JP7247736B2 - 感放射線性組成物、表示装置用絶縁膜、表示装置、表示装置用絶縁膜の形成方法、及びシルセスキオキサン - Google Patents

感放射線性組成物、表示装置用絶縁膜、表示装置、表示装置用絶縁膜の形成方法、及びシルセスキオキサン Download PDF

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Description

本発明は、感放射線性組成物、表示装置用絶縁膜、表示装置、表示装置用絶縁膜の形成方法、及びシルセスキオキサンに関する。
近年開発が進められている発光素子の一つとして、陽極層、有機発光層及び陰極層を含む積層構造を有する有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子が知られている。有機EL素子を有する表示装置として、装置前面にタッチパネルが設けられたタッチパネル付き有機EL装置が知られている(特許文献1参照)。
タッチパネル付き有機EL装置は、例えば、タッチパネルを、粘着層又は接着層を介して、有機EL素子が形成された基板に貼り合わせて製造されている。タッチパネルは、通常、タッチパネル用支持基板上に、センサ電極等のタッチパネル部材を設けることにより製造される。
特開2015-161806号公報
上述のように、タッチパネルを、粘着層又は接着層を介して、有機EL素子が形成された基板に貼り合わせる場合、タッチパネル付き有機EL装置全体の厚さが大きくなる。厚さの大きい装置の場合、屈曲させたときに破損又は機能低下が生じやすくなる。また、各種表示装置においては、薄型化自体が望まれている。そこで、有機EL素子が形成された基板上に、直接、リソグラフィ、エッチング等の手法によりタッチパネルを設けることで、タッチパネル付き有機EL装置等の表示装置全体の厚さを小さくすることができると考えられる。しかし、多官能(メタ)アクリレート等を硬化性成分として含む材料を用いた従来の手法では、タッチパネルを形成するための絶縁膜の硬化には100℃超、好ましくは120℃超の温度での加熱が必要である。有機EL素子が形成された基板上に絶縁層を形成する場合、100℃超、特に120℃超の加熱に伴って有機発光層の劣化を招くという不都合がある。一方、絶縁膜を従来の材料を用いて120℃以下、特に100℃以下の加熱で形成した場合には、得られた絶縁膜が、配線形成のためのエッチング薬液や酸素アッシングに耐えられず、タッチパネル構造を作製することが困難となる傾向がある。タッチパネル付き有機EL装置用の絶縁膜に限らず、その他の表示装置用絶縁膜等各種用途において、比較的低温の加熱によっても十分なエッチング薬液耐性及び酸素アッシング耐性を有する硬化膜を得ることができる感放射線性組成物の開発が望まれている。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、十分なリソグラフィ性能を有し、比較的低温(例えば120℃以下)の加熱によっても十分なエッチング薬液耐性及び酸素アッシング耐性を有する硬化膜を得ることができる感放射線性組成物、上記感放射線性組成物を用いて得られる表示装置用絶縁膜及び表示装置、上記感放射線性組成物を用いた表示装置用絶縁膜の形成方法、並びに上記感放射線性組成物の成分として好適なシルセスキオキサンを提供することを課題とする。
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式(1)で表される第1の構造単位と下記式(2)で表される第2の構造単位とを有するシルセスキオキサン、感放射線性ラジカル重合開始剤、及び有機溶媒を含む感放射線性組成物である。
Figure 0007247736000001
(式(1)中、Xは、不飽和二重結合を有する1価の有機基である。
式(2)中、Yは、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、フェノール性水酸基又はこれらの組み合わせを有する1価の有機基である。)
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該感放射線性組成物から形成されている表示装置用絶縁膜である。
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該表示装置用絶縁膜を有する表示装置である。
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板上に直接又は間接に塗膜を形成する工程、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、上記塗膜を現像する工程、及び上記塗膜を加熱する工程をこの順に備え、上記塗膜を当該感放射線性組成物により形成する表示装置用絶縁膜の形成方法である。
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、下記式(1a)で表される第1の構造単位と下記式(2a)で表される第2の構造単位とを有するシルセスキオキサンである。
Figure 0007247736000002
(式(1a)及び式(2a)中、Rは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Rは、それぞれ独立して、炭素数2~10のアルカンジイル基である。Rは、2価の有機基である。)
本発明によれば、十分なリソグラフィ性能を有し、比較的低温の加熱によっても十分なエッチング薬液耐性及び酸素アッシング耐性を有する硬化膜を得ることができる感放射線性組成物、上記感放射線性組成物を用いて得られる表示装置用絶縁膜及び表示装置、上記感放射線性組成物を用いた表示装置用絶縁膜の形成方法、並びに上記感放射線性組成物の成分として好適なシルセスキオキサンを提供することができる。
図1は、本発明の一実施形態に係るタッチパネル付き有機EL装置を模式的に示す断面図である。
<感放射線性組成物>
本発明の一実施形態に係る感放射線性組成物は、(A)シルセスキオキサン、(B)感放射線性ラジカル重合開始剤、及び(C)有機溶媒を含む。当該感放射線性組成物は、(D)重合性化合物及び(E)アルカリ可溶性樹脂の一方又は双方をさらに含むことが好ましい。以下、各成分等について詳説する。
((A)シルセスキオキサン)
(A)シルセスキオキサンは、下記式(1)で表される第1の構造単位(以下、「構造単位(1)」とも称する。)と下記式(2)で表される第2の構造単位(以下、「構造単位(2)」とも称する。)とを有する。当該感放射線性組成物は、不飽和二重結合を有する構造単位(1)と、特定の酸性基を有する構造単位(2)とを有する(A)シルセスキオキサンを含むため、十分なリソグラフィ性能を有し、120℃以下、あるいは100℃以下といった比較的低温の加熱によっても十分なエッチング薬液耐性及び酸素アッシング耐性を有する硬化膜を得ることができる。また、従来、シロキサン系材料は、例えば2μm以上の厚い膜を形成した場合、クラックが生じやすくなる。これに対し、(A)シルセスキオキサンを用いた当該感放射線性組成物によれば、厚膜の硬化膜を形成した場合も、クラックの発生が低減される。
なお、シルセスキオキサンとは、通常、3官能性シランが加水分解縮合されることで得られる、-(RSiO1.5)-(Rは、1価の有機基)で表される構造単位を有する重合体である。(A)シルセスキオキサンは、かご型構造、はしご型構造、ランダム構造等、いずれの構造を有するものであってもよいが、後述するように、かご型構造又ははしご型構造を有することが好ましい。(A)シルセスキオキサンは、1種又は2種以上を用いることができる。
(構造単位(1))
Figure 0007247736000003
式(1)中、Xは、不飽和二重結合を有する1価の有機基である。なお、有機基とは、炭素原子を含む基をいう。
上記Xで表される基としては、炭素-炭素二重結合を有する基が好ましく、ビニル基又は(メタ)アクリロイル基を有する基であることがより好ましく、(メタ)アクリロイル基を有する基であることがさらに好ましく、アクリロイル基を有する基であることがよりさらに好ましい。Xの炭素数の下限としては、2であってよいが、4が好ましく、6がより好ましい。また、この炭素数の上限としては、20が好ましく、10がより好ましい。
上記Xは、(メタ)アクリロイルオキシ基(CH=CRCOO-:Rは、水素原子又はメチル基)と、この(メタ)アクリロイルオキシ基に結合する2価の炭化水素基とからなる基が好ましい。具体的には、上記Xは、下記式(3)で表される基がより好ましい。
Figure 0007247736000004
式(3)中、Rは、水素原子又はメチル基である。Rは、炭素数2~10のアルカンジイル基である。*は、結合部位を示す。
上記式(3)中のRとしては、水素原子が好ましい。上記式(3)中のRとしては、-(CH-(nは、2~10の整数である。)で表される基が好ましい。上記式(3)中のRの炭素数及び上記nの下限としては、3が好ましい。上記式(3)中のRの炭素数及び上記nの上限としては、8が好ましく、6がより好ましく、4がより好ましい。
(構造単位(2))
Figure 0007247736000005
式(2)中、Yは、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、フェノール性水酸基又はこれらの組み合わせを有する1価の有機基である。
上記Yで表される基としては、カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する基が好ましく、カルボキシ基を有する基がより好ましい。Yの炭素数の下限としては、2であってよいが、4が好ましく、8がより好ましい。また、この炭素数の上限としては、30が好ましく、20がより好ましい。
上記Yとしては、下記式(4a)、式(4b)又は式(4c)で表される基が好ましい。これらの中でも、式(4a)又は式(4b)で表される基が好ましく、式(4a)で表される基がより好ましい。
Figure 0007247736000006
