KR20220155321A - 네거티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 구조, 및 패턴 경화막의 제조 방법 - Google Patents

네거티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 구조, 및 패턴 경화막의 제조 방법 Download PDF

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KR20220155321A
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다카시 마스부치
유리 오이카와
가즈히로 야마나카
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Abstract

폴리실록산에 기초한, 새로운 감광성 수지 조성물, 즉, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다. 네거티브형 감광성 수지 조성물은, (A)일반식 (1)로 나타내어지는 제 1 구성 단위를 포함하는 폴리실록산 화합물, (B)광 유기성 경화 촉진제, (C)용제를 포함한다.
[(Rx)bR1 mSiOn/2] (1)
(일반식 (1) 중, Rx는, 일반식 (1a)로 나타내어지는 1가 기이고, R1은 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 및 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기이고, b는 1 이상 3 이하의 수, m은 0 이상 3 미만의 수, n은 0 초과 3 이하의 수이고, b+m+n=4이며, Rx, R1이 복수개 있을 때는 각각 독립적으로 치환기 중 어느 것이 선택되고, 일반식 (1a) 중, X는 수소 원자이고, a는 1 이상 5 이하의 수이며, 파선은 결합손을 나타낸다.)

Description

네거티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 구조, 및 패턴 경화막의 제조 방법
본 개시는, 네거티브형 감광성 수지 조성물과, 그에 의해 구성되는 패턴 구조, 및 패턴 경화막의 제조 방법에 관한 것이다.
실록산 결합을 포함하는 고분자 화합물(이하, 폴리실록산이라고 부르는 경우가 있음)은, 그 높은 내열성 및 투명성 등을 살려, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이의 코팅 재료, 이미지 센서의 코팅재, 또한 반도체 분야에서의 밀봉재로서 사용되고 있다. 또한, 높은 산소 플라즈마 내성을 가지는 점에서 다층 레지스트의 하드 마스크 재료로서도 이용되고 있다. 폴리실록산을 패터닝 형성 가능한 감광성 재료로서 이용하기 위해서는, 알칼리 현상액 등의 알칼리 수용액에 가용인 것이 요구된다. 알칼리 현상액에 가용으로 하는 수단으로서는, 폴리실록산 중의 실라놀기를 이용하는 것이나, 폴리실록산 중에 산성기를 도입하는 것을 들 수 있다. 이와 같은 산성기로서는, 페놀기, 카르복실기, 플루오로카르비놀기 등을 들 수 있다.
특허문헌 1에는, 실라놀기를 알칼리 현상액에의 가용성기로 한 폴리실록산이 개시되어 있다. 한편, 페놀기를 구비하는 폴리실록산이 특허문헌 2에, 카르복실기를 구비하는 폴리실록산이 특허문헌 3, 헥사플루오로이소프로판올기(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-플루오로이소프로필기[-C(CF3)2OH]를 구비하는 폴리실록산이 특허문헌 4에 각각 개시되어 있다. 이러한 폴리실록산은, 광산(光酸) 발생제 또는 퀴논디아지드기를 가지는 감광성 화합물과 조합함으로써 포지티브형 레지스트 조성물로서 사용된다.
포지티브형 레지스트 조성물에 관한 특허문헌 4에서 개시된, 헥사플루오로이소프로판올기(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-플루오로이소프로필기[-C(CF3)2OH]를 구비하는 폴리실록산은, 투명성, 내열성, 내산성이 양호하고, 당해 폴리실록산에 기초한 패턴 구조는, 각종의 소자 내의 영구 구조체로서 유망하다.
일본공개특허 특개2012-242600호 공보 일본공개특허 특개평4-130324호 공보 일본공개특허 특개2005-330488호 공보 일본공개특허 특개2015-129908호 공보
본 발명의 일 실시형태는, 상기의 폴리실록산에 기초한, 새로운 감광성 수지 조성물, 즉, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과,
(A) 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 제 1 구성 단위를 포함하는 폴리실록산 화합물과,
(B) 광 유기성 경화 촉진제와,
(C) 용제를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 발견했다.
[(Rx)bR1 mSiOn/2] (1)
일반식 (1) 중, Rx는, 하기 일반식 (1a)로 나타내어지는 1가 기이고,
[화학식 1]
Figure pct00001
R1은 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 및 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기이고,
b는 1 이상 3 이하의 수, m은 0 이상 3 미만의 수, n은 0 초과 3 이하의 수이고, b+m+n=4이며,
Rx, R1이 복수개 있을 때는 각각 독립적으로 상기 치환기 중 어느 것이 선택되고,
일반식 (1a) 중, X는 수소 원자이고, a는 1 이상 5 이하의 수이며, 파선은 결합손을 나타낸다.
상기의 일반식 (1)로 나타내어지는 제 1 구성 단위를 포함하는 폴리실록산 화합물과 퀴논디아지드 화합물을 구성 성분으로 한 포지티브형 감광성 수지 조성물, 또는 상기의 일반식 (1)로 나타내어지는 제 1 구성 단위를 포함하는 폴리실록산 화합물의 수산기를 산 불안정성기로 보호한 폴리실록산 화합물 성분과 광산 발생제를 구성 성분으로 한 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 특허문헌 4에 개시되어 있다. 한편, 본 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기의 (A)일반식 (1)로 나타내어지는 제 1 구성 단위를 포함하는 폴리실록산 화합물에 (B)광 유기성 경화 촉진제(광산 발생제나 광염기 발생제 등을 가리킴)를 첨가하는 것에 의해, 특허문헌 4와는 달리, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 실현할 수 있다.
또한, 본 네거티브형 감광성 수지 조성물에 의해 얻어지는 패턴 경화막은 내열성, 투명성이 우수한 재료인 것이 발견되었다.
본 발명에 의하면, 폴리실록산 화합물에 기초한, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 제공된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 패턴 경화막(100)의 제조 방법을 설명하는 모식도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 패턴 구조(200)의 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관련된 네거티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 구조, 및 패턴 경화막의 제조 방법에 관하여 설명한다. 단, 본 발명의 실시형태는, 이하에 나타내는 실시형태 및 실시예의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서 중, 수치 범위의 설명에 있어서의 「X∼Y」라는 표기는, 특별히 언급하지 않는 한, X 이상 Y 이하인 것을 나타내는 것으로 한다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 하기의 (A)∼(C)의 성분을 포함한다.
(A) 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 제 1 구성 단위를 포함하는 폴리실록산 화합물
(B) 광 유기성 경화 촉진제
(C) 용제
[(Rx)bR1 mSiOn/2] (1)
일반식 (1) 중, Rx는, 하기 일반식 (1a)로 나타내어지는 1가 기이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
R1은 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 및 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기이다.
b는 1 이상 3 이하의 수, m은 0 이상 3 미만의 수, n은 0 초과 3 이하의 수이고, b+m+n=4이다.
Rx, R1이 복수개 있을 때는 각각 독립적으로 상기 치환기 중 어느 것이 선택된다.
또한, 일반식 (1a) 중, X는 수소 원자이고, a는 1 이상 5 이하의 수이며, 파선은 결합손을 나타낸다.
여기서, 일반식 (1)로 나타내어지는 제 1 구성 단위에 있어서, b, m 및 n은, 이론값으로서는, b는 1∼3의 정수, m은 0∼3의 정수, n은 0∼3의 정수이다. 또한, b+m+n=4는, 이론값의 합계가 4인 것을 가리키는 것으로 한다. 그러나, 예를 들면, 29Si NMR 측정에 의해 얻어지는 값은, b, m 및 n은 각각 평균값으로서 얻어지기 때문에, 당해 평균값의 b는 반올림하여 1 이상 3 이하가 되는 소수(小數), m은 반올림하여 0 이상 3 이하가 되는 소수(단, m<3.0), n은 반올림하여 0 이상 3 이하가 되는 소수(단, n≠0)여도 된다. 또한, 이론값 n=0은 구성 단위가 모노머인 것을 나타내고, 평균값 n≠0은, 화합물의 전부가 모노머가 아닌 것을 나타낸다. 따라서, 이론값으로서, n은 0∼3의 정수이고, 29Si NMR 측정에 의해 얻어지는 값으로서, n은 반올림하여 0 이상 3 이하가 되는 소수(단, n≠0)이다란, 폴리실록산 화합물 중에 모노머를 포함해도 되지만, 모두가 모노머인 구성이 아닌 것을 나타낸다.
또한, 일반식 (1a)로 나타내어지는 1가 기에 있어서, a는 이론값으로서는, 1 이상 5 이하의 정수이다. 그러나, 예를 들면, 29Si NMR 측정에 의해 얻어지는 값은, a는 반올림하여 1 이상 5 이하가 되는 소수여도 된다.
본 네거티브형 감광성 수지 조성물은, (A)폴리실록산 화합물이, 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 제 2 구성 단위, 및/또는 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 제 3 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[(Ry)cR2 pSiOq/2] (2)
[(RW)tSiOu/2] (3)
일반식 (2) 중, Ry는 에폭시기, 옥세탄기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 또는 락톤기 중 어느 것을 포함하는, 탄소수 1 이상 30 이하의 1가의 유기기로부터 선택되는 치환기이다.
