1
(4)在PHEMA接枝链上接入螯合基团
将苯磺酰酯化的PPS纤维5.6g与50.0g无水碳酸钾、600gDMF和45.50g苯并硫脲混合均匀，170℃下反应35小时。处理参照实施例1中步骤(4)，即得PPS基螯合纤维。
该螯合纤维在pH＝2.0条件下对Ag+的吸附量为7.85mmol/g。重复4次吸附-脱附过程，对Ag+的吸附量依次为7.83、7.82、7.82、7.81mmol/g，表明该吸附纤维的吸附再生性能优异。
实施例8
8-氨基喹啉功能化的PPS纤维的制备方法：
(1)PPS纤维的氯甲基化参照实施例1
(2)PPS纤维可控接枝亲水性链段参照实施例1
(3)亲水性悬臂的苯磺酰酯化参照实施例1
(4)在PHEMA接枝链上接入螯合基团
将苯磺酰酯化的PPS纤维5.6g与56.0g无水碳酸钾、600gDMF和45.50g8-氨基喹啉混合均匀，170℃下反应35小时。处理参照实施例1中步骤(4)，即得PPS基螯合纤维。
该螯合纤维在pH＝2.0条件下对Pd2+的吸附量为6.85mmol/g。重复4次吸附-脱附过程，对Pd2+的吸附量依次为6.84、6.82、6.82、6.81mmol/g，表明该吸附纤维的吸附再生性能优异。
实施例9
5-氨基邻菲罗林功能化的PPS纤维的制备方法：
(1)PPS纤维的氯甲基化参照实施例1
(2)PPS纤维可控接枝亲水性链段参照实施例1
(3)亲水性悬臂的苯磺酰酯化参照实施例1
(4)在PHEMA接枝链上接入螯合基团
将苯磺酰酯化的PPS纤维5.6g与56.0g无水碳酸钾、600gDMF和45.50g5-氨基邻菲罗林混合均匀，150℃下反应24小时。处理参照实施例1中步骤(4)，即得PPS基螯合纤维。
该螯合纤维在pH＝2.0条件下对Cu2+的吸附量为8.65mmol/g。重复4次吸附-脱附过程，对Cu2+的吸附量依次为8.64、8.63、8.62、8.60mmol/g，表明该吸附纤维的吸附再生性能优异。
Claims (10)
1.一种聚苯硫醚(PPS)基螯合纤维的制备方法，其特征为包括以下步骤：
(1)PPS纤维的氯甲基化
以PPS纤维为基本材料，称取PPS纤维置于水热釜中，然后将溶有催化剂的氯甲基化试剂溶液注入到水热釜中，10～60℃下反应5～50小时，反应结束后，产品用无水乙醇抽提除去氯甲基化试剂，真空干燥即得氯甲基化的PPS纤维；其中质量比为PPS纤维:催化剂:氯甲基化试剂＝1:0.01～1:10～20；
(2)PPS纤维可控接枝亲水性链段
向容器中加入上面得到的氯甲基化的PPS纤维，质量比为氯甲基化的PPS纤维:催化剂＝1:0.01～1，40～100℃下抽真空2～10小时，在惰性气体保护下将接枝单体甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)、催化剂、五甲基二乙基三胺(PMDETA)和环己酮溶剂按摩尔比10～100:1:1:1，充分混合溶解，将溶液全部注入到装有氯甲基化的PPS纤维的容器中，50～100℃下反应5～48小时；产品用N,N—二甲基甲酰胺(DMF)抽提除去杂质，再用无水乙醇抽提去除DMF，真空干燥即得接枝PHEMA的PPS纤维；
(3)PHEMA接枝链的苯磺酰酯化
将(2)中得到的接有亲水性链段的PPS纤维在吡啶中溶胀后装入容器中，冰水浴下冷却至0℃后，加入苯磺酰氯，其中质量配比为接有亲水性链段的PPS纤维:苯磺酰氯＝1～200:1，室温下反应10～48小时，产品用水洗，再转至索氏提取器中用无水乙醇抽提去除杂质，真空干燥即得苯磺酰酯化的PPS纤维；
(4)在PHEMA接枝链上接入螯合基团
将苯磺酰酯化的PPS纤维与无水碳酸钾、DMF和具有螯合作用的功能基团混合均匀，其中质量比为苯磺酰酯化的PPS纤维:无水碳酸钾:DMF:螯合基团＝1:(1～30):(100～400):(1～50)；50～200℃下反应10～60小时；产品用DMF洗后，再转至索氏提取器中，产品用DMF抽提除去杂质，再用无水乙醇抽提去除DMF，真空干燥即得PPS基螯合纤维。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征为上述步骤(1)中的氯甲基化试剂是氯甲基醚、双氯甲醚或氯甲基烷基醚其中之一。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征为上述步骤(1)中催化剂是ZnCl2、SnCl4，FeCl3、AlCl3或CuCl2其中之一。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征为上述步骤(2)中所述催化剂是CuBr、CuCl、CuCl/CuBr或CuBr/CuBr2其中之一。
5.如权利要求1或4的制备方法，其特征为上述步骤(2)中所述惰性气体是氮气或氩气。
6.如权利要求l所述的制备方法，其特征为步骤(4)中具有螯合作用的功能基团为噻唑类、吡啶类或偶氮类。
7.如权利要求l所述的制备方法，其特征为步骤(4)中具有螯合作用的功能基团为水杨酰肼、2-巯基苯并咪唑、4-氨基三氮唑、苯并硫脲、8-氨基喹啉或5-氨基邻菲罗林。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征为所述的噻唑类为2-氨基-5-甲硫基-1,3,4-噻二唑、2-氨基-5-乙基-1,3,4-噻二唑、2-巯基苯并噻唑、2-氨基苯并噻唑或氨基噻唑。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征为所述的吡啶类为2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2-氨基甲基吡啶、2,6-二氨基吡啶或3-氨甲基吡啶。
10.如权利要求6所述的制备方法，其特征为所述偶氮类为4-氨基偶氮苯、4-氨基-2,3-二甲基偶氮苯、3-二甲基偶氮苯。
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