CN115244465A - 负型感光性树脂组合物、图案结构和图案固化膜的制造方法 - Google Patents

负型感光性树脂组合物、图案结构和图案固化膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供：基于聚硅氧烷的、新的感光性树脂组合物、即负型感光性树脂组合物。负型感光性树脂组合物含有：(A)包含通式(1)所示的第一结构单元的聚硅氧烷化合物；(B)光诱导性固化促进剂；(C)溶剂。[(Rx)bR1 mSiOn/2] (1)(通式(1)中，Rx为通式(1a)所示的一价基团，R1为选自由氢原子、碳数1以上且3以下的烷基、苯基、羟基、碳数1以上且3以下的烷氧基和碳数1以上且3以下的氟烷基组成的组中的取代基，b为1以上且3以下的数，m为0以上且低于3的数，n超过0且为3以下的数，为b+m+n＝4，Rx、R1有多个时各自独立地地选择取代基中的任意者，通式(1a)中，X为氢原子，a为1以上且5以下的数，虚线表示原子键。)
Figure DDA0003828690060000011

Description

负型感光性树脂组合物、图案结构和图案固化膜的制造方法
技术领域
本公开涉及负型感光性树脂组合物、和由它们构成的图案结构、和图案固化膜的制造方法。
背景技术
包含硅氧烷键的高分子化合物(以下，有时称为聚硅氧烷)运用其高的耐热性和透明性等，作为液晶显示器、有机EL显示器的涂覆材料、图像传感器的涂覆材料、以及半导体领域中的密封材料使用。另外，由于具有高的氧等离子体耐性，因此，也作为多层抗蚀层的硬掩模材料使用。使用聚硅氧烷作为能图案化形成的感光性材料时，要求可溶于碱显影液等碱水溶液。作为可溶于碱显影液的手段，可以举出：使用聚硅氧烷中的硅烷醇基；在聚硅氧烷中导入酸性基团。作为这种酸性基团，可以举出酚基、羧基、氟甲醇基等。
专利文献1中公开了一种使硅烷醇基为可溶于碱显影液的可溶性基团的聚硅氧烷。另一方面，分别地，专利文献2中公开了具备酚基的聚硅氧烷，专利文献3中公开了具备羧基的聚硅氧烷，专利文献4中公开了具备六氟异丙醇基(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基[-C(CF3)2OH])的聚硅氧烷。这些聚硅氧烷通过与光产酸剂或具有醌二叠氮基的感光性化合物组合，从而作为正型抗蚀组合物使用。
涉及正型抗蚀组合物的专利文献4中公开的、具备六氟异丙醇基(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基[-C(CF3)2OH])的聚硅氧烷的透明性、耐热性、耐酸性良好，基于该聚硅氧烷的图案结构有望作为各种元件内的永久结构体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-242600号公报
专利文献2：日本特开平4-130324号公报
专利文献3：日本特开2005-330488号公报
专利文献4：日本特开2015-129908号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的一实施方式的课题在于，提供：基于上述聚硅氧烷的、新的感光性树脂组合物、即负型感光性树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现了一种负型感光性树脂组合物，其含有：
(A)包含下述通式(1)所示的第一结构单元的聚硅氧烷化合物；
(B)光诱导性固化促进剂；和，
(C)溶剂。
[(Rx)bR1 mSiOn/2] (1)
通式(1)中，Rx为下述通式(1a)所示的一价基团，
Figure BDA0003828690040000021
R1为选自由氢原子、碳数1以上且3以下的烷基、苯基、羟基、碳数1以上且3以下的烷氧基和碳数1以上且3以下的氟烷基组成的组中的取代基，
b为1以上且3以下的数，m为0以上且低于3的数，n超过0且为3以下的数，为b+m+n＝4，
Rx、R1有多个时各自独立地选择上述取代基中的任意者，
通式(1a)中，X为氢原子，a为1以上且5以下的数，虚线表示原子键。
专利文献4中公开了，将包含上述通式(1)所示的第一结构单元的聚硅氧烷化合物和醌二叠氮化合物作为构成成分的正型感光性树脂组合物、或将由酸不稳定性基团保护包含上述通式(1)所示的第一结构单元的聚硅氧烷化合物的羟基而得到的聚硅氧烷化合物成分和光产酸剂作为构成成分的正型感光性树脂组合物。另一方面，本负型感光性树脂组合物通过在上述(A)包含通式(1)所示的第一结构单元的聚硅氧烷化合物中加入(B)光诱导性固化促进剂(是指光产酸剂、光产碱剂等)，从而可以实现不同于专利文献4的负型感光性树脂组合物。
另外发现：通过本负型感光性树脂组合物得到的图案固化膜是耐热性、透明性优异的材料。
发明的效果
根据本发明，提供：基于聚硅氧烷化合物的负型感光性树脂组合物。
附图说明
图1为说明本发明的一实施方式的图案固化膜100的制造方法的示意图。
图2为本发明的一实施方式的图案结构200的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式的负型感光性树脂组合物、图案结构和图案固化膜的制造方法进行说明。其中，本发明的实施方式不限定性解释为以下所示的实施方式和实施例的记载内容。需要说明的是，本说明书中，数值范围的说明中的“X～Y”的表述只要没有特别限定就表示X以上且Y以下。
本发明的一实施方式的负型感光性树脂组合物含有下述(A)～(C)的成分。
(A)包含下述通式(1)所示的第一结构单元的聚硅氧烷化合物
(B)光诱导性固化促进剂
(C)溶剂
[(Rx)bR1 mSiOn/2] (1)
通式(1)中，Rx为下述通式(1a)所示的一价基团。
Figure BDA0003828690040000041
R1为选自由氢原子、碳数1以上且3以下的烷基、苯基、羟基、碳数1以上且3以下的烷氧基和碳数1以上且3以下的氟烷基组成的组中的取代基。
b为1以上且3以下的数，m为0以上且低于3的数，n超过0且为3以下的数，为b+m+n＝4。
Rx、R1有多个时各自独立地选择前述取代基中的任意者。
另外，通式(1a)中，X为氢原子，a为1以上且5以下的数，虚线表示原子键。
此处，通式(1)所示的第一结构单元中，b、m和n作为理论值，b为1～3的整数、m为0～3的整数、n为0～3的整数。另外，b+m+n＝4是指理论值的总计为4。然而，例如通过29Si NMR测定得到的值可以如下：b、m和n分别作为平均值得到，因此，该平均值的b经四舍五入成为1以上且3以下的小数，m经四舍五入成为0以上且3以下的小数(其中，m<3.0)，n经四舍五入成为0以上且3以下的小数(其中，n≠0)。需要说明的是，理论值n＝0表示结构单元为单体，平均值n≠0表示化合物的全部不是单体。因此，作为理论值，n为0～3的整数，作为通过29SiNMR测定得到的值，n经四舍五入成为0以上且3以下的小数(其中，n≠0)是指：聚硅氧烷化合物中可以包含单体，但不是全部为单体的构成。
另外，通式(1a)所示的一价基团中，a作为理论值，为1以上且5以下的整数。然而，例如通过29Si NMR测定得到的值可以如下：a经四舍五入成为1以上且5以下的小数。
本负型感光性树脂组合物优选的是，(A)聚硅氧烷化合物包含下述通式(2)所示的第二结构单元和/或下述通式(3)所示的第三结构单元。
[(Ry)cR2 pSiOq/2] (2)
[(RW)tSiOu/2] (3)
通式(2)中，Ry为选自碳数1以上且30以下的一价的有机基团中的取代基，所述取代基包含环氧基、氧杂环丁烷基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、或内酯基中的任意者。
R2为选自由氢原子、碳数1以上且3以下的烷基、苯基、羟基、碳数1以上且3以下的烷氧基和碳数1以上且3以下的氟烷基组成的组中的取代基。
c为1以上且3以下的数，p为0以上且低于3的数，q超过0且为3以下的数，为c+p+q＝4。
Ry、R2有多个时各自独立地选择上述取代基中的任意者。
前述通式(3)中，RW为选自由卤素基团、烷氧基、和羟基组成的组中的取代基。
t为0以上且低于4的数，u超过0且为4以下的数，为t+u＝4。
此处，通式(2)所示的第二结构单元中，c、p和q作为理论值，c为1～3的整数、p为0～3的整数、q为0～3的整数。另外，c+p+q＝4是指理论值的总计为4。然而，例如通过29Si NMR测定得到的值可以如下：c、p和q分别作为平均值得到，因此，该平均值的c经四舍五入成为1以上且3以下的小数，p经四舍五入成为0以上且3以下的小数(其中，p<3.0)，q经四舍五入成为0以上且3以下的小数(其中，q≠0)。
另外，通式(3)所示的第三结构单元中，t和u作为理论值，t为0～4的整数、u为0～4的整数。另外，t+u＝4是指理论值的总计为4。然而，例如通过29Si NMR测定得到的值可以如下：t和u分别作为平均值得到，因此，该平均值的t经四舍五入成为0以上且4以下的小数(其中，t<4.0)，u经四舍五入成为0以上且4以下的小数(其中，u≠0)。
包含通式(1)所示的第一结构单元的聚硅氧烷化合物具有六氟异丙醇(HFIP)基的羟基。本负型感光性树脂组合物制膜后隔着光掩模实施曝光处理，从而曝光部中由光诱导性固化促进剂产生的酸或碱所产生的硅烷醇基缩合反应、即溶胶凝胶聚合反应得到促进，可以实现对碱显影液的溶解速度的降低、即对碱显影液的耐性。另一方面认为，未曝光部中无该聚合反应的促进效果，根据HFIP基的效果，产生对碱显影液的溶解，作为结果，形成负型图案。而且认为，通式(2)中的环氧基、氧杂环丁烷基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基也同样地在曝光部中根据交联反应有利于负型图案形成。
需要说明的是，通式(1)中的On/2是通常作为聚硅氧烷化合物的表述使用的，以下的式(1-1)表示n为1的情况、式(1-2)表示n为2的情况、式(1-3)表示n为3的情况。n为1的情况下，聚硅氧烷化合物中位于聚硅氧烷链的末端。
Figure BDA0003828690040000061
通式(1-1)～(1-3)中，Rx与通式(1)中的Rx含义相同，Ra、Rb各自独立地与通式(1)中的Rx、R1含义相同。虚线表示与其他Si原子的原子键。
通式(2)中的Oq/2与上述同样地以下的通式(2-1)表示q为1的情况、通式(2-2)表示q为2的情况、通式(2-3)表示q为3的情况。q为1的情况下，聚硅氧烷化合物中位于聚硅氧烷链的末端。
Figure BDA0003828690040000071
通式中，Ry与通式(2)中的Ry含义相同，Ra、Rb各自独立地与通式(2)中的Ry、R2含义相同。虚线表示与其他Si原子的原子键。
关于通式(3)中的Ou/2，u＝4时的O4/2表示以下的通式(3-1)。通式(3-1)中，虚线表示与其他Si原子的原子键。
Figure BDA0003828690040000072
上述通式(3)中的O4/2通常被称为Q4单元，表示Si原子的4个原子键全部形成硅氧烷键的结构。上述中记载Q4，但通式(3)可以如以下所示的Q0、Q1、Q2、Q3单元那样，原子键中可以包含能水解/缩合的基团。另外，通式(3)只要具有选自由Q1～Q4单元组成的组中的至少1者即可。
Q0单元：Si原子的4个原子键全部为能水解/缩合的基团(卤素基团、烷氧基、或羟基等能形成硅氧烷键的基团)的结构。
Q1单元：Si原子的4个原子键中、1个形成硅氧烷键、剩余的3个全部为上述能水解/缩合的基团的结构。
Q2单元：Si原子的4个原子键中、2个形成硅氧烷键、剩余的2个全部为上述能水解/缩合的基团的结构。
Q3单元：Si原子的4个原子键中、3个形成硅氧烷键、剩余的1个为上述能水解/缩合的基团的结构。
以下，对(A)聚硅氧烷化合物的通式(1)、通式(2)和通式(3)所示的结构单元，依次进行说明。
[通式(1)所示的第一结构单元]
