TW202141192A

TW202141192A - 負型感光性樹脂組成物、圖案結構及圖案固化膜的製造方法

Info

Publication number: TW202141192A
Application number: TW110108949A
Authority: TW
Inventors: 增渕毅; 及川祐梨; 山中一廣; 四元理香子
Original assignee: 日商中央硝子股份有限公司
Priority date: 2020-03-16
Filing date: 2021-03-12
Publication date: 2021-11-01
Also published as: JPWO2021187324A1; CN115244465A; WO2021187324A1; US20230037301A1; KR20220155321A

Abstract

提供一種基於聚矽氧烷之嶄新的感光性樹脂組成物，亦即負型感光性樹脂組成物。負型感光性樹脂組成物包含（A）包含由通式（1）所示之第一構成單元的聚矽氧烷化合物、（B）光誘導性固化促進劑、（C）溶劑。［(R^x )_b R¹ _m SiO_n/2 ］　（1）（通式（1）中，R^x 係由通式（1a）所示之一價基，

R¹ 係選自由氫原子、碳數1以上且3以下之烷基、苯基、羥基、碳數1以上且3以下之烷氧基及碳數1以上且3以下之氟烷基而成之群組的取代基， b為1以上且3以下之數，m為0以上且未達3之數，n為超過0且3以下之數，b＋m＋n＝4，在有多個R^x 、R¹ 時，其分別獨立選擇取代基之任一者，通式（1a）中，X係氫原子，a為1以上且5以下之數，虛線表示原子鍵。）

Description

負型感光性樹脂組成物、圖案結構及圖案固化膜的製造方法

本揭露係關於負型感光性樹脂組成物與藉此構成之圖案結構及圖案固化膜的製造方法。

包含矽氧烷鍵之高分子化合物（以下有時稱作聚矽氧烷），活用其高的耐熱性及透明性等而使用作為液晶顯示器或有機EL顯示器之塗覆材料、影像感測器之塗覆材或者在半導體領域中之密封材。並且，由於具有高的氧電漿抗性而亦使用作為多層光阻的硬遮罩材料。於將聚矽氧烷使用作為能夠形成圖案之感光性材料方面，要求可溶於鹼性顯影液等鹼性水溶液。作為使之可溶於鹼性顯影液的手段，可列舉：使用聚矽氧烷中之矽醇基，或於聚矽氧烷中導入酸性基。作為此種酸性基，可列舉：酚基、羧基、氟甲醇基等。

專利文獻1已揭露以矽醇基為對鹼性顯影液之可溶性基的聚矽氧烷。另一方面，具備酚基的聚矽氧烷已揭露於專利文獻2，具備羧基的聚矽氧烷已揭露於專利文獻3，具備六氟異丙醇基（2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基，［－C(CF₃ )₂ OH］）的聚矽氧烷已揭露於專利文獻4。此等聚矽氧烷可藉由與光酸產生劑或具有醌二疊氮基等的感光性化合物組合，來作為正型光阻組成物使用。

在關於正型光阻組成物之專利文獻4中揭露之具備六氟異丙醇基（2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基，［－C(CF₃ )₂ OH］）的聚矽氧烷，其透明性、耐熱性、耐酸性良好，基於該聚矽氧烷之圖案結構有望作為各種元件內的永久結構體。

『專利文獻』《專利文獻1》：日本專利公開第2012-242600號公報《專利文獻2》：日本專利公開第H4-130324號公報《專利文獻3》：日本專利公開第2005-330488號公報《專利文獻4》：日本專利公開第2015-129908號公報

本發明之一實施型態的課題在於提供基於上述聚矽氧烷之嶄新的感光性樹脂組成物，亦即負型感光性樹脂組成物。

本發明人等為了解決上述課題而潛心研究的結果，發現一種負型感光性樹脂組成物，其包含（A）包含由下述通式（1）所示之第一構成單元的聚矽氧烷化合物、（B）光誘導性固化促進劑與（C）溶劑。［(R^x )_b R¹ _m SiO_n/2 ］　（1）

通式（1）中，R^x 係由下述通式（1a）所示之一價基，［化1］

R¹ 係選自由氫原子、碳數1以上且3以下之烷基、苯基、羥基、碳數1以上且3以下之烷氧基及碳數1以上且3以下之氟烷基而成之群組的取代基， b為1以上且3以下之數，m為0以上且未達3之數，n為超過0且3以下之數，b＋m＋n＝4，在有多個R^x 、R¹ 時，其分別獨立選擇上述取代基之任一者，通式（1a）中，X係氫原子，a為1以上且5以下之數，虛線表示原子鍵。

以「包含由上述通式（1）所示之第一構成單元之聚矽氧烷化合物以及醌二疊氮化合物」為構成成分的正型感光性樹脂組成物，或者以「將包含由上述通式（1）所示之第一構成單元的聚矽氧烷化合物之羥基以酸不穩定性基保護的聚矽氧烷化合物成分以及光酸產生劑」為構成成分的正型感光性樹脂組成物，已揭露於專利文獻4。另一方面，本負型感光性樹脂組成物藉由在上述（A）包含由通式（1）所示之第一構成單元的聚矽氧烷化合物加入（B）光誘導性固化促進劑（指光酸產生劑或光鹼產生劑等），可有別於專利文獻4，實現負型感光性樹脂組成物。

並且，發現透過本負型感光性樹脂組成物獲得之圖案固化膜係耐熱性、透明性優異的材料。

根據本發明，可提供基於聚矽氧烷化合物之負型感光性樹脂組成物。

以下說明本發明之實施型態相關之負型感光性樹脂組成物、圖案結構及圖案固化膜的製造方法。惟本發明之實施型態並非受以下所示之實施型態及實施例之記載內容限定解釋者。此外，本說明書中，在數值範圍之說明中的「X～Y」之表述，除非特別註記，否則為表示X以上且Y以下者。

本發明之一實施型態相關之負型感光性樹脂組成物包含下述（A）～（C）之成分。（A）包含由下述通式（1）所示之第一構成單元的聚矽氧烷化合物（B）光誘導性固化促進劑（C）溶劑［(R^x )_b R¹ _m SiO_n/2 ］　（1）

通式（1）中，R^x 係由下述通式（1a）所示之一價基。［化2］

R¹ 係選自由氫原子、碳數1以上且3以下之烷基、苯基、羥基、碳數1以上且3以下之烷氧基及碳數1以上且3以下之氟烷基而成之群組之取代基。

b為1以上且3以下之數，m為0以上且未達3之數，n為超過0且3以下之數，b＋m＋n＝4。

在有多個R^x 、R¹ 時，其分別獨立選擇前述取代基之任一者。

並且，通式（1a）中，X係氫原子，a為1以上且5以下之數，虛線表示原子鍵。

於此，在由通式（1）所示之第一構成單元中，b、m及n以理論值而言，b為1～3的整數，m為0～3之整數，n為0～3之整數。並且，b＋m＋n＝4定為指理論值之合計為4者。然而，舉例而言，藉由²⁹ Si NMR量測獲得之值的b、m及n分別係以平均值之形式獲得，故該平均值的b亦可為四捨五入成為1以上且3以下的小數，m亦可為四捨五入成為0以上且3以下的小數（其中m＜3.0），n亦可為四捨五入成為0以上且3以下的小數（其中n≠0）。此外，理論值n＝0表示構成單元係單體，平均值n≠0表示全部的化合物皆非單體。因此，所謂以理論值而言n為0～3之整數而以藉由²⁹ Si NMR量測獲得之值而言n為四捨五入成為0以上且3以下的小數（其中n≠0），表示在聚矽氧烷化合物之中亦可包含單體，但並非全部皆為單體的構成。

並且，在由通式（1a）所示之一價基中，a以理論值而言為1以上且5以下之整數。然而，舉例而言，藉由²⁹ Si NMR量測獲得之值的a亦可為四捨五入成為1以上且5以下的小數。

本負型感光性樹脂組成物以（A）聚矽氧烷化合物包含由下述通式（2）所示之第二構成單元及／或由下述通式（3）所示之第三構成單元為佳。［(R^y )_c R² _p SiO_q/2 ］　（2）［(R^W )_t SiO_u/2 ］　（3）

通式（2）中，R^y 係包含環氧基、氧呾基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基或內酯基之任一者之選自碳數1以上且30以下之一價之有機基的取代基。

R² 係選自由氫原子、碳數1以上且3以下之烷基、苯基、羥基、碳數1以上且3以下之烷氧基及碳數1以上且3以下之氟烷基而成之群組之取代基。

c為1以上且3以下之數，p為0以上且未達3之數，q為超過0且3以下之數，c＋p＋q＝4。

在有多個R^y 、R² 時，其分別獨立選擇上述取代基之任一者。

前述通式（3）中，R^W 係選自由鹵基、烷氧基及羥基而成之群組的取代基。

t為0以上且未達4之數，u為超過0且4以下之數，t＋u＝4。

於此，在由通式（2）所示之第二構成單元中，c、p及q以理論值而言，c為1～3之整數，p為0～3之整數，q為0～3之整數。並且，c＋p＋q＝4定為指理論值之合計為4者。然而，舉例而言，藉由²⁹ Si NMR量測獲得之值的c、p及q分別係以平均值之形式獲得，故該平均值的c亦可為四捨五入成為1以上且3以下的小數，p亦可為四捨五入成為0以上且3以下的小數（其中p＜3.0），q亦可為四捨五入成為0以上且3以下的小數（其中q≠0）。

並且，在由通式（3）所示之第三構成單元中，t及u以理論值而言，t為0～4之整數，u為0～4之整數。並且，t＋u＝4定為指理論值之合計為4者。然而，舉例而言，藉由²⁹ Si NMR量測獲得之值的t及u分別係以平均值之形式獲得，故該平均值的t亦可為四捨五入成為0以上且4以下的小數（其中t＜4.0），u亦可為四捨五入成為0以上且4以下的小數（其中u≠0）。

包含由通式（1）所示之第一構成單元的聚矽氧烷化合物，具有六氟異丙醇（HFIP）基的羥基。本負型感光性樹脂組成物藉由在製膜後中介光罩施以曝光處理，可在曝光部中促進由自光誘導性固化促進劑產生之酸或鹼所致之矽醇縮合反應即溶膠凝膠聚合反應，實現對鹼性顯影液之溶解速度之降低即對鹼性顯影液之抗性。另一方面，在未曝光部中並無該聚合反應之促進效果，故可想見會因HFIP基之效果而發生對鹼性顯影液之溶解，以結果而言形成負型圖案。並且，可想見通式（2）中之環氧基、氧呾基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基亦同樣會在曝光部中因交聯反應而對形成負型圖案有所貢獻。

此外，通式（1）中之O_n/2 係一般使用作為聚矽氧烷化合物之表述者，以下式（1-1）係表示n為1之情形者，式（1-2）係表示n為2之情形者，式（1-3）係表示n為3之情形者。在n為1之情形中，於聚矽氧烷化合物中位於聚矽氧烷鏈的末端。

［化3］

通式（1-1）～（1-3）中，R^x 與通式（1）中之R^x 同義，R^a 、R^b 分別獨立與通式（1）中之R^x 、R¹ 同義。虛線表示與其他Si原子的原子鍵。

通式（2）中之O_q/2 如同上述，以下通式（2-1）係表示q為1之情形者，通式（2-2）係表示q為2之情形者，通式（2-3）係表示q為3之情形者。在q為1之情形中，於聚矽氧烷化合物中位於聚矽氧烷鏈的末端。

［化4］

通式中，R^y 與通式（2）中之R^y 同義，R^a 、R^b 分別獨立與通式（2）中之R^y 、R² 同義。虛線表示與其他Si原子的原子鍵。

關於通式（3）中之O_u/2 ，u＝4時的O_4/2 係表示以下通式（3-1）者。通式（3-1）中，虛線表示與其他Si原子的原子鍵。

［化5］

上述通式（3）中之O_4/2 一般稱作Q4單元，表示Si原子之4個原子鍵全部形成矽氧烷鍵的結構。在上述中記載了Q4，但通式（3）亦可如以下所示之Q0、Q1、Q2、Q3單元，於原子鍵包含能夠水解／縮合之基。並且，通式（3）只要具有選自由Q1～Q4單元而成之群組之至少1者即可。 Q0單元：Si原子之4個原子鍵皆為能夠水解／聚縮之基（鹵基、烷氧基或羥基等得形成矽氧烷鍵的基）的結構。 Q1單元：Si原子之4個原子鍵中之1個形成矽氧烷鍵，剩餘3個皆為上述能夠水解／聚縮之基的結構。 Q2單元：Si原子之4個原子鍵中之2個形成矽氧烷鍵，剩餘2個皆為上述能夠水解／聚縮之基的結構。 Q3單元：Si原子之4個原子鍵中之3個形成矽氧烷鍵，剩餘1個為上述能夠水解／聚縮之基的結構。