R2는 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 및 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기이다.
c는 1 이상 3 이하의 수, p는 0 이상 3 미만의 수, q는 0 초과 3 이하의 수이고, c+p+q=4이다.
Ry, R2가 복수개 있을 때는, 각각은 독립적으로 상기의 치환기 중 어느 것을 선택한다.
상기 일반식 (3) 중, RW는 할로겐기, 알콕시기, 및 히드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기이다.
t는 0 이상 4 미만의 수, u는 0 초과 4 이하의 수이고, t+u=4이다.
여기서, 일반식 (2)로 나타내어지는 제 2 구성 단위에 있어서, c, p 및 q는, 이론값으로서는, c는 1∼3의 정수, p는 0∼3의 정수, q는 0∼3의 정수이다. 또한, c+p+q=4는, 이론값의 합계가 4인 것을 가리키는 것으로 한다. 그러나, 예를 들면, 29Si NMR 측정에 의해 얻어지는 값은, c, p 및 q는 각각 평균값으로서 얻어지기 때문에, 당해 평균값의 c는 반올림하여 1 이상 3 이하가 되는 소수, p는 반올림하여 0 이상 3 이하가 되는 소수(단, p<3.0), q는 반올림하여 0 이상 3 이하가 되는 소수(단, q≠0)여도 된다.
또한, 일반식 (3)으로 나타내어지는 제 3 구성 단위에 있어서, t 및 u는, 이론값으로서는, t는 0∼4의 정수, u는 0∼4의 정수이다. 또한, t+u=4는, 이론값의 합계가 4인 것을 가리키는 것으로 한다. 그러나, 예를 들면, 29Si NMR 측정에 의해 얻어지는 값은, t 및 u는 각각 평균값으로서 얻어지기 때문에, 당해 평균값의 t는 반올림하여 0 이상 4 이하가 되는 소수(단, t<4.0), u는 반올림하여 0 이상 4 이하가 되는 소수(단, u≠0)여도 된다.
일반식 (1)로 나타내어지는 제 1 구성 단위를 포함하는 폴리실록산 화합물은, 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)기의 수산기를 가진다. 본 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 제막(製膜) 후에 포토마스크를 개재하여 노광 처리를 실시함으로써, 노광부에서는 광 유기성 경화 촉진제로부터 발생하는 산 또는 염기에 의한 실라놀 축합 반응, 즉 졸겔 중합 반응이 촉진되어, 알칼리 현상액에의 용해 속도의 저하, 즉 알칼리 현상액에의 내성을 실현할 수 있다. 한편, 미노광부에서는 당해 중합 반응의 촉진 효과는 없고, HFIP기의 효과에 의해 알칼리 현상액에의 용해가 생겨, 결과적으로 네거티브형 패턴이 형성되는 것으로 생각할 수 있다. 또한 일반식 (2) 중의 에폭시기, 옥세탄기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기도 마찬가지로 노광부에서는 가교 반응에 의해, 네거티브형 패턴 형성에 기여하는 것으로 생각할 수 있다.
또한, 일반식 (1) 중의 On/2는, 폴리실록산 화합물의 표기로서 일반적으로 사용되는 것이고, 이하의 식 (1-1)은 n이 1, 식 (1-2)는 n이 2, 식 (1-3)은 n이 3인 경우를 나타내는 것이다. n이 1인 경우에는, 폴리실록산 화합물에 있어서 폴리실록산쇄의 말단에 위치한다.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (1-1)∼(1-3) 중, Rx는 일반식 (1) 중의 Rx와 동의(同義)이고, Ra, Rb는 각각 독립적으로, 일반식 (1) 중의 Rx, R1과 동의이다. 파선은 다른 Si 원자와의 결합손을 나타낸다.
일반식 (2) 중의 Oq/2는, 상기와 마찬가지로, 이하의 일반식 (2-1)은 q가 1, 일반식 (2-2)는 q가 2, 일반식 (2-3)은 q가 3인 경우를 나타내는 것이다. q가 1인 경우에는, 폴리실록산 화합물에 있어서 폴리실록산쇄의 말단에 위치한다.
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 중, Ry는 일반식 (2) 중의 Ry와 동의이고, Ra, Rb는 각각 독립적으로, 일반식 (2) 중의 Ry, R2와 동의이다. 파선은 다른 Si 원자와의 결합손을 나타낸다.
일반식 (3) 중의 Ou/2에 대하여, u=4일 때의 O4/2는, 이하의 일반식 (3-1)을 나타내는 것이다. 일반식 (3-1) 중, 파선은 다른 Si 원자와의 결합손을 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기의 일반식 (3) 중의 O4/2는, 일반적으로 Q4 유닛이라고 불리며, Si 원자의 4개의 결합손 모두가 실록산 결합을 형성한 구조를 나타낸다. 상기에서는 Q4를 기재했지만, 일반식 (3)은, 이하에 나타내는 Q0, Q1, Q2, Q3 유닛과 같이, 가수분해·축합 가능한 기를 결합손에 포함하고 있어도 된다. 또한, 일반식 (3)은, Q1∼Q4 유닛으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 가지고 있으면 된다.
Q0 유닛 : Si 원자의 4개의 결합손이 모두 가수분해·중축합 가능한 기(할로겐기, 알콕시기, 또는 히드록시기 등, 실록산 결합을 형성할 수 있는 기)인 구조.
Q1 유닛 : Si 원자의 4개의 결합손 중, 1개가 실록산 결합을 형성하고, 나머지의 3개가 모두 상기 가수분해·중축합 가능한 기인 구조.
Q2 유닛 : Si 원자의 4개의 결합손 중, 2개가 실록산 결합을 형성하고, 나머지의 2개가 모두 상기 가수분해·중축합 가능한 기인 구조.
Q3 유닛 : Si 원자의 4개의 결합손 중, 3개가 실록산 결합을 형성하고, 나머지의 1개가 상기 가수분해·중축합 가능한 기인 구조.
이하, (A)폴리실록산 화합물의 일반식 (1), 일반식 (2) 및 일반식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위에 관하여, 차례대로 설명한다.
[일반식 (1)로 나타내어지는 제 1 구성 단위]
[(Rx)bR1 mSiOn/2] (1)
일반식 (1)에 있어서, R1은 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 및 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기이다.
b는 1 이상 3 이하의 수, m은 0 이상 3 미만의 수, n은 0 초과 3 이하의 수이고, b+m+n=4이다.
Rx, R1이 복수개 있을 때는 각각 독립적으로 상기 치환기 중 어느 것이 선택된다.
일반식 (1) 중, Rx는, 하기 일반식 (1a)로 나타내어지는 1가 기이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식 (1a) 중, X는 수소 원자이고, a는 1 이상 5 이하의 수이며, 파선은 결합손을 나타낸다.
일반식 (1)에 있어서, R1로서는, 구체적으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 페닐기를 예시할 수 있다. 상기 b, m, n의 이론값에 있어서, b는 바람직하게는 1 또는 2의 정수이다. m은 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1의 정수이다. n은 바람직하게는 1 이상 3 이하의 정수, 보다 바람직하게는 2 또는 3의 정수이다. a는 1 또는 2인 것이 바람직하다.
또한, b는 1 이상 2 이하의 수인 것이 바람직하다. m은 0 이상 2 이하의 수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 이상 1 이하의 수이다. n은 1 이상 3 이하의 수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이상 3 이하의 수이다.
그 중에서도, 제조 용이성의 관점에서, 일반식 (1) 중의 일반식 (1a)로 나타내어지는 HFIP기 함유 아릴기의 수는 1개인 것이 바람직하다. 즉, b가 1인 구성 단위는, 일반식 (1)의 구성 단위로서, 특히 바람직한 것의 예이다.
일반식 (1) 중의 일반식 (1a)로 나타내어지는 기는, 일반식 (1aa)∼(1ad)로 나타내어지는 기 중 어느 것이 특히 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 (1aa)∼(1ad) 중, 파선은 결합손을 나타낸다.
일 실시형태에 있어서, 일반식 (1)로 나타내어지는 제 1 구성 단위는, 단일의 구성 단위로 이루어지는 것이 바람직하다. 여기서, 「단일의 구성 단위로 이루어진다」란, 일반식 (1) 중의, a의 수, b의 수, R1의 치환기종(단 히드록시기 및 알콕시기를 제외함)과 그 수인 m(단 m 중, 히드록시기 및 알콕시기의 수를 제외함)이 일치하는 구성 단위로 이루어지는 것을 의미한다.