式(4a)~(4c)中、Rは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Rは、それぞれ独立して、炭素数2~10のアルカンジイル基である。Rは、2価の有機基である。Rは、単結合又は2価の有機基である。Zは、それぞれ独立して、硫黄原子又は-NR-である。Rは、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基である。jは、1~12の整数である。*は、結合部位を示す。
上記式(4a)及び(4b)中のRとしては、水素原子が好ましい。上記式(4a)及び(4b)中のRとしては、-(CH-(nは、2~10の整数である。)で表される基が好ましい。上記式(4a)及び(4b)中のRの炭素数並びに上記nの下限としては、3が好ましい。上記式(4a)及び(4b)中のRの炭素数並びに上記nの上限としては、8が好ましく、6がより好ましく、4がより好ましい。
上記R及びRで表される2価の有機基としては、例えば2価の炭化水素基、2価の炭化水素基の炭素-炭素間又は結合手側の末端に2価のヘテロ原子含有基を含む基(h)、上記炭化水素基及び基(h)が有する水素原子の一部又は全部を1価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
2価の炭化水素基としては、2価の鎖状炭化水素基、2価の脂環式炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
2価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メタンジイル基、エタンジイル基、n-プロパンジイル基、i-プロパンジイル基、n-ブタンジイル基、i-ブタンジイル基、sec-ブタンジイル基等のアルカンジイル基;
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基;
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基などが挙げられる。
2価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基;
シクロプロペンジイル基、シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基等の単環のシクロアルケンジイル基;
ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基;
ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基、テトラシクロドデセンジイル基等の多環のシクロアルケンジイル基などが挙げられる。
2価の芳香族炭化水素基としては、例えば
ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、ナフタレンジイル基等のアレーンジイル基;
ベンゼンジイルメタンジイル基、ナフタレンジイルメタンジイル基等のアレーンジイルアルカンジイル基などが挙げられる。
2価のヘテロ原子含有基としては、例えば-O-、-CO-、-CO-O-、-S-、-CS-、-SO-、-NR’-、これらのうちの2つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。R’は、水素原子又は炭素数1~10の1価の炭化水素基である。
1価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基(-SH)等が挙げられる。
上記R及びRで表される2価の有機基の炭素数としては特に限定されず、下限としては1であってよい。一方、これらの炭素数の上限としては、例えば20であってよく、10であってもよい。
上記Rとしては、-(CHm1-(m1は、1~6の整数である。)で表される基が好ましい。上記m1の上限は4が好ましく、2がより好ましい。上記Rは、上記-(CHm1-で表される基が有する水素原子の1つがカルボキシ基で置換された基であることも好ましい。
上記Rとしては、-(CHm2-(m2は、1~6の整数である。)で表される基及び単結合が好ましく、単結合がより好ましい。
上記Zとしては、硫黄原子(S)が好ましい。
上記式(4c)中のjの下限としては2が好ましく、3がより好ましい。一方、jの上限としては、8が好ましく、4がより好ましい。
(A)シルセスキオキサンにおける構造単位(1)及び構造単位(2)の合計含有量に占める構造単位(1)の含有量の下限としては、10モル%が好ましく、20モル%がより好ましく、40モル%がさらに好ましく、60モル%がよりさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、90モル%が好ましく、80モル%がより好ましい。構造単位(1)の含有量を上記下限以上とすることで、低温での加熱における硬化性をより高めることができる。一方、構造単位(2)の含有量を上記上限以下とすることで、十分な量の構造単位(2)を存在させることができ、リソグラフィ性能を高めることができる。すなわち、(A)シルセスキオキサンにおける構造単位(1)及び構造単位(2)の合計含有量に占める構造単位(1)の含有量を上記下限以上かつ上記上限以下とすることで、十分なリソグラフィ性能と、100℃以下の加熱によっても十分なエッチング薬液耐性及び酸素アッシング耐性を有する硬化膜を得ることができるという本発明の効果をより高めることができる。
(A)シルセスキオキサンは、構造単位(1)及び構造単位(2)以外の他の構造単位を有していてもよい。他の構造単位としては、シラノール基(-SiOH)を有する構造単位や、-(RaSiO1.5)-(Raは、1価の炭化水素基)で表される構造単位などが挙げられる。但し、(A)シルセスキオキサンにおける構造単位(1)及び構造単位(2)の合計含有量に対するシラノール基の含有量が、モル比で0.3未満であることが好ましく、0.25未満であることがより好ましい。上記モル比が小さい場合、縮合度が高く、かご型構造又ははしご型構造を有する傾向が強くなる。上記モル比が0.3未満である場合、シラノール基が少ないため、保存安定性に優れ、厚い膜を形成する場合も、より十分なリソグラフィ性能を有し、より十分なエッチング薬液耐性及び酸素アッシング耐性を有する硬化膜を得ることができる。なお、上記モル比の下限としては特に限定されず、0であってよいが、0.01であってもよく、0.05であってもよい。
同様の理由から、(A)シルセスキオキサンが有する-(RSiO1.5)-(Rは、1価の有機基)で表される全構造単位の含有量に対するシラノール基の含有量が、モル比で0.3未満であることが好ましく、0.25未満であることがより好ましい。上記モル比の下限としては特に限定されず、0であってよいが、0.01であってもよく、0.05であってもよい。
(A)シルセスキオキサンが有する全構造単位に占める構造単位(1)及び構造単位(2)の合計含有量αは、モル比で60モル%以上が好ましく、70モル%以上がより好ましい。また、(A)シルセスキオキサンが有する-(RSiO1.5)-(Rは、1価の有機基)で表される全構造単位に占める構造単位(1)及び構造単位(2)の合計含有量βは、モル比で80モル%以上が好ましく、90モル%以上がより好ましい。構造単位(1)及び構造単位(2)の合計含有量を高めることで、本発明の効果をより高めることができる。上記合計含有量α及び合計含有量βの上限としては特に限定されず、それぞれ100モル%であってよいが、99モル%であってもよく、90モル%であってもよい。
(A)シルセスキオキサンの重量平均分子量の下限としては、1,000が好ましく、2,000がより好ましく、3,000がさらに好ましく、4,000がよりさらに好ましい。一方、この重量平均分子量の上限としては、20,000が好ましく、10,000がより好ましく、6,000がさらに好ましい。
当該感放射線性組成物における全固形分に占める(A)シルセスキオキサンの含有量の下限としては、10質量%が好ましく、20質量%が好ましく、30質量%がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、80質量%が好ましく、70質量%がより好ましく、60質量%がさらに好ましく、50質量%がよりさらに好ましい。なお、全固形分とは、(C)有機溶媒等の溶媒以外の全成分をいう。当該感放射線性組成物における全樹脂分に占める(A)シルセスキオキサンの含有量の下限としては、20質量%が好ましく、40質量%が好ましく、60質量%がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、100質量%であってもよいが、90質量%が好ましく、80質量%がより好ましい。なお、全樹脂分とは、(A)シルセスキオキサン、(E)アルカリ可溶性樹脂及びその他の樹脂をいう。(A)シルセスキオキサンの含有量を上記範囲とすることで、他の成分との比率が好適化されることなどにより、本発明の効果をより高めることができる。
(A)シルセスキオキサンは、例えば下記合成法(i)又は合成法(ii)により合成することができる。これらのうち、合成法(i)が好ましい。
(合成法(i))
合成法(i)のスキーム(M-1)を以下に示す。
Figure 0007247736000007
上記スキーム(M-1)中、Rは、炭素数1~6のアルキル基である。k、m及びnは、k=m+nを満たす自然数である。X及びYは、式(1)中のX及びYと同義である。R、R及びZは、式(4a)及び式(4b)中のR、R及びZと同義である。
式(TASX)で表されるトリアルコキシシランを出発原料とし、塩基存在下で加水分解縮合させることで、式(S)で表されるシルセスキオキサンが得られる。続いて、このシルセスキオキサンに式(SH)で表される化合物を付加反応させることで、(A)シルセスキオキサンを得ることができる。
式(TASX)で表されるトリアルコキシシランとしては、例えばアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、アクリロキシオクチルトリエトキシシラン、メタクリロキシオクチルトリエトキシシラン、4-ビニルフェニルトリメトキシシラン、及び4-ビニルフェニルトリエトキシシランが好ましい。これらの中でも、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びメタクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