以下依序說明（A）聚矽氧烷化合物之由通式（1）、通式（2）及通式（3）所示之構成單元。

［由通式（1）所示之第一構成單元］［(R^x )_b R¹ _m SiO_n/2 ］　（1）

在通式（1）中，R¹ 係選自由氫原子、碳數1以上且3以下之烷基、苯基、羥基、碳數1以上且3以下之烷氧基及碳數1以上且3以下之氟烷基而成之群組之取代基。

通式（1）中，R^x 係由下述通式（1a）所示之一價基。

［化6］

通式（1a）中，X係氫原子，a為1以上且5以下之數，虛線表示原子鍵。

在通式（1）中，作為R¹ ，具體上可示例：氫原子、甲基、乙基、3,3,3-三氟丙基、苯基。在上述b、m、n之理論值中，b以1或2之整數為佳。m以0以上且2以下之整數為佳，以0或1之整數為較佳。n以1以上且3以下之整數為佳，以2或3之整數為較佳。a以1或2為佳。

並且，b以1以上且2以下之數為佳。m以0以上且2以下之數為佳，以0以上且1以下之數為較佳。n以1以上且3以下之數為佳，以2以上且3以下之數為較佳。

其中，就製造容易性的觀點而言，通式（1）中之由通式（1a）所示之含HFIP基芳基的數量以1個為佳。亦即，b為1的構成單元，作為通式（1）之構成單元係尤佳者之例。

通式（1）中之由通式（1a）所示之基，以由通式（1aa）～（1ad）所示之基之任一者為尤佳。

［化7］

通式（1aa）～（1ad）中，虛線表示原子鍵。

在一實施型態中，由通式（1）所示之第一構成單元以由單一構成單元而成為佳。於此，所謂「由單一構成單元而成」，意謂由通式（1）中之a之數、b之數、R¹ 之取代基種類（惟排除羥基及烷氧基）與係為其數量的m（惟m之中排除羥基及烷氧基之數量）皆一致的構成單元而成。

並且，本負型感光性樹脂組成物之一實施型態，以由「負型感光性樹脂組成物之重量平均分子量（Mw₁ ）」與「將該負型感光性樹脂組成物基材塗布於基材，在560 mJ／cm² 之條件下以365 nm之光線曝光，在100℃下加熱1分鐘使之固化而獲得之膜體的重量平均分子量（Mw₂ ）」的（Mw₂ －Mw₁ ）／Mw₁ 所示之分子量增加率呈0.50以上為佳。並且，上限並非特別受限者，但亦可為例如70以下。若重量平均分子量大，即可提升化學抗性或耐熱性故為佳。

［由通式（2）所示之第二構成單元］［(R^y )_c R² _p SiO_q/2 ］　（2）

在通式（2）的c、p、q之理論值中，p以0以上且2以下之整數為佳，以0或1之整數為較佳。q以1以上且3以下之整數為佳，以2或3之整數為較佳。並且，就取得容易性的觀點而言，c之值以1為尤佳。此等之中，c為1且p為0，甚且q為3的構成單元，作為通式（2）之構成單元係尤佳者之例。作為R² ，具體上可示例：氫原子、甲基、乙基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基。

並且，c以1以上且2以下之數為佳，以1為較佳。p以0以上且2以下之數為佳，以0以上且1以下之數為較佳。q以1以上且3以下之數為佳，以2以上且3以下之數為較佳。

在由通式（2）所示之第二構成單元的R^y 基係具有環氧基、氧呾基或內酯基之任一者的取代基之情況下，可對自負型感光性樹脂組成物獲得的圖案固化膜賦予與各種基材的良好之密合性，所述各種基材於接觸面具有矽、玻璃、樹脂等。並且，在R^y 基係具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的取代基之情況下，可獲得固化性高的膜體，獲得良好的耐溶劑性。並且，在負型感光性樹脂組成物具有光酸產生劑及／或光鹼產生劑之情況下，由於在獲得圖案固化膜時的加熱處理（於後所述之第4工序）中，即使加熱溫度係相對低之溫度亦容易進行縮合或固化反應等，可獲得良好之固化膜，故為佳。尤其，在前述R^y 基係具有環氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基之任一者的取代基之情況下，由於可使上述溫度為較低溫（例如200℃以下）故為佳。

在R^y 基係包含環氧基、氧呾基的取代基之情況下，R^y 基以由下述通式（2a）、（2b）、（2c）所示之基為佳。

［化8］

通式（2a）、（2b）及（2c）中，R^g 、R^h 、Rⁱ 分別獨立表示二價之連結基。虛線表示原子鍵。

於此，在R^g 、R^h 及Rⁱ 係二價之連結基的情況下，作為二價之連結基，可列舉例如碳數為1～20之伸烷基，亦可包含1個或其以上之形成有醚鍵的部位。在碳數為3以上的情況下，該伸烷基亦可分枝，分隔的碳原子亦可彼此相連形成環。在伸烷基為2以上的情況下，亦可於碳原子―碳原子之間插入氧而包含1個或其以上之形成有醚鍵的部位，作為二價之連結基，此等係良佳之例。

若以係為原料之烷氧基矽烷來示例由通式（2）所示之第二構成單元中之尤佳者，可列舉：3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷（信越化學工業股份有限公司製，產品名：KBM-403）、3-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷（同，產品名：KBE-403）、3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷（同，產品名：KBE-402）、3-環氧丙氧丙基甲基二甲氧基矽烷（同，產品名：KBM-402）、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷（同，產品名：KBM-303）、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、8-環氧丙氧辛基三甲氧基矽烷（同，產品名：KBM-4803）、[(3-乙基-3-氧呾基)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷、[(3-乙基-3-氧呾基)甲氧基]丙基三乙氧基矽烷等。

在R^y 基係具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的取代基之情況下，以選自下述通式（3a）或（4a）之基為佳。

［化9］

通式（3a）或（4a）中，R^j 及R^k 分別獨立表示二價之連結基。虛線表示原子鍵。

作為在R^j 及R^k 係二價之連結基之情況下的良佳之例，可再次列舉已在R^g 、R^h 、Rⁱ 、R^j 及R^k 中作為良佳之基列舉者。

若以原料之烷氧基矽烷來示例由通式（2）所示之第二構成單元中之尤佳者，可列舉：3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷（信越化學工業股份有限公司製，產品名：KBM-503）、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷（同，產品名：KBE-503）、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷（同，產品名：KBM-502）、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷（同，產品名：KBE-502）、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷（同，產品名：KBM-5103）、8-甲基丙烯醯氧辛基三甲氧基矽烷（同，產品名：KBM-5803）等。

並且，在於後所述之實施例中，包含「前述R^y 基係具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之取代基」的丙烯酸酯改質物或甲基丙烯酸酯改質物的負型感光性樹脂組成物，已知在於後所述之第4工序的加熱處理中，即使藉由在150℃～160℃左右之相對低溫下的加熱處理亦可獲得良好之固化膜。就上述這點而言，在期望於低溫下之處理的情形中，可合宜使用前述R^y 基具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基者作為負型感光性樹脂組成物。在本說明書中，「低溫」可為例如200℃以下之溫度，良佳亦可為180℃以下，更佳亦可為160℃以下。

在R^y 基係具有內酯基的取代基之情況下，若以R^y －Si之結構來表述，以選自後面之式（5-1）～（5-20）、式（6-1）～（6-7）、式（7-1）～（7-28）或式（8-1）～（8-12）之基為佳。

［化10］

［化11］

［化12］

［化13］

［由通式（3）所示之第三構成單元］［(R^W )_t SiO_u/2 ］　（3）

通式（3）中，R^W 係選自由鹵基、烷氧基及羥基而成之群組的取代基。

t為0以上且未達4之數，u為超過0且4以下之數，t＋u＝4。

並且，t以0以上且3以下之數為佳。u以1以上且4以下之數為佳。

如上所述，通式（3）中之O_u/2 只要具有選自由Q1～Q4單元而成之群組之至少1種即可。並且，亦可包含Q0單元。 Q0單元：Si原子之4個原子鍵皆為能夠水解／聚縮之基（鹵基、烷氧基或羥基等得形成矽氧烷鍵的基）的結構。 Q1單元：Si原子之4個原子鍵中之1個形成矽氧烷鍵，剩餘3個皆為上述能夠水解／聚縮之基的結構。 Q2單元：Si原子之4個原子鍵中之2個形成矽氧烷鍵，剩餘2個皆為上述能夠水解／聚縮之基的結構。 Q3單元：Si原子之4個原子鍵中之3個形成矽氧烷鍵，剩餘1個為上述能夠水解／聚縮之基的結構。 Q4單元：Si原子之4個原子鍵全部形成矽氧烷鍵的結構。

由通式（3）所示之第3構成單元由於具有極力排除掉有機成分之近似於SiO₂ 的結構，故可對自負型感光性樹脂組成物獲得之圖案固化膜賦予化學溶液抗性、耐熱性或透明性、抗有機溶劑性。

由通式（3）所示之第3構成單元可藉由以四烷氧基矽烷、四鹵矽烷（例如四氯矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷等）或此等之寡聚物為原料，予以水解之後聚合來獲得（參照後述「聚合方法」）。

作為寡聚物，可列舉：矽酸酯40（平均五聚物，多摩化學工業股份有限公司製）、矽酸乙酯40（平均五聚物，Colcoat Co,. Ltd.製）、矽酸酯45（平均七聚物，多摩化學工業股份有限公司製）、M矽酸酯51（平均四聚物，多摩化學工業股份有限公司製）、矽酸甲酯51（平均四聚物，Colcoat Co,. Ltd.製）、矽酸甲酯53A（平均七聚物，Colcoat Co,. Ltd.製）、矽酸乙酯48（平均十聚物，Colcoat Co,. Ltd.製）、EMS-485（矽酸乙酯與矽酸甲酯之混合品，Colcoat Co,. Ltd.製）等矽酸酯化合物。就處理容易之觀點而言，可合宜使用矽酸酯化合物。

在以（A）聚矽氧烷化合物之所有的Si原子計為100莫耳%時，前述第一構成單元之以Si原子計之比例以1～100莫耳%為佳。並且，較佳亦可為1～80莫耳%，更佳亦可為2～60莫耳%，尤佳亦可為5～50莫耳%。

並且，在第一構成單元之外還包含前述第二構成單元或前述第三構成單元的情況下，各構成單元之以Si原子計的比例分別以下述範圍為佳：第二構成單元為0～80莫耳%、第三構成單元為0～90莫耳%（惟第二構成單元與第三構成單元在合計上為1～90莫耳%）。並且，第二構成單元較佳亦可為2～70莫耳%，更佳亦可為5～40莫耳%。並且，第三構成單元較佳亦可為5～70莫耳%，更佳亦可為5～40莫耳%之範圍。並且，較佳亦可將第二構成單元與第三構成單元之合計做成2～70莫耳%，更佳亦可做成5～60莫耳%之範圍。

並且，亦可為在合計上包含1～100莫耳%之第一構成單元、第二構成單元及第三構成單元的Si原子。良佳亦可為2～80莫耳%，較佳亦可為5～60莫耳%。

Si原子的莫耳%，舉例而言，能夠自在²⁹ Si-NMR的尖峰面積比求得。

［其以外的構成單元（任意成分）］

在（A）聚矽氧烷化合物中，在於前已述之各構成單元之外還可就調整對（C）溶劑之溶解性或做成圖案固化膜時之耐熱性、透明性等之目的，包含含有Si原子之其他構成單元（以下有時亦記載為「任意成分」）。該任意成分可列舉例如：氯矽烷或烷氧基矽烷。此外，有時將氯矽烷、烷氧基矽烷稱作「其他Si單體」。

作為氯矽烷，具體上可示例：二甲基二氯矽烷、二乙基二氯矽烷、二丙基二氯矽烷、二苯基二氯矽烷、雙(3,3,3-三氟丙基)二氯矽烷、甲基(3,3,3-三氟丙基)二氯矽烷、甲基三氯矽烷、乙基三氯矽烷、丙基三氯矽烷、異丙基三氯矽烷、苯基三氯矽烷、甲基苯基三氯矽烷、三氟甲基三氯矽烷、五氟乙基三氯矽烷、3,3,3-三氟丙基三氯矽烷等。

作為烷氧基矽烷，具體上可示例：二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二甲基二苯氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷、二乙基二苯氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二苯氧基矽烷、雙(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基矽烷、甲基(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、異丙基三丙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、五氟乙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷。