또한, 본 네거티브형 감광성 수지 조성물의 일 실시형태는, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 중량 평균 분자량(Mw1)과, 당해 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기재(基材)에 도포하여, 560mJ/㎠이고 365㎚의 광으로 노광하고, 100℃에서 1분간 가열하여 경화시켜 얻은 막의 중량 평균 분자량(Mw2)과의, (Mw2-Mw1)/Mw1로 나타내어지는 분자량 증가율이 0.50 이상이 되는 것이 바람직하다. 또한, 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 70 이하로 해도 된다. 중량 평균 분자량이 크면 내약품성이나 내열성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
[일반식 (2)로 나타내어지는 제 2 구성 단위]
[(Ry)cR2 pSiOq/2] (2)
일반식 (2) 중, Ry는 에폭시기, 옥세탄기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 또는 락톤기 중 어느 것을 포함하는, 탄소수 1 이상 30 이하의 1가의 유기기로부터 선택되는 치환기이다.
R2는 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 및 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기이다.
c는 1 이상 3 이하의 수, p는 0 이상 3 미만의 수, q는 0 초과 3 이하의 수이고, c+p+q=4이다.
Ry, R2가 복수개 있을 때는, 각각은 독립적으로 상기의 치환기 중 어느 것이 선택된다.
일반식 (2)의 c, p, q의 이론값에 있어서, p는 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1의 정수이다. q는 바람직하게는 1 이상 3 이하의 정수, 보다 바람직하게는 2 또는 3의 정수이다. 또한, 입수 용이성의 관점에서, c의 값은 1인 것이 특히 바람직하다. 이들 중에서도, c이 1이고, 또한 p가 0이고, 또한 q가 3인 구성 단위는, 일반식 (2)의 구성 단위로서, 특히 바람직한 것의 예이다. R2로서는, 구체적으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기를 예시할 수 있다.
또한, c는 1 이상 2 이하의 수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1이다. p는 0 이상 2 이하의 수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 이상 1 이하의 수이다. q는 1 이상 3 이하의 수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이상 3 이하의 수이다.
일반식 (2)로 나타내어지는 제 2 구성 단위의 Ry기가, 에폭시기, 옥세탄기, 또는 락톤기 중 어느 것을 가지는 치환기의 경우에는, 네거티브형 감광성 수지 조성물로 얻어지는 패턴 경화막에, 접촉면에 실리콘, 유리, 수지 등을 가지는 각종 기재와의 양호한 밀착성을 부여할 수 있다. 또한, Ry기가 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지는 치환기의 경우에는, 경화성이 높은 막이 얻어져, 양호한 내용제성이 얻어진다. 또한, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 광산 발생제 및/또는 광염기 발생제를 가지는 경우, 패턴 경화막을 얻을 때의 가열 처리(후술하는 제 4 공정)에 있어서, 가열 온도가 비교적 낮은 온도에서도 축합이나 경화 반응 등이 진행되기 쉬워, 양호한 경화막을 얻어지기 때문에 바람직하다. 특히 상기의 Ry기가 에폭시기, 아크릴로일기, 또는 메타크릴로일기 중 어느 것을 가지는 치환기의 경우에는, 상기의 온도를 보다 저온(예를 들면 200℃ 이하)으로 할 수 있기 때문에 바람직하다.
Ry기가, 에폭시기, 옥세탄기를 포함하는 치환기의 경우, Ry기는, 하기 일반식 (2a), (2b), (2c)로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
일반식 (2a), (2b) 및 (2c) 중, Rg, Rh, Ri는, 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다. 파선은 결합손을 나타낸다.
여기서, Rg, Rh 및 Ri가 2가의 연결기인 경우, 2가의 연결기로서는, 예를 들면 탄소수가 1∼20의 알킬렌기를 들 수 있고, 에테르 결합을 형성하고 있는 부위를 1개 또는 그 이상 포함하고 있어도 된다. 탄소수가 3 이상인 경우는, 당해 알킬렌기는 분지되어 있어도 되고, 떨어진 탄소 원자끼리가 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다. 알킬렌기가 2 이상인 경우는, 탄소 원자-탄소 원자의 사이에 산소가 삽입되어, 에테르 결합을 형성하고 있는 부위를 1개 또는 그 이상 포함하고 있어도 되고, 2가의 연결기로서, 이들은 바람직한 예이다.
일반식 (2)로 나타내어지는 제 2 구성 단위 중, 특히 바람직한 것을, 원료인 알콕시실란으로 예시한다면, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업주식회사제, 제품명:KBM-403), 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(동(同), 제품명:KBE-403), 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란(동, 제품명:KBE-402), 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란(동, 제품명:KBM-402), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(동, 제품명:KBM-303), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 8-글리시독시옥틸트리메톡시실란(동, 제품명:KBM-4803), [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
Ry기가, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지는 치환기의 경우는, 하기 일반식 (3a) 또는 (4a)로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
일반식 (3a) 또는 (4a) 중, Rj 및 Rk는, 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다. 파선은 결합손을 나타낸다.
Rj 및 Rk가 2가의 연결기인 경우의 바람직한 예로서는, Rg, Rh, Ri, Rj 및 Rk에서 바람직한 기로서 든 것을 다시 들 수 있다.
일반식 (2)로 나타내어지는 제 2 구성 단위 중, 특히 바람직한 것을, 원료의 알콕시실란으로 예시한다면, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업주식회사제, 제품명:KBM-503), 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란(동, 제품명:KBE-503), 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란(동, 제품명:KBM-502), 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란(동, 제품명:KBE-502), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(동, 제품명:KBM-5103), 8-메타크릴옥시옥틸트리메톡시실란(동, 제품명:KBM-5803) 등을 들 수 있다.
또한, 후술하는 실시예에 있어서, 상기의 Ry기가 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지는 치환기인 아크릴레이트 변성체 또는 메타크릴레이트 변성체를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 후술하는 제 4 공정의 가열 처리에 있어서, 150℃∼160℃ 정도의 비교적 저온에서의 가열 처리로도 양호한 경화막이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 상기의 점에서, 저온에서의 처리가 요망되는 경우는, 네거티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 Ry기가 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지는 것을 적합하게 이용할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「저온」은, 예를 들면 200℃ 이하의 온도여도 되고, 바람직하게는 180℃ 이하, 더 바람직하게는 160℃ 이하여도 된다.
Ry기가, 락톤기를 가지는 치환기의 경우는, Ry-Si의 구조로 표기한다면, 다음의 식 (5-1)∼(5-20), 식 (6-1)∼(6-7), 식 (7-1)∼(7-28), 또는 식 (8-1)∼(8-12)로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[일반식 (3)으로 나타내어지는 제 3 구성 단위]
[(RW)tSiOu/2] (3)
일반식 (3) 중, RW는 할로겐기, 알콕시기, 및 히드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기이다.
t는 0 이상 4 미만의 수, u는 0 초과 4 이하의 수이고, t+u=4이다.
또한, t는 0 이상 3 이하의 수인 것이 바람직하다. u는 1 이상 4 이하의 수인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 일반식 (3) 중의 Ou/2는, Q1∼Q4 유닛으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 가지고 있으면 된다. 또한, Q0 유닛을 포함하고 있어도 된다.
Q0 유닛 : Si 원자의 4개의 결합손이 모두 가수분해·중축합 가능한 기(할로겐기, 알콕시기, 또는 히드록시기 등, 실록산 결합을 형성할 수 있는 기)인 구조.
Q1 유닛 : Si 원자의 4개의 결합손 중, 1개가 실록산 결합을 형성하고, 나머지의 3개가 모두 상기 가수분해·중축합 가능한 기인 구조.
Q2 유닛 : Si 원자의 4개의 결합손 중, 2개가 실록산 결합을 형성하고, 나머지의 2개가 모두 상기 가수분해·중축합 가능한 기인 구조.
Q3 유닛 : Si 원자의 4개의 결합손 중, 3개가 실록산 결합을 형성하고, 나머지의 1개가 상기 가수분해·중축합 가능한 기인 구조.
Q4 유닛 : Si 원자의 4개의 결합손 모두가 실록산 결합을 형성한 구조.
일반식 (3)으로 나타내어지는 제 3 구성 단위는, 유기 성분을 최대한 배제한 SiO2에 가까운 구조를 가지는 점에서, 네거티브형 감광성 수지 조성물로 얻어지는 패턴 경화막에, 약액 내열성이나 투명성, 내유기 용제성을 부여할 수 있다.
일반식 (3)으로 나타내어지는 제 3 구성 단위는, 테트라알콕시실란, 테트라할로실란(예를 들면 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란 등), 또는 그들의 올리고머를 원료로 하고, 이것을 가수분해한 뒤에 중합함으로써 얻을 수 있다(후술의 「중합 방법」을 참조).
올리고머로서는, 실리케이트 40(평균 5량체, 다마화학공업주식회사제), 에틸실리케이트 40(평균 5량체, 콜코트주식회사제), 실리케이트 45(평균 7량체, 다마화학공업주식회사제), M실리케이트 51(평균 4량체, 다마화학공업주식회사제), 메틸실리케이트 51(평균 4량체, 콜코트주식회사제), 메틸실리케이트 53A(평균 7량체, 콜코트주식회사제), 에틸실리케이트 48(평균 10량체, 콜코트주식회사제), EMS-485(에틸실리케이트와 메틸실리케이트의 혼합품, 콜코트주식회사제) 등의 실리케이트 화합물을 들 수 있다. 취급 용이의 관점에서, 실리케이트 화합물이 적합하게 이용된다.
