CN107570124A

CN107570124A - 用于制备双酚a印迹介孔材料的功能单体及其制备方法

Info

Publication number: CN107570124A
Application number: CN201710804442.5A
Authority: CN
Inventors: 梁勇; 汤又文; 胡小刚; 颜丽强; 龙伟; 吴益芳
Original assignee: Zhongshan Senpu Biotechnology Co ltd; South China Normal University
Current assignee: Zhongshan Senpu Biotechnology Co ltd; South China Normal University
Priority date: 2017-09-07
Filing date: 2017-09-07
Publication date: 2018-01-12

Abstract

本发明提供一种用于制备双酚A印迹介孔材料的功能单体，所述功能单体由3‑巯基丙酸和硅烷偶联剂通过巯‑烯基点击化学反应制备得到。本发明还提供一种功能单体的制备方法，包括以下步骤：将3‑巯基丙酸和硅烷偶联剂溶于乙醇中，用三乙胺溶液调节pH值至7.5‑8.5，搅拌50‑70分钟，获得功能单体。利用本发明所制备出的印迹介孔材料机械强度高、物理化学性质稳定，具有高度有序的结构；且对双酚A存在具有选择性的印迹位点，拥有对双酚A良好的选择性识别能力，对双酚A具有良好的吸附性能。本发明功能单体的制备方法步骤简单，适用于工业化生产。

Description

用于制备双酚A印迹介孔材料的功能单体及其制备方法

技术领域

本发明属于分子印迹技术领域，主要涉及一种用于制备双酚A印迹介孔材料的功能单体及其制备方法。

背景技术

双酚A是世界上广泛使用的工业原料之一，主要用于生产多种高分子材料及精细化工产品。目前，在水、沉积物、土壤、大气环境和生物体内均已检出双酚A。双酚A属低毒性化学物，也是一种环境雌激素；微量甚至痕量的双酚A即可对动物的生理状况、生殖系统以及胎儿发育造成不良影响，会对生物体的内分泌、生殖和神经系统产生广泛的不良作用。国内外政府已针对双酚A在消费领域的安全性陆续采取措施，包括限制减少双酚A用量，及禁止其用于婴儿奶品等部分产品生产。因此，开发对双酚A具有高选择性的新型吸附材料成为了研究的热点。

1994年，Sellergren首次报道了在国相萃取中使用分子印迹聚合物作为吸附剂的研究，此后，分子印迹-固相萃取技术迅速发展。分子印迹聚合物对目标分子具有“记忆”效应，能够高选择性地识别复杂样品中的目标分子。有关研究结果显示，分子印迹聚合物作为国相萃取吸附剂，不仅选择性高，而且具有结合力强、可重复利用和成本低的优点。

现有技术中有以磁性材料为载体制备出磁性分子印迹聚合物。然而，磁性分子印迹聚合物的部分印迹位点包埋于聚合物本体之中，造成模板分子洗脱不彻底。另外，现有技术中的分子印迹聚合物在水相中对双酚A的选择吸附性和吸附容量明显较低。因此，开发一种对双酚A选择性识别能力高、吸附性能佳的分子印迹介孔材料的实属必要。

然而，影响有效分子印迹介孔材料的一个关键因素是功能单体与模板分子作用的强度。功能单体的一端与模板分子结合形成复合物，另一端与介孔材料结合形成聚合物。功能单体与印迹分子之间的结合力要适当，若结合力过小，无法充分地吸附印迹分子，若结合力过大，模板分子很难洗脱下来。此外，功能单体与介孔材料的结合力应当强度适当，洗脱印迹分子后在聚合物结构内仍能完好地保留有识别印迹分子的空穴。

可见，亟需寻找一种适合制备双酚A印迹介孔材料的功能单体。

发明内容

为了克服现有技术缺陷，本发明提供了一种双酚A用于制备分子印迹介孔材料的功能单体，利用本发明的功能单体所制备的双酚A印迹介孔材料具有对双酚A选择性识别能力高，且吸附性能佳的特点；本发明还提供了功能单体的制备方法。