上述任意成分可單獨使用，亦可混合2種以上使用。

其中，就提高所獲得之圖案固化膜的耐熱性與透明性之目的而言，以苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷為佳，就提高所獲得之圖案固化膜之柔軟性而防止裂痕等之目的而言，以二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷為佳。

在以（A）聚矽氧烷化合物之所有的Si原子計為100莫耳%時，任意成分所包含之Si原子的比例並非特別受限者，但亦可為例如0～99莫耳%，良佳亦可為0～95莫耳%，較佳亦可為10～85莫耳%。

（A）聚矽氧烷化合物之分子量以重量平均分子量計亦可為500～50000，以800～40000之範圍為佳，以1000～30000之範圍為更佳。該分子量能夠藉由調整觸媒之量或聚合反應之溫度而使之為期望之範圍內。

［聚合方法］

其次，說明用以獲得（A）聚矽氧烷化合物的聚合方法。藉由使用用以獲得第一構成單元、第二構成單元及第三構成單元之由通式（9）所示之鹵矽烷類、由通式（10）所示之烷氧基矽烷及其他Si單體的水解聚縮反應，可獲得期望之（A）聚矽氧烷化合物。因此，（A）聚矽氧烷化合物亦為水解聚縮物。

［化14］

［化15］

在通式（9）及通式（10）中，X^x 係鹵素原子，R²¹ 係烷基，a為1～5之整數，b為1～3之整數，m為0～2之整數，s為1～3之整數，b＋m＋s＝4。

本水解聚縮反應可利用在鹵矽烷類（以氯矽烷為佳）及烷氧基矽烷之水解及縮合反應中之一般的方法進行。

若要舉出具體例，首先，在室溫（尤其係謂不加熱或冷卻之氣體環境溫度，通常係約15℃以上且約30℃以下。以下亦同。）下採取指定量之鹵矽烷類及烷氧基矽烷至反應容器內之後，將用以將鹵矽烷類及烷氧基矽烷水解的水、用以使聚縮反應進行的觸媒與依期望之反應溶媒加入反應容器內做成反應溶液。此時之反應資材的置入順序並不受限於此，可以任意順序置入來做成反應溶液。並且，在併用其他Si單體的情況下，只要比照前述鹵矽烷類及烷氧基矽烷加入反應容器內即可。

隨後，在攪拌此反應溶液的同時以指定時間、指定溫度使之進行水解及縮合反應，藉此可獲得（A）聚矽氧烷化合物。水解縮合所需的時間亦取決於觸媒之種類，但通常為3小時以上且24小時以下，反應溫度為室溫（例如25℃）以上且200℃以下。在進行加熱的情況下，為了防止反應系統中之未反應原料、水、反應溶媒及／或觸媒被蒸餾去除至反應系統外，以將反應容器做成封閉系統或安裝冷凝器等回流裝置來使反應系統回流為佳。反應後，就（A）聚矽氧烷化合物之操作之觀點而言，以將在反應系統內殘存的水、所生成的醇及觸媒去除為佳。水、醇、觸媒的去除，可利用萃取作業進行，亦可將甲苯等不會對反應造成負面影響的溶媒加入反應系統內以迪安―斯塔克管（Dean-Stark tube）共沸去除。

在水解及縮合反應中使用之水的量並不特別受限。就反應效率的觀點而言，相對於係為原料之烷氧基矽烷及鹵矽烷類所含有之水解性基（烷氧基及鹵素原子基）之所有莫耳數，以0.5倍以上且5倍以下為佳。

用以使聚縮反應進行的觸媒並無特別限制，但可良佳使用酸觸媒、鹼觸媒。作為酸觸媒之具體例，可列舉：鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、乙酸、草酸、三氟乙酸、甲基磺酸、三氟甲基磺酸、樟腦磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲酸、順丁烯二酸、丙二酸或丁二酸等多元羧酸或者其酐等。作為鹼觸媒之具體例，可列舉：三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、二乙基胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氫氧化四甲基銨等。作為觸媒之使用量，相對於係為原料之烷氧基矽烷及鹵矽烷類所含有之水解性基（烷氧基及鹵素原子基）之所有莫耳數，以1.0×10⁻⁵ 倍以上且1.0×10⁻¹ 倍以下為佳。

在水解及縮合反應中，並無一定得使用反應溶媒之必要，可將原料化合物、水、觸媒混合來進行水解縮合。另一方面，在使用反應溶媒的情況下，其種類並非特別受限者。其中，就對原料化合物、水、觸媒之溶解性的觀點而言，以極性溶媒為佳，以醇系溶媒為更佳。具體上可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、二丙酮醇、丙二醇一甲基醚等。作為在使用反應溶媒之情況下的使用量，可使用使水解縮合反應於均勻系統中進行所需的任意量。並且，亦可將於後所述之（C）溶劑使用於反應溶媒。

［（B）光誘導性固化促進劑］

本負型感光性樹脂組成物藉由含有（B）光誘導性固化促進劑，可做成感光性樹脂組成物。以使用選自光酸產生劑及／或光鹼產生劑之感光劑作為（B）光誘導性固化促進劑為佳。並且，本負型感光性樹脂組成物若具有光酸產生劑及／或光鹼產生劑，即能夠透過曝光後之加熱來促進聚縮反應，可使重量平均分子量增加。並且，在於後所述之第4工序之加熱處理時，即使加熱溫度為200℃以下之低溫亦可獲得具有良好之化學抗性的圖案固化膜。

以下依光酸產生劑、光鹼產生劑之順序說明。

茲說明光酸產生劑。光酸產生劑係會因光線照射而產生酸的化合物，藉由在曝光部位產生的酸來促進矽醇縮合反應即溶膠凝膠聚合反應，可實現由鹼性顯影液所致之溶解的速度顯著降低即對鹼性顯影液的抗性。並且，在（A）聚矽氧烷化合物內具有環氧基或氧呾基的情況下，由於能夠促進各個固化反應故為佳。在另一方面，未曝光部不會發生此作用而為鹼性顯影液所溶解，形成相應於曝光部位之形狀的圖案。

若要具體示例光酸產生劑，可列舉：鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺或磺酸-O-肟酯。此等光酸產生劑可單獨使用，亦可併用2種以上。作為市售品之具體例，可列舉：商品名：Irgacure 290、Irgacure PAG121、Irgacure PAG103、Irgacure CGI1380、Irgacure CGI725（以上為美國BASF公司製）；商品名：PAI-101，PAI-106、NAI-105、NAI-106、TAZ-110、TAZ-204（以上為Midori Kagaku Co., Ltd.製）；商品名：CPI-200K、CPI-210S、CPI-101A、CPI-110A、CPI-100P、CPI-110P、CPI-310B、CPI-100TF、CPI-110TF、HS-1、HS-1A、HS-1P、HS-1N、HS-1TF、HS-1NF、HS-1MS、HS-1CS、LW-S1、LW-S1NF（以上為San-Apro Ltd.製）；商品名：TFE-三𠯤、TME-三𠯤或MP-三𠯤（以上為Sanwa Chemical Co., Ltd.製），但並非受限於此等者。

本負型感光性樹脂組成物中之作為（B）光誘導性固化促進劑的光酸產生劑之摻合量，並不一定有所限制，但在將（A）聚矽氧烷化合物定為100質量份時，舉例而言，係以0.01質量份以上且10質量份以下為佳──以0.05質量份以上且5質量份以下為更佳──之態樣。藉由使用適量之光酸產生劑，易於兼顧充分之圖案化性能與組成物之儲存穩定性。

其次，說明光鹼產生劑。光鹼產生劑係會因光線照射而產生鹼（陰離子）的化合物，在曝光部位產生的鹼會使溶膠―凝膠反應進行，可實現由鹼性顯影液所致之溶解的速度顯著降低即對鹼性顯影液的抗性。在另一方面，未曝光部不會發生此作用而為鹼性顯影液所溶解，形成相應於曝光部位之形狀的圖案。

若要具體示例光鹼產生劑，可列舉：醯胺、胺鹽等。作為市售品之具體例，可列舉：商品名：WPBG-165、WPBG-018、WPBG-140、WPBG-027、WPBG-266、WPBG-300、WPBG-345（以上為富士軟片和光純藥股份有限公司製）；商品名：2-(9-Oxoxanthen-2-yl)propionic Acid 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene Salt、2-(9-Oxoxanthen-2-yl)propionic Acid、Acetophenone O-Benzoyloxime、2-Nitrobenzyl Cyclohexylcarbamate、1,2-Bis(4-methoxyphenyl)-2-oxoethyl Cyclohexylcarbamate（以上為東京化成工業股份有限公司製）；商品名：EIPBG、EITMG、EINAP、NMBC（以上為EIWEISS Chemical Corporation製），但並非限定於此等者。

此等光酸產生劑及光鹼產生劑可單獨使用或混合2種以上使用，亦可與其他化合物組合使用。

作為與其他化合物之組合，具體上可列舉：與4,4′-雙(二甲基胺基)二苯基酮、4,4′-雙(二乙基胺基)二苯基酮、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、4-(二甲基胺基)苯甲酸乙酯、4-(二甲基胺基)苯甲酸-2-乙基己酯等胺之組合；進一步於此組合氯化二苯基錪等錪鹽者；與亞甲藍等染料及胺組合者；等。

本負型感光性樹脂組成物中之作為（B）光誘導性固化促進劑的光鹼產生劑之摻合量，並不一定有所限制，但在將係為（A）成分之聚矽氧烷化合物定為100質量份時，舉例而言，係以0.01質量份以上且10質量份以下為佳──以0.05質量份以上且5質量份以下為更佳──之態樣。藉由以此處所示之量來使用光鹼產生劑，可更加優化所獲得之圖案固化膜的化學溶液抗性或組成物的儲存穩定性等之平衡。

［（C）溶劑］

作為（C）溶劑，只要可使（A）聚矽氧烷化合物及（B）光誘導性固化促進劑溶解，即非特別受限者。具體上可示例：乙酸丙二醇一甲基醚酯、丙二醇一甲基醚、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、二丙酮醇、二乙二醇二甲醚、甲基異丁基酮、乙酸-3-甲氧丁酯、2-庚酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二醇類及二醇醚類、二醇醚酯類，但並非受限於此等者。

作為二醇、二醇醚、二醇醚酯之具體例，可列舉：Daicel Corporation製之CELTOL（註冊商標）、東邦化學工業股份有限公司製之HISOLVE（註冊商標）等。具體上可列舉：乙酸環己酯、二丙二醇二甲基醚、二乙酸丙二酯、二丙二醇甲基正丙基醚、乙酸二丙二醇甲基醚酯、二乙酸-1,4-丁二酯、二乙酸-1,3-丁二酯、二乙酸-1,6-己二酯、乙酸-3-甲氧丁酯、乙酸乙二醇一丁基醚酯、乙酸二乙二醇一乙基醚酯、乙酸二乙二醇一丁基醚酯、三乙酸甘油酯、1,3-丁二醇、丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇甲基醚、二丙二醇乙基醚、二丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇甲基醚、三丙二醇正丁基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基丁基醚、三丙二醇二甲基醚，但並非受限於此等者。

本負型感光性樹脂組成物中所包含之（C）溶劑的量以定為40質量%以上且95質量%以下為佳，以50質量%以上且90質量%以下為較佳。藉由將溶劑之含量定為上述範圍內，會變得易於以適度之膜厚來塗布形成均勻的樹脂膜。並且，（C）溶劑亦可自上述溶媒組合2種以上使用。

［添加劑（任意成分）］

本負型感光性樹脂組成物，在不顯著損及本負型感光性樹脂組成物之優異之特性的範圍中，可含有下述成分作為添加劑。

舉例而言，亦可就提升塗布性、均染性、成膜性、儲存穩定性或消泡性等之目的而包含界面活性劑等添加劑。具體上可列舉係為市售之界面活性劑的「DIC股份有限公司製之商品名MEGAFAC，產品編號F142D、F172、F173或F183」、「Sumitomo 3M Limited.製之商品名FLUORAD，產品編號、FC-135、FC-170C、FC-430或FC-431」、「AGC Seimi Chemical Co., Ltd.製之商品名SURFLON，產品編號S-112、S-113、S-131、S-141或S-145」或者「Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.製，商品名SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032或SF-8428」。

在添加此等界面活性劑的情況下，其摻合量相對於係為（A）成分之聚矽氧烷化合物100質量份，以定為0.001質量份以上且10質量份以下為佳。此外，MEGAFAC係DIC股份有限公司之氟系添加劑（界面活性劑／表面改質劑）的商品名，FLUORAD係Sumitomo 3M Limited.製之氟系界面活性劑的商品名，以及SURFLON係AGC Seimi Chemical Co., Ltd.之氟系界面活性劑的商品名，已個別註冊商標。