(A)폴리실록산 화합물의 전체의 Si 원자에서 100몰%라고 했을 때, 상기 제 1 구성 단위의 Si 원자에서의 비율은, 1∼100몰%인 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 1∼80몰%, 더 바람직하게는 2∼60몰%, 특히 바람직하게는 5∼50몰%로 해도 된다.
또한, 제 1 구성 단위 외에, 상기 제 2 구성 단위나 상기 제 3 구성 단위를 포함하는 경우, 각 구성 단위의 Si 원자에서의 비율은, 각각, 제 2 구성 단위가 0∼80몰%, 제 3 구성 단위가 0∼90몰%(단, 제 2 구성 단위와 제 3 구성 단위가 합계로 1∼90몰%)의 범위가 바람직하다. 또한, 제 2 구성 단위는, 보다 바람직하게는 2∼70몰%, 더 바람직하게는 5∼40몰%로 해도 된다. 또한, 제 3 구성 단위는, 보다 바람직하게는 5∼70몰%, 더 바람직하게는 5∼40몰%의 범위로 해도 된다. 또한, 제 2 구성 단위와 제 3 구성 단위의 합계를, 보다 바람직하게는 2∼70몰%, 더 바람직하게는 5∼60몰%의 범위로 해도 된다.
또한, 제 1 구성 단위, 제 2 구성 단위 및 제 3 구성 단위의 Si 원자를 합계로, 1∼100몰% 포함한다고 해도 된다. 바람직하게는 2∼80몰%, 보다 바람직하게는 5∼60몰%로 해도 된다.
Si 원자의 몰%는, 예를 들면, 29Si-NMR에서의 피크 면적비로부터 구하는 것이 가능하다.
[그 이외의 구성 단위(임의 성분)]
(A)폴리실록산 화합물에 있어서, 전술한 각 구성 단위 외에, (C)용제에의 용해성이나 패턴 경화막으로 했을 때의 내열성, 투명성 등의 조정의 목적으로, Si 원자를 포함하는 다른 구성 단위(이하, 「임의 성분」이라고 기재하는 경우도 있음)를 포함해도 된다. 당해 임의 성분은, 예를 들면 클로로실란 또는 알콕시실란을 들 수 있다. 또한, 클로로실란, 알콕시실란을 「그 밖의 Si 모노머」라고 하는 경우가 있다.
클로로실란으로서는, 구체적으로는, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디프로필디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 비스(3,3,3-트리플루오로프로필)디클로로실란, 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 프로필트리클로로실란, 이소프로필트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 메틸페닐트리클로로실란, 트리플루오로메틸트리클로로실란, 펜타플루오로에틸트리클로로실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리클로로실란 등을 예시할 수 있다.
알콕시실란으로서는, 구체적으로는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디페녹시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디에틸디페녹시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 비스(3,3,3-트리플루오로프로필)디메톡시실란, 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리프로폭시실란, 프로필트리프로폭시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 페닐트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 펜타플루오로에틸트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란을 예시할 수 있다.
상기 임의 성분은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
그 중에서도, 얻어지는 패턴 경화막의 내열성과 투명성을 높이는 목적에서는, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란이 바람직하고, 얻어지는 패턴 경화막의 유연성을 높여 크랙 등을 방지하는 목적에서는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란이 바람직하다.
(A)폴리실록산 화합물의 전체의 Si 원자에서 100몰%라고 했을 때의, 임의 성분에 포함되는 Si 원자의 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 0∼99몰%, 바람직하게는 0∼95% 몰, 보다 바람직하게는 10∼85몰%로 해도 된다.
(A)폴리실록산 화합물의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 500∼50000으로 해도 되고, 바람직하게는 800∼40000, 보다 바람직하게는 1000∼30000의 범위이다. 당해 분자량은, 촉매의 양이나 중합 반응의 온도를 조정함으로써, 원하는 범위 내로 하는 것이 가능하다.
[중합 방법]
다음에, (A)폴리실록산 화합물을 얻기 위한, 중합 방법에 관하여 설명한다. 제 1 구성 단위, 제 2 구성 단위, 및 제 3 구성 단위를 얻기 위한 일반식 (9)로 나타내어지는 할로실란류, 일반식 (10)으로 나타내어지는 알콕시실란, 및 그 밖의 Si 모노머를 이용한 가수분해 중축합 반응에 의해, 원하는 (A)폴리실록산 화합물이 얻어진다. 따라서, (A)폴리실록산 화합물은, 가수분해 중축합물이기도 하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
일반식 (9) 및 일반식 (10)에 있어서, Xx는 할로겐 원자이고, R21은 알킬기이며, a는 1∼5, b는 1∼3, m은 0∼2, s는 1∼3의 정수이고, b+m+s=4이다.
본 가수분해 중축합 반응은, 할로실란류(바람직하게는 클로로실란) 및 알콕시실란의 가수분해 및 축합 반응에 있어서의 일반적인 방법으로 행할 수 있다.
구체예를 들면, 먼저, 할로실란류 및 알콕시실란을 실온(특별히 가열 또는 냉각하지 않는 분위기 온도를 말하며, 통상, 약 15℃ 이상 약 30℃ 이하이다. 이하 동일)에서 반응 용기 내에 소정량 채취한 후, 할로실란류 및 알콕시실란을 가수분해하기 위한 물과, 중축합 반응을 진행시키기 위한 촉매, 원함에 따라 반응 용매를 반응 용기 내에 첨가하여 반응 용액으로 한다. 이 때의 반응 자재의 투입 순서는 이에 한정되지 않고, 임의의 순서로 투입하여 반응 용액으로 할 수 있다. 또한, 그 밖의 Si 모노머를 병용하는 경우에는, 상기 할로실란류 및 알콕시실란과 마찬가지로 반응 용기 내에 첨가하면 된다.
이어서, 이 반응 용액을 교반하면서, 소정 시간, 소정 온도에서 가수분해 및 축합 반응을 진행시킴으로써, (A)폴리실록산 화합물을 얻을 수 있다. 가수분해 축합에 필요한 시간은, 촉매의 종류에도 따르지만 통상, 3시간 이상 24시간 이하, 반응 온도는 실온(예를 들면, 25℃) 이상 200℃ 이하이다. 가열을 행하는 경우는, 반응계 중의 미반응 원료, 물, 반응 용매 및/또는 촉매가, 반응계 외로 증류 제거되는 것을 막기 위하여, 반응 용기를 폐쇄계로 하거나, 콘덴서 등의 환류 장치를 장착하여 반응계를 환류시키는 것이 바람직하다. 반응 후에는, (A)폴리실록산 화합물의 핸들링의 관점에서, 반응계 내에 잔존하는 물, 생성되는 알코올, 및 촉매를 제거하는 것이 바람직하다. 물, 알코올, 촉매의 제거는, 추출 작업으로 행해도 되고, 톨루엔 등의 반응에 악영향을 주지 않는 용매를 반응계 내에 첨가하여, 딘스탁관으로 공비 제거해도 된다.
가수분해 및 축합 반응에 있어서 사용하는 물의 양은, 특별히 한정되지 않는다. 반응 효율의 관점에서, 원료인 알콕시실란 및 할로실란류에 함유되는 가수분해성기(알콕시기 및 할로겐 원자기)의 전체 몰수에 대하여, 0.5배 이상 5배 이하인 것이 바람직하다.
중축합 반응을 진행시키기 위한 촉매에 특별히 제한은 없지만, 산 촉매, 염기 촉매가 바람직하게 이용된다. 산 촉매의 구체예로서는 염산, 질산, 황산, 불산, 인산, 아세트산, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 캄퍼술폰산, 벤젠술폰산, 토실산, 포름산, 말레산, 말론산, 또는 숙신산 등의 다가 카르본산 또는 그 무수물 등을 들 수 있다. 염기 촉매의 구체예로서는, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량으로서는, 원료인 알콕시실란 및 할로실란류에 함유되는 가수분해성기(알콕시기 및 할로겐 원자기)의 전체 몰수에 대하여, 1.0×10-5배 이상 1.0×10-1배 이하인 것이 바람직하다.
가수분해 및 축합 반응에서는, 반드시 반응 용매를 이용할 필요는 없고, 원료 화합물, 물, 촉매를 혼합하여, 가수분해 축합할 수 있다. 한편, 반응 용매를 이용하는 경우, 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 원료 화합물, 물, 촉매에 대한 용해성의 관점에서, 극성 용매가 바람직하고, 보다 바람직하게는 알코올계 용매이다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 디아세톤알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 반응 용매를 이용하는 경우의 사용량으로서는, 가수분해 축합 반응이 균일계에서 진행시키기 위해 필요한 임의량을 사용할 수 있다. 또한 후술하는 (C)용제를 반응 용매에 이용해도 된다.