为了解决上述问题，采用的技术方案如下：

一种用于制备双酚A印迹介孔材料的功能单体，所述功能单体由3-巯基丙酸和硅烷偶联剂通过巯-烯基点击化学反应制备得到。

优选的，所述硅烷偶联剂为KH570。

特别优选的，所述3-巯基丙酸和KH570的摩尔比为1-2∶1-2。

最优选的，所述3-巯基丙酸和KH570的摩尔比为1∶1。

本发明还提供一种功能单体的制备方法，包括以下步骤：

将3-巯基丙酸和硅烷偶联剂溶于乙醇中，用三乙胺溶液调节pH值至7.5-8.5，搅拌50-70分钟，获得功能单体。

优选的，一种功能单体的制备方法包括以下步骤：

将3-巯基丙酸和硅烷偶联剂溶于乙醇中，用三乙胺溶液调节pH值至8，搅拌60分钟，获得功能单体。

优选的，在温度为35-45℃的条件下进行。

特别优选的，在温度为40℃的条件下进行。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明功能单体的制备方法步骤简单，适用于工业化生产；

2、利用本发明所制备出的印迹介孔材料机械强度高、物理化学性质稳定，具有高度有序的结构；且对双酚A存在具有选择性的印迹位点，拥有对双酚A良好的选择性识别能力，对双酚A具有良好的吸附性能。

附图说明

图1是本发明的制备路线图；

图2是双酚A印迹介孔材料的制备路线图；

图3是双酚A印迹介孔材料索氏提取前后的红外光谱图；

图4是双酚A印迹介孔材料的EDX能谱图。

图5是pH对本发明实施例2制备的印迹介孔材料吸附量的影响图；

图6是本发明实施例2制备的印迹介孔材料的吸附曲线图；

图7是本发明实施例2制备的印迹介孔材料吸附动力曲线图；

图8是本发明实施例2制备的印迹介孔材料重复性实验数据图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明：

实施例1：

一种用于制备双酚A印迹介孔材料的功能单体，所述功能单体由3-巯基丙酸和KH570通过巯-烯基点击化学反应制备得到，3-巯基丙酸和KH570的摩尔比为1∶1。

上述功能单体的制备方法，包括以下步骤：

在10ml烧瓶中将1.0mmol的3-巯基丙酸和1.0mmol的KH-570溶于5ml乙醇中，用三乙胺调节溶液pH值至8。在温度为40℃的条件下，搅拌2小时；获得淡黄色液体为功能单体。

实施例2：(利用实施例1所获得的功能单体制备一种双酚A印迹介孔材料)

一种双酚A印迹介孔材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取0.25mmol的模板分子双酚A和1.0mmol的功能单体混合，在水浴温度为40℃的条件下，剧烈搅拌2小时，获得预作用溶液。

(2)在水浴温度为40℃的条件下，另取1.0g的十六烷基三甲氧基溴化铵溶解于40mL的去离子水中，用10mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至11.0，搅拌1小时。向溶液中逐滴加入5.2g的正硅酸乙酯，搅拌30分钟；再向溶液中逐滴加入预作用溶液，搅拌2h；将其移至水热反应釜中，在温度为85℃条件下，水热晶化72小时，获得混合物。

(3)混合物经过抽滤烘干后，用体积比为1∶9的盐酸和乙醇混合溶液，在水浴温度为40℃的条件下，进行索氏提取96小时，除去模板分子双酚A，同时也除去十六烷基三甲氧基溴化铵，将所得产物烘干，即得双酚A印迹介孔材料。

附：

1)实施例1功能单体制备路线图，见图1。

2)实施例2双酚A印迹介孔材料制备路线图，见图2；

3)实验试剂和实验仪器，见表1和表2。

表1实验试剂

表2实验仪器

实施2所制备出的双酚A印迹介孔材料的结构表征：

A.红外光谱表征：

由图2可见，1040cm^-1、960cm^-1、791cm^-1，三个吸收峰是介孔材料(硅基材料)的特征峰。索氏提取前的印迹介孔材料在2800-3000cm^-1区域存在代表C-H的对称和非对称振动的尖锐的吸收峰，这是由于致孔剂十六烷基三甲氧基溴化铵的存在。经乙醇∶盐酸(9∶1＝V/V)索氏提取后，C-H特征吸收峰消失，说明十六烷基三甲氧基溴化铵已洗脱干净。洗脱前后印迹介孔材料在1640cm^-1处的吸收峰为C＝0的伸缩振动吸收峰，说明功能单体已成功参与介孔材料的骨架合成。

B.EDX能谱表征：

EDX能谱进一步表征印迹介孔材料的元素组成。印迹介孔材料的元素分析中可以得到，其组成元素有硅(Si)、氧(O)、碳(C)和硫(S)Si，表明3-巯基丙酸已经成功地包含在MCM-41中。

