CN103923249A - 一类含邻位羟基羧酸基团的螯合树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一类含邻位羟基羧酸基团的螯合树脂，螯合功能基团为－CH(OH)-COOH，通过酰胺键连接到聚苯乙烯－二乙烯苯树脂骨架上；其的制备方法是：通过大孔型聚苯乙烯树脂珠粒制备胺甲基化聚苯乙烯树脂，再与含邻羟基的二羧酸偶合脱水反应得到螯合树脂，其中胺甲基化聚苯乙烯树脂为用盖布瑞尔伯胺反应制得，或从德尔宾反应制得；或直接以D380树脂为原料一步偶合制备螯合树脂。本发明的特点是：该螯合树脂含有邻－羟基羧酸功能基团，对重金属离子具有较强的螯合功能，对硼亦有较好的选择性吸附能力，可用于含硼水处理和重金属污染水处理；本发明制备工艺简单，特别是用D380树脂经一步反应即可得到本发明的螯合树脂，便于工业化。
Description
【技术领域】
本发明涉及高分子吸附分离材料的制造技术，特别是一类含邻位羟基羧酸基团的螯合树脂及其制备方法和应用。
【背景技术】
螯合树脂是将具有螯合功能的化合物键合到高分子骨架而得到的高分子树脂，螯合树脂品种繁多、结构复杂，文献中已经报道的品种即有数百种，不同类型的螯合树脂其合成方法也不尽相同。
邻－羟基羧酸类物质是对金属离子有选择性螯合作用的化合物，常用的小分子邻－羟基羧酸类螯合剂有酒石酸[参见：吴瑾光，徐光宪，酒石酸的电离常数及其和18种金金属离子的络合常数，科学通报，1959(10)：330)]、苹果酸[参见：张会平，羟基酸的络合萃取和萃吸平衡研究，厦门大学学报，1997(6):896-900]和苦杏仁酸[参见：沈含熙，化学通报，1963:129]。
酒石酸(tartaric acid)，即2,3-二羟基丁二酸，分子量150.09，其分子结构中的羟基及羧基功能基能够与金属离子螯合，因此有文献报道将酒石酸用于米糠的改性，用于水溶液中的铜离子及铅离子的去除，参见：Wong K K，Lee C K，Low K S，et al.Removal of Cu and Pb by tartaric acid modified rice huskfrom aqueous solutions.Chemosphere，2003，50(1)：23-28。在不同浓度的溶液中，酒石酸也能够与硼酸络合，生成稳定的络合物，这种络合物可在酸性条件下解离，参见：Kustin K，Pizer R.Temperature-Jump Study of the Rate andMechanism of the Boric Acid-Tartaric Acid Complexatio.Journal of theAmerican Chemical Society，1969，91(2)：317-322。
苹果酸(malic acid)，即2-二羟基丁二酸，分子量134.09，分子结构与酒石酸相似，亦含有邻－羟基羧酸。
本发明通过胺甲基化聚合物珠粒与酒石酸和苹果酸的羧基发生偶合脱水反应生成酰胺键的方式，将邻－羟基羧酸功能基引入到树脂上。
【发明内容】
本发明的目的是针对上述技术分析，提供一类含邻位羟基羧酸基团的螯合树脂及其制备方法和应用，该螯合树脂可以用于从水中有效吸附硼以及Cu2+、Pb2+、Cr6+、Zn2+重金属离子。
本发明的技术方案：
一类含邻位羟基羧酸基团的螯合树脂，螯合功能基团为－CH(OH)-COOH，通过酰胺键连接到聚苯乙烯－二乙烯苯树脂骨架上，结构式为：
式中：R是H或－OH。
一类所述含邻位羟基羧酸基团的螯合树脂的制备方法，首先通过悬浮聚合制备大孔型聚苯乙烯树脂珠粒，然后氯甲基化再胺化制得胺甲基化聚苯乙烯树脂，最后以胺甲基化聚苯乙烯树脂为原料，与含邻羟基的二羧酸偶合脱水反应得到螯合树脂，其中胺甲基化聚苯乙烯树脂为用盖布瑞尔伯胺合成反应制得，或从德尔宾反应制得，或直接以D380树脂为原料，一步偶合获得本发明的螯合树脂，
用反应式表示为：
具体制备步骤如下：
(1)大孔型聚苯乙烯树脂珠粒的制备
1)自由基悬浮共聚合的水相的配制