加水分解縮合反応の際に用いられる塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、イミダゾール、ジアザビシクロウンデセン、ピリジン、モルホリン、ピペラジン、ピペリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができ、トリエチルアミンが好ましい。
式(SH)で表される化合物の付加反応方法としては、マイケル付加反応、エンチオール反応等を挙げることができるが、マイケル付加反応が好ましい。式(SH)で表される化合物としては、1価のチオール化合物及び1価のアミン化合物を挙げることができるが、1価のチオール化合物が好ましい。具体的には、下記式(SH-1)~(SH-3)で表される化合物を挙げることができ、中でも下記式(SH-1)で表される化合物が好ましい。
Figure 0007247736000008
マイケル付加反応に用いられる塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、イミダゾール、ジアザビシクロウンデセン、ピリジン、モルホリン、ピペラジン、ピペリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができ、トリエチルアミンが好ましい。
合成法(i)によれば、例えば上記式(1)Xが上記式(3)で表され、上記式(2)中のYが上記式(4a)又は式(4b)で表されるシルセスキオキサンを効果的に得ることができる。具体的には下記スキームで、式(M-1-1)で表されるシルセスキオキサンを得ることができる。
Figure 0007247736000009
(合成法(ii))
合成法(ii)のスキーム(M-2)を以下に示す。
Figure 0007247736000010
上記スキーム(M-2)中、R及びRは、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキル基である。X及びYは、式(1)及び式(2)中のX及びYと同義である。m及びnは自然数である。
式(TASX)で表されるトリアルコキシシランと式(TASY)で表されるトリアルコキシシランとを出発原料とし、塩基存在下で加水分解縮合させることで、(A)シルセスキオキサンを得ることができる。
式(TASX)で表されるトリアルコキシシランとしては、合成法(i)で例示したものと同様の化合物を挙げることができる。式(TASY)で表されるトリアルコキシシランとしては、下記式(TASY-1)で表される化合物を挙げることができる。
Figure 0007247736000011
式(TASY-1)中、jは、1~12の整数である。R10は、メチル基又はエチル基である。jの下限としては、2が好ましく、3がより好ましい。一方、jの上限としては、8が好ましく、4がより好ましい。R10としては、メチル基が好ましい。
((B)感放射線性ラジカル重合開始剤)
(B)感放射線性ラジカル重合開始剤としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、(A)シルセスキオキサンのラジカル重合反応を開始し得る活性種を発生することができる化合物等が挙げられる。(B)感放射線性ラジカル重合開始剤は、単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
(B)感放射線性ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えばO-アシルオキシム化合物、α-アミノケトン化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。
O-アシルオキシム化合物としては、例えば1-〔9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9.H.-カルバゾール-3-イル〕-エタン-1-オンオキシム-O-アセタート、1-[9-エチル-6-ベンゾイル-9.H.-カルバゾール-3-イル]-オクタン-1-オンオキシム-O-アセテート、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9.H.-カルバゾール-3-イル]-エタン-1-オンオキシム-O-ベンゾエート、1-[9-n-ブチル-6-(2-エチルベンゾイル)-9.H.-カルバゾール-3-イル]-エタン-1-オンオキシム-O-ベンゾエート、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチル-4-テトラヒドロフラニルベンゾイル)-9.H.-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチル-4-テトラヒドロピラニルベンゾイル)-9.H.-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチル-5-テトラヒドロフラニルベンゾイル)-9.H.-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)、エタノン,1-[9-エチル-6-{2-メチル-4-(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}-9.H.-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチル-4-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)-9.H.-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]等が挙げられる。
α-アミノケトン化合物としては、例えば2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタン-1-オン、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチルベンジル)-1-(4-モルホリン-4-イル-フェニル)-ブタン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジル-1-ブタノン、1-[4-(2-ヒドロキシエチルスルファニル)フェニル]-2-メチル-2-(4-モルフォリノ)プロパン-1-オン等が挙げられる。
α-ヒドロキシケトン化合物としては、例えば1-フェニル-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-(4-i-プロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド、フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイド等が挙げられる。
(B)感放射線性ラジカル重合開始剤としては、放射線による硬化反応をより促進させる観点から、O-アシルオキシム化合物、α-アミノケトン化合物及びアシルホスフィンオキサイド化合物が好ましく、O-アシルオキシム化合物及びα-アミノケトン化合物がより好ましく、O-アシルオキシム化合物がさらに好ましい。
当該感放射線性組成物における(B)感放射線性ラジカル重合開始剤の含有量の下限としては、(A)シルセスキオキサン100質量部に対して、5質量部が好ましく、10質量部がより好ましく、15質量部がさらに好ましく、20質量部がよりさらに好ましく、30質量部がよりさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、150質量部が好ましく、100質量部がより好ましく、70質量部がさらに好ましく、60質量部がよりさらに好ましく、50質量部がよりさらに好ましい。(B)感放射線性ラジカル重合開始剤の含有量を上記下限以上及び上記上限以下とすることで、より十分なリソグラフィ性能及び硬化性を発揮することなどができる。
((C)有機溶媒)
(C)有機溶媒は特に限定されるものではなく、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒等が挙げられる。なお、(C)有機溶媒は、単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、1-ブタノール、2-ブタノール、イソブチルアルコール、t-ブチルアルコール、1-ヘキサノール、1-オクタノール、1-ノナノール、1-ドデカノール、1-メトキシ-2-プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルキルアルコール;
ベンジルアルコール等の芳香族アルコールなどが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル;
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル;
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル;
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどが挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸エチル、酢酸i-プロピル、酢酸n-ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等のカルボン酸エステル;
プロピレングリコールジアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒などが挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等が挙げられる。