[(Rx)bR1 mSiOn/2] (1)
通式(1)中，R1为选自由氢原子、碳数1以上且3以下的烷基、苯基、羟基、碳数1以上且3以下的烷氧基和碳数1以上且3以下的氟烷基组成的组中的取代基。
b为1以上且3以下的数，m为0以上且低于3的数，n超过0且为3以下的数，为b+m+n＝4。
Rx、R1有多个时各自独立地选择前述取代基中的任意者。
通式(1)中，Rx为下述通式(1a)所示的一价基团。
Figure BDA0003828690040000081
通式(1a)中，X为氢原子，a为1以上且5以下的数，虚线表示原子键。
通式(1)中，作为R1，具体而言，可以示例氢原子、甲基、乙基、3,3,3-三氟丙基、苯基。上述b、m、n的理论值中，b优选1或2的整数。m优选0以上且2以下的整数、更优选0或1的整数。n优选1以上且3以下的整数、更优选2或3的整数。a优选1或2。
另外，b优选1以上且2以下的数。m优选0以上且2以下的数、更优选0以上且1以下的数。n优选1以上且3以下的数、更优选2以上且3以下的数。
其中，从制造容易性的观点出发，通式(1)中的通式(1a)所示的含HFIP基的芳基的数量优选1个。即，b为1的结构单元是特别优选例子作为作为通式(1)的结构单元。
通式(1)中的通式(1a)所示的基团特别优选通式(1aa)～(1ad)所示的基团中的任意者。
Figure BDA0003828690040000091
通式(1aa)～(1ad)中，虚线表示原子键。
一实施方式中，通式(1)所示的第一结构单元优选由单一的结构单元组成。此处，“由单一的结构单元组成”是指：由通式(1)中的、a的数量、b的数、R1的取代基种类(其中排除羟基和烷氧基)和其数量即2m(其中不包括m中羟基和烷氧基的数量)一致的结构单元构成。
另外，本负型感光性树脂组合物的一实施方式优选的是，负型感光性树脂组合物的重均分子量(Mw1)、与将该负型感光性树脂组合物涂布于基材、以560mJ/cm2用365nm的光进行曝光、并以100℃加热1分钟而固化得到的膜的重均分子量(Mw2)的、(Mw2-Mw1)/Mw1所示的分子量增加率成为0.50以上。另外，上限没有特别限定，例如可以设为70以下。重均分子量如果大，则可以改善耐化学药品性、耐热性，故优选。
[通式(2)所示的第二结构单元]
[(Ry)cR2 pSiOq/2] (2)
通式(2)中，Ry为选自碳数1以上且30以下的一价的有机基团中的取代基，所述取代基包含环氧基、氧杂环丁烷基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、或内酯基中的任意者。
R2为选自由氢原子、碳数1以上且3以下的烷基、苯基、羟基、碳数1以上且3以下的烷氧基和碳数1以上且3以下的氟烷基组成的组中的取代基。
c为1以上且3以下的数，p为0以上且低于3的数，q超过0且为3以下的数，为c+p+q＝4。
Ry、R2有多个时各自独立地选择上述取代基中的任意者。
通式(2)的c、p、q的理论值中，p优选0以上且2以下的整数、更优选0或1的整数。q优选1以上且3以下的整数、更优选2或3的整数。另外，从获得容易性的观点出发，c的值特别优选1。其中，c为1、且p为0、且q为3的结构单元为特别优选例作为通式(2)的结构单元。作为R2，具体而言，可以示例氢原子、甲基、乙基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基。
另外，c优选1以上且2以下的数、更优选1。p优选0以上且2以下的数、更优选0以上且1以下的数。q优选1以上且3以下的数、更优选2以上且3以下的数。
通式(2)所示的第二结构单元的Ry基为具有环氧基、氧杂环丁烷基、或内酯基中的任意者的取代基的情况下，可以对由负型感光性树脂组合物得到的图案固化膜的接触面赋予与具有硅、玻璃、树脂等的各种基材的良好的密合性。另外，Ry基为具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的取代基的情况下，得到固化性高的膜，得到良好的耐溶剂性。另外，负型感光性树脂组合物具有光产酸剂和/或光产碱剂的情况下，得到图案固化膜时的加热处理(后述的第4工序)中，加热温度较低的温度下缩合、固化反应等也容易进行，得到良好的固化膜，故优选。特别是前述Ry基为具有环氧基、丙烯酰基、或甲基丙烯酰基中的任意者的取代基的情况下，可以使上述温度为更低温(例如200℃以下)，故优选。
Ry基为包含环氧基、氧杂环丁烷基的取代基的情况下，Ry基优选为下述通式(2a)、(2b)、(2c)所示的基团。
Figure BDA0003828690040000111
通式(2a)、(2b)和(2c)中，Rg、Rh、Ri各自独立地表示二价的连接基团。虚线表示原子键。
此处，Rg、Rh和Ri为二价的连接基团的情况下，作为二价的连接基团，例如可以举出碳数为1～20的亚烷基，可以包含1个或其以上的形成醚键的部位。碳数为3以上的情况下，该亚烷基可以支化，分离的碳原子彼此可以连接而形成环。亚烷基为2以上的情况下，在碳原子-碳原子之间插入氧，可以包含1个或其以上的形成醚键的部位，作为二价的连接基团，这些为优选例。
如果以作为原料的烷氧基硅烷示例通式(2)所示的第二结构单元中的特别优选例，则可以举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、制品名：KBM-403)、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(同、制品名：KBE-403)、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(同、制品名：KBE-402)、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(同、制品名：KBM-402)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(同、制品名：KBM-303)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、8-环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷(同、制品名：KBM-4803)、[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷等。
Ry基为具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的取代基的情况下，优选选自下述通式(3a)或(4a)中的基团。
Figure BDA0003828690040000112
通式(3a)或(4a)中，Rj和Rk各自独立地表示二价的连接基团。虚线表示原子键。
作为Rj和Rk为二价的连接基团时的优选例，可以再次举出Rg、Rh、Ri、Rj和Rk中作为优选基团列举者。
如果以原料的烷氧基硅烷示例通式(2)所示的第二结构单元中的特别优选者，则可以举出3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、制品名：KBM-503)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社、制品名：KBE-503)、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社、制品名：KBM-502)、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社、制品名：KBE-502)、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社、制品名：KBM-5103)、8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社、制品名：KBM-5803)等。
另外，可知：后述的实施例中，包含前述的Ry基为具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的取代基的丙烯酸酯改性体或甲基丙烯酸酯改性体的负型感光性树脂组合物在后述的第4工序的加热处理中，以150℃～160℃左右的较低温下的加热处理中也可以得到良好的固化膜。出于上述方面，期望低温下的处理的情况下，作为负型感光性树脂组合物，可以适合使用前述Ry基具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基者。本说明书中，“低温”例如可以为200℃以下的温度，优选可以为180℃以下，进一步优选可以为160℃以下。
Ry基为具有内酯基的取代基的情况下，如果用Ry-Si结构表述，则优选选自如下式(5-1)～(5-20)、式(6-1)～(6-7)、式(7-1)～(7-28)、或式(8-1)～(8-12)中的基团。
Figure BDA0003828690040000131
Figure BDA0003828690040000141
Figure BDA0003828690040000151
[通式(3)所示的第三结构单元]
[(RW)tSiOu/2] (3)
通式(3)中，RW为选自由卤素基团、烷氧基和羟基组成的组中的取代基。
t为0以上且低于4的数，u超过0且为4以下的数，为t+u＝4。
另外，t优选0以上且3以下的数。u优选1以上且4以下的数。
如上述，通式(3)中的Ou/2只要具有选自由Q1～Q4单元组成的组中的至少1者即可。另外，也可以包含Q0单元。
Q0单元：Si原子的4个原子键均为能水解/缩合的基团(卤素基团、烷氧基、或羟基等能形成硅氧烷键的基团)的结构。
Q1单元：Si原子的4个原子键中、1个形成硅氧烷键、剩余的3个均为上述能水解/缩合的基团的结构。
Q2单元：Si原子的4个原子键中、2个形成硅氧烷键、剩余的2个均为上述能水解/缩合的基团的结构。
Q3单元：Si原子的4个原子键中、3个形成硅氧烷键、剩余的1个为上述能水解/缩合的基团的结构。
Q4单元：Si原子的4个原子键均形成硅氧烷键的结构。
通式(3)所示的第3结构单元具有接近于尽量排除有机成分的SiO2的结构，因此，可以对由负型感光性树脂组合物得到的图案固化膜赋予耐化学药品性、透明性、耐有机溶剂性。
通式(3)所示的第3结构单元可以如下得到：将四烷氧基硅烷、四卤代硅烷(例如四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四-正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等)、或它们的低聚物作为原料，将其水解后进行聚合，从而可以得到(参照后述的“聚合方法”)。
作为低聚物，可以举出硅酸盐40(平均五聚体、多摩化学工业株式会社制)、乙基硅酸盐40(平均五聚体、Colcoat Co.,Ltd.制)、硅酸盐45(平均7聚体、多摩化学工业株式会社制)、M硅酸盐51(平均4聚体、多摩化学工业株式会社制)、甲基硅酸盐51(平均4聚体、Colcoat Co.,Ltd.制)、甲基硅酸盐53A(平均7聚体、Colcoat Co.,Ltd.制)、乙基硅酸盐48(平均10聚体、Colcoat Co.,Ltd.制)、EMS-485(乙基硅酸盐与甲基硅酸盐的混合品、Colcoat Co.,Ltd.制)等硅酸盐化合物。从容易操作的观点出发，适合使用硅酸盐化合物。
(A)聚硅氧烷化合物的整体的Si原子计为100摩尔％时，前述第一结构单元的Si原子计的比率优选1～100摩尔％。另外，可以设为更优选1～80摩尔％、进一步优选2～60摩尔％、特别优选5～50摩尔％。