所述水相为去离子水、分散剂明胶和水相阻聚剂亚甲基蓝的混合液，水相中各组分的重量百分比浓度为：分散剂明胶的重量百分比浓度为1-1.5％、水相阻聚剂亚甲基蓝的重量百分比浓度为0.25-0.5％；
2)油相的配制
将功能单体苯乙烯、交联剂含DVB55％二乙烯苯以及致孔剂200#溶剂汽油混合均匀，加入引发剂过氧化二苯甲酰并使其溶解，苯乙烯、含DVB55％二乙烯苯和200#溶剂汽油的质量比为85-90：10-15：100；
3)在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应容器中，将前述水相水浴加热升温至45℃，然后将上述油相加入水相中，调整搅拌速度使有机相分散成粒径为0.1-1.2mm的油珠，然后以1℃/2min的升温速度缓慢升温至78℃反应2小时，再升温至85℃反应6小时，最后升温至90-95℃反应3－6小时；
4)停止反应后趁热用纱袋滤出树脂，再用热水洗涤滤出树脂至洗出的水澄清，然后用工业乙醇淋洗，在索氏抽提器中用丙酮抽提8－12h，晾干后于45℃温度下真空烘干，筛分0.1-1.0mm球粒即可制得目标物大孔型树脂珠粒；
(2)氯甲基化聚苯乙烯树脂的制备
将制得的大孔型树脂珠粒加入氯甲醚中，然后在搅拌下分三次加入催化剂无水氯化锌，38℃搅拌反应15h，过滤出树脂，依次用甲醇、水、浓度为1mol/L的盐酸溶液、水洗涤树脂，晾干，得到氯甲基化聚苯乙烯树脂，所述大孔型树脂珠粒、氯甲醚和无水氯化锌的用量比为100g：300mL：10g；
(3)胺甲基化聚苯乙烯树脂的制备(盖布瑞尔反应)
1)在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的容器中，加入氯甲基聚苯乙烯树脂，先用1/2量的N,N-二甲基甲酰胺溶胀1h后，加入邻苯二甲酰亚胺钾盐和剩余1/2量的N,N-二甲基甲酰胺并搅拌均匀，升温至95℃，搅拌反应14h后，停止加热，自然冷却至60℃，抽去母液，将生成物分别用N,N-二甲基甲酰胺、热水洗涤至洗出液为中性，最后用无水乙醇洗涤，所述氯甲基聚苯乙烯树脂、N,N-二甲基甲酰胺和邻苯二甲酰亚胺钾盐的用量比为30g：200mL：56.4g；
2)将水合肼的乙醇溶液加入洗涤后的生成物中，所述水合肼的乙醇溶液为体积比为50：120的水合肼-乙醇的混合液，在75℃加热搅拌反应14h，冷却至60℃后，抽出母液，依次用75wt％、50wt％的50-60℃的乙醇溶液洗涤树脂各一次，水洗涤直至洗出液为中性，最后用95％乙醇洗涤后晾干，制得胺甲基化聚苯乙烯树脂；
(4)螯合树脂的制备
将上述制备的胺甲基化聚苯乙烯树脂或商品化树脂D380置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的反应容器中，加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶胀1h，再将已用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解的含邻羟基的二羧酸加入反应容器中，然后加入偶合剂、N-羟基苯并三氮唑(HOBt)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，25℃搅拌反应6h，反应过程中取样，用茚三酮试剂检测氨基的反应情况，待茚三酮监测为负结果时，反应结束，滤出树脂，分别用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)洗涤3次，继而用乙醇洗涤，晾干，50℃真空干燥12h，即可制得螯合树脂，所述胺甲基化聚苯乙烯树脂、含邻羟基的二羧酸、偶合剂和N-羟基苯并三氮唑(HOBt)的摩尔比为1:1.5-2:1.5-2:1.5-2，DMF的用量为10－15mLDMF/g树脂。
所述含邻羟基的二羧酸为苹果酸或酒石酸。
所用偶合剂为二环己基碳二亚胺(DCC)或二异丙基碳二亚胺(DIC)。
本发明的特点是：
1)本发明制备的螯合树脂含有邻－羟基羧酸功能基团，树脂含水量为55-65％，弱酸交换量为：3.6-4.9mmol/g，湿视密度为0.65-0.75g/mL，对重金属离子具有较强的螯合功能，对硼亦有较好的选择性吸附能力，可用于含硼水处理和重金属污染水处理；