これらの中でも、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒が好ましく、エステル系溶媒がより好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒がさらに好ましい。また、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒の中では、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び3-メトキシプロピオン酸メチルが好ましい。
当該感放射線性組成物における(C)有機溶媒の含有量は特に限定されないが、固形分濃度が以下の範囲内となるように調製されることが好ましい。当該感放射線性組成物における固形分濃度の下限としては、5質量%が好ましく、10質量%がより好ましく、20質量%がさらに好ましい。一方、この固形分濃度の上限としては、60質量%が好ましく、50質量%がより好ましく、40質量%がさらに好ましい。
((D)重合性化合物)
当該感放射線性組成物が(D)重合性化合物を含む場合、得られる硬化膜のエッチング薬液耐性及び酸素アッシング耐性をより高めることなどができる。(D)重合性化合物は、複数の重合性基を有する化合物である。但し、(A)シルセスキオキサンは、(D)重合性化合物には含まれない。(D)重合性化合物は、単量体、すなわち非重合体であることが好ましい。
(D)重合性化合物が有する重合性基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、N-アルコキシメチルアミノ基、オキシラニル基(エポキシ基)、オキセタニル基、N-アルコキシメチルアミノ基が挙げられ、(メタ)アクリロイル基及びN-アルコキシメチルアミノ基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。(D)重合性化合物が有する重合性基の数の下限は2である。一方、この上限としては特に限定されず、例えば20であってよく、12が好ましく、8がより好ましい。(D)重合性化合物としては、複数の(メタ)アクリロイル基を有する化合物及び複数のN-アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましく、複数の(メタ)アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
複数の(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応物〔多官能(メタ)アクリレート〕、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと多官能イソシアネートとの反応物〔多官能ウレタン(メタ)アクリレート〕、水酸基を有する(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物〔カルボキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート〕等が挙げられる。これらの中でも、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応物〔多官能(メタ)アクリレート〕が好ましい。脂肪族ポリヒドロキシ化合物、水酸基を有する(メタ)アクリレート、多官能イソシアネート及び酸無水物の具体例としては、特開2015-232694号公報の段落[0065]に記載された化合物が挙げられ、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート及びアルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレートとしては、同公報の段落[0066]に記載された化合物が挙げられる。
複数の(メタ)アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエタン-1,1,1-トリイルトリスメチレン、イソシアヌル酸トリス(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)、トリメチロールプロパンポリプロピレングリコールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
複数のN-アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えばメラミン構造、ベンゾグアナミン構造又はウレア構造を有する化合物が挙げられる。これらの具体例としては、特開2015-232694号公報の段落[0067]に記載された化合物が挙げられる。
当該感放射線性組成物における(D)重合性化合物の含有量の下限としては、(A)シルセスキオキサン100質量部に対して、30質量部が好ましく、100質量部がより好ましく、200質量部がさらに好ましく、220質量部がよりさらに好ましい。(D)重合性化合物の含有量を上記下限以上とすることで、得られる硬化膜のエッチング薬液耐性及び酸素アッシング耐性をより高めることなどができる。一方、この含有量の上限としては、1,000質量部が好ましく、600質量部がより好ましく、400質量部がさらに好ましく、300質量部がよりさらに好ましく、260質量部がよりさらに好ましい。(D)重合性化合物の含有量を上記上限以下とすることで、リソグラフィ性能をより高めることなどができる。
((E)アルカリ可溶性樹脂)
当該感放射線性組成物が(E)アルカリ可溶性樹脂を含む場合、アルカリ現像液による良好な現像性を発揮し、得られる硬化膜のエッチング薬液耐性及び酸素アッシング耐性をより高めることなどができる。(E)アルカリ可溶性樹脂は、通常、カルボキシ基、フェノール性水酸基等の酸性基を有する樹脂であり、カルボキシ基を有する樹脂が好ましい。
(E)アルカリ可溶性樹脂は、(メタ)アクリロイル基、ビニル等の不飽和二重結合を含む基を有することが好ましい。(E)アルカリ可溶性樹脂が、不飽和二重結合を含む基を有することで、現像性と硬化膜物性とをより高めることができる。このような(E)アルカリ可溶性樹脂としては、酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂が好ましく、例えば、それぞれ酸変性されたクレゾールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、ビスフェノールF型エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、ビフェニル型エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ(メタ)アクリレート樹脂が挙げられる。(E)アルカリ可溶性樹脂としては、(メタ)アクリロイル基とカルボキシ基とを有する、酸変性されたカルド系樹脂なども挙げられる。
(E)アルカリ可溶性樹脂は、下記式(5)で表される側鎖を有することが好ましく、この場合、さらに芳香環を主鎖に有することが好ましい。中でも、(E)アルカリ可溶性樹脂としては、下記式(5)で表される側鎖を有し、フェノール系ノボラック主鎖を有する樹脂がより好ましい。フェノール系ノボラックには、フェノールを用いて合成されたノボラックのみでは無く、クレゾール等のフェノール類に属する化合物を用いて合成された全てのノボラックが含まれる。下記式(5)で表される側鎖を有し、フェノール系ノボラック主鎖を有する樹脂は、酸変性されたクレゾールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、酸変性されたフェノールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート樹脂等の一例である。このような(E)アルカリ可溶性樹脂は、剛直な主鎖骨格と、エチレン性不飽和基及びカルボキシ基を含む側鎖とを併せ持つことで、十分なリソグラフィ性能を有し、比較的低温の加熱によっても十分なエッチング薬液耐性及び酸素アッシング耐性を有する硬化膜を得ることができるという本発明の効果をより高めることができる。その他、下記式(5)で表される側鎖を有し、芳香環を主鎖に有するアルカリ可溶性樹脂としては、所定の酸変性がなされたカルド系樹脂などを用いることができる。
Figure 0007247736000012
式(5)中、Rは、水素原子又はメチル基である。R及びRは、それぞれ独立して、2価の有機基である。*は、主鎖との結合部位を表す。
上記Rとしては、水素原子が好ましい。
上記R及びRで表される2価の有機基としては、上記R等で表される2価の有機基として例示したものと同様のものを挙げることができる。上記R及びRで表される2価の有機基の炭素数としては特に限定されず、下限としては1であってよい。一方、これらの炭素数の上限としては、例えば20であってよく、10であってもよい。
上記Rとしては、2価の炭化水素基が好ましく、2価の鎖状炭化水素基及び2価の脂環式炭化水素基がより好ましい。上記Rとしては、-CH-O-*等、2価の炭化水素基の主鎖側末端に酸素原子(-O-)が結合した基が好ましい。
酸変性されたクレゾールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート樹脂としては、例えば、下記式(6)で表される重合体を挙げることができる。酸変性されたクレゾールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、例えばクレゾールノボラック型エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させて得られたエポキシ(メタ)アクリレート樹脂に、無水フタル酸、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物等の酸無水物を反応させることで得られる。
Figure 0007247736000013
式(6)中、p及びqは、それぞれ独立して、1~30の整数である。