另外，除第一结构单元之外还包含前述第二结构单元、前述第三结构单元的情况下，各结构单元的Si原子计的比率分别优选第二结构单元为0～80摩尔％、第三结构单元为0～90摩尔％(其中，第二结构单元与第三结构单元总计为1～90摩尔％)的范围。另外，第二结构单元可以设为更优选2～70摩尔％、进一步优选5～40摩尔％。另外，第三结构单元可以设为更优选5～70摩尔％、进一步优选5～40摩尔％的范围。另外，可以将第二结构单元与第三结构单元的总计设为更优选2～70摩尔％、进一步优选5～60摩尔％的范围。
另外，可以总计包含1～100摩尔％的第一结构单元、第二结构单元和第三结构单元的Si原子。可以设为优选2～80摩尔％、更优选5～60摩尔％。
Si原子的摩尔％例如可以由29Si-NMR中的峰面积比求出。
[除此之外的结构单元(任意成分)]
(A)聚硅氧烷化合物中，除前述各结构单元之外，出于调整对(C)溶剂的溶解性、形成图案固化膜时的耐热性、透明性等目的，还可以含有包含Si原子的其他结构单元(以下，也有时记作“任意成分”)。该任意成分例如可以举出氯硅烷或烷氧基硅烷。需要说明的是，将氯硅烷、烷氧基硅烷有时称为“其他Si单体”。
作为氯硅烷，具体而言，可以示例二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二丙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、双(3,3,3-三氟丙基)二氯硅烷、甲基(3,3,3-三氟丙基)二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、异丙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基苯基三氯硅烷、三氟甲基三氯硅烷、五氟乙基三氯硅烷、3,3,3-三氟丙基三氯硅烷等。
作为烷氧基硅烷，具体而言，可以示例二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、双(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基硅烷、甲基(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、异丙基三丙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、异丙基三异丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、五氟乙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷。
上述任意成分可以单独使用，也可以混合2种以上而使用。
其中，出于提高得到的图案固化膜的耐热性和透明性的目的，优选苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷，出于提高得到的图案固化膜的柔软性、防止裂纹等目的，优选二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷。
(A)聚硅氧烷化合物的整体的Si原子计为100摩尔％时的、任意成分中所含的Si原子的比率没有特别限定，例如可以设为0～99摩尔％、优选0～95摩尔％、更优选10～85摩尔％。
(A)聚硅氧烷化合物的分子量以重均分子量计、可以设为500～50000，优选800～40000、进一步优选1000～30000的范围。该分子量可以通过调整催化剂的量、聚合反应的温度而设为期望的范围内。
[聚合方法]
接着，对用于得到(A)聚硅氧烷化合物的聚合方法进行说明。通过使用了用于得到第一结构单元、第二结构单元、和第三结构单元的通式(9)所示的卤代硅烷类、通式(10)所示的烷氧基硅烷、和其他Si单体的水解缩聚反应，得到期望的(A)聚硅氧烷化合物。因此，(A)聚硅氧烷化合物也可以有水解缩聚物。
Figure BDA0003828690040000181
Figure BDA0003828690040000191
通式(9)和通式(10)中，Xx为卤素原子，R21为烷基，a为1～5，b为1～3，m为0～2，s为1～3的整数，为b+m+s＝4。
本水解缩聚反应可以以卤代硅烷类(优选氯硅烷)和烷氧基硅烷的水解和缩合反应中的一般的方法进行。
如果列举具体例，则首先，将卤代硅烷类和烷氧基硅烷在室温(特别是是指不进行加热或冷却的气氛温度，通常为约15℃以上且约30℃以下。以下相同。)下在反应容器内采集规定量后，在反应容器内加入用于使卤代硅烷类和烷氧基硅烷水解的水、和用于进行缩聚反应的催化剂和根据期望的反应溶剂，形成反应溶液。此时的反应材料的投入顺序不限定于此，可以以任意顺序投入形成反应溶液。另外，并用其他Si单体的情况下，可以与前述卤代硅烷类和烷氧基硅烷同样地加入至反应容器内即可。
然后，边将该反应溶液搅拌边以规定时间、规定温度进行水解和缩合反应，从而可以得到(A)聚硅氧烷化合物。水解缩合所需的时间还取决于催化剂的种类，但通常为3小时以上且24小时以下，反应温度为室温(例如25℃)以上且200℃以下。进行加热的情况下，为了防止反应体系中的未反应原料、水、反应溶剂和/或催化剂蒸馏去除至反应体系外，优选使反应容器为封闭体系、或安装冷凝器等回流装置在反应体系中回流。反应后，从(A)聚硅氧烷化合物的操作的观点出发，优选去除残留于反应体系内的水、生成的醇、和催化剂。水、醇、催化剂的去除可以以提取作业进行，或者也可以在反应体系内加入甲苯等不会对反应造成不良影响的溶剂，在迪安-斯达克榻分水器管中进行共沸去除。
水解和缩合反应中使用的水的量没有特别限定。从反应效率的观点出发，相对于作为原料的烷氧基硅烷和卤代硅烷类中含有的水解性基团(烷氧基和卤素原子基)的总摩尔数，优选0.5倍以上且5倍以下。
对用于使缩聚反应进行的催化剂没有特别限制，优选使用酸催化剂、碱催化剂。作为酸催化剂的具体例，可以举出盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、乙酸、草酸、三氟乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、樟脑磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲酸、马来酸、丙二酸、或琥珀酸酸等多元羧酸或者其酐等。作为碱催化剂的具体例，可以举出三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、四甲基氢氧化铵等。作为催化剂的用量，相对于作为原料的烷氧基硅烷和卤代硅烷类中含有的水解性基团(烷氧基和卤素原子基)的总摩尔数，优选1.0×10-5倍以上且1.0×10-1倍以下。
水解和缩合反应中，未必需要使用反应溶剂，可以将原料化合物、水、催化剂混合进行水解缩合。另一方面，使用反应溶剂的情况下，其种类没有特别限定。其中，从对原料化合物、水、催化剂的溶解性的观点出发，优选极性溶剂，进一步优选醇系溶剂。具体而言，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、二丙酮醇、丙二醇单甲醚等。作为使用反应溶剂时的用量，可以使用水解缩合反应在均匀体系中进行所需的任意量。而且可以将后述的(C)溶剂用于反应溶剂。
[(B)光诱导性固化促进剂]
本负型感光性树脂组合物通过含有(B)光诱导性固化促进剂，从而可以形成感光性树脂组合物。作为(B)光诱导性固化促进剂，优选使用选自光产酸剂和/或光产碱剂中的感光剂。另外，本负型感光性树脂组合物如果具有光产酸剂和/或光产碱剂，则通过曝光后的加热可以促进缩聚反应，可以增加重均分子量。另外，后述的第4工序的加热处理时，即使在加热温度为200℃以下的低温下也可以得到具有良好的耐化学药品性的图案固化膜。
以下，对光产酸剂、光产碱剂依次进行说明。
对光产酸剂进行说明。光产酸剂是通过光照射而产生酸的化合物，由在曝光部位产生的酸促进硅烷醇基缩合反应、即溶胶凝胶聚合反应，碱显影液所产生的溶解速度显著降低，即可以实现对碱显影液的耐性。另外，在(A)聚硅氧烷化合物内具有环氧基、氧杂环丁烷基的情况下，能促进每个固化反应，故优选。另一方面，未曝光部利用碱显影液溶解而不引起该作用，形成符合曝光部位的形状的图案。
如果具体示例光产酸剂，则可以举出锍盐、碘鎓盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺或肟-O-磺酸盐。这些光产酸剂可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。作为市售品的具体例，可以举出商品名：Irgacure 290、Irgacure PAG121、Irgacure PAG103、Irgacure CGI1380、Irgacure CGI725(以上，美国BASF株式会社制)、商品名：PAI-101，PAI-106、NAI-105、NAI-106、TAZ-110、TAZ-204(以上，Midori Chemical Co.,Ltd.制)、商品名：CPI-200K、CPI-210S、CPI-101A、CPI-110A、CPI-100P、CPI-110P、CPI-310B、CPI-100TF、CPI-110TF、HS-1、HS-1A、HS-1P、HS-1N、HS-1TF、HS-1NF、HS-1MS、HS-1CS、LW-S1、LW-S1NF(以上，San-Apro Ltd.制)、商品名：TFE-三嗪、TME-三嗪或MP-三嗪(以上，Sanwa Chemical Co.,Ltd.制)，但不限定于这些。
本负型感光性树脂组合物中的、作为(B)光诱导性固化促进剂的光产酸剂的配混量未必有限制，但将(A)聚硅氧烷化合物设为100质量份时，例如优选0.01质量份以上且10质量份以下，0.05质量份以上且5质量份以下是进一步优选的方式。通过使用适量的光产酸剂，从而容易兼顾充分的图案化性能与组合物的贮藏稳定性。
接着，对光产碱剂进行说明。光产碱剂是通过光照射而产生碱(阴离子)的化合物，在曝光部位产生的碱使溶胶-凝胶反应进行，碱显影液所产生的溶解速度显著降低，即，可以实现对碱显影液的耐性。另一方面，未曝光部利用碱显影液而溶解不引起该作用，形成符合曝光部位的形状的图案。
如果具体示例光产碱剂，则可以举出酰胺、胺盐等。作为市售品的具体例，可以举出商品名：WPBG-165、WPBG-018、WPBG-140、WPBG-027、WPBG-266、WPBG-300、WPBG-345(以上，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)、商品名：2-(9-氧呫吨-2-基)丙酸1,5,7-三氮双环[4.4.0]癸-5-烯盐(2-(9-Oxoxanthen-2-yl)propionic Acid 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene Salt)、2-(9-氧代氧杂蒽-2-基)丙酸(2-(9-Oxoxanthen-2-yl)propionic Acid)、乙酰苯O-苯甲酰肟(Acetophenone O-Benzoyloxime)、2-Nitrobenzyl Cyclohexylcarbamate、环己基氨基甲酸1,2-双(4-甲氧基苯基)-2-氧乙酯(1,2-Bis(4-methoxyphenyl)-2-oxoethyl Cyclohexylcarbamate)(以上，东京化成工业株式会社制)、商品名：EIPBG、EITMG、EINAP、NMBC(以上，Eiweiss株式会社制)，但不限定于这些。
这些光产酸剂和光产碱剂可以单独使用、或混合2种以上而使用，还可以与其他化合物组合而使用。
作为与其他化合物的组合，具体而言，可以举出与4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、二乙醇甲胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯等胺的组合、进一步在其中组合了二苯基氯化碘等碘鎓盐而成者、与亚甲基蓝等色素和胺组合而成者等。