考察实施2所制备出的印迹材料吸附性能的实验：

为了考察印迹材料的吸附性能，可用吸附量和吸附速率两个物理量来表征。吸附量反应了吸附剂对一定浓度底物的吸附能力的大小，是一个非常重要的热力学参数。

吸附量的计算公式(1-1)如下：

Q＝(C0-Ct)V/M(1-1)

式中，Q——t时刻的吸附量(mg/g)；

C0——待吸附物质的初始浓度(mg/L)；

C_t——待吸附物质t时刻的浓度(mg/L)；

M——吸附剂质量(mg)；

V——反应溶液体积(mL)。

A.pH值对印迹介孔材料吸附性能A的影响：

探究不同pH值条件下(pH＝5-8)，印迹介孔材料对目标分子双酚A的吸附作用。在不同pH条件(pH＝5-8)的体积为3mL、浓度为200mg/L的双酚A溶液中，分别加入10mg的印迹介孔材料，室温震荡4h后，离心分离，再用高效液相色谱法检测滤液中双酚A的浓度。代入公式1-1中算出印迹介孔材料的吸附量，从而得出pH对吸附量的影响。

由图5所示，印迹介孔材料的吸附量随pH的变化曲线pH＝5.5-6.5时，随着pH的变大，印迹介孔材料的吸附量也随之增加，双酚A的酚羟基容易发生质子化，降低了印迹介孔材料与对双酚A的结合能力。在pH＝6.5-8时，随着溶液碱性增强，功能单体的羧基部分去质子化，导致分子间氢键作用力减小，进一步导致吸附量减小。因此，当pH＝6.5时，模板分子双酚A和功能单体之间的作用力最强，对应的吸附量达到最大。最大的吸附量为17.0mg/g。

B.饱和吸附曲线的测定：

将10mg的印迹介孔材料、非印迹介孔材料和介孔材料(MCM-41)分别加入到pH值为6.5、体积为10mL的一系列浓度为50-1000mg/L双酚A溶液中，震荡4h后，离心分离，再用高效液相色谱仪检测滤液中双酚A的浓度，代入公式1-1中分别计算出印迹介孔材料、非印迹介孔材料和介孔材料(MCM-41)的吸附量。

如图6所示，印迹介孔材料、非印迹介孔材料和介孔材料(MCM-41)在一系列浓度为50-1000mg/L的双酚A溶液的吸附曲线；印迹介孔材料与非印迹介孔材料和介孔材料(MCM-41)相比，表现出更大的吸附容量。印迹介孔材料在双酚A溶液浓度为700mg/L时达到饱和吸附平衡，吸附量为97.8mg/g。相同双酚A溶液浓度下，非印迹介孔材料和介孔材料(MCM-41)的吸附量分别为44.6mg/g和35.7mg/g。印迹介孔材料的吸附量最大说明印迹效果增加了介孔材料的比表面积和孔容。这有利于增加双酚A分子与聚合物中印迹空穴的接触机会以及作用的时间，加强了印迹介孔材料对双酚A的吸附。

附：

1)非印迹介孔材料的合成方法：其与印迹介孔材料的合成方法基本相同，唯一的区别在于步骤(1)中不加入模版分子双酚A。

2)介孔材料(MCM-41)的合成方法：取1.0g十六烷基三甲氧基溴化铵溶于40mL去离子水中，在温度为40℃条件下，搅拌1小时，用10mol/L的NaOH溶液调节pH至11.0；搅拌1.0小时后，逐滴滴加5.2g正硅酸乙酯，搅拌24小时，将其转入到水热反应釜中，在温度为85℃条件下，水热晶化72小时，产物经过抽滤烘干后，用盐酸：乙醇(v∶v＝1∶9)的混合溶液索氏提取7天，除去十六烷基三甲氧基溴化铵，将所得产物烘干，即得介孔材料(MCM-41)。

C.吸附动力学实验：

向浓度分别为10mg/L、60mg/L、800mg/L，pH值为6.5，体积为3mL的双酚A溶液中加入10mg的印迹介孔材料，室温下震荡。每隔5分钟，离心分离固体，并用高效液相色谱仪检测滤液中双酚A的浓度，代入公式1-1中计算出印迹介孔材料对双酚A的吸附量，进而来研究其动力学情况。