2)本发明制备工艺简单，特别是用D380树脂经一步反应即可得到本发明的螯合树脂，便于工业化。
【具体实施方式】
实施例1：
一类含脂族邻位羟基羧酸功能基的螯合树脂，螯合功能基团为－CH(OH)-COOH，通过酰胺键连接到聚苯乙烯－二乙烯苯树脂骨架上，其化学结构式为：
式中：R为H或－OH。
所述含脂族邻位羟基羧酸功能基的螯合树脂的制备方法，首先通过悬浮聚合制备大孔型聚苯乙烯树脂珠粒，然后氯甲基化再胺化制得胺甲基化聚苯乙烯树脂，最后以胺甲基化聚苯乙烯树脂为原料，与苹果酸偶合脱水反应得到目标物螯合树脂，步骤如下：
(1)大孔型聚苯乙烯树脂珠粒的制备
1)自由基悬浮共聚合的水相的配制
所述水相为去离子水、分散剂明胶和水相阻聚剂亚甲基蓝的混合液，水相中各组分的重量百分比浓度为：分散剂明胶的重量百分比浓度为1％、水相阻聚剂亚甲基蓝的重量百分比浓度为0.25％；
2)油相的配制
将功能单体苯乙烯89.1g、交联剂二乙烯苯10.9g(含DVB55％)以及致孔剂汽油100g(200#溶剂汽油)混合均匀，加入引发剂过氧化二苯甲酰并使其溶解；
3)在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应容器中，将前述水相水浴加热升温至45℃，然后将上述油相加入水相中，调整搅拌速度使有机相分散成粒径为0.1-1.2mm的油珠，然后以1℃/2min的升温速度缓慢升温至78℃反应2小时，再升温至85℃反应3小时，最后升温至92℃反应6小时；
4)停止反应后趁热用纱袋滤出树脂，再用热水洗涤滤出树脂至洗出的水澄清，然后用工业乙醇淋洗，在索氏抽提器中用丙酮抽提8h，晾干后于45℃温度下真空烘干，筛分0.1-1.0mm球粒即可制得目标物大孔型树脂珠粒；
(2)氯甲基化聚苯乙烯树脂的制备
取100g上述大孔型树脂珠粒加入三颈反应瓶中，加入300mL氯甲醚，然后在搅拌下分三批加入催化剂无水氯化锌10g，38℃搅拌反应15h，过滤出树脂，依次用甲醇、水、浓度为1mol/L的盐酸溶液、水洗涤树脂，晾干，得到氯甲基化聚苯乙烯树脂；
(3)胺甲基化聚苯乙烯树脂的制备(盖布瑞尔反应)
1)在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的500mL三口瓶中，加入30g(氯含量为5.08mmol/g)氯甲基聚苯乙烯树脂，用N,N-二甲基甲酰胺100mL溶胀1h后，加入邻苯二甲酰亚胺钾盐56.4g和100mL的N,N-二甲基甲酰胺并搅拌均匀，升温至95℃，搅拌反应14h后，停止加热，自然冷却至60℃，抽去母液，将生成物分别用N,N-二甲基甲酰胺、热水洗涤至洗出液为中性，最后用无水乙醇洗涤；
2)将由50mL85wt％水合肼和120mL乙醇制得的水合肼的乙醇溶液加入洗涤后的生成物中，在75℃加热搅拌反应14h，冷却至60℃后，抽出母液，依次用75wt％、50wt％的50-60℃的乙醇溶液洗涤树脂各一次，水洗涤直至洗出液为中性，最后用95％乙醇洗涤后晾干，制得胺甲基化聚苯乙烯树脂；
(4)螯合树脂的制备
将上述制备的胺甲基化聚苯乙烯树脂5.0g置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的100mL三口瓶中中，加入20mL溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶胀1h，再将已用DMF溶解的苹果酸5.7g加入反应容器中，然后加入8.7g偶合剂二环己基碳二亚胺(DCC)、5.7g N-羟基苯并三氮唑(HOBt)和50mLDMF，25℃搅拌反应6h，反应过程中取样，用茚三酮试剂检测氨基的反应情况，待茚三酮监测为负结果时，反应结束，滤出树脂，分别用DMF洗涤3次，继而用乙醇洗涤，晾干，50℃真空干燥12h，即可制得螯合树脂，命名为GAM-M，酸碱滴定法测得弱酸交换量为4.01mmol/g。
实施例2：