上記式(5)で表される側鎖を有し、芳香環を主鎖に有するアルカリ可溶性樹脂のうち、フェノール系ノボラック主鎖を有する樹脂の市販品としては、酸変性されたクレゾールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート樹脂である「CCR-1358H」、「CCR―1316H」(日本化薬社製)等を挙げることができる。その他、上記式(5)で表される側鎖を有し、芳香環を主鎖に有するアルカリ可溶性樹脂の市販品としては、酸変性されたカルド系樹脂である「WR-301」(ADEKA社)等を挙げることができる。
(E)アルカリ可溶性樹脂の酸価の下限としては、例えば10mgKOH/gであり、20mgKOH/gが好ましく、40mgKOH/gがより好ましい。一方、この酸価の上限としては、例えば300mgKOH/gであり、270mgKOH/gが好ましく、250mgKOH/gがより好ましい。酸価とは、アルカリ可溶性樹脂の固形分1gを中和するのに必要なKOHのmg数を表す。
(E)アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)の下限としては、例えば1,000であり、3,000が好ましい。一方、この上限としては、例えば100,000であり、50,000が好ましい。
当該感放射線性組成物における(E)アルカリ可溶性樹脂の含有量の下限としては、(A)シルセスキオキサン100質量部に対して、10質量部が好ましく、15質量部がより好ましく、25質量部がさらに好ましく、30質量部がよりさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、150質量部が好ましく、100質量部がより好ましく、70質量部がさらに好ましく、50質量部がよりさらに好ましい。(E)アルカリ可溶性樹脂の含有量を上記下限以上及び上記上限以下とすることで、より十分なリソグラフィ性能及び硬化性を発揮することなどができる。
(その他の成分)
当該感放射線性組成物は、上述した(A)シルセスキオキサン、(B)感放射線性ラジカル重合開始剤、(C)有機溶媒、(D)重合性化合物及び(E)アルカリ可溶性樹脂以外の他の成分をさらに含有することができる。このような他の成分としては、硬化剤、硬化促進剤、密着助剤、酸化防止剤、界面活性剤等を挙げることができる。但し、当該感放射線性組成物に占める(A)シルセスキオキサン、(B)感放射線性ラジカル重合開始剤、(C)有機溶媒、(D)重合性化合物及び(E)アルカリ可溶性樹脂以外の他の成分の含有割合としては、10質量%以下が好ましいことがあり、1質量%以下がより好ましいこともある。
(硬化温度)
当該感放射線性組成物は、上述のように、比較的低温の加熱によっても十分なエッチング薬液耐性及び酸素アッシング耐性を有する硬化膜を得ることができる。当該感放射線性組成物は、例えば60℃以上120℃以下の温度範囲の加熱により硬化可能な組成物であることが好ましく、60℃以上100℃以下の温度範囲の加熱により硬化可能な組成物であることがより好ましい。
(感放射線性組成物の調製方法)
当該感放射線性組成物は、各成分を所定の割合で混合し、(C)有機溶媒に溶解させることにより調製できる。調製した組成物は、例えば孔径0.2μm程度のフィルタ等でろ過することが好ましい。
<表示装置用絶縁膜>
本発明の一実施形態に係る表示装置用絶縁膜は、当該感放射線性組成物から形成されている硬化膜である。当該表示装置用絶縁膜は、パターニングされた膜であってよい。当該表示装置用絶縁膜は、比較的低温の加熱によっても十分なエッチング薬液耐性及び酸素アッシング耐性を有する硬化膜を得ることができる感放射線性組成物から形成されているため、歩留まりが高く、耐久性等にも優れる。
当該表示装置用絶縁膜は、層間絶縁膜として好適であり、その他、平坦化膜、スペーサー、保護膜等に用いられてもよい。当該表示装置用絶縁膜は、液晶表示素子を備える表示装置(液晶表示装置)、有機EL素子を備える表示装置(有機EL装置)、電子ペーパー等の表示装置に用いることができる。また、後述するように、当該表示装置用絶縁膜は、タッチパネル付き有機EL装置等、タッチパネル付き表示装置におけるタッチパネルの層間絶縁膜として好適である。
当該表示装置用絶縁膜は、比較的厚い場合も、クラックの発生が生じ難い。従って、当該表示装置用絶縁膜は、厚膜化が可能である。当該表示装置用絶縁膜の平均厚さの下限としては、例えば0.1μmであってよいが、0.5μmが好ましく、1μmがより好ましく、2μmがさらに好ましいこともある。一方、この平均厚さの上限としては、例えば10μmであり、6μmであってもよく、4μmであってもよい。
<表示装置>
本発明の一実施形態に係る表示装置は、当該表示装置用絶縁膜を有する。当該表示装置としては、液晶表示装置、有機EL装置、電子ペーパー等が挙げられる。これらの中でも、本発明の一実施形態に係る表示装置は、有機EL装置であることが好ましい。
有機EL装置は、有機EL素子を備える。有機EL素子は、通常、陽極層、有機発光層及び陰極層を含む積層構造を有する。当該有機EL装置は、有機EL素子を有する基板に積層されたタッチパネルを有することが好ましい。このタッチパネルにおける少なくとも一部の絶縁膜に、本発明の一実施形態に係る表示装置用絶縁膜が用いられていることが好ましい。特に、有機EL素子を有する基板に、粘着層や接着層を介することなく積層されるタッチパネルの絶縁膜に、本発明の一実施形態に係る表示装置用絶縁膜が用いられていることが好ましい。このようにすることで、有機EL素子が形成された基板に、タッチパネルを直接積層することができるため、タッチパネル付き有機EL装置の薄型化を可能とする。また、当該感放射線性組成物は、比較的低温の加熱によっても十分なエッチング薬液耐性及び酸素アッシング耐性を有する硬化膜を得ることができるため、製造工程での有機EL素子の劣化を抑制することができ、歩留まりを高めることなどができる。また、このように、当該感放射線性組成物を用いて比較的低温の加熱で絶縁膜を形成することで製造工程での有機EL素子の劣化を抑制することができるため、タッチパネル付き有機EL装置以外の、有機EL素子を備える各種有機EL装置における絶縁膜の形成に、当該感放射線性組成物は特に好適に用いることができる。
図1にタッチパネル付き有機EL装置の一形態を示す。図1のタッチパネル付き有機EL装置10は、有機EL表示基板20とタッチパネル30とを備える。有機EL表示基板20は、支持基板21、陽極層22、有機発光層23、陰極層24、接着層25及び封止基板26がこの順で積層された構造を有する。なお、少なくとも陽極層22、有機発光層23及び陰極層24が有機EL素子を構成する。有機発光層23としては、例えば、陽極層22側から、正孔注入層、正孔輸送層、有機EL発光層、電子輸送層及び電子注入層がこの順で積層した構造のものを採用することができる。
タッチパネル30は、第1センサ電極31、層間絶縁膜33及び第2センサ電極32がこの順で積層された、静電容量方式のものである。タッチパネル30は、第1センサ電極31、第1センサ電極31に向かい合って配置される第2センサ電極32、層間絶縁膜33、及び最表面に配置される透明基板34を有する。本実施形態において、第1センサ電極31は、有機EL表示基板20の封止基板26上に直接形成されている。層間絶縁膜33は、第1センサ電極31と第2センサ電極32とを絶縁する透明な絶縁膜であり、当該感放射線性組成物から形成されている。なお、タッチパネルは、このような静電容量方式のものに限定されるものではない。
<表示装置用絶縁膜の形成方法>
本発明の一実施形態に係る表示装置用絶縁膜の形成方法は、基板上に直接又は間接に塗膜を形成する工程(以下、「塗膜形成工程」ともいう。)、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射(露光)する工程(以下、「放射線照射工程」ともいう。)、上記塗膜を現像する工程(以下、「現像工程」ともいう。)、及び上記塗膜を加熱する工程(以下、「加熱工程」ともいう。)をこの順に備え、上記塗膜を本発明の一実施形態に係る感放射線性組成物により形成する。当該形成方法は、任意工程として、放射線照射工程と現像工程との間に、上記塗膜を加熱する工程(以下、「PEB工程」ともいう。)を備えていてもよい。
当該形成方法によれば、上述した当該感放射線性組成物を用いているため、良好な形状にパターニング可能であり、比較的低温の加熱によっても十分なエッチング薬液耐性及び酸素アッシング耐性を有する絶縁膜を得ることができる。また、塗膜を形成する基板が有機EL素子を含むものであっても、加熱工程を比較的低温で行うことで、有機EL素子の劣化を抑制することが可能となる。以下、各工程について説明する。
(塗膜形成工程)
本工程では、基板上に直接又は他の層を介して当該感放射線性組成物を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱(プレベーク)することにより有機溶媒等を除去して、塗膜を形成する。上記基板の材質としては、例えばガラス、石英、シリコン、樹脂等が挙げられる。上記樹脂の具体例としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物等が挙げられる。
上記基板は、有機EL素子等を含むものであってよい。また、上記基板は、塗布面に電極、配線等が設けられているものであってよい。このような基板としては、上述した図1中の有機EL表示基板20において、第1センサ電極31が形成されたものを例示することができる。
当該感放射線性組成物の塗布方法としては特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスピンコート法及びスリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、例えば60℃以上120℃以下、より好ましくは100℃以下の温度で1分以上10分以下の加熱時間とすればよい。
(放射線照射工程)