图7所示，印迹介孔材料的吸附动力曲线图为该印迹介孔材料动力学吸附实验结果。本实验选择两种不同浓度的双酚A溶液，分别为10mg/L、60mg/L、和800mg/L。溶液pH值为6.5，随着溶液中双酚A浓度的增加，吸附达到平衡的时间也随之增加，分别为5、15和25min。可见，实施例1制备的印迹介孔材料的吸附动力学时间远远快于普通分子印迹材料，得益于印迹介孔材料大的孔径和比表面积。

D.印迹介孔材料的选择性分析：

印迹介孔材料的选择性实验，采用4-肉桂苯酚、双酚F、邻苯二酚和苯酚作为结构类似物。配制摩尔浓度为0.6mmol/L的双酚A、4-肉桂苯酚、苯酚、双酚F和邻苯二酚溶液，将10mg的印迹介孔材料和非印迹介孔材料分别加入到体积为10mL的上述溶液中。室温震荡4h后，用离心法分离印迹介孔材料和非印迹介孔材料，再用高校液相色谱法检测双酚A、4-肉桂苯酚、双酚F、邻苯二酚和苯酚的浓度，代入公式1-1中计算出印迹介孔材料和非印迹介孔材料的吸附量。印迹介孔材料和非印迹介孔材料对五种化合物得相对选择性系数示于表3。

K代表分配系数、R_IF代表相对影响因子，计算公式如下：

K＝Q/Ce，

R_IF＝K_M/K_N。

其中Q是印迹介孔材料或非印迹介孔材料对模板分子或其类似物的吸附量；

Ce是被吸附溶液中模板分子或其类似物的剩余浓度；

KM是印迹介孔材料的分配系数；KN是非印迹介孔材料的分配系数。

表3印迹介孔材料和非印迹介孔材料对五种化合物得相对选择性系数

从表3中可以看到，相对印迹因子从1.06到3.20不等，这个结果表明印迹介孔材料对双酚A具有较好的选择性识别能力，对双酚A存在具有选择性的印迹位点。KN的值较小且都比较相近，这一结果说明非印迹介孔材料对双酚A的吸附不具备特异选择性，这是因为它不存在对BPA具有选择性识别的印迹位点。

E.印迹介孔材料的重复吸附性和重现性能研究：

为了考察印迹介孔材料的重复使用性，将10mg印迹介孔材料加入到体积为3mL、浓度为200mg/L、pH值为6.5的双酚A溶液中，室温震荡25min，离心分离，用体积为2mL的盐酸对印迹介孔材料进行洗脱、分离，用高效液相色谱法检测滤液中双酚A的浓度，计算回收率。用去离子水洗涤印迹介孔材料数次，烘干后用于下次的使用。将印迹介孔材料循环使用5次。

图8所示，将印迹介孔材料经过5次重复使用后，随着循环使用次数的增加，其吸附量有一定程度的降低，但印迹介孔材料的回收率还能保持在97.2％以上，说明材料有较好的循环使用性能。

为了测试MIPs的重现性，使用不同时间，实例1的合成方法合成的5个批次印迹介孔材料进行吸附试验。实验数据见表4。

表4印迹介孔材料重现性实验

表4所示，5个批次的印迹介孔材料的对双酚A的吸附量。根据该数据，计算出5个批次的印迹介孔材料的对双酚A的吸附量的相对标准偏差(RSD)为1.1％，证明实施例1所制备的印迹介孔材料具有非常好的重现性。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，故凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种用于制备双酚A印迹介孔材料的功能单体，其特征在于，所述功能单体由3-巯基丙酸和硅烷偶联剂通过巯-烯基点击化学反应制备得到。

2.根据权利要求1所述的一种用于制备双酚A印迹介孔材料的功能单体，其特征在于，所述硅烷偶联剂为KH570。

3.根据权利要求2所述的一种用于制备双酚A印迹介孔材料的功能单体，其特征在于，所述3-巯基丙酸和KH570的摩尔比为1-2∶1-2。

4.根据权利要求3所述的一种用于制备双酚A印迹介孔材料的功能单体，其特征在于，所述3-巯基丙酸和KH570的摩尔比为1∶1。

5.一种功能单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的一种功能单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求5或6所述的一种功能单体的制备方法，其特征在于，在温度为35-45℃的条件下进行。

8.根据权利要求7所述的一种功能单体的制备方法，其特征在于，在温度为40℃的条件下进行。