一类含脂族邻位羟基羧酸功能基的螯合树脂的制备方法，步骤与实施例1基本相同，不同之处在于螯合树脂的制备中含邻羟基的二羧酸改用酒石酸，制备方法如下：
(4)螯合树脂的制备
将上述制备的胺甲基化聚苯乙烯树脂5.0g置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的100mL三口瓶中中，加入20mL溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶胀1h，再将已用DMF溶解的酒石酸6.3g加入反应容器中，然后加入8.7g偶合剂二环己基碳二亚胺(DCC)、5.7g N-羟基苯并三氮唑(HOBt)和50mLDMF，25℃搅拌反应6h，反应过程中取样，用茚三酮试剂检测氨基的反应情况，待茚三酮监测为负结果时，反应结束，滤出树脂，分别用DMF洗涤3次，继而用乙醇洗涤，晾干，50℃真空干燥12h，即可制得螯合树脂，命名为GAM-T，酸碱滴定法测得弱酸交换量为3.68mmol/g。
实施例3：
一类含脂族邻位羟基羧酸功能基的螯合树脂的制备方法，直接以D380树脂为原料，与苹果酸一步偶合制备螯合树脂，步骤如下：
1)取D380树脂5.0g置于100mL装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的三口瓶中，加入50mL二氯甲烷(DCM)及10mL三乙胺(TEA)，搅拌30min，抽出溶液后，用DCM洗涤两次，DMF洗涤一次；
2)将已用DMF溶解的苹果酸6.0g加入反应瓶中，再加入DCC9.3g、HOBt6.1g、60mL反应溶剂DMF，25℃搅拌反应6h，滤出树脂，分别用DMF洗涤3次，再用乙醇洗涤，晾干，50℃真空干燥12h得螯合树脂，命名为D380-M，酸碱滴定法测得弱酸交换量为4.81mmol/g。
实施例4：
一类含脂族邻位羟基羧酸功能基的螯合树脂的制备方法，步骤与实施例3基本相同，不同之处在于螯合树脂的制备中含邻羟基的二羧酸改用酒石酸，制得螯合树脂，命名为D380-T，酸碱滴定法测得弱酸交换量为4.42mmol/g。
螯合树脂对水溶液中硼酸吸附量的测定：
螯合树脂使用前经过预处理并真空干燥。准确称取树脂0.1g置于干燥的100ml具塞磨口锥形瓶中，加入1ml乙醇润湿树脂，用蒸馏水洗涤三次，定量加入25ml初始浓度为C0的硼酸水溶液于恒温振荡器中振荡，设置转速120r/min。吸附平衡后，测定溶液中剩余硼酸的浓度Ce(mg/mL)，按下式计算平衡吸附量Qe(mmol/g)：
式中C0和Ce分别为硼酸溶液的初始浓度和平衡浓度(mg/mL)，V1为溶液体积(mL),W为干树脂质量(g)。实施例制备的螯合树脂对硼的吸附量见表1。
表1螯合树脂对硼的吸附量
| 树脂 | 湿视密度g/mL | 含水量％ | B吸附量mmol/g |
| GAM-M | 0.73 | 58.6 | 1.22 |
| GAM-T | 0.74 | 59.8 | 1.19 |
| D380-M | 0.69 | 62.4 | 1.33 |
| D380-T | 0.70 | 64.0 | 1.31 |
表中硼酸吸附量的测定结果表明，本发明的螯合树脂吸硼效果显著。
螯合树脂对水溶液中重金属离子(Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cr6+)吸附量的测定：
称取各种树脂0.100g，置于100mL锥形瓶中，加入50ml0.01mol/L(Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cr6+)的水溶液，密封后放入恒温振荡器，室温下恒温振荡8小时，达到平衡后测定吸附前后溶液的离子浓度，按下式计算的吸附量Q(mmol·g-1或者mg·g-1)：
Qe＝V(C0–C)/W (4.2)
其中：C0，C分别为吸附前后溶液的离子的浓度(mol/L)，
V为吸附液体积，ml；W为树脂的干态重量，g。螯合树脂对重金属离子(Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cr6+)的吸附量见表2.