本工程では、塗膜形成工程で形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。通常、塗膜の一部に放射線を照射する際には、所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する。上記放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用できる。これらの放射線の中でも、波長が190nm以上450nm以下の範囲にある放射線が好ましく、365nmの紫外線を含む放射線がより好ましい。
本工程における露光量の下限としては、放射線の波長365nmにおける強度を照度計(OAI Optical Associates Inc.社の「OAI model356」)により測定した値として、10mJ/cmが好ましく、50mJ/cmがより好ましい。また、上記露光量の上限としては、上記照度計により測定した値として、2,000mJ/cmが好ましく、1,000mJ/cmがより好ましい。
(PEB工程)
PEB工程を設ける場合、PEB条件としては、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、例えば60℃以上120℃以下、より好ましくは100℃以下の温度で1分以上10分以下の加熱時間とすればよい。
(現像工程)
本工程では、放射線照射後の塗膜を現像液で現像することにより所定のパターンを形成する。上記現像液としてはアルカリ現像液が好ましい。アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ性化合物の少なくとも1種を溶解したアルカリ性水溶液などが挙げられる。また、アルカリ現像液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加してもよい。
現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、スプレー法等の適宜の方法を採用することができる。現像時間は、感放射線性用組成物の組成によって異なるが、例えば10秒以上180秒以下である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を30秒以上90秒以下の処理時間で行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成することができる。
(加熱工程)
本工程では、現像してパターニングされた塗膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて加熱(ポストベーク)することにより、所望のパターンを有する表示装置用絶縁膜を得る。なお、現像工程と加熱工程との間に、塗膜に対して紫外線等放射線の照射を施してもよい。このときの露光量としては、例えば100mJ/cm以上2,000mJ/cm以下とすることができる。加熱温度の下限としては、60℃が好ましく、80℃であってもよい。加熱温度を上記下限以上とすることで、十分に硬化された絶縁膜を得ることができる。一方、上記加熱温度の上限としては、120℃が好ましく、100℃がより好ましい。上記加熱温度を上記下限以上とすることにより、例えば基板に備わる有機EL素子の劣化を抑制しつつ、十分に硬化された絶縁膜を得ることができる。また、加熱温度を上記上限以下とすることにより、急激な膜収縮等の過度の応力発生を抑制できるため、クラックの発生を抑制できる。このように、加熱工程においては、加熱を60℃以上120℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱する場合には5分以上30分以下、オーブン中で加熱する場合には10分以上90分以下とすればよい。なお、加熱は、空気中で行っても、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。また、2回以上の加熱工程を行うステップベーク法を用いることも可能である。
(その他の工程)
当該表示装置用絶縁膜を有するタッチパネル等を製造する場合、表示装置用絶縁膜を形成した後、更なる電極、配線等(例えば、図1のタッチパネル30における第2センサ電極32)を形成するためなどの他の工程が行われる。このような工程としては、電極形成工程、配線形成工程、エッチング工程、アッシング工程等が挙げられる。電極や配線の形成には、印刷や蒸着等の公知の方法を採用することができる。エッチングは、例えばアミン系溶液等の公知のエッチング薬液を用いて行うことができる。アッシングは、酸素アッシング等の公知のアッシング方法により行うことができる。なお、タッチパネル等を製造する際、絶縁膜の形成や、電極、配線等の形成などは、それぞれ複数回行われてもよい。
<シルセスキオキサン>
本発明の一実施形態に係るシルセスキオキサンは、下記式(1a)で表される第1の構造単位と下記式(2a)で表される第2の構造単位とを有するシルセスキオキサンである。
Figure 0007247736000014
式(1a)及び式(2a)中、Rは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Rは、それぞれ独立して、炭素数2~10のアルカンジイル基である。Rは、2価の有機基である。
当該シルセスキオキサンは、表示装置用絶縁膜を形成するための感放射線性組成物の成分として好適に用いることができる。当該シルセスキオキサンは、上述した本発明の一実施形態に係る感放射線性組成物における(A)シルセスキオキサンの好適な一形態である。従って、当該シルセスキオキサンの具体的形態及び好適形態は、(A)シルセスキオキサンの形態として上述したとおりである。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[重量平均分子量(Mw)]
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりMwを測定した。
装置:昭和電工社の「GPC-101」
カラム:昭和電工社の「GPC-KF-801」、「GPC-KF-802」、「GPC-KF-803」及び「GPC-KF-804」を連結したもの
移動相:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
合成に用いた化合物を以下に示す。
・シルセスキオキサン(AC-SQ)
東亞合成社の「AC-SQ TA-100」:下記構造単位を有するシルセスキオキサン
Figure 0007247736000015
・シルセスキオキサン(MAC-SQ)
東亞合成社の「MAC-SQ TM-100」:下記構造単位を有するシルセスキオキサン
Figure 0007247736000016
・化合物(SH-1)~化合物(SH-3)及び化合物(SH’-1)
Figure 0007247736000017
・シラン化合物(TAS-1)~(TAS-3)
Figure 0007247736000018
[合成例1]合成法(i)(マイケル付加反応)を用いたシルセスキオキサン(A-1)の合成
温度計及び窒素導入管を備えた200mLの三口フラスコに、シルセスキオキサン(AC-SQ)15g((メタ)アクリロイル基換算で100mol%)、アセトニトリル15g、及び化合物(SH-1)4.8g(25mol%)を加えた後、トリエチルアミン9.2g(50mol%)をゆっくり加え、50℃で2時間反応させた。この時点でGPCを確認したところ重量平均分子量は4400であり、化合物(SH-1)は0.1%以下であることから、マイケル付加が定量的に進行していることが確認された。反応終了後、分液ロートに移し、酢酸エチル100mLを加え、1M塩酸水100mLで1回、水50mLで3回洗浄した。次にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)40gを加え、液量40gまで濃縮した後、再度、PGMEA40gを加えて濃縮した。その後、PGMEAで固形分濃度50%に調整し、シルセスキオキサン(A-1)の溶液を得た。得られたシルセスキオキサン(A-1)の重量平均分子量は4400であった。
得られたシルセスキオキサン(A-1)をヘキサンで再沈殿した後乾燥したものをジメチルスルホキシド-d6に溶かしてH-NMRを測定したところ、δ12.2ppm(ブロード)、6.3ppm(s、0.75H)、6.1ppm(s、0.75H)、5.9ppm(s、0.75H)、4.0ppm(d、2H)、2.5~2.7ppm(m、2H)、1.6ppm(m、2H)、0.6ppm(m、2H)であった。このことから、化合物(SH-1)が定量的にマイケル付加できていることがわかる。このことから、化合物(SH-1)が定量的にマイケル付加できていることがわかる。また、シルセスキオキサン(A-1)のSi-NMRを測定したところ、T2成分(シラノール基を持つ成分)として-55~-58ppm、T3成分(シラノール基を持たない成分)として-65~-70ppmに多重ピークが見られた。本合成例1において、シラノール基を持たない成分は、上記実施形態における構造単位(1)及び構造単位(2)のいずれかに対応する。T2成分とT3成分との強度から求めた、シルセスキオキサン(A-1)における構造単位(1)及び構造単位(2)の合計含有量に対するシラノール基の含有量(SiOH含有量比)は、モル比で0.2であった。これらのことから、得られたシルセスキオキサン(A-1)は、高度に縮合したかご型構造を主の構造として有すると推察される。また、原料の使用量等から、得られたシルセスキオキサン(A-1)において、化合物(SH-1)が付加していない構造単位(1)と、化合物(SH-1)が付加した構造単位(2)とのモル比は、75:25であると推測される。
[合成例2~5、7]シルセスキオキサン(A-2)~(A-5)、(A-7)の合成
合成に用いた化合物の種類及び使用量、並びに反応時間を表1に示す通りとしたこと以外は合成例1と同様にして、シルセスキオキサン(A-2)~(A-5)、(A-7)を得た。得られた各シルセスキオキサンの重量平均分子量、NMR及びSiOH含有量比を合成例1と同様に測定した。測定結果を表1に示す。これらの合成においても、得られたシルセスキオキサンにおいて当該化合物が付加した構造単位(2)の含有割合(モル%)は、マイケル付加反応に用いた化合物の(メタ)アクリロイル基に対する使用量のモル比(モル%)となったと推測される。