[(B) 광 유기성 경화 촉진제]
본 네거티브형 감광성 수지 조성물은, (B)광 유기성 경화 촉진제를 함유시킴으로써, 감광성 수지 조성물로 할 수 있다. (B)광 유기성 경화 촉진제로서, 광산 발생제, 및/또는 광염기 발생제로부터 선택되는 감광제를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 광산 발생제 및/또는 광염기 발생제를 가지면, 노광 후의 가열에 의해 중축합 반응을 촉진하는 것이 가능하고, 중량 평균 분자량을 증가시킬 수 있다. 또한, 후술하는 제 4 공정의 가열 처리 시에, 가열 온도가 200℃ 이하인 저온에서도 양호한 내약품성을 가지는 패턴 경화막을 얻을 수 있다.
이하에, 광산 발생제, 광염기 발생제의 순서로 설명한다.
광산 발생제에 관하여 설명한다. 광산 발생제는, 광 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이고, 노광 부위에서 발생한 산에 의해, 실라놀 축합 반응, 즉 졸겔 중합 반응이 촉진되어, 알칼리 현상액에 의한 용해 속도가 현저히 저하, 즉 알칼리 현상액에의 내성을 실현할 수 있다. 또한, (A)폴리실록산 화합물 내에 에폭시기나 옥세탄기를 가지는 경우는, 각각의 경화 반응을 촉진시키는 것이 가능하기 때문에 바람직하다. 한편, 미노광부는 이 작용이 일어나지 않고 알칼리 현상액에 의해 용해되어, 노광 부위의 형상에 따른 패턴이 형성된다.
광산 발생제를 구체적으로 예시한다면, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드 또는 옥심-O-술포네이트를 들 수 있다. 이러한 광산 발생제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 아울러 이용해도 된다. 시판품의 구체예로서는, 상품명:Irgacure 290, Irgacure PAG121, Irgacure PAG103, Irgacure CGI1380, Irgacure CGI725(이상, 미국 BASF사제), 상품명:PAI-101,PAI-106, NAI-105, NAI-106, TAZ-110, TAZ-204(이상, 미도리화학주식회사제), 상품명:CPI-200K, CPI-210S, CPI-101A, CPI-110A, CPI-100P, CPI-110P, CPI-310B, CPI-100TF, CPI-110TF, HS-1, HS-1A, HS-1P, HS-1N, HS-1TF, HS-1NF, HS-1MS, HS-1CS, LW-S1, LW-S1NF(이상, 산아프로주식회사제), 상품명:TFE-트리아진, TME-트리아진 또는 MP-트리아진(이상, 주식회사산와케미컬제)을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의, (B)광 유기성 경화 촉진제로서의 광산 발생제의 배합량은, 반드시 제한하는 것은 아니지만, (A)폴리실록산 화합물을 100질량부로 했을 때에, 예를 들면, 0.01질량부 이상 10질량부 이하가 바람직하고, 0.05질량부 이상 5질량부 이하가 더 바람직한 양태이다. 적량의 광산 발생제를 이용함으로써, 충분한 패터닝 성능과, 조성물의 저장 안정성을 양립시키기 쉽다.
다음에, 광염기 발생제에 관하여 설명한다. 광염기 발생제는, 광 조사에 의해 염기(아니온)를 발생하는 화합물이고, 노광 부위에서 발생한 염기가, 졸-겔 반응을 진행시켜, 알칼리 현상액에 의한 용해 속도가 현저히 저하, 즉 알칼리 현상액에의 내성을 실현할 수 있다. 한편, 미노광부는 이 작용이 일어나지 않고 알칼리 현상액에 의해 용해되어, 노광 부위의 형상에 따른 패턴이 형성된다.
광염기 발생제를 구체적으로 예시한다면, 아미드, 아민염 등을 들 수 있다. 시판품의 구체예로서는, 상품명:WPBG-165, WPBG-018, WPBG-140, WPBG-027, WPBG-266, WPBG-300, WPBG-345(이상, 후지필름와코쥰야쿠주식회사제), 2-(9-Oxoxanthen-2-yl)propionic Acid 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene Salt, 2-(9-Oxoxanthen-2-yl)propionic Acid, Acetophenone O-Benzoyloxime, 2-Nitrobenzyl Cyclohexylcarbamate, 1,2-Bis(4-methoxyphenyl)-2-oxoethyl Cyclohexylcarbamate(이상, 도쿄화성공업주식회사제), 상품명:EIPBG, EITMG, EINAP, NMBC(이상, 아이바이츠주식회사제)를 들 수 있지만 이들에 한정하는 것은 아니다.
이러한 광산 발생제 및 광염기 발생제는, 단독, 또는 2종 이상 혼합하여 이용해도, 다른 화합물과 조합하여 이용해도 된다.
다른 화합물과의 조합으로서는, 구체적으로는, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 디에탄올메틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트 등의 아민과의 조합, 추가로 이것에 디페닐요오도늄클로라이드 등의 요오도늄염을 조합한 것, 메틸렌 블루 등의 색소 및 아민과 조합한 것 등을 들 수 있다.
본 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의, (B)광 유기성 경화 촉진제로서의 광염기 발생제의 배합량은, 반드시 제한하는 것은 아니지만, (A)성분인 폴리실록산 화합물을 100질량부로 했을 때에, 예를 들면, 0.01질량부 이상 10질량부 이하가 바람직하고, 0.05질량부 이상 5질량부 이하가 더 바람직한 양태이다. 여기에 나타내어진 양으로 광염기 발생제를 이용함으로써, 얻어지는 패턴 경화막의 약액 내성이나, 조성물의 저장 안정성 등의 밸런스를 한층 양호하게 할 수 있다.
[(C) 용제]
(C)용제로서는, (A)폴리실록산 화합물, 및 (B)광 유기성 경화 촉진제를 용해시킬 수 있으면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 프로필렌글루콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논, 젖산 에틸, γ-부티로락톤, 디아세톤알코올, 디글라임, 메틸이소부틸케톤, 아세트산 3-메톡시부틸, 2-헵타논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 글리콜류 및 글리콜에테르류, 글루콜에테르에스테르류를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
글리콜, 글리콜에테르, 글루콜에테르에스테르의 구체예로서는, 주식회사다이셀제의 셀토르(등록상표), 도호화학공업주식회사제의 하이솔브(등록상표) 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로헥사놀아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리아세틴, 1,3-부틸렌글리콜, 프로필렌글리콜-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 네거티브형 감광성 수지 조성물 중에 포함되는 (C)용제의 양은, 40질량% 이상 95질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 50질량% 이상 90질량% 이하이다. 용제의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 적당한 막두께로 균일한 수지막을 도포 성막하기 쉬워진다. 또한, (C)용제는, 상기의 용매로부터 2 이상을 조합하여 이용해도 된다.
[첨가제(임의 성분)]
본 네거티브형 감광성 수지 조성물에는, 본 네거티브형 감광성 수지 조성물의 우수한 특성을 현저히 손상하지 않는 범위에 있어서, 하기의 성분을 첨가제로서 함유할 수 있다.
예를 들면, 도포성, 레벨링성, 성막성, 보존 안정성 또는 소포성(消泡性) 등을 향상시키는 목적으로, 계면 활성제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 시판되어 있는 계면 활성제인, DIC주식회사제의 상품명 메가팍, 품번 F142D, F172, F173 또는 F183, 스미토모쓰리엠주식회사제의 상품명 플로라드, 품번 FC-135, FC-170C, FC-430 또는 FC-431, AGC세이미케미칼주식회사제의 상품명 서프론, 품번 S-112, S-113, S-131, S-141 또는 S-145, 또는 도레이·다우코닝실리콘주식회사제, 상품명 SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032 또는 SF-8428을 들 수 있다.
이러한 계면 활성제를 첨가하는 경우, 그 배합량은, (A)성분인 폴리실록산 화합물 100질량부에 대하여, 0.001질량부 이상, 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 메가팍은 DIC주식회사의 불소계 첨가제(계면 활성제·표면 개질제)의 상품명, 플로라드는 스미토모쓰리엠주식회사제의 불소계 계면 활성제의 상품명 및 서프론은 AGC세이미케미칼주식회사의 불소계 계면 활성제의 상품명이고, 각각 상표 등록되어 있다.
그 밖의 성분으로서, 얻어지는 패턴 경화막의 약액 내성을 향상시킬 목적으로 경화제를 배합할 수 있다. 당해 경화제로서는, 멜라민 경화제, 요소 수지 경화제, 다염기산 경화제, 이소시아네이트 경화제 또는 에폭시 경화제를 예시할 수 있다. 당해 경화제는 주로, (A)성분인 폴리실록산 화합물의 각 구성 단위의 「-OH」와 반응하여, 가교 구조를 형성한다고 생각할 수 있다.
구체적으로는, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 또는 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 이소시아네이트류, 및 그 이소시아누레이트, 블록 이소시아네이트 또는 뷰레트체 등, 알킬화 멜라민, 메틸올멜라민, 이미노멜라민 등의 멜라민 수지 또는 요소 수지 등의 아미노 화합물, 또는 비스페놀 A 등의 다가 페놀과 에피클로르히드린의 반응으로 얻어지는 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 경화제를 예시할 수 있다. 구체적으로는, 식 (8)로 나타내어지는 구조를 가지는 경화제가 보다 바람직하고, 구체적으로는 식 (8a)∼(8d)로 나타내어지는 멜라민 유도체나 요소 유도체(상품명, 산와케미컬주식회사제)를 들 수 있다(또한 식 (8) 중, 파선은 결합손을 의미함).