表2螯合树脂对重金属离子(Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cr6+)的吸附量
表中表明：本发明的螯合树脂对二价的铜离子Cu2+有较高的吸附量，对六价的铬的吸附量也较高，而且用酒石酸制备的螯合树脂对Cr6+有更高的吸附量。
Claims (4)
1.一类含邻位羟基羧酸基团的螯合树脂，其特征在于：螯合功能基团为－CH(OH)-COOH，通过酰胺键连接到聚苯乙烯－二乙烯苯树脂骨架上，结构式为：
式中：R是H或－OH。
2.一类如权利要求1所述含邻位羟基羧酸基团的螯合树脂的制备方法，其特征在于：首先通过悬浮聚合制备大孔型聚苯乙烯树脂珠粒，然后氯甲基化再胺化制得胺甲基化聚苯乙烯树脂，最后以胺甲基化聚苯乙烯树脂为原料，与含邻羟基的二羧酸偶合脱水反应得到螯合树脂，其中胺甲基化聚苯乙烯树脂为用盖布瑞尔伯胺合成反应制得，或从德尔宾反应制得，或直接以D380树脂为原料，与含邻羟基的二羧酸一步偶合获得本发明的螯合树脂，具体步骤如下：
(1)大孔型聚苯乙烯树脂珠粒的制备
1)自由基悬浮共聚合的水相的配制
所述水相为去离子水、分散剂明胶和水相阻聚剂亚甲基蓝的混合液，水相中各组分的重量百分比浓度为：分散剂明胶的重量百分比浓度为1-1.5％、水相阻聚剂亚甲基蓝的重量百分比浓度为0.25-0.5％；
2)油相的配制
将功能单体苯乙烯、交联剂含DVB55％二乙烯苯以及致孔剂200#溶剂汽油混合均匀，加入引发剂过氧化二苯甲酰并使其溶解，苯乙烯、含DVB55％二乙烯苯和200#溶剂汽油的质量比为85-90：10-15：100；
3)在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应容器中，将前述水相水浴加热升温至45℃，然后将上述油相加入水相中，调整搅拌速度使有机相分散成粒径为0.1-1.2mm的油珠，然后以1℃/2min的升温速度缓慢升温至78℃反应2小时，再升温至85℃反应6小时，最后升温至90-95℃反应3－6小时；
4)停止反应后趁热用纱袋滤出树脂，再用热水洗涤滤出树脂至洗出的水澄清，然后用工业乙醇淋洗，在索氏抽提器中用丙酮抽提8－12h，晾干后于45℃温度下真空烘干，筛分0.1-1.0mm球粒即可制得目标物大孔型树脂珠粒；
(2)氯甲基化聚苯乙烯树脂的制备
将制得的大孔型树脂珠粒加入氯甲醚中，然后在搅拌下分三次加入催化剂无水氯化锌，38℃搅拌反应15h，过滤出树脂，依次用甲醇、水、浓度为1mol/L的盐酸溶液、水洗涤树脂，晾干，得到氯甲基化聚苯乙烯树脂，所述大孔型树脂珠粒、氯甲醚和无水氯化锌的用量比为100g：300mL：10g；
(3)胺甲基化聚苯乙烯树脂的制备(盖布瑞尔反应)
1)在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的容器中，加入氯甲基聚苯乙烯树脂，先用1/2量的N,N-二甲基甲酰胺溶胀1h后，加入邻苯二甲酰亚胺钾盐和剩余1/2量的N,N-二甲基甲酰胺并搅拌均匀，升温至95℃，搅拌反应14h后，停止加热，自然冷却至60℃，抽去母液，将生成物分别用N,N-二甲基甲酰胺、热水洗涤至洗出液为中性，最后用无水乙醇洗涤，所述氯甲基聚苯乙烯树脂、N,N-二甲基甲酰胺和邻苯二甲酰亚胺钾盐的用量比为30g：200mL：56.4g；
2)将水合肼的乙醇溶液加入洗涤后的生成物中，所述水合肼的乙醇溶液为体积比为50：120的水合肼-乙醇的混合液，在75℃加热搅拌反应14h，冷却至60℃后，抽出母液，依次用75wt％、50wt％的50-60℃的乙醇溶液洗涤树脂各一次，水洗涤直至洗出液为中性，最后用95％乙醇洗涤后晾干，制得胺甲基化聚苯乙烯树脂；
(4)螯合树脂的制备
将上述制备的胺甲基化聚苯乙烯树脂或商品化树脂D380置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的反应容器中，加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶胀1h，再将已用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解的含邻羟基的二羧酸加入反应容器中，然后加入偶合剂、N-羟基苯并三氮唑(HOBt)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，25℃搅拌反应6h，反应过程中取样，用茚三酮试剂检测氨基的反应情况，待茚三酮监测为负结果时，反应结束，滤出树脂，分别用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)洗涤3次，继而用乙醇洗涤，晾干，50℃真空干燥12h，即可制得螯合树脂，所述胺甲基化聚苯乙烯树脂、含邻羟基的二羧酸、偶合剂和N-羟基苯并三氮唑(HOBt)的摩尔比为1:1.5-2:1.5-2:1.5-2，DMF的用量为10－15mLDMF/g树脂。
3.根据权利要求2所述含邻位羟基羧酸基团的螯合树脂的制备方法，其特征在于：所述含邻羟基的二羧酸为苹果酸或酒石酸。
4.根据权利要求2所述含邻位羟基羧酸基团的螯合树脂的制备方法，其特征在于：所用偶合剂为二环己基碳二亚胺(DCC)或二异丙基碳二亚胺(DIC)。
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