可就提升所獲得之圖案固化膜的化學溶液抗性之目的而摻合固化劑作為其他成分。作為該固化劑，可示例：三聚氰胺固化劑、脲樹脂固化劑、多元酸固化劑、異氰酸酯固化劑或環氧固化劑。該固化劑可想見主要會與係為（A）成分之聚矽氧烷化合物之各構成單元的「－OH」反應，形成交聯結構。

具體上可示例：二異氰酸異佛酮酯、二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸甲苯酯或二異氰酸二苯甲烷等異氰酸酯類及其異三聚氰酸酯、封閉型異氰酸酯或縮二脲體等；烷基化三聚氰胺、羥甲基三聚氰胺、亞胺基三聚氰胺等三聚氰胺樹脂或脲樹脂等胺基化合物；或藉由雙酚A等多元酚與表氯醇之反應獲得之具有2個以上之環氧基的環氧固化劑。具體上以具有由式（8）所示之結構的固化劑為較佳，具體上可列舉：由式（8a）～（8d）所示之三聚氰胺衍生物或脲衍生物（商品名，Sanwa Chemical Co., Ltd.製）（此外，式（8）中，虛線意謂原子鍵）。

［化16］

［化17］

在添加此等固化劑的情況下，其摻合量相對於（A）聚矽氧烷化合物100質量份，以定為0.001質量份以上且10質量份以下為佳。

並且，本負型感光性樹脂組成物亦可更含有敏化劑。藉由含有敏化劑，會在曝光處理中促進（B）光誘導性固化促進劑之反應，提升靈敏度或圖案解析度。

敏化劑並無特別受限，但以使用會因熱處理而汽化之敏化劑或會因光線照射而褪色之敏化劑為佳。此敏化劑必須對曝光處理中之曝光波長（例如：365 nm（i線）、405 nm（h線）、436 nm（g線））擁有光吸收，但若就此殘存於圖案固化膜則會於可見光區域存在吸收，故透明性會降低。於是，為了防止由敏化劑所致之透明性之降低，所使用之敏化劑以會因熱固化等熱處理而汽化的化合物或者會因於後所述之漂白曝光等光線照射而褪色的化合物為佳。

作為上述會因熱處理而汽化的敏化劑及會因光線照射而褪色的敏化劑之具體例，可列舉：3,3′-羰基雙(二乙基胺基香豆素)等香豆素；9,10-蒽醌等蒽醌；二苯基酮、4,4′-二甲氧基二苯基酮、苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、苯甲醛等芳酮；聯苯、1,4-二甲基萘、9-茀酮、茀、菲、聯三伸苯、芘、蒽、9-苯基蒽、9-甲氧基蒽、9,10-二苯基蒽、9,10-雙(4-甲氧基苯基)蒽、9,10-雙(三苯基矽基)蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二戊氧基蒽、2-三級丁基-9,10-二丁氧基蒽、9,10-雙(三甲基矽基乙炔基)蒽等縮合芳族等。作為可於商業上取得者，可舉出ANTHRACURE（川崎化成工業股份有限公司製）等。

在添加此等敏化劑的情況下，其摻合量相對於（A）聚矽氧烷化合物100質量份，以定為0.001質量份以上且10質量份以下為佳。

並且，分別單獨使用上述敏化劑或混合使用兩種以上之上述敏化劑，該發明所屬技術領域中具有通常知識者只要因應用途、使用環境及限制適當判斷即可。

［使用感光性樹脂組成物的圖案化方法］

其次，說明使用本負型感光性樹脂組成物的圖案化方法（在本說明書中，有時亦稱作「圖案固化膜的製作方法」）。圖1係說明本發明之一實施型態相關之圖案固化膜100之製造方法的示意圖。

在本說明書中之「圖案固化膜」係在曝光工序之後顯影以形成圖案，使所獲得之圖案固化而成的固化膜。以下說明之。

圖案固化膜100的製作方法可包含後面之第1～4工序。第1工序：將本負型感光性樹脂組成物塗布於基材101上，使之乾燥以形成感光性樹脂膜103的工序。第2工序：中介光罩105將感光性樹脂膜103曝光的工序。第3工序：將曝光後之感光性樹脂膜103顯影以形成圖案樹脂膜107的工序。第4工序：將圖案樹脂膜107加熱，藉此使圖案樹脂膜107固化以獲得圖案固化膜111的工序。

［第1工序］

準備基材101（工序S1-1）。作為塗布本負型感光性樹脂組成物的基材101，可因應所要形成之圖案固化膜的用途而選自矽晶圓、金屬、玻璃、陶瓷、塑膠製之基材。具體上作為例如半導體或顯示器等所使用之基材，可列舉：矽、氮化矽、玻璃、聚醯亞胺（凱通）、聚對酞酸乙二酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二酯等。並且，基材101亦可於表面具有矽、金屬、玻璃、陶瓷、樹脂等任意層體，所謂「基材上」定為基材表面或亦可中介該層體者。

作為於基材101上的塗布方法，並無特別限制，可使用旋塗法、浸塗法、噴塗法、棒塗法、塗布機、噴墨法或輥塗機等眾所周知之塗布方法。

之後，藉由使已塗布本負型感光性樹脂組成物的基材101乾燥，可獲得感光性樹脂膜103（工序S1-2）。乾燥處理只要可將溶劑去除至所獲得之感光性樹脂膜103不會輕易流動或變形之程度即可，舉例而言，以80～120℃、30秒以上且5分鐘以下之條件加熱即可。

［第2工序］

其次，將在第1工序中獲得之感光性樹脂膜103以用以形成目標之圖案的期望之形狀的遮光板（光罩）105遮光，進行曝光處理，藉此可獲得曝光後之感光性樹脂膜103（工序S2）。曝光後之感光性樹脂膜103包含係為經曝光之部分的曝光部103a與未曝光之部分。

曝光處理可使用眾所周知之方法。作為光源，可使用光源波長為1 nm～600 nm之範圍的光線。若要具體示例，可使用：低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、KrF準分子雷射（波長248 nm）、ArF準分子雷射（波長193 nm）或EUV光（波長13.5 nm）等。曝光量可配合所使用之光誘導性固化促進劑之種類或量、製造工序等來調節，並非特別受限者，但亦可為1～10000 mJ／cm² 左右，良佳亦可為10～5000 mJ／cm² 左右。

在使用本負型感光性樹脂組成物的情況下，藉由在顯影工序前將曝光後之感光性樹脂膜103加熱，可進一步推進縮合或固化反應，使重量平均分子量增加。藉由使重量平均分子量增加，曝光部對鹼溶液的抗性會提升，可提升曝光部與未曝光部的對比，故為佳。加熱時亦可僅加熱曝光部，但以加熱曝光部與未曝光部為簡便。在此情況下，若將上述曝光後加熱之溫度定為60℃～180℃並將曝光後加熱之時間定為30秒～10分鐘，則能夠推進曝光部的縮合或固化反應以提升對鹼溶液之抗性，同時抑制未曝光部之縮合或固化反應而不損及對鹼溶液之溶解性，故為佳。曝光後加熱之溫度較佳亦可為60℃～170℃。

並且，在可將於後所述之第4工序中之加熱溫度定為200℃以下之低溫的負型感光性樹脂組成物之情況下，以將顯影工序前之加熱溫度定為第四工序之加熱溫度以下為佳。舉例而言，亦可將顯影工序前之加熱溫度良佳定為在第4工序中之加熱溫度−10℃以下。

［第3工序］

其次，藉由將在第2工序中獲得之曝光後的感光性樹脂膜103顯影，可將曝光部103a以外去除，形成具有期望之形狀之圖案的膜（以下有時稱作「圖案樹脂膜」）107（工序S3）。

所謂顯影，係使用鹼性之溶液作為顯影液，將未曝光部溶解、清洗去除，藉此形成圖案。

作為所使用之顯影液，只要係可利用指定之顯影法將未曝光部之感光性樹脂膜去除者，即非特別受限者。具體上可舉出使用無機鹼、一級胺、二級胺、三級胺、醇胺、四級銨鹽及此等之混合物的鹼性水溶液。

更具體上可列舉：氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲銨（簡稱：TMAH）等之鹼性水溶液。其中，以使用TMAH水溶液為佳，尤其以使用0.1質量%以上且5質量%以下──以2質量%以上且3質量%以下為較佳──之TMAH水溶液為佳。

作為顯影法，可使用浸漬法、窪坑法（puddle method）、噴灑法等眾所周知的方法，顯影時間亦可為0.1分鐘以上且3分鐘以下。並且，以0.5分鐘以上且2分鐘以下。之後，可視需求進行清洗、潤洗、乾燥等，於基材101上形成目標的圖案樹脂膜107。

並且，以在形成圖案樹脂膜107後進一步進行漂白曝光為佳。其目的在於藉由使在圖案樹脂膜107中殘存的光誘導性固化促進劑光分解，來提升最終所獲得之圖案固化膜111的透明性。漂白曝光可進行與第2工序相同的曝光處理。

［第4工序］

其次，藉由對在第3工序中獲得之圖案樹脂膜（包含已漂白曝光之圖案樹脂膜）107進行加熱處理，可獲得最終之圖案固化膜111（工序S4）。藉由加熱處理，變得能夠使在（A）聚矽氧烷化合物中作為未反應性基而殘存的烷氧基或矽醇基縮合。並且，在殘留有光誘導性固化促進劑的情況下，變得能夠藉由熱分解來去除。

作為此時之加熱溫度，以80℃以上且400℃以下為佳，以100℃以上且350℃以下為較佳。加熱處理時間亦可定為1分鐘以上且90分鐘以下，以定為5分鐘以上且60分鐘以下為佳。並且，如前所述，在使用包含光酸產生劑及／或光鹼產生劑之負型感光性樹脂組成物的情況下，能夠進行低溫下之加熱處理。加熱溫度良佳亦可為200℃以下，較佳亦可為180℃以下，更佳亦可為160℃以下。下限亦可為例如80℃以上，良佳亦可為100℃以上。若使用包含光酸產生劑及／或光鹼產生劑的負型感光性樹脂組成物，則可藉由將加熱溫度定為上述之範圍內，易於進行縮合或固化反應、光誘導性固化促進劑之熱分解，獲得期望之化學溶液抗性、耐熱性、透明性。並且，能夠抑制聚矽氧烷化合物之熱分解或所形成之膜的龜裂（裂痕），可獲得對基材之密合性良好的膜。藉由此加熱處理，可於基材101上形成目標之圖案固化膜111。

［圖案結構］

茲說明具備藉由上述方法製造之圖案固化膜（以下亦稱作第一結構體）111與圖案固化膜以外之結構體（以下亦稱作第二結構體）213或空隙215的圖案結構200。圖2係本發明之一實施型態相關之圖案結構200的示意圖。

圖案結構200係由形成於基材101上之「包含（A）包含由下述通式（1A）所示之第一構成單元的聚矽氧烷化合物與（B）光誘導性固化促進劑之改質物」的第一結構體111以及「包含與第一結構體相異之成分」的第二結構體213及／或空隙215所組成。［(R^x1 )_b1 R¹¹ _m1 SiO_n1/2 ］　（1A）

通式（1A）中，R^x1 係由下述通式（1Aa）所示之一價之基。

［化18］

R¹¹ 係選自由氫原子、碳數1以上且3以下之烷基、苯基、羥基、碳數1以上且3以下之烷氧基及碳數1以上且3以下之氟烷基而成之群組之取代基。

b1為1以上且3以下之數，m1為0以上且未達3之數，n1為超過0且3以下之數，b1＋m1＋n1＝4。

在有多個R^x1 、R¹¹ 時，其分別獨立選擇上述取代基之任一者。

通式（1Aa）中，X1係氫原子或者與和由通式（1A）所示之第一構成單元相異之構成單元所包含之Si或C的鍵結部位，a1為1以上且5以下之數，虛線表示原子鍵。

於此，在由通式（1A）所示之第一構成單元中，b1、m1及n1以理論值而言，b1為1～3之整數，m1為0～3之整數，n1為0～3之整數。並且，b1＋m1＋n1＝4定為指理論值之合計為4者。然而，舉例而言，藉由²⁹ Si NMR量測獲得之值的b1、m1及n1分別係以平均值之形式獲得，故該平均值的b1亦可為四捨五入成為1以上且3以下的小數，m1亦可為四捨五入成為0以上且3以下的小數（其中m1＜3.0），n1亦可為四捨五入成為0以上且3以下的小數（其中n1≠0）。