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
이러한 경화제를 첨가하는 경우, 그 배합량은, (A)폴리실록산 화합물 100질량부에 대하여, 0.001질량부 이상 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 증감제를 더 함유해도 된다. 증감제를 함유하는 것에 의해, 노광 처리에 있어서 (B)광 유기성 경화 촉진제의 반응이 촉진되어, 감도나 패턴 해상도가 향상한다.
증감제는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 열 처리에 의해 기화하는 증감제나, 광 조사에 의해 퇴색하는 증감제가 이용된다. 이 증감제는, 노광 처리에 있어서의 노광 파장(예를 들면, 365㎚(i선), 405㎚(h선), 436㎚(g선))에 대하여 광 흡수를 가지는 것이 필요하지만, 그대로 패턴 경화막에 잔존하면 가시광 영역에 흡수가 존재하기 때문에 투명성이 저하되어 버린다. 그래서, 증감제에 의한 투명성의 저하를 막기 위하여, 이용되는 증감제는, 열 경화 등의 열 처리로 기화하는 화합물이나, 후술하는 블리칭 노광 등의 광 조사에 의해 퇴색하는 화합물이 바람직하다.
상기의 열 처리에 의해 기화하는 증감제, 및 광 조사에 의해 퇴색하는 증감제의 구체예로서는, 3,3'-카르보닐비스(디에틸아미노쿠마린) 등의 쿠마린, 9,10-안트라퀴논 등의 안트라퀴논, 벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 아세토페논, 4-메톡시아세토페논, 벤즈알데히드 등의 방향족 케톤, 비페닐, 1,4-디메틸나프탈렌, 9-플루오레논, 플루오렌, 페난트렌, 트리페닐렌, 피렌, 안트라센, 9-페닐안트라센, 9-메톡시안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 9,10-비스(4-메톡시페닐)안트라센, 9,10-비스(트리페닐실릴)안트라센, 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디펜타옥시안트라센, 2-t-부틸-9,10-디부톡시안트라센, 9,10-비스(트리메틸실릴에티닐)안트라센 등의 축합 방향족 등을 들 수 있다. 상업적으로 입수할 수 있는 것으로서는, 안트라큐어(가와사키화성공업주식회사제) 등을 들 수 있다.
이러한 증감제를 첨가하는 경우, 그 배합량은, (A)폴리실록산 화합물 100질량부에 대하여, 0.001질량부 이상 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 증감제를 각각 단독으로 이용할지, 2종 이상 혼합하여 이용할지는, 용도, 사용 환경 및 제한에 따라, 당업자가 적절히 판단하면 된다.
[감광성 수지 조성물을 이용한 패터닝 방법]
다음에, 본 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 패터닝 방법(본 명세서에 있어서, 「패턴 경화막의 제작 방법」이라고 부르는 경우도 있음)에 관하여 설명한다. 도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 패턴 경화막(100)의 제조 방법을 설명하는 모식도이다.
본 명세서에서의 「패턴 경화막」은 노광 공정 후에 현상하여 패턴을 형성하고, 얻어진 패턴을 경화시킨 경화막이다. 이하에 설명한다.
패턴 경화막(100)의 제작 방법은, 다음의 제 1∼4 공정을 포함할 수 있다.
제 1 공정 : 본 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기재(101) 상에 도포하고, 건조시켜 감광성 수지막(103)을 형성하는 공정.
제 2 공정 : 감광성 수지막(103)을, 포토마스크(105)를 개재하여 노광하는 공정.
제 3 공정 : 노광 후의 감광성 수지막(103)을 현상하여, 패턴 수지막(107)을 형성하는 공정.
제 4 공정 : 패턴 수지막(107)을 가열하고, 그에 의해 패턴 수지막(107)을 경화시켜 패턴 경화막(111)을 얻는 공정.
[제 1 공정]
기재(101)를 준비한다(공정 S1-1). 본 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포하는 기재(101)로서는, 형성되는 패턴 경화막의 용도에 따라, 실리콘 웨이퍼, 금속, 유리, 세라믹, 플라스틱제의 기재로부터 선택된다. 구체적으로는, 예를 들면 반도체나 디스플레이 등에 사용되는 기재로서, 실리콘, 질화규소, 유리, 폴리이미드(캡톤), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한, 기재(101)는 표면에, 실리콘, 금속, 유리, 세라믹, 수지 등의 임의의 층을 가지고 있어도 되고, 「기재 상」이란, 기재 표면에서도, 당해 층을 개재해도 되는 것으로 한다.
기재(101) 상으로의 도포 방법으로서는, 스핀 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 바 코트, 애플리케이터, 잉크젯 또는 롤 코터 등, 공지의 도포 방법을 특별히 제한 없이 이용할 수 있다.
그 후, 본 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포한 기재(101)를 건조시킴으로써, 감광성 수지막(103)을 얻을 수 있다(공정 S1-2). 건조 처리는, 얻어지는 감광성 수지막(103)이 용이하게 유동이나 변형되지 않을 정도로 용제를 제거할 수 있으면 되고, 예를 들면 80∼120℃, 30초 이상 5분 이하의 조건에서 가열하면 된다.
[제 2 공정]
다음에, 제 1 공정에서 얻어진 감광성 수지막(103)을, 목적의 패턴을 형성하기 위한 원하는 형상의 차광판(포토마스크)(105)으로 차광하여, 노광 처리함으로써, 노광 후의 감광성 수지막(103)이 얻어진다(공정 S2). 노광 후의 감광성 수지막(103)은, 노광된 부분인 노광부(103a)와 노광되지 않은 부분을 포함한다.
노광 처리에는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 광원으로서는, 광원 파장이 1㎚∼600㎚의 범위의 광선을 이용할 수 있다. 구체적으로 예시하면, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, KrF 엑시머 레이저(파장 248㎚), ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚), 또는 EUV광(파장 13.5㎚) 등을 이용할 수 있다. 노광량은, 사용하는 광 유기성 경화 촉진제의 종류나 양, 제조 공정 등에 맞추어 조절할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1∼10000mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10∼5000mJ/㎠ 정도라고 해도 된다.
본 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 경우, 노광 후의 감광성 수지막(103)을 현상 공정 전에 가열함으로써, 추가로 축합이나 경화 반응을 진행시켜, 중량 평균 분자량을 증가시킬 수 있다. 중량 평균 분자량을 증가시킴으로써, 노광부의 알칼리 용액에의 내성이 향상하여, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 가열 시에는 노광부만을 가열해도 되지만, 노광부와 미노광부를 가열하는 편이 간편하다. 그 경우, 상기의 노광 후 가열의 온도를 60℃∼180℃, 노광 후 가열의 시간을 30초∼10분으로 하면, 노광부의 축합이나 경화 반응을 진행시켜 알칼리 용액에의 내성을 향상시키면서, 미노광부의 축합이나 경화 반응을 억제하여 알칼리 용액에의 용해성을 손상하지 않는 것이 가능하기 때문에 바람직하다. 노광 후 가열의 온도는, 보다 바람직하게는 60℃∼170℃여도 된다.
또한, 후술하는 제 4 공정에서의, 가열 온도를 200℃ 이하의 저온으로 할 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경우는, 현상 공정 전의 가열 온도를 제 4 공정의 가열 온도 이하로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 현상 공정 전의 가열 온도를 바람직하게는 제 4 공정에서의 가열 온도 -10℃ 이하로 해도 된다.
[제 3 공정]
다음에, 제 2 공정에서 얻어진, 노광 후의 감광성 수지막(103)을 현상함으로써, 노광부(103a) 이외가 제거되어, 원하는 형상의 패턴을 가지는 막(이하, 「패턴 수지막」이라고 부르는 경우가 있음)(107)을 형성할 수 있다(공정 S3).
현상이란, 알칼리성의 용액을 현상액으로서 이용하여, 미노광부를 용해, 세정 제거함으로써, 패턴을 형성하는 것이다.
이용하는 현상액으로서는, 소정의 현상법으로 미노광부의 감광성 수지막을 제거할 수 있는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 무기 알칼리, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알코올 아민, 4급 암모늄염 및 이들의 혼합물을 이용한 알칼리 수용액을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 암모니아, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(약칭:TMAH) 등의 알칼리 수용액을 들 수 있다. 그 중에서도, TMAH 수용액을 이용하는 것이 바람직하고, 특히, 0.1질량% 이상 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이상 3질량% 이하의 TMAH 수용액을 이용하는 것이 바람직하다.
현상법으로서는, 침지법, 패들법, 스프레이법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있고, 현상 시간은, 0.1분 이상 3분 이하로 해도 된다. 또한, 바람직하게는 0.5분 이상 2분 이하이다. 그 후, 필요에 따라 세정, 린스, 건조 등을 행하여, 기재(101) 상에 목적의 패턴 수지막(107)을 형성할 수 있다.