本负型感光性树脂组合物中的、作为(B)光诱导性固化促进剂的光产碱剂的配混量未必有限制，但将作为(A)成分的聚硅氧烷化合物设为100质量份时，例如优选0.01质量份以上且10质量份以下，0.05质量份以上且5质量份以下是进一步优选方案。通过以此处所示的量使用光产碱剂，从而可以使得到的图案固化膜的化学溶液耐性、组合物的贮藏稳定性等的均衡性进一步良好。
[(C)溶剂]
作为(C)溶剂，只要可以使(A)聚硅氧烷化合物和(B)光诱导性固化促进剂溶解就没有特别限定。具体而言，可以示例丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯、二丙酮醇、二甘醇二甲醚、甲基异丁基酮、乙酸3-甲氧基丁酯、2-庚酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二醇类和二醇醚类、二醇醚酯类，但不限定于这些。
作为二醇、二醇醚、二醇醚酯的具体例，可以举出Daicel Corporation制的Celthor(注册商标)、东邦化学工业株式会社制的HISOLVE(注册商标)等。具体而言，可以举出环己醇乙酸酯、二丙二醇二甲醚、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲基正丙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、甘油醋酸酯、1,3-丁二醇、丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇正丙醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇正丁醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚，但不限定于这些。
本负型感光性树脂组合物中所含的(C)溶剂的量优选设为40质量％以上且95质量％以下，更优选为50质量％以上且90质量％以下。通过使溶剂的含量为上述范围内，从而变得容易以适度的膜厚涂布成膜为均匀的树脂膜。另外，(C)溶剂可以从上述溶剂中组合2种以上而使用。
[添加剂(任意成分)]
本负型感光性树脂组合物中，在不显著有损本负型感光性树脂组合物的优异的特性的范围内，可以含有下述成分作为添加剂。
例如，出于改善涂布性、流平性、成膜性、保存稳定性或消泡性等的目的，也可以包含表面活性剂等添加剂。具体而言，可以举出作为市售的表面活性剂的、DIC株式会社制的商品名Megaface、产品编号F142D、F172、F173或F183、住友3M株式会社制的商品名Fluorad、产品编号、FC-135、FC-170C、FC-430或FC-431、AGC Seimi Chemical Co.,Ltd.制的商品名Surflon、产品编号S-112、S-113、S-131、S-141或S-145、或Toray DowCorning SiliconeInc.,制、商品名、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032或SF-8428。
添加这些表面活性剂的情况下，其配混量相对于作为(A)成分的聚硅氧烷化合物100质量份，优选设为0.001质量份以上且10质量份以下。需要说明的是，Megaface是DIC株式会社的氟系添加剂(表面活性剂·表面改性剂)的商品名，Fluorad是住友3M株式会社制的氟系表面活性剂的商品名和Surflon是AGC Seimi Chemical Co.,Ltd.的氟系表面活性剂的商品名，各自已进行了商标注册。
作为其他成分，出于改善得到的图案固化膜的化学溶液耐性的目的，可以配混固化剂。作为该固化剂，可以示例三聚氰胺固化剂、脲树脂固化剂、多元酸固化剂、异氰酸酯固化剂或环氧固化剂。认为，该固化剂主要与作为(A)成分的聚硅氧烷化合物的各结构单元的“-OH”发生反应，形成交联结构。
具体而言，可以示例异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯类、和其异氰脲酸酯、封端异氰酸酯或缩二脲体等烷基化三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、亚氨基三聚氰胺等三聚氰胺树脂或脲树脂等氨基化合物、或双酚A等多元酚与环氧氯丙烷的反应所得到的具有2个以上环氧基的环氧固化剂。具体而言，更优选具有式(8)所示的结构的固化剂，具体而言可以举出式(8a)～(8d)所示的三聚氰胺衍生物、脲衍生物(商品名、Sanwa Chemical Co.,Ltd.制)(需要说明的是，式(8)中，虚线表示原子键)。
Figure BDA0003828690040000241
Figure BDA0003828690040000251
添加这些固化剂的情况下，其配混量相对于(A)聚硅氧烷化合物100质量份，优选设为0.001质量份以上且10质量份以下。
另外，本负型感光性树脂组合物可以进一步含有敏化剂。通过含有敏化剂，从而曝光处理中促进(B)光诱导性固化促进剂的反应，灵敏度、图案分辨率改善。
敏化剂没有特别限制，优选使用通过热处理而气化的敏化剂、通过光照射而褪色的敏化剂。该敏化剂必须对曝光处理中的曝光波长(例如365nm(i射线)、405nm(h射线)、436nm(g射线))具有光吸收，但如果直接残留于图案固化膜，则在可见光区域中存在吸收，因此，透明性会降低。因此，为了防止敏化剂所导致的透明性的降低，使用的敏化剂优选以热固化等热处理而气化的化合物、通过后述的脱色曝光等光照射而褪色的化合物。
作为上述通过热处理而气化的敏化剂、和通过光照射而褪色的敏化剂的具体例，可以举出3,3’-羰基双(二乙基氨基香豆素)等香豆素、9,10-蒽醌等蒽醌、二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、苯甲醛等芳香族酮、联苯、1,4-二甲基萘、9-芴酮、芴、菲、苯并[9,10]菲、芘、蒽、9-苯基蒽、9-甲氧基蒽、9,10-二苯基蒽、9,10-双(4-甲氧基苯基)蒽、9,10-双(三苯基甲硅烷基)蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二戊氧基蒽、2-叔丁基-9,10-二丁氧基蒽、9,10-双(三甲基甲硅烷基乙炔基)蒽等缩合芳香族等。作为商业上能获得者，可以举出Anthracure(川崎化成工业株式会社制)等。
添加这些敏化剂的情况下，其配混量相对于(A)聚硅氧烷化合物100质量份，优选设为0.001质量份以上且10质量份以下。
另外，根据用途、使用环境和限制而本领域技术人员可以适宜判断分别单独使用上述敏化剂，或混合两种以上而使用。
[使用了感光性树脂组合物的图案化方法]
接着，对使用了本负型感光性树脂组合物的图案化方法(本说明书中，有时称为“图案固化膜的制作方法”)进行说明。图1为说明本发明的一实施方式的图案固化膜100的制造方法的示意图。
本说明书中的“图案固化膜”是曝光工序后显影形成图案、使得到的图案固化而成的固化膜。以下进行说明。
图案固化膜100的制作方法可以包括如下第1～4工序。
第1工序：为将本负型感光性树脂组合物涂布于基材101上并干燥，形成感光性树脂膜103的工序。
第2工序：为隔着光掩模105将感光性树脂膜103曝光的工序。
第3工序：为将曝光后的感光性树脂膜103显影，形成图案树脂膜107的工序。
第4工序：为将图案树脂膜107加热、由此使图案树脂膜107固化而得到图案固化膜111的工序。
[第1工序]
准备基材101(工序S1-1)。作为涂布本负型感光性树脂组合物发基材101，可以根据所形成的图案固化膜的用途而从硅晶圆、金属、玻璃、陶瓷、塑料制的基材中选择。具体而言，例如作为半导体、显示器等中使用的基材，可以举出硅、氮化硅、玻璃、聚酰亚胺(Kapton)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。另外，基材101可以在表面具有硅、金属、玻璃、陶瓷、树脂等任意的层，“基材上”可以为基材表面，也可以隔着该层。
作为涂布于基材101上的涂布方法，可以没有特别限制地使用旋涂、浸涂、喷涂、棒涂、涂抹器、喷墨或辊涂机等公知的涂布方法。
之后，通过使涂布有本负型感光性树脂组合物的基材101干燥，从而可以得到感光性树脂膜103(工序S1-2)。干燥处理只要可以以得到的感光性树脂膜103不易流动、不易变形的程度去除溶剂即可，例如可以在80～120℃、30秒以上且5分钟以下的条件下进行加热。
[第2工序]
接着，将第1工序中得到的感光性树脂膜103由用于形成目标图案的期望的形状的遮光板(光掩模)105遮光并进行曝光处理，从而可以得到曝光后的感光性树脂膜103(工序S2)。曝光后的感光性树脂膜103包含：作为经曝光的部分的曝光部103a与未经曝光的部分。
曝光处理中可以使用公知的方法。作为光源，可以使用光源波长为1nm～600nm的范围的光线。如果具体示例，则可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、或EUV光(波长13.5nm)等。曝光量可以根据使用的光诱导性固化促进剂的种类、量、制造工序等而调节，没有特别限定，可以为1～10000mJ/cm2左右、优选10～5000mJ/cm2左右。
使用本负型感光性树脂组合物的情况下，将曝光后的感光性树脂膜103在显影工序前加热，从而进一步推进缩合、固化反应，可以增加重均分子量。通过增加重均分子量，从而曝光部对碱溶液的耐性改善，可以改善曝光部与未曝光部的对比度，故优选。加热时，可以仅将曝光部加热，但将曝光部与未曝光部加热的方式是简便的。该情况下，如果将上述曝光后加热的温度设为60℃～180℃、曝光后加热的时间设为30秒～10分钟，则可以推进曝光部的缩合、固化反应，改善对碱溶液的耐性，且抑制未曝光部的缩合、固化反应，不有损对碱溶液的溶解性，故优选。曝光后加热的温度可以更优选为60℃～170℃。
另外，在后述的第4工序中能够将加热温度设为200℃以下的低温的负型感光性树脂组合物的情况下，优选使显影工序前的加热温度为第四工序的加热温度以下。例如，可以使显影工序前的加热温度优选为第4工序中的加热温度-10℃以下。
[第3工序]
接着，将第2工序中得到的、曝光后的感光性树脂膜103显影，从而可以去除曝光部103a以外，可以形成具有期望的形状的图案的膜(以下，有时称为“图案树脂膜”)107(工序S3)。
显影是指：使用碱性的溶液周围显影液，将未曝光部溶解、清洗去除从而可以形成图案。
作为使用的显影液，只要可以以规定的显影法去除未曝光部的感光性树脂膜就没有特别限定。具体而言，可以举出使用了无机碱、伯胺、仲胺、叔胺、醇胺、季铵盐和它们的混合物的碱水溶液。
更具体而言，可以举出氢氧化钾、氢氧化钠、氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵(简称：TMAH)等碱水溶液。其中，优选使用TMAH水溶液，特别优选使用0.1质量％以上且5质量％以下、更优选2质量％以上且3质量％以下的TMAH水溶液。
作为显影法，可以使用浸渍法、桨式法、喷雾法等公知的方法，显影时间可以设为0.1分钟以上且3分钟以下。另外，优选0.5分钟以上且2分钟以下。之后，根据需要可以进行清洗、冲洗、干燥等，在基材101上形成目标图案树脂膜107。
另外，优选：形成图案树脂膜107后进一步进行脱色曝光。目的在于：通过使图案树脂膜107中残留的光诱导性固化促进剂光分解，从而改善最终得到的图案固化膜111的透明性。脱色曝光可以进行与第2工序同样的曝光处理。
[第4工序]
接着，通过对第3工序中得到的图案树脂膜(包含经脱色曝光的图案树脂膜)107进行加热处理，从而可以得到最终的图案固化膜111(工序S4)。通过加热处理，可以使(A)聚硅氧烷化合物中作为未反应性基团残留的烷氧基、硅烷醇基缩合。另外，残留光诱导性固化促进剂的情况下，可以通过热分解而去除。