並且，b1以1以上且2以下之數為佳。m1以0以上且2以下之數為佳，以0以上且1以下之數為較佳。n1以1以上且3以下之數為佳，以2以上且3以下之數為較佳。

並且，第一結構體111所包含之（A）聚矽氧烷化合物，以包含由下述通式（2A）所示之第二構成單元及／或由下述通式（3A）所示之第三構成單元者為佳。［（R^y1 ）_c1 R²¹ _p1 SiO_q1/2 ］　（2A）［（R^W1 ）_t1 SiO_u1/2 ］　（3A）

通式（2A）中，R^y1 係包含環氧基、氧呾基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基或內酯基之任一者之選自碳數1以上且30以下之一價之有機基的取代基開環或聚合成的基。並且，只要在不大幅損及所獲得之圖案固化膜之透明性等的範圍，亦可包含未反應之取代基（亦即，包含環氧基、氧呾基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基或內酯基之任一者之選自碳數1以上且30以下之一價之有機基的取代基）。

R²¹ 係選自由氫原子、碳數1以上且3以下之烷基、苯基、羥基、碳數1以上且3以下之烷氧基及碳數1以上且3以下之氟烷基而成之群組之取代基。

c1為1以上且3以下之數，p1為0以上且未達3之數，q1為超過0且3以下之數，c1＋p1＋q1＝4。

在有多個R^y1 、R²¹ 時，其分別獨立選擇上述取代基之任一者。

於此，在由通式（2A）所示之第二構成單元中，c1、p1及q1以理論值而言，c1為1～3之整數，p1為0～3之整數，q1為0～3之整數。並且，c1＋p1＋q1＝4定為指理論值之合計為4者。然而，舉例而言，藉由²⁹ Si NMR量測獲得之值的c1、p1及q1分別係以平均值之形式獲得，故該平均值的c1亦可為四捨五入成為1以上且3以下的小數，p1亦可為四捨五入成為0以上且3以下的小數（其中p1＜3.0），q1亦可為四捨五入成為0以上且3以下的小數（其中q1≠0）。

並且，c1以1以上且2以下之數為佳，以1為較佳。p1以0以上且2以下之數為佳，以0以上且1以下之數為較佳。q1以1以上且3以下之數為佳，以2以上且3以下之數為較佳。

通式（3A）中，R^W1 係選自由鹵基、烷氧基及羥基而成之群組的取代基。

t1為0以上且未達4之數，u1為超過0且4以下之數，t1＋u1＝4。

並且，在由通式（3A）所示之第三構成單元中，t1及u1以理論值而言，t1為0～4之整數，u1為0～4之整數。並且，t1＋u1＝4定為指理論值之合計為4者。然而，舉例而言，藉由²⁹ Si NMR量測獲得之值的t1及u1分別係以平均值之形式獲得者，故該平均值的t1亦可為四捨五入成為0以上且4以下的小數（其中t1＜4.0），u1亦可為四捨五入成為0以上且4以下的小數（其中u1≠0）。

並且，t1以0以上且3以下之數為佳。u1以1以上且4以下之數為佳。

第一結構體111之其他構成，參照於上已述之關於負型感光性樹脂組成物之構成的說明。

此外，R^x1 、R¹¹ 、X1、R^y1 及R²¹ ，參照於上已述之R^x 、R¹ 、X、R^y 及R² 之構成，但第一結構體111由於係本負型感光性樹脂組成物因光曝光而固化的膜，故與負型感光性樹脂組成物不同。

第一結構體111，在於後所述之實施例中評價在使之浸漬於化學溶液（有機溶劑或酸性溶液、鹼性溶液）之後的膜厚之變化，結果得知對任一化學溶液，其變化量皆少。此表示可抑制對化學溶液之溶解或由化學溶液所致之潤脹等，就抑制圖案之變形、尺寸變化，或易於抑制在堆疊於上已述之第二結構體213及／或空隙215時產生裂痕或缺陷等不良狀況而言，以做成構成圖案結構200的第一結構體111為佳。

亦即，第一結構體111良佳亦可為滿足選自由以下（a）、（b）及（c）而成之群組之至少1者。並且，較佳亦可為完全滿足（a）、（b）及（c）。（a）在使圖案固化膜浸漬於40℃之有機溶劑7分鐘時，浸漬後之膜厚相對於原先之膜厚的變化率為±5%以下。（b）在使圖案固化膜於室溫環境下浸漬於酸性溶液1分鐘時，浸漬後之膜厚相對於原先之膜厚的變化率為±5%以下。（c）在使圖案固化膜於室溫環境下浸漬於鹼性溶液1分鐘時，浸漬後之膜厚相對於原先之膜厚的變化率為±5%以下。

上述所謂「有機溶劑」，只要係製膜所使用之一般的溶劑即非特別受限者，但可列舉例如：N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）、PGMEA、PGME、MEK、丙酮、環己酮、γ-丁內酯等。

上述所謂「酸性溶液」，並非特別受限者，但可舉出例如在藉由濺鍍製膜等獲得之金屬部件之蝕刻時可使用之化學溶液，具體上可列舉：硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、乙酸、氫溴酸及此等之水溶液等。

上述所謂「鹼性溶液」，並非特別受限者，但可舉出例如一般的光阻剝離用化學溶液，具體上可列舉：一乙醇胺、N-甲基胺基乙醇、異丙醇胺等有機胺化合物；乙二醇一丁基醚、二乙二醇一丁基醚、三乙二醇一丁基醚等二醇醚化合物；二甲亞碸；異丙醇；及此等之水溶液。

並且，在於後所述之實施例中評價圖案固化膜對基材之密合性，結果得知具有良好之密合性。尤其，第一結構體111如前所述係負型的圖案固化膜，負型的圖案固化膜有時亦會作為永久膜使用，故以與基材之密合性高者為合適。

亦即，第一結構體111良佳亦可為：在利用遵循JIS K 5600-5-6（交叉切割法）之方法進行之交叉切割試驗之後，於已施行該試驗之部分以目視未確認到剝落。較佳亦可為第一結構體111滿足以下（d）及／或（e）。（d）於遵循JIS K 5600-5-6（交叉切割法）之方法中，在形成於基材上之圖案固化膜以美工刀形成25格之1 mm見方的網格，在85℃、85%相對濕度之環境下保持7天之後，於該網格部附著膠帶並將之撕下時的目視觀察之結果，切割的線完全平滑且任何網格的網目皆無剝離（分類0）。（e）在遵循JIS K 5600-5-6（交叉切割法）的方法中，在形成於基材上之圖案固化膜以美工刀形成25格之1 mm見方的網格，在121℃、100%相對濕度、2大氣壓之環境下保持1天之後，於該網格部附著膠帶並撕下時之目視觀察的結果，切割的線完全平滑且任何網格的網目皆無剝落（分類0）。

並且，第一結構體111亦可為以滿足選自由上述（a）～（e）而成之群組之至少1者為佳，較佳亦可為完全滿足（a）～（e）。

並且，第一結構體111之（A1）聚矽氧烷化合物的重量平均分子量亦可為750～500000。

圖2所示之第二結構體213可包含與第一結構體相異的成分。作為第二結構體213，可示例例如：銅、鋁、焊料等之電極，或者含有矽石或氧化鈦等各種填料來調整折射率的光波導等。

並且，舉例而言，在圖案結構為MEMS等元件的情況下，可示例空隙215。

第一結構體111與第二結構體213可直接接觸，亦可為中介任意層體217或空隙215等而配置者。並且，基材101上之配置只要因應用途適當決定即可，並非特別受限者。具體而言，可於基材101與第一結構體111之間配置第二結構體213，亦可於基材101與第二結構體213之間配置第一結構體111，亦可以自基材101觀看時第一結構體111與第二結構體213並列的方式配置，亦可為堆疊多個第一結構體111或第二結構體213者。

另一實施態樣：包含（A1）成分、（A2）成分、（B）光誘導性固化促進劑與（C）溶劑的負型感光性樹脂組成物

本發明之「另一實施態樣」係包含後面之（A1）成分、（A2）成分、（B）光誘導性固化促進劑與（C）溶劑的樹脂組成物。（A1）成分：包含由通式（1）所示之構成單元，但不包含通式（2）之構成單元與通式（3）之構成單元之任一者的聚合物。（A2）成分：包含由通式（2）所示之構成單元及由通式（3）所示之構成單元之至少一種構成單元，但不包含由式（1）所示之構成單元的聚合物。（B）光誘導性固化促進劑（C）溶劑

「由通式（1）所示之構成單元（以下有時亦記載為「通式（1）之構成單元」）」、「由通式（2）所示之構成單元（以下有時亦記載為「通式（2）之構成單元」）」、「由通式（3）所示之構成單元（以下有時亦記載為「通式（3）之構成單元」）」，任一者皆可再次列舉與在本說明書中至此已定義之構成單元相同者（良佳之取代基亦可再次列舉前述說明）。

本實施型態之負型感光性樹脂組成物的不同之處，在於通式（1）之構成單元為（A1）成分這樣的聚合物而通式（2）或通式（3）之構成單元為（A2）成分這樣的另一種聚合物這點。其中（A1）成分之聚合物透過專利文獻4而成為眾所周知之物質，可依循專利文獻4所記載之聚合方法或於上已述之聚合方法來合成。另一方面，（A2）成分之聚合物亦可依循眾所周知之利用水解聚縮的方法或於上已述之聚合方法來合成。

「（B）光誘導性固化促進劑」及其量可再次列舉已在於上已述之實施型態中臚列者。

「（C）溶劑」及其量可再次列舉已在於上已述之實施型態中臚列者。

此種構成的負型感光性樹脂組成物，與於上已述之負型感光性樹脂組成物相異，在「負型感光性樹脂組成物」之狀態下，係不同種類之聚合物的摻合物（混合物）。然而，若將該「包含（A1）成分、（A2）成分、（B）光誘導性固化促進劑與（C）溶劑的負型感光性樹脂組成物」塗布於基材上，在乾燥後曝光、顯影，進行加熱處理（固化工序），即會發生不同分子之矽醇基彼此的反應（矽氧烷鍵之生成）、環氧基、氧呾基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基的固化反應，形成圖案固化膜。在此情況下，最終的圖案固化膜會成為「包含由通式（1A）所示之構成單元，以及由通式（2A）所示之構成單元及由通式（3A）所示之構成單元之至少一種構成單元的樹脂」。

即使係此種聚合物（聚矽氧烷化合物），亦有與於上已述之實施型態之負型感光性樹脂組成物同樣優異的物性，故在此實施態樣中亦可獲得同等的益處。

另一方面，「包含（A1）成分、（A2）成分、（B）光誘導性固化促進劑與（C）溶劑的負型感光性樹脂組成物」，與於上已述之「包含（A）成分、（B）光誘導性固化促進劑與（C）溶劑的負型感光性樹脂組成物」相比，具有用以獲得期望之性能的調整實屬容易這樣的益處。具體而言，只要因應期望之性能調整（A1）成分與（A2）成分的摻合比，即能夠簡便調整膜物性、鹼顯影性、其他諸多物性，而未必非得進行新的聚合等。

在（A1）成分、（A2）成分中之通式（1）～通式（3）之構成單元之各取代基的意義或取代基的數量，可再次列舉已針對關於前述（A）成分之通式（1）～通式（3）之構成單元說明者。關於（A1）成分、（A2）成分之良佳量比，（就最終固化之後，此等會歸入1個分子內之觀點而言）可將已在於上已述之「包含（A）成分、（B）光誘導性固化促進劑與（C）溶劑的負型感光性樹脂組成物」中說明之「構成單元間之量比」替換為「（A1）成分與（A2）成分之量比」而再次列舉之。

並且，關於（B）光誘導性固化促進劑之種類或量的說明，可再次列舉已在於上已述之「包含（A）成分、（B）光誘導性固化促進劑與（C）溶劑的負型感光性樹脂組成物」中說明者。關於使用此光誘導性固化促進劑的圖案化方法，亦可再次列舉於上已述之手法、條件。

（C）溶劑之種類或其量，亦可再次列舉已在於上已述之「包含（A）成分、（B）光誘導性固化促進劑與（C）溶劑的負型感光性樹脂組成物」中說明者。

於上已述之「任意成分」在本實施態樣中之使用亦無妨礙。

此外，於上已述之「包含（A）成分、（B）光誘導性固化促進劑與（C）溶劑的負型感光性樹脂組成物」與「包含（A1）成分、（A2）成分、（B）光誘導性固化促進劑與（C）溶劑的負型感光性樹脂組成物」之併用亦無妨礙。兩者的混合之比例係為任意，只要該發明所屬技術領域中具有通常知識者因應用途、使用環境或限制適當設定即可。