또한, 패턴 수지막(107)을 형성 후, 추가로 블리칭 노광을 행하는 것이 바람직하다. 패턴 수지막(107) 중에 잔존하는 광 유기성 경화 촉진제를 광분해시킴으로써, 최종적으로 얻어지는 패턴 경화막(111)의 투명성을 향상시키는 것이 목적이다. 블리칭 노광은, 제 2 공정과 마찬가지의 노광 처리를 행할 수 있다.
[제 4 공정]
다음에, 제 3 공정에서 얻어진 패턴 수지막(블리칭 노광한 패턴 수지막을 포함함)(107)을 가열 처리함으로써, 최종적인 패턴 경화막(111)이 얻어진다(공정 S4). 가열 처리에 의해, (A)폴리실록산 화합물에 있어서 미반응성기로서 잔존하는 알콕시기나 실라놀기를 축합시키는 것이 가능해진다. 또한, 광 유기성 경화 촉진제가 남아있는 경우는, 열 분해에 의해 제거하는 것이 가능해진다.
이 때의 가열 온도로서는, 80℃ 이상 400℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이상 350℃ 이하가 보다 바람직하다. 가열 처리 시간은, 1분 이상 90분 이하로 해도 되고, 5분 이상 60분 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 전술한 바와 같이, 광산 발생제 및/또는 광염기성 발생제를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 경우, 저온에서의 가열 처리가 가능하다. 가열 온도는 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이하, 더 바람직하게는 160℃ 이하로 해도 된다. 하한은 예를 들면 80℃ 이상으로 해도 되고, 바람직하게는 100℃ 이상으로 해도 된다. 광산 발생제 및/또는 광염기성 발생제를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하면, 가열 온도를 상기의 범위 내로 함으로써, 축합이나 경화 반응, 광 유기성 경화 촉진제의 열 분해가 진행되기 쉬워, 원하는 약액 내성, 내열성, 투명성을 얻을 수 있다. 또한, 폴리실록산 화합물의 열 분해나 형성되는 막의 균열(크랙)을 억제하는 것이 가능하여, 기재에의 밀착성이 양호한 막을 얻을 수 있다. 이 가열 처리에 의해 기재(101) 상에 목적의 패턴 경화막(111)을 형성할 수 있다.
[패턴 구조]
상기의 방법에 의해 제조되는 패턴 경화막(이하, 제 1 구조체라고도 함)(111)과 패턴 경화막 이외의 구조체(이하, 제 2 구조체라고도 함)(213) 또는 공극(215)을 구비하는 패턴 구조(200)에 관하여 설명한다. 도 2는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 패턴 구조(200)의 모식도이다.
패턴 구조(200)는, 기재(101) 상에 형성된, (A)하기 일반식 (1A)로 나타내어지는 제 1 구성 단위를 포함하는 폴리실록산 화합물과 (B)광 유기성 경화 촉진제의 변성물을 포함하는 제 1 구조체(111)와, 제 1 구조체와는 상이한 성분을 포함하는 제 2 구조체(213) 및/또는 공극(215)에 의해 구성된다.
[(Rx1)b1R11 m1SiOn1/2] (1A)
일반식 (1A) 중, Rx1은, 하기 일반식 (1Aa)로 나타내어지는 1가의 기이다.
[화학식 18]
Figure pct00018
R11은 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 및 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기이다.
b1은 1 이상 3 이하의 수, m1은 0 이상 3 미만의 수, n1은 0 초과 3 이하의 수이고, b1+m1+n1=4이다.
Rx1, R11이 복수개 있을 때는 각각 독립적으로 상기의 치환기 중 어느 것이 선택된다.
일반식 (1Aa) 중, X1은 수소 원자, 또는 일반식 (1A)로 나타내어지는 제 1 구성 단위와는 상이한 구성 단위에 포함되는 Si 또는 C와의 결합 부위이고, a1은 1 이상 5 이하의 수이며, 파선은 결합손을 나타낸다.
여기서, 일반식 (1A)로 나타내어지는 제 1 구성 단위에 있어서, b1, m1 및 n1은, 이론값으로서는, b1은 1∼3의 정수, m1은 0∼3의 정수, n1은 0∼3의 정수이다. 또한, b1+m1+n1=4는, 이론값의 합계가 4인 것을 가리키는 것으로 한다. 그러나, 예를 들면, 29Si NMR 측정에 의해 얻어지는 값은, b1, m1 및 n1은 각각 평균값으로서 얻어지기 때문에, 당해 평균값의 b1은 반올림하여 1 이상 3 이하가 되는 소수, m1은 반올림하여 0 이상 3 이하가 되는 소수(단, m1<3.0), n1은 반올림하여 0 이상 3 이하가 되는 소수(단, n1≠0)여도 된다.
또한, b1은 1 이상 2 이하의 수인 것이 바람직하다. m1은 0 이상 2 이하의 수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 이상 1 이하의 수이다. n1은 1 이상 3 이하의 수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이상 3 이하의 수이다.
또한, 제 1 구조체(111)에 포함되는 (A)폴리실록산 화합물은, 하기 일반식 (2A)로 나타내어지는 제 2 구성 단위, 및/또는 하기 일반식 (3A)로 나타내어지는 제 3 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[(Ry1)c1R21 p1SiOq1/2] (2A)
[(RW1)t1SiOu1/2] (3A)
일반식 (2A) 중, Ry1은 에폭시기, 옥세탄기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 락톤기 중 어느 것을 포함하는, 탄소수 1 이상 30 이하의 1가의 유기기로부터 선택되는 치환기가 개환(開環) 또는 중합한 기이다. 또한, 얻어지는 패턴 경화막의 투명성 등을 크게 손상하지 않는 범위이면, 미반응의 치환기(즉, 에폭시기, 옥세탄기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 락톤기 중 어느 것을 포함하는 탄소수 1 이상 30 이하의 1가의 유기기로부터 선택되는 치환기)를 포함하고 있어도 된다.
R21은 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 및 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기이다.
c1은 1 이상 3 이하의 수, p1은 0 이상 3 미만의 수, q1은 0 초과 3 이하의 수이고, c1+p1+q1=4이다.
Ry1, R21이 복수개 있을 때는, 각각은 독립적으로 상기의 치환기 중 어느 것을 선택한다.
여기서, 일반식 (2A)로 나타내어지는 제 2 구성 단위에 있어서, c1, p1 및 q1은, 이론값으로서는, c1은 1∼3의 정수, p1은 0∼3의 정수, q1은 0∼3의 정수이다. 또한, c1+p1+q1=4는, 이론값의 합계가 4인 것을 가리키는 것으로 한다. 그러나, 예를 들면, 29Si NMR 측정에 의해 얻어지는 값은, c1, p1 및 q1은 각각 평균값으로서 얻어지기 때문에, 당해 평균값의 c1은 반올림하여 1 이상 3 이하가 되는 소수, p1은 반올림하여 0 이상 3 이하가 되는 소수(단, p1<3.0), q1은 반올림하여 0 이상 3 이하가 되는 소수(단, q1≠0)여도 된다.
또한, c1은 1 이상 2 이하의 수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1이다. p1은 0 이상 2 이하의 수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 이상 1 이하의 수이다. q1은 1 이상 3 이하의 수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이상 3 이하의 수이다.
일반식 (3A) 중, RW1은 할로겐기, 알콕시기, 및 히드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기이다.
t1은 0 이상 4 미만의 수, u1은 0 초과 4 이하의 수이고, t1+u1=4이다.
또한, 일반식 (3A)로 나타내어지는 제 3 구성 단위에 있어서, t1 및 u1은, 이론값으로서는, t1은 0∼4의 정수, u1은 0∼4의 정수이다. 또한, t1+u1=4는, 이론값의 합계가 4인 것을 가리키는 것으로 한다. 그러나, 예를 들면, 29Si NMR 측정에 의해 얻어지는 값은, t1 및 u1은 각각 평균값으로서 얻어지기 때문에, 당해 평균값의 t1은 반올림하여 0 이상 4 이하가 되는 소수(단, t1<4.0), u1은 반올림하여 0 이상 4 이하가 되는 소수(단, u1≠0)여도 된다.
또한, t1은 0 이상 3 이하의 수인 것이 바람직하다. u1은 1 이상 4 이하의 수인 것이 바람직하다.
제 1 구조체(111)의 그 밖의 구성은, 상술한 네거티브형 감광성 수지 조성물의 구성에 관한 설명을 참조한다.
또한, Rx1, R11, X1, Ry1, 및 R21은, 상술한 Rx, R1, X, Ry, 및 R2의 구성을 참조하지만, 제 1 구조체(111)는, 본 네거티브형 감광성 수지 조성물이 광 노광에 의해 경화한 막이기 때문에, 네거티브형 감광성 수지 조성물과는 상이하다.