作为此时的加热温度，优选80℃以上且400℃以下、更优选100℃以上且350℃以下。加热处理时间可以设为1分钟以上且90分钟以下，优选设为5分钟以上且60分钟以下。另外，如前述，使用包含光产酸剂和/或光产碱剂的负型感光性树脂组合物的情况下，可以进行低温下的加热处理。加热温度可以设为优选200℃以下、更优选180℃以下、进一步优选160℃以下。下限可以设为例如80℃以上，优选可以设为100℃以上。如果使用包含光产酸剂和/或光产碱剂的负型感光性树脂组合物，则通过使加热温度为上述的范围内，从而缩合、固化反应、光诱导性固化促进剂的热分解容易进行，可以得到期望的化学溶液耐性、耐热性、透明性。另外，可以抑制聚硅氧烷化合物的热分解、形成的膜的龟裂(裂纹)，可以得到对基材的密合性良好的膜。通过该加热处理，从而可以在基材101上形成目标图案固化膜111。
[图案结构]
对具备通过上述方法制造的图案固化膜(以下，也称为第一结构体)111和图案固化膜以外的结构体(以下，也称为第二结构体)213或孔隙215的图案结构200进行说明。图2为本发明的一实施方式的图案结构200的示意图。
图案结构200由形成于基材101上的、第一结构体111、和包含不同于第一结构体的成分的第二结构体213和/或孔隙215构成，所述第一结构体111含有：(A)包含下述通式(1A)所示的第一结构单元的聚硅氧烷化合物、和(B)光诱导性固化促进剂的改性物。
[(Rx1)b1R11 m1SiOn1/2] (1A)
通式(1A)中，Rx1为下述通式(1Aa)所示的一价的基团。
Figure BDA0003828690040000301
R11为选自由氢原子、碳数1以上且3以下的烷基、苯基、羟基、碳数1以上且3以下的烷氧基和碳数1以上且3以下的氟烷基组成的组中的取代基。
b1为1以上且3以下的数，m1为0以上且低于3的数，n1超过0且为3以下的数，为b1+m1+n1＝4。
Rx1、R11有多个时各自独立地地选择上述取代基中的任意者。
通式(1Aa)中，X1为氢原子、或与不同于通式(1A)所示的第一结构单元的结构单元中所含的与Si或C的键合部位，a1为1以上且5以下的数，虚线表示原子键。
此处，通式(1A)所示的第一结构单元中，b1、m1和n1作为理论值如下：b1为1～3的整数、m1为0～3的整数、n1为0～3的整数。另外，b1+m1+n1＝4是指理论值的总计为4。然而，例如通过29Si NMR测定得到的值如下：b1、m1和n1分别作为平均值得到，因此，因此，该平均值的b1可以经四舍五入成为1以上且3以下的小数，m1经四舍五入成为0以上且3以下的小数(其中，m1<3.0)，n1经四舍五入成为0以上且3以下的小数(其中，n1≠0)。
另外，b1优选1以上且2以下的数。m1优选0以上且2以下的数、更优选0以上且1以下的数。n1优选1以上且3以下的数、更优选2以上且3以下的数。
另外，第一结构体111中所含的(A)聚硅氧烷化合物优选包含下述通式(2A)所示的第二结构单元、和/或下述通式(3A)所示的第三结构单元。
[(Ry1)c1R21 p1SiOq1/2] (2A)
[(RW1)t1SiOu1/2] (3A)
通式(2A)中，Ry1为选自包含环氧基、氧杂环丁烷基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或内酯基中的任意者的、碳数1以上且30以下的一价的有机基团中的取代基经开环或聚合而成的基团。另外，只要为不大幅有损得到的图案固化膜的透明性等的范围就可以包含未反应的取代基(即，选自包含环氧基、氧杂环丁烷基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或内酯基中的任意者的碳数1以上且30以下的一价的有机基团中的取代基)。
R21为选自由氢原子、碳数1以上且3以下的烷基、苯基、羟基、碳数1以上且3以下的烷氧基和碳数1以上且3以下的氟烷基组成的组中的取代基。
c1为1以上且3以下的数，p1为0以上且低于3的数，q1超过0且为3以下的数，为c1+p1+q1＝4。
Ry1、R21有多个时各自独立地地选择上述取代基中的任意者。
此处，通式(2A)所示的第二结构单元中，c1、p1和q1作为理论值如下：c1为1～3的整数、p1为0～3的整数、q1为0～3的整数。另外，c1+p1+q1＝4是指理论值的总计为4。然而，例如通过29Si NMR测定得到的值如下：c1、p1和q1分别作为平均值得到，因此，该平均值的c1可以经四舍五入成为1以上且3以下的小数，p1经四舍五入成为0以上且3以下的小数(其中，p1<3.0)，q1经四舍五入成为0以上且3以下的小数(其中，q1≠0)。
另外，c1优选1以上且2以下的数、更优选1。p1优选0以上且2以下的数、更优选0以上且1以下的数。q1优选1以上且3以下的数、更优选2以上且3以下的数。
通式(3A)中，RW1为选自由卤素基团、烷氧基、和羟基组成的组中的取代基。
t1为0以上且低于4的数，u1超过0且为4以下的数，为t1+u1＝4。
另外，通式(3A)所示的第三结构单元中，t1和u1作为理论值如下：t1为0～4的整数、u1为0～4的整数。另外，t1+u1＝4是指理论值的总计为4。然而，例如通过29Si NMR测定得到的值如下：t1和u1分别作为平均值得到，因此，该平均值的t1可以经四舍五入成为0以上且4以下的小数(其中，t1<4.0)，u1经四舍五入成为0以上且4以下的小数(其中，u1≠0)。
另外，t1优选0以上且3以下的数。u1优选1以上且4以下的数。
第一结构体111的其他构成参照关于上述负型感光性树脂组合物的构成的说明。
需要说明的是，Rx1、R11、X1、Ry1和R21参照上述的Rx、R1、X、Ry和R2的构成，但第一结构体111为本负型感光性树脂组合物通过光曝光而固化的膜，因此，不同于负型感光性树脂组合物。
对于第一结构体111，在后述的实施例中评价了浸渍于化学溶液(有机溶剂、酸性溶液、碱性溶液)后的膜厚的变化，结果可知：对于任意化学溶液变化量均少。这表明可以抑制对化学溶液的溶解、化学溶液所产生的溶胀等，抑制图案的变形、尺寸变化，容易抑制层叠上述第二结构体213和/或孔隙215时产生裂纹、缺陷等不良情况，因此，优选作为构成图案结构200的第一结构体111。
即，第一结构体111优选可以满足选自由以下的(a)、(b)、和(c)组成的组中的至少1者。另外，更优选可以满足(a)、(b)、和(c)全部。
(a)使图案固化膜浸渍于40℃的有机溶剂中7分钟时，浸渍后的膜厚相对于原来的膜厚的变化率为±5％以下。
(b)使图案固化膜在室温环境下浸渍于酸性溶液中1分钟时，浸渍后的膜厚相对于原来的膜厚的变化率为±5％以下。
(c)使图案固化膜在室温环境下浸渍于碱性溶液中1分钟时，浸渍后的膜厚相对于原来的膜厚的变化率为±5％以下。
上述“有机溶剂”只要为制膜中使用一般的溶剂就没有特别限定，例如可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、PGMEA、PGME、MEK、丙酮、环己酮、γ-丁内酯等。
上述“酸性溶液”没有特别限定，例如可以举出通过溅射制膜等得到的金属构件蚀刻时使用的化学溶液，具体而言，可以举出硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、乙酸、氢溴酸、和它们的水溶液等。
上述“碱性溶液”没有特别限定，例如可以举出一般的抗蚀剂剥离用化学溶液，具体而言，可以举出单乙醇胺、N-甲基氨基乙醇、异丙醇胺等有机胺化合物、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚等乙二醇醚化合物、二甲基亚砜、异丙醇、和它们的水溶液。
另外，在后述的实施例中，评价了图案固化膜对基材的密合性，结果可知具有良好的密合性。特别是，第一结构体111如前述为负型的图案固化膜，负型的图案固化膜也有时作为永久膜使用，因此，与基材的密合性高是适合的。
即，对于第一结构体111，优选以依据JIS K 5600-5-6(划格法)的方法进行的划格试验后，在应用该试验的部分可以目视确认不到剥离。更优选第一结构体111可以满足以下的(d)和/或(e)。
(d)依据JIS K 5600-5-6(划格法)的方法中，用割刀在形成于基材上的图案固化膜上形成1mm见方的格子25个网格，在85℃、85％相对湿度的环境下保持7天后，在该格子部附着玻璃纸胶带，发生了剥离时的目视观察的结果如下：切割的线完全光滑，任意格子的网格中均无剥离(分类0)。
(e)依据JIS K 5600-5-6(划格法)的方法中，用割刀在形成于基材上的图案固化膜上形成1mm见方的格子25个网格，在121℃、100％相对湿度、2个大气压的环境下保持1天后，在该格子部附着玻璃纸胶带，发生了剥离时的目视观察的结果如下：切割的线完全光滑，任意格子的网格中均无剥离(分类0)。
另外，第一结构体111可以优选满足选自由上述的(a)～(e)组成的组中的至少1者，更优选可以满足(a)～(e)全部。
另外，第一结构体111的(A1)聚硅氧烷化合物的重均分子量可以设为750～500000。
图2所示的第二结构体213可以包含不同于第一结构体的成分。作为第二结构体213，例如可以示例含有铜、铝、焊料等的电极、二氧化硅、氧化钛等各种填料而调整了折射率的光波导等。
另外，例如图案结构为MEMS等元件的情况下，可以示例孔隙215。
第一结构体111与第二结构体213可以直接接触，也可以隔着任意的层217、孔隙215等配置。另外，基材101上的配置根据用途而适宜确定即可，没有特别限定。具体而言，可以在基材101与第一结构体111之间配置第二结构体213，也可以在基材101与第二结构体213之间配置第一结构体111，也可以从基材101观察以第一结构体111与第二结构体213并列的方式进行配置，也可以层叠多个第一结构体111、第二结构体213。
其他实施方式：包含(A1)成分、(A2)成分、(B)光诱导性固化促进剂和(C)溶剂的负型感光性树脂组合物
本发明的“其他实施方式”为包含如下的(A1)成分、(A2)成分、(B)光诱导性固化促进剂和(C)溶剂的树脂组合物。
(A1)成分：包含通式(1)所示的结构单元、但均不含通式(2)的结构单元和通式(3)的结构单元的聚合物。
(A2)成分：包含通式(2)所示的结构单元和通式(3)所示的结构单元中的至少一者的结构单元，但不含式(1)所示的结构单元的聚合物。
(B)光诱导性固化促进剂
(C)溶剂
“通式(1)所示的结构单元(以下，也有时记作‘通式(1)的结构单元)’”、“通式(2)所示的结构单元(以下，也有时记作‘通式(2)的结构单元)’”、“通式(3)所示的结构单元(以下，也有时记作‘通式(3)的结构单元)’”均可以再次举出与本说明书中至此所定义的结构单元相同者(优选的取代基也可以再次举出前述说明)。
本实施方式的负型感光性树脂组合物的不同之处在于，通式(1)的结构单元没有称为(A1)成分的聚合物，通式(2)或通式(3)的结构单元没有成为(A2)成分的、单独的聚合物。其中，根据专利文献4，(A1)成分的聚合物为公知物质，可以依据专利文献4中记载的聚合方法或上述聚合方法而合成。另一方面，(A2)成分的聚合物也可以依据基于公知的水解缩聚的方法或上述聚合方法而合成。
“(B)光诱导性固化促进剂”和其量可以再次举出上述实施方式中列举者。
“(C)溶剂”和其量可以再次举出上述实施方式中列举者。
这种构成的负型感光性树脂组合物不同于上述负型感光性树脂组合物，“负型感光性树脂组合物”的状态是不同种类的聚合物的共混物(混合物)。然而，若将该“包含(A1)成分、(A2)成分、(B)光诱导性固化促进剂和(C)溶剂的负型感光性树脂组合物”涂布于基材上，干燥后进行曝光/显影，进行加热处理(固化工序)，则引起不同分子的硅烷醇基彼此的反应(硅氧烷键的生成)、环氧基、氧杂环丁烷基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基的固化反应，形成图案固化膜。该情况下，最终的图案固化膜成为“包含通式(1A)所示的结构单元、且包含通式(2A)所示的结构单元和通式(3A)所示的结构单元中的至少一者的结构单元的树脂”。