係為（A1）成分之聚矽氧烷化合物的分子量，亦可以重量平均分子量計為700～100000，以800～10000為佳，以1000～6000為更佳。該分子量基本上能夠藉由調整觸媒的量或聚合反應的溫度來控制。

係為（A2）成分之聚矽氧烷化合物之分子量的範圍，以與前述（A1）成分之分子量相同之範圍為佳。

［通式（1）之構成單元之原料化合物的合成方法］

足作聚合原料之由式（10）所示之烷氧基矽烷類及由式（9）所示之鹵矽烷類，係透過專利文獻4、5及國際專利公開第2019／167770而眾所周知之化合物，只要依循此等文獻之說明來合成即可，所述聚合原料用以賦予在本負型感光性樹脂組成物中（A）成分及（A1）成分中之式（1）之構成單元。

『實施例』

以下藉由實施例以更具體說明本發明，但本發明只要不超出其要旨，即非受限於以下實施例者。

實施例中，除非特別註記，否則以以下方式表述一部分之化合物。

Ph-Si：苯基三乙氧基矽烷 TMAH：氫氧化四甲銨 KBM-303：信越化學工業股份有限公司製，2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷 KBM-5103：信越化學工業股份有限公司製，3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷 PGMEA：乙酸丙二醇一甲基醚酯 KBM-503：信越化學工業股份有限公司製，3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷

HFA-Si：由以下化學式所示之化合物

［化19］

茲說明各種量測所使用之裝置或量測條件。

（核磁共振（NMR））

使用共振頻率400 MHz的核磁共振裝置（日本電子股份有限公司製，設備名JNM-ECA-400），量測¹ H-NMR及¹⁹ F-NMR。

（凝膠滲透層析法（GPC））

使用東曹股份有限公司製之高效GPC裝置──設備名HLC-8320GPC──量測在聚苯乙烯換算下的重量平均分子量。

（氣相層析法（GC）量測）

GC量測使用島津製作所股份有限公司製之商品名Shimadzu GC-2010puls，管柱使用毛細管柱DB5（30 m×0.25 mm⌀×0.25 μm）以進行量測。

［HFA-Si之合成］

〈合成例1〉

［化20］

在裝備有溫度計、機械攪拌器、戴氏回流管並於乾燥氮氣氣體環境下經置換之容量1 L的4頸燒瓶，加入47.70 g之無水乙醇（1035 mmol）、81.00 g之三乙基胺（801 mmol）、300 g之甲苯，攪拌燒瓶內容物並冷卻至0℃。

其次，耗費1小時滴入3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)三氯矽苯與4-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)三氯矽苯的混合物（GC區域面積比1-3取代體：1-4取代體＝96：4）100.00 g。此時以液溫落於15℃以下之方式以冰浴一邊冷卻一邊滴入。

滴入結束後，升溫至30℃之後攪拌30分鐘，使反應完結。接下來將反應液抽氣過濾以將鹽去除之後，利用分液漏斗使用3次300 g之純水將有機層水洗，利用旋轉蒸發器將甲苯蒸餾去除，藉此獲得3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)三乙氧基矽基苯與4-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)三乙氧基矽基苯的混合物92.24 g（GC區域面積%：1-3取代體與1-4取代體之合計＝91.96%（1-3取代體＝88.26%，1-4取代體＝3.70%））。以苯基三氯矽烷為基準的產率為82%。

並且，藉由將所獲得之粗產物精密蒸餾，以無色透明液體之形式獲得3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)三乙氧基矽基苯（GC區域面積%＝97%）。所獲得之3-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)三乙氧基矽基苯（HFA-Si）的¹ H-NMR、¹⁹ F-NMR量測結果（化學位移（δ）；ppm）揭示如下。¹ H-NMR（溶媒CDCl₃ , TMS）：δ8.00（s, 1H）、7.79～7.76（m, 2H）、7.47（t, J=7.8 Hz, 1H）、3.87（q, J=6.9 Hz, 6H）、3.61（s, 1H）、1.23（t, J=7.2 Hz, 9H）¹⁹ F-NMR（溶媒CDCl₃ , CCl₃ F）：δ−75.99（s, 6F）

［聚矽氧烷化合物之合成］

〈合成例2〉

聚矽氧烷化合物1（HFA-Si／Ph-Si＝1／9組成（莫耳比））之合成

於反應容器中加入5.0 g之HFA-Si（11.9 mmol）、25.7 g之Ph-Si（107 mmol）、6.75 g之純水（375 mmol）、0.9 g之乙酸（3.6 mmol），使之在40℃下反應1小時，在70℃下反應1小時，在100℃下反應2小時之後，進一步加入環己酮（60 g）使之在130℃下反應2小時。

反應後，緩慢冷卻而返回室溫左右，加入30 g之純水，重複2次水洗，使用蒸發器自所獲得之有機層去除環己酮，獲得24 g之聚矽氧烷化合物1（產率100%）。利用GPC量測求得之重量平均分子量Mw為1500。

〈合成例3〉

聚矽氧烷化合物2的合成

加入6.10 g之4-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)-1-三乙氧基矽基苯（15 mmol）、0.81 g之純水（45 mmol）、0.045 g之乙酸（0.75 mmol），在100℃下攪拌12小時。反應結束後，加入甲苯並使之回流（浴槽溫度150℃），藉此將純水、所生成之乙醇、乙酸蒸餾去除，最後藉由將甲苯蒸餾去除，獲得4.43 g之聚矽氧烷化合物2A。量測GPC的結果，Mw＝7022。量測熱分解溫度的結果，T_d5 為388℃。

於20 mL之燒瓶加入1.476 g之上述聚矽氧烷化合物2A、0.031 g之N,N-二甲基-4-胺基吡啶（0.25 mmol）、5 mL之吡啶、2.183 g之二碳酸二(三級丁酯)（10 mmol），在100℃下攪拌15小時，藉此使之反應。反應結束後，將吡啶與殘留之二碳酸二(三級丁酯)蒸餾去除，藉此獲得1.449 g之聚矽氧烷化合物2。量測GPC的結果，Mw＝3766。

聚矽氧烷化合物2：除了通式（1）之R^x 係由以下化學式所示之結構之外皆與通式（1）相同，不屬於通式（1）的化合物

［化21］

〈合成例4〉

聚矽氧烷化合物3（HFA-Si／Ph-Si／KBM-303＝1／8／1組成（莫耳比））之合成

於反應容器中加入10.0 g之HFA-Si（23.8 mmol）、45.8 g之Ph-Si（190 mmol）、5.9 g之KBM-303（23.4 mmol）、13.5 g之純水（750 mmol）、1.7 g之乙酸（28.3 mmol），使之在40℃下反應1小時，在70℃下反應1小時，在100℃下反應2小時之後，進一步加入40 g之環己酮使之在130℃下反應2小時。

反應後，緩慢冷卻而返回室溫，加入30 g之純水，重複2次水洗，使用蒸發器自所獲得之有機層去除環己酮，獲得50 g之聚矽氧烷化合物3（產率100%）。利用GPC量測求得之重量平均分子量Mw為1600。

〈合成例5〉

聚矽氧烷化合物4（HFA-Si／矽酸酯40＝1／9組成（莫耳比））之合成

於50 mL之燒瓶加入2.03 g之HFA-Si（5 mmol）、1.11 g之純水（62 mmol）、0.15 g之乙酸（2.5 mmol），加溫至40℃，攪拌1小時。之後，加入6.70g之矽酸酯40（平均五聚物，多摩化學工業股份有限公司製）（45 mmol［矽酸酯40中所包含之SiO₂ 換算值。（矽酸酯40本身以五聚物而言為9 mmol左右）］）與5.0 g之乙醇，在80℃下攪拌4小時。攪拌期間未生成不溶物，反應液為溶液狀態。

攪拌後，添加PGMEA，在60℃下減壓同時使用旋轉蒸發器將水、乙酸、溶媒及副產生之乙醇與PGMEA之一部分蒸餾去除並減壓過濾，藉此獲得16 g之固體成分濃度為30質量%之聚矽氧烷化合物4的溶液。利用GPC量測求得之重量平均分子量Mw為3050。

〈合成例6〉

聚矽氧烷化合物5（HFA-Si／矽酸酯40＝2／8組成（莫耳比））之合成

於50 mL之燒瓶加入3.25 g之HFA-Si（8 mmol）、1.81 g之純水（101 mmol）、0.12 g之乙酸（2.0 mmol），加溫至40℃，攪拌1小時。之後，加入4.77 g之矽酸酯40（平均五聚物，多摩化學工業股份有限公司製）（32 mmol［矽酸酯40中所包含之SiO₂ 換算值。（矽酸酯40本身以五聚物而言為6.4 mmol左右）］）與4.81 g之乙醇，在75℃下攪拌4小時。攪拌期間未生成不溶物，反應液為溶液狀態。

攪拌後，添加PGMEA，在60℃下減壓同時使用旋轉蒸發器將水、乙酸、溶媒及副產生之乙醇與PGMEA之一部分蒸餾去除並減壓過濾，藉此獲得17 g之固體成分濃度為30質量%之聚矽氧烷化合物5的溶液。利用GPC量測求得之重量平均分子量Mw為3000。

〈合成例7〉

聚矽氧烷化合物6（HFA-Si／Ph-Si／KBM-303／KBM-5103＝1／7／1／1組成（莫耳比））之合成

於反應容器中加入5.0 g之HFA-Si（11.9 mmol）、20.0 g之Ph-Si（83.3 mmol）、2.9 g之KBM-303（11.9 mmol）、2.8 g之KBM-5103（11.9 mmol）、6.7 g之純水（375 mmol）、0.8 g之乙酸（3.6 mmol），使之在40℃下反應1小時，在70℃下反應1小時，在100℃下反應4小時。

反應後，緩慢冷卻而返回室溫，加入環己酮75 g、純水25 g，重複2次水洗，使用蒸發器自所獲得之有機層蒸餾去除環己酮，獲得46.5 g之固體成分濃度為50質量%之聚矽氧烷化合物6（產率100%）。利用GPC量測求得之重量平均分子量Mw為2460。

〈合成例8〉

聚矽氧烷化合物7（HFA-Si／Ph-Si／KBM-303／KBM-5103＝1／7／1／1組成（莫耳比））之合成

於反應容器中加入5.0 g之HFA-Si（11.9 mmol）、20.0 g之Ph-Si（83.3 mmol）、2.9 g之KBM-303（11.9 mmol）、2.8 g之KBM-5103（11.9 mmol）、6.7 g之純水（375 mmol）、0.8 g之乙酸（3.6 mmol），使之在40℃下反應1小時，在75℃下反應6小時。

反應後，緩慢冷卻而返回室溫，加入40 g之二異丙基醚、30 g之純水，重複2次水洗，於所獲得之有機層添加20 g之PGMEA，使用蒸發器蒸餾去除二異丙基醚，獲得38.8 g之固體成分濃度為65質量%的聚矽氧烷化合物7（產率100%）。利用GPC量測求得之重量平均分子量Mw為1000。

〈合成例9〉

聚矽氧烷化合物8（HFA-Si／Ph-Si／KBM-303／KBM-503＝1／7／1／1組成（莫耳比））之合成

於反應容器中加入5.0 g之HFA-Si（11.9 mmol）、20.0 g之Ph-Si（83.3 mmol）、2.9 g之KBM-303（11.9 mmol）、3.1 g之KBM-503（11.9 mmol）、6.7 g之純水（375 mmol）、0.8 g之乙酸（3.6 mmol），使之在40℃下反應1小時，在75℃下反應20小時。

反應後，緩慢冷卻而返回室溫，加入30 g之二異丙基醚、30 g之純水，重複2次水洗，於所獲得之有機層添加20 g之PGMEA，使用蒸發器蒸餾去除二異丙基醚，獲得46.5 g之固體成分濃度為66質量%之聚矽氧烷化合物8（產率100%）。利用GPC量測求得之重量平均分子量Mw為1180。

［負型圖案化試驗］

〈實施例1〉

秤取2 g之在合成例2中獲得之聚矽氧烷化合物1（HFA-Si／Ph-Si＝1／9組成），加入4 g之PGMEA、0.04 g之係為光酸產生劑之CPI-200K（San-Apro Ltd.製），製備33 wt%之感光性樹脂組成物（利用GPC量測求得之重量平均分子量Mw＝1500）。

〈實施例2〉

秤取2 g之在合成例4中獲得之聚矽氧烷化合物3（HFA-Si／Ph-Si／KBM-303＝1／8／1組成），加入4 g之PGMEA、0.04 g之係為光酸產生劑之CPI-200K（San-Apro Ltd.製），製備33 wt%之感光性樹脂組成物（利用GPC量測求得之重量平均分子量Mw＝1600）。