[合成例6]シルセスキオキサン(A-6)の合成
温度計及び窒素導入管を備えた200mLの三口フラスコに、シルセスキオキサン(AC-SQ)15g((メタ)アクリロイル基換算で100mol%)、メタノール15g、及び化合物(SH-3)5.7g(50mol%)を加えた後、トリエチルアミン9.2g(100mol%)をゆっくり加え、室温で2時間反応させた。反応終了後、分液ロートに移し、酢酸エチル100mLを加え、1M塩酸水100mLで1回、水50mLで3回洗浄した。次にPGMEA40gを加え、液量40gまで濃縮した後、再度、PGMEA40gを加えて濃縮した。その後、PGMEAで固形分濃度50%に調整し、シルセスキオキサン(A-6)の溶液を得た。得られたシルセスキオキサンの重量平均分子量、NMR及びSiOH含有量比を合成例1と同様に測定した。測定結果を表1に示す。
[合成例8]アクリロイル基を有するシルセスキオキサン(A-8)の合成
(アクリロイル基含有シルセスキオキサンの合成)
攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流管を備えた500mLのセパラブルフラスコに、シラン化合物(TAS-1)100g、メチルイソブチルケトン100g、トリエチルアミン10g、及び水80gを加えて60gで8時間激しく撹拌した。反応終了後、分液ロートにて水を除去し、PGMEAで2回溶媒置換を行うことで、アクリロイル基を有するシルセスキオキサン(S-1)のPGMEA溶液(重量平均分子量4100、固形分濃度は50%であった)150gを得た。
(マイケル付加反応)
温度計及び窒素導入管を備えた300mLの三口フラスコに、シルセスキオキサン(S-1)を50g((メタ)アクリロイル基換算で100mol%)、テトラヒドロフラン50g、及び化合物(SH-1)5.3g(50mol%)を加えた後、トリエチルアミン10.1g(100mol%)をゆっくり加え、50℃で24時間反応させた。反応終了後、分液ロートに移し、酢酸エチル150mLを加え、1M塩酸水150mLで1回、水75mLで3回洗浄した。次にPGMEA60gを加え、液量60gまで濃縮した後、再度、PGMEA60gを加えて濃縮した。その後、PGMEAで固形分濃度50%に調整し、シルセスキオキサン(A-8)の溶液を得た。重量平均分子量、NMRの結果を表1に示す。得られたシルセスキオキサンの重量平均分子量、NMR及びSiOH含有量比を合成例1と同様に測定した。測定結果を表1に示す。
[比較合成例1]
(アクリロイル基を有する直鎖状のポリシロキサンの合成)
攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流管を備えた500mLのセパラブルフラスコに、シラン化合物(TAS-2)23.4g、1-メトキシ-2-プロパノール211g、水1.8g及びリン酸0.12gを加えて60℃で4時間撹拌した。反応終了後、1-メトキシ-2-プロパノール211gを加えて160gまで濃縮し、再度、1-メトキシ-2-プロパノール211gを加えて150gまで濃縮し、1-メトキシ-2-プロパノールを加えて固形分濃度10%のアクリロイル基を有するポリシロキサン(RS-1)の溶液を得た。ポリシロキサン(RS-1)のSi-NMRを測定したところ、T2成分として-55~-58ppm、T3成分として-65~-70ppmに多重ピークが見られた。T2成分とT3成分の強度から求めた、ポリシロキサン(RS-1)における構造単位(1)及び構造単位(2)の合計含有量に対するシラノール基の含有量(SiOH含有量比)は、モル比で1.1であった。ポリシロキサン(RS-1)は、直鎖状構造を多く含む構造であることが推察できる。
(マイケル付加反応)
温度計及び窒素導入管を備えた500mLの三口フラスコに、ポリシロキサン(RS-1)174g(100mol%)、化合物(SH-1)2.7g(25mol%)、及びテトラヒドロフラン174gを加えた後、トリエチルアミン5.1g(50mol%)をゆっくり加え、50℃まで上昇させたところゲル化が起こった。
Figure 0007247736000019
[合成例9]合成法(ii)を用いたシルセスキオキサン(A-9)の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流管を備えた500mLのセパラブルフラスコに、シラン化合物(TAS-2)47.2g、シラン化合物(TAS-3)52.8g、メチルイソブチルケトン100g、トリエチルアミン10g、及び水80gを加えて60gで2時間激しく撹拌した。反応終了後、分液ロートにて水を除去し、PGMEAで2回溶媒置換を行うことで、シルセスキオキサン(A-9)のPGMEA溶液(重量平均分子量3600、固形分濃度は50%であった)140gを得た。
実施例及び比較例の感放射線性組成物の調製に用いた各成分を示す。
(A)シルセスキオキサン等
・(A-1)~(A-9)
上記合成例1~9で合成したシルセスキオキサン(A-1)~(A-9)
・(RS-1)
上記比較合成例1で合成したポリシロキサン(RS-1)
・(RS-2)
直鎖状のポリシロキサン(信越化学社の「KR-513」)
(B)感放射線性ラジカル重合開始剤
・(B-1):オキシム系光ラジカル重合開始剤(ADEKA社の「NCI-930」
・(B-2):BASFジャパン社の「Irgacure(登録商標)Oxe01」
・(B-3):フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイド
・(B-4):2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジル-1-ブタノン
・(B-5):1-[4-(2-ヒドロキシエチルスルファニル)フェニル]-2-メチル-2-(4-モルフォリノ)プロパン-1-オン
(D)重合性化合物
・(D-1):トリアクリル酸2-ヒドロキシエタン-1,1,1-トリイルトリスメチレン
・(D-2):ペンタエリトリトールテトラアクリレート
・(D-3):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・(D-4):イソシアヌル酸トリス(2-アクリロイルオキシエチル)
・(D-5):トリメチロールプロパンポリプロピレングリコールトリアクリレート
(E)アルカリ可溶性樹脂
・(E-1):日本化薬社の「CCR-1358H」
酸無水物変性されたクレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂(上記式(5)で表される側鎖を有し、フェノール系ノボラック主鎖を有するアルカリ可溶性樹脂)
・(E-2):日本化薬社の「CCR―1316H」
酸無水物変性されたクレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂(上記式(5)で表される側鎖を有し、フェノール系ノボラック主鎖を有するアルカリ可溶性樹脂)
・(E-3):ADEKA社の「WR-301」
酸無水物変性されたカルド系樹脂(上記式(5)で表される側鎖を有し、芳香環を主鎖に有するアルカリ可溶性樹脂)
[調製例1]感放射線性組成物(C-1)の調製
(A)シルセスキオキサンとして(A-1)を含有するPGMEA溶液200質量部(樹脂固形分として(A-1)100質量部)、(B)感放射線性ラジカル重合開始剤として(B-1)5質量部、及び界面活性剤(東レ・ダウコーニング社の「DOWSIL 8019 Additive」)0.15質量部を混合した。次いで、全体の固形分濃度が30質量%になるようにPGMEAで希釈した後、孔径0.2μmのメンブランフィルターで濾過し、感放射線性組成物(C-1)を調製した。
[調製例2~38、比較調製例1~3]感放射線性組成物(C-2)~(C-38)及び(R-1)~(R-3)の調製
調製例1の(A-1)100質量部及び(B-1)30質量部に替えて、表2に記載の各成分の種類及び量を用いたこと以外は、調製例1と同様にして、調製例2~38及び比較調製例1~3の各感放射線性組成物(C-2)~(C-38)及び(R-1)~(R-3)を調製した。表2中の空欄は、その成分を用いていないことを示す。
Figure 0007247736000020
[実施例1]
(絶縁膜の形成)
感放射線性組成物(C-1)をシリコン基板上に2.0μmの膜厚になるようにスピンコートした。その後、ホットプレートを用いて85℃で2分間プレベークし、塗膜を形成した。この塗膜に対し、5μm×5μm角ホールパターンマスクを介してSUSS製「DSC-200」を用い、スキャン方式(照度=500mW、NA=0.10、λ=ghi line、120mJ/cm)で露光を行った。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(濃度2.38%)を用いて25℃、1分間現像した。その後、水で流水洗浄し、乾燥して基板上にパターンを形成した。次いで、TOPCON製「TME-400PRJ」を用いてghi混合線で600mJ/cmの紫外線を照射し、さらにオーブンにて85℃、60分間加熱して、平均厚さ2.0μmの絶縁膜を得た。
(リソグラフィ性能の評価)
上記方法にて得られた絶縁膜(パターン状薄膜)のホールにおける残渣の有無及びボトムの寸法について、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察し、以下の基準で評価した。評価結果を表3に示す。
A:残渣なし、かつボトムの寸法が3μm以上
B:残渣なし、かつボトムの寸法が2μm以上3μm未満
C:残渣なし、かつボトムの寸法が1μm以上2μm未満
D:残渣がある、又は残渣なし、かつボトムの寸法が1μm未満
(エッチング薬液耐性の評価)
上記方法にて絶縁膜が形成されたシリコン基板を、アミン系の剥離液(エッチング薬液)に60℃60秒間浸した。浸漬前後の絶縁膜の膜厚比((浸漬後の膜厚/浸漬前の膜厚)×100%)等に基づいて以下の基準で評価した。評価結果を表3に示す。
A:97%以上103%未満
B:95%以上97%未満、又は103%以上105%未満
C:95%未満、又は105%以上
D:絶縁膜が剥がれる