即使为这种聚合物(聚硅氧烷化合物)，也与上述实施方式的负型感光性树脂组合物同样地有优异的物性，因此，这些实施方式中也可以得到等同的优点。
另一方面，“包含(A1)成分、(A2)成分、(B)光诱导性固化促进剂和(C)溶剂的负型感光性树脂组合物”与上述“包含(A)成分、(B)光诱导性固化促进剂和(C)溶剂的负型感光性树脂组合物”相比，有容易进行用于得到期望的性能的调整的优点。具体而言，仅凭借根据期望的性能调整(A1)成分与(A2)成分的配混比，能够简便地调整膜物性、碱显影性、其他各物性而未必需要进行新的聚合等。
(A1)成分、(A2)成分中的、通式(1)～通式(3)的结构单元的、各取代基的含义、取代基的数量可以再次举出关于前述(A)成分的、关于通式(1)～通式(3)的结构单元的说明者。对于(A1)成分、(A2)成分的优选的量比，(从最终固化后，这些掺入至1个分子内的观点出发)，可以将上述的“包含(A)成分、(B)光诱导性固化促进剂和(C)溶剂的负型感光性树脂组合物”中说明的“结构单元间的量比”替换为“(A1)成分与(A2)成分的量比”而再次举出。
另外，关于(B)光诱导性固化促进剂的种类、量的说明可以再次举出上述的“包含(A)成分、(B)光诱导性固化促进剂和(C)溶剂的负型感光性树脂组合物”中说明者。对于使用了该光诱导性固化促进剂的图案化方法，可以再次举出上述方法、条件。
(C)溶剂的种类、其量也可以再次举出上述的“包含(A)成分、(B)光诱导性固化促进剂和(C)溶剂的负型感光性树脂组合物”中说明者。
上述的“任意成分”也可以不妨碍用于本实施方式中。
需要说明的是，也可以并用上述的“包含(A)成分、(B)光诱导性固化促进剂和(C)溶剂的负型感光性树脂组合物”与“包含(A1)成分、(A2)成分、(B)光诱导性固化促进剂和(C)溶剂的负型感光性树脂组合物”。两者的混合比率是任意的，可以根据用途、使用环境、限制由本领域技术人员适宜设定。
作为(A1)成分的聚硅氧烷化合物的分子量以重均分子量计、可以设为700～100000、优选800～10000、进一步优选1000～6000。该分子量基本上可以通过调整催化剂的量、聚合反应的温度而控制。
作为(A2)成分的聚硅氧烷化合物的分子量的范围优选与前述(A1)成分的分子量为相同的范围。
[通式(1)的结构单元的原料化合物的合成方法]
根据专利文献4、5、和国际公开2019/167770，本负型感光性树脂组合物中、成为(A)成分和(A1)成分中的用于提供式(1)的结构单元的聚合原料的、式(10)所示的烷氧基硅烷类、和式(9)所示的卤代硅烷类是公知化合物，可以依据这些文献的说明而合成。
实施例
以下，根据实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明只要不超过其主旨就不限定于以下的实施例。
实施例中，只要没有特别限定，如以下表述一部分的化合物。
Ph-Si：苯基三乙氧基硅烷
TMAH：四甲基氢氧化铵
KBM-303：信越化学工业株式会社制、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷
KBM-5103：信越化学工业株式会社制、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
KBM-503：信越化学工业株式会社制、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
HFA-Si：以下的化学式所示的化合物
Figure BDA0003828690040000371
对各种测定中使用的装置、测定条件进行说明。
(核磁共振(NMR))
使用共振频率400MHz的核磁共振装置(日本电子株式会社制、设备名JNM-ECA-400)，测定1H-NMR和19F-NMR。
(凝胶渗透色谱法(GPC))
使用东曹株式会社制的高效GPC装置、设备名HLC-8320GPC，测定聚苯乙烯换算计的重均分子量。
(气相色谱(GC)测定)
GC测定如下：使用岛津制作所株式会社制的商品名ShimadzuGC-2010puls，柱使用毛细管柱DB5
Figure BDA0003828690040000382
而进行测定。
[HFA-Si的合成]
〈合成例1〉
Figure BDA0003828690040000381
在装有温度计、机械搅拌器、蛇形回流管、在干燥氮气气氛下经置换的容量1L的四口烧瓶中，加入无水乙醇47.70g(1035mmol)、三乙胺81.00g(801mmol)、甲苯300g，边将烧瓶内容物搅拌边冷却至0℃。
然后，用1小时滴加3-(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)-三氯甲硅烷基苯与4-(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)-三氯甲硅烷基苯的混合物(GCarea比1-3取代体：1-4取代体＝96：4)100.00g。以此时液温保持为15℃以下的方式边在冰浴中冷却边滴加。
滴加结束后，升温至30℃后，搅拌30分钟，使反应结束。然后，将反应液抽滤去除盐后，在分液漏斗中用300g的纯水水洗有机层3次，在旋转蒸发仪中蒸馏去除甲苯，从而得到3-(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)-三乙氧基甲硅烷基苯与4-(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)-三乙氧基甲硅烷基苯的混合物92.24g(GCarea％：1-3取代体与1-4取代体的总计＝91.96％(1-3取代体＝88.26％、1-4取代体＝3.70％))。将苯基三氯硅烷作为基准的收率为82％。
另外，将得到的粗体精密蒸馏，从而得到作为无色透明液体的3-(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)-三乙氧基甲硅烷基苯(GCarea％＝97％)。以下示出得到的3-(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)-三乙氧基甲硅烷基苯(HFA-Si)的1H-NMR、19F-NMR测定结果(化学位移(δ)；ppm)。
1H-NMR(溶剂CDCl3，TMS)：δ8.00(s，1H)，7.79-7.76(m，2H)，7.47(t，J＝7.8Hz，1H)，3.87(q，J＝6.9Hz，6H)，3.61(s，1H)，1.23(t，J＝7.2Hz，9H)
19F-NMR(溶剂CDCl3，CCl3F)：δ-75.99(s，6F)
[聚硅氧烷化合物的合成]
〈合成例2〉
聚硅氧烷化合物1(HFA-Si/Ph-Si＝1/9组成(摩尔比))的合成
在反应容器中加入HFA-Si 5.0g(11.9mmol)、Ph-Si 25.7g(107mmol)、纯水6.75g(375mmol)、乙酸0.9g(3.6mmol)，以40℃反应1小时、以70℃反应1小时、以100℃反应2小时后，进一步加入环己酮(60g)以130℃反应2小时。
反应后，缓慢冷却并恢复至室温左右，加入纯水30g，重复水洗2次，用蒸发仪从得到的有机层去除环己酮，得到聚硅氧烷化合物1 24g(收率100％)。基于GPC测定的重均分子量Mw为1500。
〈合成例3〉
聚硅氧烷化合物2的合成
加入4-(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)-1-三乙氧基甲硅烷基苯6.10g(15mmol)、纯水0.81g(45mmol)、乙酸0.045g(0.75mmol)，以100℃搅拌12小时。反应结束后，加入甲苯，进行回流(浴温度150℃)，从而将纯水、生成的乙醇、乙酸蒸馏去除，最后将甲苯蒸馏去除，从而得到聚硅氧烷化合物2A 4.43g。测定GPC，结果为Mw＝7022。测定热分解温度，结果Td5为388℃。
在20mL的烧瓶中，加入上述聚硅氧烷化合物2A1.476g、N,N-二甲基-4-氨基吡啶0.031g(0.25mmol)、吡啶5mL、二碳酸二叔丁酯2.183g(10mmol)，以100℃搅拌15小时，从而进行反应。反应结束后，将吡啶和残留的二碳酸二叔丁酯蒸馏去除，从而得到聚硅氧烷化合物2 1.449g。测定GPC，结果为Mw＝3766。
聚硅氧烷化合物2：通式(1)的Rx为以下的化学式所示的结构，除此之外与通式(1)同样，是不属于通式(1)的化合物。
Figure BDA0003828690040000401
〈合成例4〉
聚硅氧烷化合物3(HFA-Si/Ph-Si/KBM-303＝1/8/1组成(摩尔比))的合成
在反应容器中，加入HFA-Si 10.0g(23.8mmol)、Ph-Si 45.8g(190mmol)、KBM-3035.9g(23.4mmol)、纯水13.5g(750mmol)、乙酸1.7g(28.3mmol)，以40℃反应1小时、以70℃反应1小时、以100℃反应2小时后，进一步加入环己酮40g，以130℃反应2小时。
反应后，缓慢冷却并恢复至室温，加入纯水30g，重复水洗2次，用蒸发仪从得到的有机层去除环己酮，得到聚硅氧烷化合物3 50g(收率100％)。基于GPC测定的重均分子量Mw为1600。
〈合成例5〉
聚硅氧烷化合物4(HFA-Si/硅酸盐40＝1/9组成(摩尔比))的合成
在50mL的烧瓶中，加入HFA-Si 2.03g(5mmol)、纯水1.11g(62mmol)、乙酸0.15g(2.5mmol)，加热至40℃，搅拌1小时。之后，加入硅酸盐40(平均五聚体、多摩化学工业株式会社制)6.70g(45mmol[硅酸盐40中所含的SiO2换算。(硅酸盐40本身作为五聚体为9mmol左右)])、和乙醇5.0g，以80℃搅拌4小时。在搅拌的过程中不产生不溶解物，反应液为溶液状态。
搅拌后，添加PGMEA，以60℃减压且使用旋转蒸发仪将水、乙酸、溶剂和副产的乙醇、以及PGMEA的一部分蒸馏去除，并进行减压过滤，从而得到固体成分浓度为30质量％的聚硅氧烷化合物4的溶液16g。基于GPC测定的重均分子量Mw为3050。
〈合成例6〉
聚硅氧烷化合物5(HFA-Si/硅酸盐40＝2/8组成(摩尔比))的合成
在50mL的烧瓶中，加入HFA-Si 3.25g(8mmol)、纯水1.81g(101mmol)、乙酸0.12g(2.0mmol)，加热至40℃，搅拌1小时。之后，加入硅酸盐40(平均五聚体、多摩化学工业株式会社制)4.77g(32mmol[硅酸盐40中所含的SiO2换算。(硅酸盐40本身作为五聚体为6.4mmol左右)])、和乙醇4.81g，以75℃搅拌4小时。在搅拌的过程中不产生不溶解物，反应液为溶液状态。
搅拌后，添加PGMEA，以60℃减压且使用旋转蒸发仪将水、乙酸、溶剂和副产的乙醇、以及PGMEA的一部分蒸馏去除，并进行减压过滤，从而得到固体成分浓度为30质量％的聚硅氧烷化合物5的溶液17g。基于GPC测定的重均分子量Mw为3000。
〈合成例7〉
聚硅氧烷化合物6(HFA-Si/Ph-Si/KBM-303/KBM-5103＝1/7/1/1组成(摩尔比))的合成
在反应容器中，加入HFA-Si 5.0g(11.9mmol)、Ph-Si 20.0g(83.3mmol)、KBM-3032.9g(11.9mmol)、KBM-5103 2.8g(11.9mmol)、纯水6.7g(375mmol)、乙酸0.8g(3.6mmol)，以40℃反应1小时、以70℃反应1小时、以100℃反应4小时。
反应后，缓慢冷却并恢复至室温，加入环己酮75g、纯水25g，重复水洗2次，用蒸发仪从得到的有机层将环己酮蒸馏去除，得到固体成分浓度为50质量％的聚硅氧烷化合物646.5g(收率100％)。基于GPC测定的重均分子量Mw为2460。