〈實施例3〉

秤取3 g之在合成例5中獲得之聚矽氧烷化合物4（HFA-Si／矽酸酯40＝1／9組成）之溶液，加入0.04 g之係為光酸產生劑之CPI-200K（San-Apro Ltd.製），製備30 wt%之感光性樹脂組成物。

〈實施例4〉

秤取3 g之在合成例6中獲得之聚矽氧烷化合物5（HFA-Si／矽酸酯40＝2／8組成）之溶液，加入0.04 g之係為光酸產生劑之CPI-200K（San-Apro Ltd.製），製備30 wt%之感光性樹脂組成物。

〈實施例5〉

秤取10 g之在合成例7中獲得之聚矽氧烷化合物6（HFA-Si／Ph-Si／KBM-303／KBM-5103＝1／7／1／1組成）之溶液，加入0.03 g之係為光酸產生劑之Irgacure 290（BASF公司製），製備50 wt%之感光性樹脂組成物。

〈實施例6〉

秤取10 g之在合成例8中獲得之聚矽氧烷化合物7（HFA-Si／Ph-Si／KBM-303／KBM-5103＝1／7／1／1組成）之溶液，加入0.8 g之PGMEA、0.03 g之係為光酸產生劑之Irgacure 290（BASF公司製），製備60 wt%之感光性樹脂組成物。

〈實施例7〉

秤取9.5 g之在合成例9中獲得之聚矽氧烷化合物8（HFA-Si／Ph-Si／KBM-303／KBM-503＝1／7／1／1組成）之溶液，加入0.8 g之PGMEA、0.03 g之係為光酸產生劑之Irgacure 290（BASF公司製），製備60 wt%之感光性樹脂組成物。

〈比較例1〉

秤取2 g之在合成例2中獲得之聚矽氧烷化合物1（HFA-Si／Ph-Si＝1／9組成），加入4 g之PGMEA、0.5 g之係為感光性化合物的萘醌二疊氮化合物（TKF-515；三寶化學研究所股份有限公司製），製備33 wt%之感光性樹脂組成物。

〈比較例2〉

秤取2 g之在合成例3中獲得之聚矽氧烷化合物2，加入4 g之PGMEA、0.04 g之CPI-200K（San-Apro Ltd.製），製備33 wt%感光性樹脂組成物。

〈顯影試驗〉

將在上述實施例1～5、比較例1、2中獲得之感光性樹脂組成物藉由旋塗法（轉數500 rpm）塗布於SUMCO CORPORATION製之直徑4英吋、厚度525 μm的矽晶圓上。之後，於加熱板上對矽晶圓進行100℃、3分鐘之加熱處理，獲得膜厚2～10 μm的感光性樹脂膜。

對所獲得之感光性樹脂膜使用曝光裝置，中介光罩照射108 mJ／cm² （波長365 nm）之來自高壓水銀燈的光線。之後，於加熱板進行100℃、1分鐘之加熱處理。在更之後，將之浸漬於2.38質量%TMAH水溶液1分鐘予以顯影，浸漬於純水30秒以清洗之。清洗後，於大氣環境下利用烘箱以230℃燒製1小時，獲得圖案固化膜。

將在實施例6、7中獲得之感光性樹脂組成物藉由旋塗法（轉數400 rpm）塗布於同樣的矽晶圓上。之後，於加熱板上對矽晶圓進行100℃、1分鐘之加熱處理，獲得膜厚20 μm的感光性樹脂膜。

對所獲得之感光性樹脂膜使用曝光裝置，中介光罩照射112.5 mJ／cm² （波長365 nm）之來自高壓水銀燈的光線。之後，於加熱板進行100℃、30秒鐘之加熱處理。在更之後，將之浸漬於2.38質量%TMAH水溶液80秒鐘予以顯影，浸漬於純水60秒以清洗之。清洗後，在不中介光罩下以560 mJ／cm² 進行漂白曝光。漂白曝光後，於大氣環境下利用加熱板以150℃燒製5分鐘，獲得膜厚20 μm的圖案固化膜。

以光學顯微鏡確認所獲得之圖案固化膜的結果，實施例1～7之感光性樹脂組成物係負型之圖案固化膜，而比較例1、2之感光性樹脂組成物係正型之圖案固化膜。

［各種物性評價］

利用以下方法評價圖案固化膜的透明性與耐熱性。此外，無論在何種評價中，就使量測容易進行之目的，皆製作無圖案的固化膜（以下僅記載為「固化膜」），進行各種量測。

〈比較例3〉

於2 g之在合成例4中獲得之聚矽氧烷化合物3（HFA-Si／Ph-Si／KBM-303＝1／8／1組成）加入4 g之PGMEA、0.5 g之係為感光性化合物的萘醌二疊氮化合物（TKF-515；三寶化學研究所股份有限公司製），製備33 wt%感光性樹脂組成物。

〈透明性評價〉

將在實施例2、比較例3中獲得之感光性樹脂組成物藉由旋塗法（轉數500 rpm）塗布於直徑4英吋之玻璃基板（鈉鈣玻璃）上。之後，於加熱板上對玻璃基板進行100℃、3分鐘之加熱處理，獲得膜厚2～3 μm的感光性樹脂膜。

對所獲得之感光性樹脂膜使用曝光裝置，照射500 mJ／cm² （波長365 nm）之來自高壓水銀燈的光線。之後，於大氣環境下利用烘箱以230℃燒製1小時，分別獲得膜厚2～3 μm的固化膜（就實施例2而言係固化膜1，就比較例3而言係固化膜2）。

藉由旋塗法（轉數500 rpm），於直徑4英吋之玻璃基板（鈉鈣玻璃）上塗布在實施例5中獲得之感光性樹脂組成物。之後，於加熱板上對玻璃基板進行100℃、30秒鐘之加熱處理，獲得膜厚8 μm的感光性樹脂膜。

對所獲得之感光性樹脂膜使用曝光裝置，照射70 mJ／cm² （波長365 nm）之來自高壓水銀燈的光線。之後，於加熱板進行100℃、30秒鐘之加熱處理。在更之後，將之浸漬於2.38質量%TMAH水溶液60秒鐘，接下來浸漬於純水60秒以清洗之。清洗後，在不中介光罩下以560 mJ／cm² 進行漂白曝光。漂白曝光後，於大氣環境下利用烘箱以230℃燒製1小時，獲得膜厚8 μm的固化膜3。

藉由旋塗法（轉數400 rpm），於直徑4英吋之玻璃基板（鈉鈣玻璃）上塗布在實施例7中獲得之感光性樹脂組成物。之後，以100℃於加熱板上對玻璃基板進行加熱處理，獲得膜厚19 μm的感光性樹脂膜。

對所獲得之感光性樹脂膜使用曝光裝置，照射112.5 mJ／cm² （波長365 nm）之來自高壓水銀燈的光線。之後，於加熱板進行100℃、30秒鐘之加熱處理。在更之後，將之浸漬於2.38質量%TMAH水溶液80秒鐘，接下來浸漬於純水60秒以清洗之。清洗後，在不中介光罩下以560 mJ／cm² 進行漂白曝光。漂白曝光後，於大氣環境下，利用加熱板以150℃燒製5分鐘，獲得膜厚19 μm的固化膜4。

並且，藉由至漂白曝光為止與固化膜4相同之方法形成燒製前之膜，漂白曝光後，於大氣環境下，利用烘箱以230℃將膜燒製1小時，獲得膜厚19 μm的固化膜5。

將玻璃基板之穿透率作為對照而減去之後，量測所獲得之固化膜1～5之光線的穿透率（400 nm、350 nm、2 μm換算），所獲得之結果揭示於表1。如表1所示，可知無論在何種波長中，使用實施例2、5、7之感光性樹脂組成物而獲得之固化膜1及3～5，透明性皆較使用比較例3之感光性樹脂組成物而獲得之固化膜2還要高。

［表1］

感光性樹脂組成物	固化膜	穿透率(400 nm)	穿透率(350 nm)
實施例2	1	99%	96%
實施例5	3	99%	97%
實施例7	4	99%	96%
實施例7	5	98%	94%
比較例3	2	96%	89%

〈耐熱性評價1〉

將在上述透明性評價中製作之固化膜1、2、3、5於大氣環境下利用烘箱以300℃加熱1小時。量測加熱前後之穿透率（400 nm、350 nm）的結果揭示於表2。如表2所示，相較於使用實施例2、5、7之感光性樹脂組成物而獲得之固化膜1、3、5，使用比較例3之感光性樹脂組成物而獲得之固化膜2之加熱後之穿透率的降低量較大。

［表2］

感光性樹脂組成物	固化膜	穿透率(400 nm)	穿透率(350 nm)
加熱前	加熱後	加熱前	加熱後
實施例2	1	99%	99%	96%	96%
實施例5	3	99%	96%	97%	91%
實施例7	5	98%	95%	94%	88%
比較例3	2	96%	89%	89%	68%

綜上，使用實施例2、5、7之感光性樹脂組成物而獲得之固化膜1、3、5，係相較於比較例3之固化膜2，由加熱所致之穿透率降低較少、耐熱性較優異的固化膜。

〈耐熱性評價2〉

同理，量測加熱前後之膜厚的結果揭示於表3。如表3所示，相較於使用實施例2之感光性樹脂組成物而獲得之固化膜1，使用比較例3之感光性樹脂組成物而獲得之固化膜2之由加熱所致之膜厚減少較大。

［表3］

感光性樹脂組成物	固化膜	加熱前膜厚	加熱後膜厚
實施例2	1	2.8 μm	2.7 μm
比較例3	2	2.7 μm	2.4 μm

綜上，使用實施例2之感光性樹脂組成物而獲得之固化膜，係由加熱所致之膜厚減少較少、耐熱性較優異的固化膜。

［曝光後之分子量增加率］

〈實施例8〉

將在實施例1中獲得之感光性樹脂組成物（重量平均分子量＝1600）藉由旋塗法（轉數500 rpm）塗布於SUMCO CORPORATION製之直徑4英吋、厚度525 μm的矽晶圓上。之後，於加熱板上對矽晶圓進行100℃、3分鐘之加熱處理，獲得膜厚2～3 μm的感光性樹脂膜。

對所獲得之感光性樹脂膜使用曝光裝置，照射560 mJ／cm² （波長365 nm）之來自高壓水銀燈的光線。之後，於加熱板進行100℃、1分鐘之加熱處理。在更之後，使膜溶解於四氫呋喃，GPC量測的結果，重量平均分子量Mw為2600。相對於原先之感光性樹脂組成物的分子量增加率為0.73。

〈實施例9〉

將在實施例2中獲得之感光性樹脂組成物（重量平均分子量＝3100）藉由旋塗法（轉數500 rpm）塗布於SUMCO CORPORATION製之直徑4英吋、厚度525 μm的矽晶圓上。之後，於加熱板上對矽晶圓進行100℃、3分鐘之加熱處理，獲得膜厚2～3 μm的感光性樹脂膜。

對所獲得之感光性樹脂膜使用曝光裝置，照射560 mJ／cm² （波長365 nm）之來自高壓水銀燈的光線。之後，於加熱板進行100℃、1分鐘之加熱處理。在更之後，使膜溶解於四氫呋喃，GPC量測的結果，重量平均分子量Mw為14000。相對於原先之感光性樹脂組成物的分子量增加率為7.7。

［固化膜之化學溶液抗性及密合性的評價］

〈實施例10〉

藉由旋塗法（轉數400 rpm），於直徑4英吋之矽晶圓上塗布在實施例6中獲得之感光性樹脂組成物。之後，以100℃於加熱板上對矽晶圓進行加熱處理1分鐘，獲得膜厚18 μm的感光性樹脂膜。

對所獲得之感光性樹脂膜使用曝光裝置，照射112.5 mJ／cm² （波長365 nm）之來自高壓水銀燈的光線。之後，於加熱板進行100℃、30秒鐘之加熱處理。在更之後，將之浸漬於2.38質量%TMAH水溶液80秒鐘，接下來浸漬於純水60秒以清洗之。清洗後，在不中介光罩下以560 mJ／cm² 進行漂白曝光。漂白曝光後，於大氣環境下利用加熱板以150℃燒製5分鐘，獲得膜厚18 μm的固化膜6。

〈對有機溶劑之抗性的評價〉

使在前述中獲得之固化膜1、3、4、6分別浸漬於40℃之有機溶劑（N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）、異丙醇（IPA）、PGMEA、丙二醇一甲基醚（PGME）、丙酮）7分鐘。之後，利用100℃之加熱板乾燥5分鐘。目視觀察乾燥後的固化膜，量測膜厚。其結果揭示於表4。