(酸素アッシング耐性の評価)
上記絶縁膜の形成の際、5μm×5μm角ホールパターンマスを使わずに全面露光を行い、平均厚さ2.0μmの絶縁膜を形成した。このようにシリコン基板上に形成した絶縁膜に対して、所定条件(300W、30s、O 30(SCCM)、25℃)下でアッシングし、残膜率((アッシング後の平均膜厚/アッシング前の平均膜厚)×100%)を測定し、以下の基準で評価した。評価結果を表3に示す。
A:95%以上
B:93%以上95%未満
C:90%以上93%未満
D:90%未満
[実施例2~42及び比較例1~3]
用いた感放射線性組成物の種類、及び現像後の加熱温度を表3のとおりとしたこと以外は実施例1と同様にして、絶縁膜を形成し、各評価を行った。評価結果を表3に示す。
Figure 0007247736000021
表3に示されるように、実施例1~42は、十分なリソグラフィ性能(A~C)を有し、120℃以下の加熱によっても十分なエッチング薬液耐性(A~C)及び十分な酸素アッシング耐性(A~C)を有する硬化膜(絶縁膜)が形成できていることがわかる。
本発明の感放射線性は、表示装置の絶縁膜等の形成材料として好適に用いることができる。
10 タッチパネル付き有機EL装置
20 有機EL表示基板
21 支持基板
22 陽極層
23 有機発光層
24 陰極層
25 接着層
26 封止基板
30 タッチパネル
31 第1センサ電極
32 第2センサ電極
33 層間絶縁膜
34 透明基板

Claims (14)

  1. 下記式(1)で表される第1の構造単位と下記式(2)で表される第2の構造単位とを有するシルセスキオキサン、
    感放射線性ラジカル重合開始剤、及び
    有機溶媒
    を含む感放射線性組成物。
    Figure 0007247736000022
    (式(1)中、Xは、下記式(3)で表され、
    式(2)中、Yは、下記式(4a)又は式(4b)で表される。)
    Figure 0007247736000023
    (式(3)、式(4a)及び式(4b)中、Rは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Rは、それぞれ独立して、炭素数2~10のアルカンジイル基である。Rは、2価の有機基である。Rは、単結合又は2価の有機基である。Zは、それぞれ独立して、硫黄原子である。*は、結合部位を示す。)
  2. 上記シルセスキオキサンにおける第1の構造単位及び第2の構造単位の合計含有量に対するシラノール基の含有量が、モル比で0.3未満である請求項1に記載の感放射線性組成物。
  3. 上記シルセスキオキサンにおける第1の構造単位及び第2の構造単位の合計含有量に占める第1の構造単位の含有量が、10モル%以上90モル%以下である請求項1又は請求項2に記載の感放射線性組成物。
  4. 複数の重合性基を有する重合性化合物
    をさらに含む請求項1から請求項のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
  5. 下記式(5)で表される側鎖を有し、芳香環を主鎖に有するアルカリ可溶性樹脂
    をさらに含む請求項1から請求項のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
    Figure 0007247736000024
    (式(5)中、Rは、水素原子又はメチル基である。R及びRは、それぞれ独立して、2価の有機基である。*は、主鎖との結合部位を表す。)
  6. 上記アルカリ可溶性樹脂が、フェノール系ノボラック主鎖を有する請求項に記載の感放射線性組成物。
  7. 60℃以上120℃以下の温度範囲の加熱により硬化可能な請求項1から請求項のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
  8. 請求項1から請求項のいずれか1項に記載の感放射線性組成物から形成されている表示装置用絶縁膜。
  9. 請求項に記載の表示装置用絶縁膜を有する表示装置。
  10. 有機エレクトロルミネッセンス装置である請求項に記載の表示装置。
  11. タッチパネル付き有機エレクトロルミネッセンス装置である請求項10に記載の表示装置。
  12. 基板上に直接又は間接に塗膜を形成する工程、
    上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
    上記塗膜を現像する工程、及び
    上記塗膜を加熱する工程
    をこの順に備え、上記塗膜を請求項1から請求項のいずれか1項に記載の感放射線性組成物により形成する表示装置用絶縁膜の形成方法。
  13. 上記基板が有機エレクトロルミネッセンス素子を含む請求項12に記載の表示装置用絶縁膜の形成方法。
  14. 上記加熱を60℃以上120℃以下の温度範囲で行う請求項12又は請求項13に記載の表示装置用絶縁膜の形成方法。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023276864A1 (ja) * 2021-06-29 2023-01-05 東洋紡株式会社 シルセスキオキサン化合物及びその製造方法
WO2023074804A1 (ja) 2021-10-29 2023-05-04 ダウ・東レ株式会社 アルカリ可溶性の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン、それを含む紫外線硬化性組成物およびその用途
WO2023218889A1 (ja) * 2022-05-13 2023-11-16 Agc株式会社 組成物、化合物、表面処理剤、物品、及び物品の製造方法
WO2024063066A1 (ja) * 2022-09-22 2024-03-28 ダウ・東レ株式会社 硬化性分岐状オルガノポリシロキサン、それを含む高エネルギー線硬化性組成物およびその用途
WO2024063067A1 (ja) * 2022-09-22 2024-03-28 ダウ・東レ株式会社 硬化性分岐状オルガノポリシロキサン、それを含む高エネルギー線硬化性組成物およびその用途

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012215837A (ja) 2011-03-31 2012-11-08 Jsr Corp 感放射線性組成物、並びに硬化膜及びその形成方法
JP2013057815A (ja) 2011-09-08 2013-03-28 Jsr Corp 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、液晶表示素子の製造方法及びポリオルガノシロキサン
JP2014118418A (ja) 2012-12-13 2014-06-30 Nagase Chemtex Corp シルセスキオキサン誘導体、それを用いたネガ型感光性樹脂組成物
US20140293400A1 (en) 2013-03-29 2014-10-02 Chi Mei Corporation Photosensitive resin composition and uses thereof
CN107570124A (zh) 2017-09-07 2018-01-12 华南师范大学 用于制备双酚a印迹介孔材料的功能单体及其制备方法
JP2018123234A (ja) 2017-01-31 2018-08-09 東京応化工業株式会社 重合性組成物、硬化膜の製造方法、及び硬化膜
US20180329302A1 (en) 2017-05-11 2018-11-15 Eastman Kodak Company Method of providing photopatterned functional surfaces

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2981567B2 (ja) * 1990-06-12 1999-11-22 関西ペイント株式会社 腐食防止性樹脂
JPH06145510A (ja) * 1992-11-11 1994-05-24 Showa Denko Kk ポリアミド樹脂組成物
JP2015161806A (ja) 2014-02-27 2015-09-07 大日本印刷株式会社 タッチパネル付立体視有機エレクトロルミネッセンス表示装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012215837A (ja) 2011-03-31 2012-11-08 Jsr Corp 感放射線性組成物、並びに硬化膜及びその形成方法
JP2013057815A (ja) 2011-09-08 2013-03-28 Jsr Corp 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、液晶表示素子の製造方法及びポリオルガノシロキサン
JP2014118418A (ja) 2012-12-13 2014-06-30 Nagase Chemtex Corp シルセスキオキサン誘導体、それを用いたネガ型感光性樹脂組成物
US20140293400A1 (en) 2013-03-29 2014-10-02 Chi Mei Corporation Photosensitive resin composition and uses thereof
JP2018123234A (ja) 2017-01-31 2018-08-09 東京応化工業株式会社 重合性組成物、硬化膜の製造方法、及び硬化膜
US20180329302A1 (en) 2017-05-11 2018-11-15 Eastman Kodak Company Method of providing photopatterned functional surfaces
CN107570124A (zh) 2017-09-07 2018-01-12 华南师范大学 用于制备双酚a印迹介孔材料的功能单体及其制备方法

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