〈合成例8〉
聚硅氧烷化合物7(HFA-Si/Ph-Si/KBM-303/KBM-5103＝1/7/1/1组成(摩尔比))的合成
在反应容器中，加入HFA-Si 5.0g(11.9mmol)、Ph-Si 20.0g(83.3mmol)、KBM-3032.9g(11.9mmol)、KBM-5103 2.8g(11.9mmol)、纯水6.7g(375mmol)、乙酸0.8g(3.6mmol)，以40℃反应1小时、以75℃反应6小时。
反应后，缓慢冷却并恢复至室温，加入二异丙醚40g、纯水30g，重复水洗2次，在得到的有机层中添加PGMEA20g，用蒸发仪将二异丙醚蒸馏去除，得到固体成分浓度为65质量％的聚硅氧烷化合物7 38.8g(收率100％)。基于GPC测定的重均分子量Mw为1000。
〈合成例9〉
聚硅氧烷化合物8(HFA-Si/Ph-Si/KBM-303/KBM-503＝1/7/1/1组成(摩尔比))的合成
在反应容器中加入HFA-Si 5.0g(11.9mmol)、Ph-Si 20.0g(83.3mmol)、KBM-3032.9g(11.9mmol)、KBM-503 3.1g(11.9mmol)、纯水6.7g(375mmol)、乙酸0.8g(3.6mmol)，以40℃反应1小时、以75℃反应20小时。
反应后，缓慢冷却并恢复至室温，加入二异丙醚30g、纯水30g，重复水洗2次，在得到的有机层中添加PGMEA20g，用蒸发仪将二异丙醚蒸馏去除，得到固体成分浓度为66质量％的聚硅氧烷化合物8 46.5g(收率100％)。基于GPC测定的重均分子量Mw为1180。
[负型图案化试验]
〈实施例1〉
称量合成例2中得到的聚硅氧烷化合物1(HFA-Si/Ph-Si＝1/9组成)2g，加入PGMEA4g、作为光产酸剂的CPI-200K(San-Apro Ltd.制)0.04g，制备33wt％的感光性树脂组合物(基于GPC测定的重均分子量Mw＝1500)。
〈实施例2〉
称量合成例4中得到的聚硅氧烷化合物3(HFA-Si/Ph-Si/KBM-303＝1/8/1组成)2g，加入PGMEA 4g、作为光产酸剂的CPI-200K(San-Apro Ltd.制)0.04g，制备33wt％的感光性树脂组合物(基于GPC测定的重均分子量Mw＝1600)。
〈实施例3〉
称量合成例5中得到的聚硅氧烷化合物4(HFA-Si/硅酸盐40＝1/9组成)的溶液3g，加入作为光产酸剂的CPI-200K(San-Apro Ltd.制)0.04g，制备30wt％的感光性树脂组合物。
〈实施例4〉
称量合成例6中得到的聚硅氧烷化合物5(HFA-Si/硅酸盐40＝2/8组成)的溶液3g，加入作为光产酸剂的CPI-200K(San-Apro Ltd.制)0.04g，制备30wt％的感光性树脂组合物。
〈实施例5〉
称量合成例7中得到的聚硅氧烷化合物6(HFA-Si/Ph-Si/KBM-303/KBM-5103＝1/7/1/1组成)的溶液10g，加入作为光产酸剂的Irgacure 290(BASF株式会社制)0.03g，制备50wt％的感光性树脂组合物。
〈实施例6〉
称量合成例8中得到的聚硅氧烷化合物7(HFA-Si/Ph-Si/KBM-303/KBM-5103＝1/7/1/1组成)的溶液10g，加入PGMEA0.8g、作为光产酸剂的Irgacure 290(BASF株式会社制)0.03g，制备60wt％的感光性树脂组合物。
〈实施例7〉
称量合成例9中得到的聚硅氧烷化合物8(HFA-Si/Ph-Si/KBM-303/KBM-503＝1/7/1/1组成)的溶液9.5g，加入PGMEA0.8g、作为光产酸剂的Irgacure 290(BASF株式会社制)0.03g，制备60wt％的感光性树脂组合物。
〈比较例1〉
称量合成例2中得到的聚硅氧烷化合物1(HFA-Si/Ph-Si＝1/9组成)2g，加入PGMEA4g、作为感光性化合物的萘醌二叠氮化合物(TKF-515；株式会社三宝化学研究所制)0.5g，制备33wt％的感光性树脂组合物。
〈比较例2〉
称量合成例3中得到的聚硅氧烷化合物2 2g，加入PGMEA 4g、CPI-200K(San-AproLtd.制)0.04g，制备33wt％感光性树脂组合物。
〈显影试验〉
通过旋涂(转速500rpm)将上述实施例1～5、比较例1、2中得到的感光性树脂组合物涂布于SUMCO公司制的直径4英寸、厚度525μm的硅晶圆上。之后，将硅晶圆在热板上以100℃加热处理3分钟，得到膜厚2～10μm的感光性树脂膜。
对于得到的感光性树脂膜，用曝光装置，隔着光掩模，照射108mJ/cm2(波长365nm)的来自高压汞灯的光。之后，在热板上以100℃加热处理1分钟。进而之后，浸渍于2.38质量％TMAH水溶液1分钟进行显影，浸渍于纯水30秒进行清洗。清洗后，在大气下以230℃、在烘箱中焙烧1小时，得到图案固化膜。
通过旋涂(转速400rpm)将实施例6、7中得到的感光性树脂组合物涂布于同样的硅晶圆上。之后，将硅晶圆在热板上、以100℃加热处理1分钟，得到膜厚20μm的感光性树脂膜。
对于得到的感光性树脂膜，用曝光装置，隔着光掩模，照射112.5mJ/cm2(波长365nm)的来自高压汞灯的光。之后，在热板上以100℃加热处理30秒。进而之后，浸渍于2.38质量％TMAH水溶液80秒进行显影，浸渍于纯水60秒进行清洗。清洗后，在不隔着光掩模的情况下以560mJ/cm2进行脱色曝光。脱色曝光后，在大气下以150℃、在热板上焙烧5分钟，得到膜厚20μm的图案固化膜。
用光学显微镜确认得到的图案固化膜，结果实施例1～7的感光性树脂组合物为负型的图案固化膜，但比较例1、2的感光性树脂组合物为正型的图案固化膜。
[各种物性评价]
按以下的方法评价图案固化膜的透明性和耐热性。需要说明的是，任意评价中，出于容易进行测定的目的，均制作无图案的固化膜(以下，简记作“固化膜”)，进行各种测定。
〈比较例3〉
在合成例4中得到的聚硅氧烷化合物3(HFA-Si/Ph-Si/KBM-303＝1/8/1组成)2g中，加入PGMEA 4g、作为感光性化合物的萘醌二叠氮化合物(TKF-515；株式会社三宝化学研究所制)0.5g，制备33wt％感光性树脂组合物。
〈透明性评价〉
以旋涂(转速500rpm)将实施例2、比较例3中得到的感光性树脂组合物涂布于直径4英寸的玻璃基板(钠钙玻璃)上。之后，对玻璃基板在热板上、以100℃加热处理3分钟，得到膜厚2～3μm的感光性树脂膜。
对于得到的感光性树脂膜，用曝光装置，照射500mJ/cm2(波长365nm)的来自高压汞灯的光。之后，在大气下以230℃、在烘箱中焙烧1小时，分别得到膜厚2～3μm的固化膜(来自实施例2的固化膜1、来自比较例3的固化膜2)。
通过旋涂(转速500rpm)，在直径4英寸的玻璃基板(钠钙玻璃)上涂布实施例5中得到的感光性树脂组合物。之后，对玻璃基板在热板上、以100℃、加热处理30秒，得到膜厚8μm的感光性树脂膜。
对于得到的感光性树脂膜，用曝光装置，照射70mJ/cm2(波长365nm)的来自高压汞灯的光。之后，在热板上、以100℃加热处理30秒。进而之后，浸渍于2.38质量％TMAH水溶液60秒，然后，浸渍于纯水60秒，进行清洗。清洗后，在不隔着光掩模的情况下以560mJ/cm2进行脱色曝光。脱色曝光后，在大气下以230℃、在烘箱中焙烧1小时，得到膜厚8μm的固化膜3。
通过旋涂(转速400rpm)，在直径4英寸的玻璃基板(钠钙玻璃)上涂布实施例7中得到的感光性树脂组合物。之后，以100℃、在热板上，对玻璃基板进行加热处理1分钟，得到膜厚19μm的感光性树脂膜。
对于得到的感光性树脂膜，用曝光装置，照射112.5mJ/cm2(波长365nm)的来自高压汞灯的光。之后，在热板上、以100℃加热处理30秒。进而之后，浸渍于2.38质量％TMAH水溶液80秒，然后，浸渍于纯水60秒，进行清洗。清洗后，在不隔着光掩模的情况下以560mJ/cm2进行脱色曝光。脱色曝光后，在大气下以150℃、在热板上焙烧5分钟，得到膜厚19μm的固化膜4。
另外，直至脱色曝光，以与固化膜4同样的方法形成焙烧前的膜，脱色曝光后，在大气下以230℃、在烘箱中将膜焙烧1小时，得到膜厚19μm的固化膜5。
将玻璃基板的透射率设为空白，减去其后，测定得到的固化膜1～5的光的透射率(400nm、350nm、换算为2μm)，将得到的结果示于表1。如表1所示，可知：与使用比较例3的感光性树脂组合物得到的固化膜2相比，在任意波长下使用实施例2、5、7的感光性树脂组合物得到的固化膜1和3～5的透明性均高。
[表1]
感光性树脂组合物 固化膜 透射率(400nm) 透射率(350nm)
实施例2 1 99％ 96％
实施例5 3 99％ 97％
实施例7 4 99％ 96％
实施例7 5 98％ 94％
比较例3 2 96％ 89％
<耐热性评价1>
将上述透明性评价中制作的固化膜1、2、3、5在大气下以300℃、在烘箱中加热1小时。测定加热前后的透射率(400nm、350nm)，将其结果示于表2。如表2所示，与使用实施例2、5、7的感光性树脂组合物得到的固化膜1、3、5相比，使用比较例3的感光性树脂组合物得到的固化膜2的加热后的透射率降低量大。
[表2]
Figure BDA0003828690040000471
由以上，与比较例3的固化膜2相比，使用实施例2、5、7的感光性树脂组合物得到的固化膜1、3、5的加热所导致的透射率降低少，是耐热性优异的固化膜。
<耐热性评价2>
同样地测定了加热前后的膜厚，将其结果示于表3。如表3所示，与使用实施例2的感光性树脂组合物得到的固化膜1相比，使用比较例3的感光性树脂组合物得到的固化膜2的加热所导致的膜厚减少大。
[表3]
感光性树脂组合物 固化膜 加热前膜厚 加热后膜厚
实施例2 1 2.8μm 2.7μm
比较例3 2 2.7μm 2.4μm
由以上，使用实施例2的感光性树脂组合物得到的固化膜的加热所导致的膜厚减少少，是耐热性优异的固化膜。
[曝光后的分子量增加率]
<实施例8>
通过旋涂(转速500rpm)将实施例1中得到的感光性树脂组合物(重均分子量＝1600)涂布于SUMCO公司制的直径4英寸、厚度525μm的硅晶圆上。之后，对硅晶圆在热板上、以100℃加热处理3分钟，得到膜厚2～3μm的感光性树脂膜。
对于得到的感光性树脂膜，使用曝光装置，照射560mJ/cm2(波长365nm)的来自高压汞灯的光。之后，在热板上、以100℃加热处理1分钟。进而之后，使膜溶解于四氢呋喃，进行GPC测定，结果如下：重均分子量Mw为2600。相对于原始的感光性树脂组合物的分子量增加率为0.73。
〈实施例9〉
通过旋涂(转速500rpm)将实施例2中得到的感光性树脂组合物(重均分子量＝3100)涂布于SUMCO公司制的直径4英寸、厚度525μm的硅晶圆上。之后，对硅晶圆在热板上、以100℃加热处理3分钟，得到膜厚2～3μm的感光性树脂膜。
对于得到的感光性树脂膜，使用曝光装置，照射560mJ/cm2(波长365nm)的来自高压汞灯的光。之后，在热板上、以100℃加热处理1分钟。进而之后，将膜溶解于四氢呋喃，进行GPC测定，结果如下：重均分子量Mw为14000。相对于原始的感光性树脂组合物的分子量增加率为7.7。
[固化膜的化学溶液耐性、和密合性的评价]
〈实施例10〉
通过旋涂(转速400rpm)将实施例6中得到的感光性树脂组合物涂布于直径4英寸的硅晶圆上。之后，以100℃、在热板上对硅晶圆进行加热处理1分钟，得到膜厚18μm的感光性树脂膜。
对于得到的感光性树脂膜，使用曝光装置，照射112.5mJ/cm2(波长365nm)的来自高压汞灯的光。之后，在热板上、以100℃加热处理30秒。进而之后，浸渍于2.38质量％TMAH水溶液80秒，然后，浸渍于纯水60秒，进行清洗。清洗后，在不隔着光掩模的情况下以560mJ/cm2进行脱色曝光。脱色曝光后，在大气下以150℃、在热板上焙烧5分钟，得到膜厚18μm的固化膜6。