〈對酸性溶液之抗性的評價〉

使在前述中獲得之固化膜1、3、4、6在室溫下浸漬於濃鹽酸：98%硝酸：水（50：7.5：42.5，質量比）之混合水溶液1分鐘。目視觀察浸漬處理後之固化膜，量測膜厚。其結果揭示於表5（此外，該混合液在表中記載為「酸」）。

〈對鹼性溶液之抗性的評價〉

使在前述中獲得之固化膜1、3、4、6分別於室溫下浸漬於二甲亞碸：一乙醇胺：水（1：1：2，質量比）之混合水溶液、二甲亞碸：一乙醇胺（1：1，質量比）之混合溶液、2.38質量%TMAH水溶液、1質量%碳酸鈉（Na₂ CO₃ ）水溶液1分鐘。目視觀察浸漬後之固化膜，量測膜厚。其結果揭示於表5（此外，在表中，該混合水溶液記載為「鹼（水）」，混合溶液記載為「鹼（有機）」）。

［表4］

感光性樹脂組成物	固化膜		NMP	IPA	PGMEA	PGME	丙酮
實施例2	1	變化率(%)	+4	0	+2	+1	0
判定	◎	◎	◎	◎	◎
實施例5	3	變化率(%)	+3	+1	+2	+1	0
判定	◎	◎	◎	◎	◎
實施例6	6	變化率(%)	+4	0	+2	+1	0
判定	◎	◎	◎	◎	◎
實施例7	4	變化率(%)	+3	+3	+3	+1	0
判定	◎	◎	◎	◎	◎

變化率（%）：100×（（浸漬處理後之膜厚）－（浸漬處理前之膜厚））÷（浸漬處理前之膜厚） ◎：變化率為±5%以內。

［表5］

感光性樹脂組成物	固化膜		酸	鹼(水)	鹼(有機)	TMAH	Na₂ CO₃
實施例2	1	變化率(%)	0	0	0	0	0
判定	◎	◎	◎	◎	◎
實施例5	3	變化率(%)	0	0	0	0	0
判定	◎	◎	◎	◎	◎
實施例6	6	變化率(%)	0	0	+4	0	0
判定	◎	◎	◎	◎	◎
實施例7	4	變化率(%)	0	0	+1	0	0
判定	◎	◎	◎	◎	◎

綜上，固化膜1、3、6、4的變化率為±5%以內，可確認到對有機溶劑、酸性溶液、鹼性溶液有抗性。並且，亦確認到以150℃實施燒製之固化膜6、4的化學溶液抗性，能夠在150℃下固化。

〈密合性之評價〉

藉由旋塗法（轉數500 rpm），於各基板（直徑4英吋之矽晶圓、氮化矽基板、玻璃基板、聚醯亞胺（凱通）基板、聚對酞酸乙二酯基板、聚碳酸酯基板、聚萘二甲酸乙二酯基板）上塗布在實施例2、5、7中獲得之感光性樹脂組成物。之後，於加熱板上對上述各基板進行100℃、3分鐘之加熱處理，獲得膜厚1～19 μm的感光性樹脂膜。

對所獲得之感光性樹脂膜使用曝光裝置，照射500 mJ／cm² （波長365 nm）之來自高壓水銀燈的光線。之後，於大氣環境下利用烘箱以230℃燒製1小時，獲得膜厚1～19 μm的各固化膜（與如前所述之固化膜1、3、4相同的膜）。

對在前述中獲得之各基板上的固化膜，依循JIS K 5600-5-6（交叉切割法），分別評價固化膜對各基板的密合性。

（試驗1）

具體而言，於該固化膜以美工刀形成25格之1 mm見方的網格之後，在85℃、85%相對濕度之環境下保持7天。於所獲得之固化膜的網格部附著膠帶隨後撕下，並目視確認。其結果，在所有的基板中皆未觀察到剝落（分類0），可知表現良好之密合性。

（試驗2）

並且，比照上述依據JIS K 5600-5-6（交叉切割法），利用以下方法評價密合性。

具體而言，於該固化膜以美工刀形成25格之1 mm見方的網格之後，在壓力鍋試驗（121℃、100%相對濕度、2大氣壓）之環境下保持1天。於所獲得之固化膜的網格部附著膠帶隨後撕下，並目視確認。其結果，可知在所有的基板中皆未觀察到剝落（分類0），表現良好之密合性。

前述負型感光性樹脂組成物，作為能夠形成負型之圖案的感光性材料實屬有用。所獲得之感光性樹脂膜可溶於鹼性顯影液而具備圖案化性能，並且，固化膜由於耐熱性與透明性優異，故可使用於半導體用保護膜、平坦化材料及微透鏡材料、觸控面板用絕緣性保護膜、液晶顯示器TFT平坦化材料、光波導之核心或包層的形成材料、電子束用光阻、多層光阻中間膜、下層膜、抗反射膜等。並且，在使用於顯示器或影像感測器等之光學部件的情況下，亦可混合眾所周知的折射率調整劑。

並且，在前述光誘導性固化促進劑係光酸產生劑及／或光鹼產生劑時，由於可藉由200℃以下之低溫之加熱處理獲得圖案固化膜，故可使用作為使用塑膠基板或樹脂薄膜等之可撓式顯示器、於構成部件含有有機系材料的有機半導體、有機太陽能電池等的各種光學部件或構成部件。

100:圖案固化膜 101:基材 103:感光性樹脂膜 103a:曝光部 105:光罩 107:圖案樹脂膜 111:圖案固化膜 200:圖案結構 213:第二結構體 215:空隙 217:層體

〈圖1〉係說明本發明之一實施型態相關之圖案固化膜100之製造方法的示意圖。

〈圖2〉係本發明之一實施型態相關之圖案結構200的示意圖。

100:圖案固化膜

101:基材

103:感光性樹脂膜

103a:曝光部

105:光罩

107:圖案樹脂膜

111:圖案固化膜

Claims

一種負型感光性樹脂組成物，其包含（A）包含由下述通式（1）所示之第一構成單元的聚矽氧烷化合物、（B）光誘導性固化促進劑與（C）溶劑，［(R^x )_b R¹ _m SiO_n/2 ］　（1）（前述通式（1）中，R^x 係由下述通式（1a）所示之一價基，［化1］
R¹ 係選自由氫原子、碳數1以上且3以下之烷基、苯基、羥基、碳數1以上且3以下之烷氧基及碳數1以上且3以下之氟烷基而成之群組之取代基，b為1以上且3以下之數，m為0以上且未達3之數，n為超過0且3以下之數，b＋m＋n＝4，在有多個R^x 、R¹ 時，其分別獨立選擇前述取代基之任一者，前述通式（1a）中，X係氫原子，a為1以上且5以下之數，虛線表示原子鍵）。
如請求項1所述之負型感光性樹脂組成物，其中前述由通式（1a）所示之基，係由下述通式（1aa）～（1ad）所示之基之任一者，［化2］
（前述通式（1aa）～（1ad）中，虛線表示原子鍵）。
如請求項1所述之負型感光性樹脂組成物，其中前述第一構成單元係由單一構成單元而成者。
如請求項1所述之負型感光性樹脂組成物，其中前述光誘導性固化促進劑係由光酸產生劑及／或光鹼產生劑而成者。
如請求項1所述之負型感光性樹脂組成物，其中前述溶劑包含選自由乙酸丙二醇一甲基醚酯、丙二醇一甲基醚、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、二丙酮醇、二乙二醇二甲醚、甲基異丁基酮、乙酸-3-甲氧丁酯、2-庚酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二醇類及二醇醚類、二醇醚酯類而成之群組之至少1種化合物。
如請求項1至5之任一項所述之負型感光性樹脂組成物，其中前述聚矽氧烷化合物包含由下述通式（2）所示之第二構成單元及／或由下述通式（3）所示之第三構成單元，［(R^y )_c R² _p SiO_q/2 ］　（2）［(R^W )_t SiO_u/2 ］　（3）（前述通式（2）中，R^y 係包含環氧基、氧呾基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基或內酯基之任一者之選自碳數1以上且30以下之一價之有機基的取代基，R² 係選自由氫原子、碳數1以上且3以下之烷基、苯基、羥基、碳數1以上且3以下之烷氧基及碳數1以上且3以下之氟烷基而成之群組的取代基，c為1以上且3以下之數，p為0以上且未達3之數，q為超過0且3以下之數，c＋p＋q＝4，在有多個R^y 、R² 時，其分別獨立選擇前述取代基之任一者，前述通式（3）中，R^W 係選自由鹵基、烷氧基及羥基而成之群組的取代基，t為0以上且未達4之數，u為超過0且4以下之數，t＋u＝4）。
如請求項6所述之負型感光性樹脂組成物，其中前述一價之有機基R^y 係由下述通式（2a）、（2b）、（2c）、（3a）或（4a）所示之基，［化3］
（前述通式（2a）、（2b）、（2c）、（3a）或（4a）中，R^g 、R^h 、Rⁱ 、R^j 及R^k 分別獨立表示二價之連結基，虛線表示原子鍵）。
如請求項6所述之負型感光性樹脂組成物，其中前述一價之有機基R^y 係包含環氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基之任一者之選自碳數1以上且30以下之一價之有機基的取代基。
如請求項1所述之負型感光性樹脂組成物，其中前述聚矽氧烷化合物的重量平均分子量為500～50,000。
如請求項1所述之負型感光性樹脂組成物，其中由「前述負型感光性樹脂組成物的重量平均分子量（Mw₁ ）」與「將該負型感光性樹脂組成物塗布於基材，在560 mJ／cm² 之條件下以365 nm之光線曝光，在100℃下加熱1分鐘使之固化而獲得之膜體的重量平均分子量（Mw₂ ）」的（Mw₂ －Mw₁ ）／Mw₁ 所示之分子量增加率為0.50以上。
一種圖案結構，其係形成於基材上之由第一結構體以及包含與前述第一結構相異之成分的第二結構體或空隙而成者，所述第一結構體包含（A）包含由下述通式（1A）所示之第一構成單元的聚矽氧烷化合物與（B）光誘導性固化促進劑之改質物，［（R^x1 ）_b1 R¹¹ _m1 SiO_n1/2 ］　（1A）（前述通式（1A）中，R^x1 係由下述通式（1Aa）所示之一價之基，［化4］
R¹¹ 係選自由氫原子、碳數1以上且3以下之烷基、苯基、羥基、碳數1以上且3以下之烷氧基及碳數1以上且3以下之氟烷基而成之群組的取代基，b1為1以上且3以下之數，m1為0以上且未達3之數，n1為超過0且3以下之數，b1＋m1＋n1＝4，在有多個R^x1 、R¹¹ 時，其分別獨立選擇前述取代基之任一者，前述通式（1Aa）中，X1係氫原子或者與和由前述通式（1A）所示之第一構成單元相異之構成單元所包含之Si或C的鍵結部位，a1為1以上且5以下之數，虛線表示原子鍵）。
如請求項11所述之圖案結構，其中前述聚矽氧烷化合物的重量平均分子量為750～500000。
一種形成於基材上之圖案固化膜的製造方法，其包含：將包含（A）包含由下述通式（1）所示之第一構成單元的聚矽氧烷化合物、（B）光誘導性固化促進劑與（C）溶劑的負型感光性樹脂組成物塗布於基材以形成感光性樹脂膜，中介光罩將前述感光性樹脂膜曝光，將前述感光性樹脂膜之未曝光部以鹼性之溶液溶解，［(R^x )_b R¹ _m SiO_n/2 ］　（1）（前述通式（1）中，R^x 係由下述通式（1a）所示之一價基，［化5］
R¹ 係選自由氫原子、碳數1以上且3以下之烷基、苯基、羥基、碳數1以上且3以下之烷氧基及碳數1以上且3以下之氟烷基而成之群組的取代基，b為1以上且3以下之數，m為0以上且未達3之數，n為超過0且3以下之數，b＋m＋n＝4，在有多個R^x 、R¹ 時，其分別獨立選擇前述取代基之任一者，前述通式（1a）中，X係氫原子，a為1以上且5以下之數，虛線表示原子鍵）。
如請求項13所述之圖案固化膜的製造方法，其包含：將以前述鹼性之溶液溶解前述感光性樹脂膜之未曝光部而獲得之圖案樹脂膜加熱，藉此使前述圖案樹脂膜固化以獲得圖案固化膜。
如請求項13或14所示之圖案固化膜的製造方法，其係以1 nm～600 nm之波長之光線曝光，中介前述光罩來將前述感光性樹脂膜曝光。
如請求項13所述之圖案固化膜的製造方法，其中在中介前述光罩將前述感光性樹脂膜曝光之後，將經曝光之前述感光性樹脂膜加熱，並以鹼性之溶液溶解經加熱之前述感光性樹脂膜的未曝光部。