〈对有机溶剂的耐性的评价〉
将前述中得到的固化膜1、3、4、6分别浸渍于40℃的有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、异丙醇(IPA)、PGMEA、丙二醇单甲醚(PGME)、丙酮)7分钟。之后，在100℃的热板上干燥5分钟。对干燥后的固化膜进行目视观察，测定膜厚。将其结果示于表4。
〈对酸性溶液的耐性的评价>
在室温下使前述中得到的固化膜1、3、4、6浸渍于浓盐酸∶98％硝酸∶水(50∶7.5∶42.5、质量比)的混合水溶液1分钟。对浸渍处理后的固化膜进行目视观察，测定膜厚。将其结果示于表5(需要说明的是，表中将该混合液记作“酸”)。
〈对碱性溶液的耐性的评价>
在室温下使前述中得到的固化膜1、3、4、6分别浸渍于二甲基亚砜∶单乙醇胺∶水(1∶1∶2、质量比)的混合水溶液、二甲基亚砜∶单乙醇胺(1∶1、质量比)的混合溶液、2.38质量％TMAH水溶液、1质量％碳酸钠(Na2CO3)水溶液1分钟。对浸渍后的固化膜进行目视观察，测定膜厚。将其结果示于表5(需要说明的是，表中，分别地将该混合水溶液记作“碱(水)”、混合溶液记作“碱(有机)”)。
[表4]
Figure BDA0003828690040000491
变化率(％)：100×((浸渍处理后的膜厚)-(浸渍处理前的膜厚))÷(浸渍处理前的膜厚)
◎：变化率为±5％以内。
[表5]
Figure BDA0003828690040000501
变化率(％):100×((浸渍处理后的膜厚)-(浸渍处理前的膜厚))÷(浸渍处理前的膜厚)
◎:变化率为±5％以内。
由以上可以确认：固化膜1、3、6、4的变化率为±5％以内，对有机溶剂、酸性溶液、碱性溶液有耐性。而且，还确认了在150℃下实施了焙烧的固化膜6、4的化学溶液耐性，能在150℃下进行固化。
〈密合性的评价>
通过旋涂(转速500rpm)将实施例2、5、7中得到的感光性树脂组合物涂布于各基板(直径4英寸的硅晶圆、氮化硅基板、玻璃基板、聚酰亚胺(Kapton)基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯基板、聚碳酸酯基板、聚萘二甲酸乙二醇酯基板)上。之后，对上述各基板在热板上、以100℃加热处理3分钟，得到膜厚1～19μm的感光性树脂膜。
对于得到的感光性树脂膜，使用曝光装置，照射500mJ/cm2(波长365nm)的来自高压汞灯的光。之后，在大气下以230℃、在烘箱中焙烧1小时，得到膜厚1～19μm的各固化膜(与前述固化膜1、3、4同样的膜)。
对于前述中得到的各基板上的固化膜，依据JIS K 5600-5-6(划格法)，分别评价固化膜对各基板的密合性。
(试验1)
具体而言，在该固化膜中以割刀形成1mm见方的格子25个网格后，在85℃、85％相对湿度的环境下保持7天。在得到的固化膜的格子部附着玻璃纸胶带，然后进行剥离，进行目视确认。其结果判定：全部基板中未观察到剥离(分类0)，示出良好的密合性。
(试验2)
另外，与上述同样地，依据JIS K 5600-5-6(划格法)，按以下方法评价密合性。
具体而言，在该固化膜中以割刀形成1mm见方的格子25个网格后，在压力锅试验(121℃、100％相对湿度、2个大气压)的环境下保持1天。在得到的固化膜的格子部附着玻璃纸胶带，然后进行剥离，进行目视确认。其结果判定：全部基板中未观察到剥离(分类0)，示出良好的密合性。
产业上的可利用性
前述负型感光性树脂组合物作为能进行负型的图案化形成的感光性材料是有用的。得到的感光性树脂膜可溶于碱显影液，具备图案化性能，另外，固化膜的耐热性和透明性优异，因此，可以用于半导体用保护膜、平坦化材料和微透镜材料、触控面板用绝缘性保护膜、液晶显示器TFT平坦化材料、光波导的芯、薄层的形成材料、电子线用抗蚀剂、多层抗蚀层中间膜、下层膜、防反射膜等。另外，用于显示器、图像传感器等光学构件的情况下，也可以混合公知的折射率调节剂。
另外，前述光诱导性固化促进剂为光产酸剂、和/或光产碱剂时，以200℃以下的低温的加热处理可以得到图案固化膜，因此，可以作为使用了塑料基板、树脂薄膜等的柔性显示器、构成构件中含有有机系材料的有机半导体、有机太阳能电池等各种光学构件、构成构件使用。
附图标记说明
100图案固化膜、101基材、103感光性树脂膜、105光掩模、107图案树脂膜、111图案固化膜、200图案结构、213第二结构体、215孔隙、217层。

Claims (16)

1.一种负型感光性树脂组合物，其含有：(A)包含下述通式(1)所示的第一结构单元的聚硅氧烷化合物；(B)光诱导性固化促进剂；和，(C)溶剂，
[(Rx)bR1 mSiOn/2](1)
所述通式(1)中，Rx为下述通式(1a)所示的一价基团，
Figure FDA0003828690030000011
R1为选自由氢原子、碳数1以上且3以下的烷基、苯基、羟基、碳数1以上且3以下的烷氧基和碳数1以上且3以下的氟烷基组成的组中的取代基，
b为1以上且3以下的数，m为0以上且低于3的数，n超过0且为3以下的数，为b+m+n＝4，
Rx、R1有多个时各自独立地选择所述取代基中的任意者，
所述通式(1a)中，X为氢原子，a为1以上且5以下的数，虚线表示原子键。
2.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述通式(1a)所示的基团为下述通式(1aa)～(1ad)所示的基团中的任意者，
Figure FDA0003828690030000012
所述通式(1aa)～(1ad)中，虚线表示原子键。
3.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述第一结构单元由单一的结构单元组成。
4.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述光诱导性固化促进剂包含光产酸剂和/或光产碱剂。
5.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述溶剂包含选自由丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯、二丙酮醇、二甘醇二甲醚、甲基异丁基酮、乙酸3-甲氧基丁酯、2-庚酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二醇类和二醇醚类、二醇醚酯类组成的组中的至少1种化合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述聚硅氧烷化合物包含下述通式(2)所示的第二结构单元和/或下述通式(3)所示的第三结构单元，
[(Ry)cR2 pSiOq/2](2)
[(RW)tSiOu/2](3)
所述通式(2)中，Ry为选自碳数1以上且30以下的一价的有机基团的取代基，所述取代基包含环氧基、氧杂环丁烷基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或内酯基中的任意者，
R2为选自由氢原子、碳数1以上且3以下的烷基、苯基、羟基、碳数1以上且3以下的烷氧基和碳数1以上且3以下的氟烷基组成的组中的取代基，
c为1以上且3以下的数，p为0以上且低于3的数，q超过0且为3以下的数，为c+p+q＝4，
Ry、R2有多个时各自独立地选择所述取代基中的任意者，
所述通式(3)中，RW为选自由卤素基团、烷氧基和羟基组成的组中的取代基，
t为0以上且低于4的数，u超过0且为4以下的数，为t+u＝4。
7.根据权利要求6所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述一价的有机基团Ry为下述通式(2a)、(2b)、(2c)、(3a)、或(4a)所示的基团，
Figure FDA0003828690030000031
所述通式(2a)、(2b)、(2c)、(3a)、或(4a)中，Rg、Rh、Ri、Rj和Rk各自独立地表示二价的连接基团，虚线表示原子键。
8.根据权利要求6所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述一价的有机基团Ry为选自碳数1以上且30以下的一价的有机基团中的取代基，所述取代基包含环氧基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基中的任意者。
9.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述聚硅氧烷化合物的重均分子量为500～50000。
10.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中，
所述负型感光性树脂组合物的重均分子量(Mw1)、与
将该负型感光性树脂组合物涂布于基材、以560mJ/cm2用365nm的光进行曝光、并以100℃加热1分钟而固化得到的膜的重均分子量(Mw2)的(Mw2-Mw1)/Mw1所示的分子量增加率成为0.50以上。
11.一种图案结构，其是形成于基材上的、由第一结构体、和包含不同于所述第一结构体的成分的第二结构体或孔隙形成的，所述第一结构体含有：(A)包含下述通式(1A)所示的第一结构单元的聚硅氧烷化合物、和(B)光诱导性固化促进剂的改性物，
[(Rx1)b1R11 m1SiOn1/2](1A)
所述通式(1A)中，Rx1为下述通式(1Aa)所示的一价的基团，
Figure FDA0003828690030000041
R11为选自由氢原子、碳数1以上且3以下的烷基、苯基、羟基、碳数1以上且3以下的烷氧基和碳数1以上且3以下的氟烷基组成的组中的取代基，
b1为1以上且3以下的数，m1为0以上且低于3的数，n1超过0且为3以下的数，为b1+m1+n1＝4，
Rx1、R11有多个时各自独立地选择所述取代基中的任意者，
所述通式(1Aa)中，X1为氢原子、或与不同于所述通式(1A)所示的第一结构单元的结构单元中所含的Si或C的键合部位，a1为1以上且5以下的数，虚线表示原子键。
12.根据权利要求11所述的图案结构，其中，所述聚硅氧烷化合物的重均分子量为750～500000。
13.一种形成于基材上的图案固化膜的制造方法，其包括如下步骤：
将负型感光性树脂组合物涂布于基材，形成感光性树脂膜，所述负型感光性树脂组合物含有(A)包含下述通式(1)所示的第一结构单元的聚硅氧烷化合物、(B)光诱导性固化促进剂和(C)溶剂；
隔着光掩模将所述感光性树脂膜曝光；
使所述感光性树脂膜的未曝光部用碱性的溶液溶解，
[(Rx)bR1 mSiOn/2](1)
所述通式(1)中，Rx为下述通式(1a)所示的一价基团，
Figure FDA0003828690030000051
R1为选自由氢原子、碳数1以上且3以下的烷基、苯基、羟基、碳数1以上且3以下的烷氧基和碳数1以上且3以下的氟烷基组成的组中的取代基，
b为1以上且3以下的数，m为0以上且低于3的数，n超过0且为3以下的数，为b+m+n＝4，
Rx、R1有多个时各自独立地选择所述取代基中的任意者，
所述通式(1a)中，X为氢原子，a为1以上且5以下的数，虚线表示原子键。
14.根据权利要求13所述的图案固化膜的制造方法，其包括如下步骤：将使所述感光性树脂膜的未曝光部用所述碱性的溶液溶解而得到的图案树脂膜加热，由此使所述图案树脂膜固化得到图案固化膜。
15.根据权利要求13或14所述的图案固化膜的制造方法，其中，以1nm～600nm的波长的光线进行曝光，隔着所述光掩模将所述感光性树脂膜曝光。
16.根据权利要求13所述的图案固化膜的制造方法，其中，隔着所述光掩模将所述感光性树脂膜曝光后，将经曝光的所述感光性树脂膜加热，将经加热的所述感光性树脂膜的未曝光部用碱性的溶液溶解。
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