제 1 구조체(111)는, 후술하는 실시예에 있어서, 약액(유기 용제나 산성 용액, 염기성 용액)에 침지시킨 후의 막두께의 변화를 평가한 바, 어느 약액에 대해서도 변화량이 적은 것을 알 수 있었다. 이것은, 약액에의 용해나 약액에 의한 팽윤 등을 억제할 수 있는 것을 나타내고 있어, 패턴의 변형, 치수 변화의 억제나, 상술한 제 2 구조체(213) 및/또는 공극(215)을 적층 시에 크랙이나 결함 등의 문제가 생기는 것을 억제하기 쉬운 점에서, 패턴 구조(200)를 구성하는 제 1 구조체(111)로서 바람직하다.
즉, 제 1 구조체(111)는, 바람직하게는, 이하의 (a), (b), 및 (c)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 충족시킨다고 해도 된다. 또한, 보다 바람직하게는 (a), (b), 및 (c)를 모두 만족시킨다고 해도 된다.
(a) 패턴 경화막을 40℃의 유기 용제에 7분간 침지시켰을 때, 원래의 막두께에 대한 침지 후의 막두께의 변화율이, ±5% 이하이다.
(b) 패턴 경화막을 실온 환경하에서 산성 용액에 1분간 침지시켰을 때, 원래의 막두께에 대한 침지 후의 막두께의 변화율이, ±5% 이하이다.
(c) 패턴 경화막을 실온 환경하에서 염기성 용액에 1분간 침지시켰을 때, 원래의 막두께에 대한 침지 후의 막두께의 변화율이, ±5% 이하이다.
상기의 「유기 용제」란, 제막에 이용하는 일반적인 용제이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), PGMEA, PGME, MEK, 아세톤, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
상기의 「산성 용액」이란, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 스퍼터 제막 등에 의해 얻어진 금속 부재의 에칭 시에 이용되는 약액을 들 수 있고, 구체적으로는, 황산, 질산, 염산, 인산, 아세트산, 브롬화 수소산, 및 그들의 수용액 등을 들 수 있다.
상기의 「염기성 용액」이란, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 일반적인 레지스트 박리용 약액을 들 수 있고, 구체적으로는, 모노에탄올아민, N-메틸아미노에탄올, 이소프로판올아민 등의 유기 아민 화합물, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 글루콜에테르 화합물, 디메틸술폭시드, 이소프로판올, 및 그들의 수용액을 들 수 있다.
또한, 후술하는 실시예에 있어서, 패턴 경화막의 기재에 대한 밀착성을 평가한 바, 양호한 밀착성을 가지는 것을 알 수 있었다. 특히, 제 1 구조체(111)는, 전술한 바와 같이 네거티브형의 패턴 경화막이고, 네거티브형의 패턴 경화막은 영구막으로서 이용되는 경우도 있기 때문에, 기재와의 밀착성이 높은 편이 적합하다.
즉, 제 1 구조체(111)는, 바람직하게는, JIS K 5600-5-6(크로스컷법)에 준거하는 방법으로 행한 크로스컷 시험 후, 당해 시험을 적용한 부분에 육안으로 벗겨짐이 확인되지 않는다고 해도 된다. 보다 바람직하게는, 제 1 구조체(111)는, 이하의 (d) 및/또는 (e)를 만족시킨다고 해도 된다.
(d) JIS K 5600-5-6(크로스컷법)에 준거하는 방법에 있어서, 기재 상에 형성된 패턴 경화막에, 커터 나이프로 1㎜ 사방의 격자를 25매스 형성하고, 85℃, 85% 상대 습도의 환경에서 7일간 보지(保持)한 후, 당해 격자부에 셀로판 테이프를 부착하고, 떼어냈을 때의 육안 관찰의 결과, 커트의 선이 완전히 매끄럽고, 어느 격자의 눈에도 벗겨짐이 없다(분류0).
(e) JIS K 5600-5-6(크로스컷법)에 준거하는 방법에 있어서, 기재 상에 형성된 패턴 경화막에, 커터 나이프로 1㎜ 사방의 격자를 25매스 형성하고, 121℃, 100% 상대 습도, 2기압의 환경에서 1일간 보지한 후, 당해 격자부에 셀로판 테이프를 부착하고, 떼어냈을 때의 육안 관찰의 결과, 커트의 선이 완전히 매끄럽고, 어느 격자의 눈에도 벗겨짐이 없다(분류0).
또한, 제 1 구조체(111)는, 상기의 (a)∼(e)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 충족시키는 것이 바람직하다고 해도 되고, 보다 바람직하게는 (a)∼(e)를 모두 만족시킨다고 해도 된다.
또한, 제 1 구조체(111)의 (A1)폴리실록산 화합물의 중량 평균 분자량은, 750∼500000이라고 해도 된다.
도 2에 나타낸 제 2 구조체(213)는, 제 1 구조체와는 상이한 성분을 포함할 수 있다. 제 2 구조체(213)로서는, 예를 들면, 구리, 알루미늄, 땜납 등의 전극, 실리카나 산화티탄 등의 각종 필러를 함유시켜 굴절률을 조정한 광도파로 등을 예시할 수 있다.
또한, 예를 들면 패턴 구조가 MEMS 등의 소자인 경우, 공극(215)을 예시할 수 있다.
제 1 구조체(111)와 제 2 구조체(213)는 직접 접촉해도, 임의의 층(217)이나 공극(215) 등을 개재하여 배치되는 것이어도 된다. 또한, 기재(101) 상의 배치는, 용도에 따라 적절히 결정되면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 기재(101)와 제 1 구조체(111)의 사이에 제 2 구조체(213)가 배치되어도, 기재(101)와 제 2 구조체(213)의 사이에 제 1 구조체(111)가 배치되어도, 기재(101)로부터 보아 제 1 구조체(111)와 제 2 구조체(213)가 나열되도록 배치되어도 되고, 복수의 제 1 구조체(111)나 제 2 구조체(213)가 적층하는 것이어도 된다.
다른 실시양태 : (A1)성분과, (A2)성분과, (B)광 유기성 경화 촉진제와, (C)용제를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물
본 발명의 「다른 실시양태」는, 다음의 (A1)성분, (A2)성분과, (B)광 유기성 경화 촉진제와, (C)용제를 포함하는 수지 조성물이다.
(A1)성분 : 일반식 (1)로 나타내어지는 구성 단위를 포함하지만, 일반식 (2)의 구성 단위와 일반식 (3)의 구성 단위 중 어느 것도 포함하지 않는 폴리머.
(A2)성분 : 일반식 (2)로 나타내어지는 구성 단위, 및, 일반식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위 중 적어도 일방의 구성 단위를 포함하지만, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위를 포함하지 않는 폴리머.
(B)광 유기성 경화 촉진제
(C)용제
「일반식 (1)로 나타내어지는 구성 단위(이하, 「일반식 (1)의 구성 단위」라고 기재하는 경우도 있음)」, 「일반식 (2)로 나타내어지는 구성 단위(이하, 「일반식 (2)의 구성 단위」라고 기재하는 경우도 있음)」, 「일반식 (3)의 구성 단위(이하, 「일반식 (3)의 구성 단위」라고 기재하는 경우도 있음)」는, 모두, 본 명세서에서 지금까지 정의되어 온 구성 단위와 동일한 것을 다시 들 수 있다(바람직한 치환기도, 상기의 설명을 다시 들 수 있다).
본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 차이는, 일반식 (1)의 구성 단위는 (A1)성분이라는 폴리머를 이루고, 일반식 (2) 또는 일반식 (3)의 구성 단위는 (A2)성분이라는, 별개인 폴리머를 이루고 있는 점이다. 이 중 (A1)성분의 폴리머는 특허문헌 4에 의해 공지 물질이 되어 있고, 특허문헌 4에 기재된 중합 방법 또는 상술한 중합 방법에 따라서 합성할 수 있다. 한편, (A2)성분의 폴리머도 공지의 가수분해 중축합에 의한 방법 또는 상술한 중합 방법에 따라서 합성할 수 있다.
「(B)광 유기성 경화 촉진제」 및 그 양은, 상술한 실시형태에서 열기된 것을, 다시 들 수 있다.
「(C)용제」 및 그 양은, 상술한 실시형태에서 열기된 것을, 다시 들 수 있다.
이와 같은 구성의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상술한 네거티브형 감광성 수지 조성물과는 달리, 「네거티브형 감광성 수지 조성물」의 상태에서는, 이종류(異種類)의 폴리머의 블렌드(혼합물)이다. 그러나, 당해 「(A1)성분과, (A2)성분과, (B)광 유기성 경화 촉진제와, (C)용제를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물」을, 기재 상에 도포하고, 건조 후에 노광·현상하여, 가열 처리(경화 공정)를 행하면, 이분자(異分子)의 실라놀기끼리의 반응(실록산 결합의 생성), 에폭시기, 옥세탄기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기의 경화 반응이 일어나, 패턴 경화막이 형성된다. 이 경우, 최종적인 패턴 경화막은, 「일반식 (1A)로 나타내어지는 구성 단위와, 일반식 (2A)로 나타내어지는 구성 단위 및 일반식 (3A)로 나타내어지는 구성 단위 중 적어도 일방의 구성 단위를 포함하는 수지」가 된다.
이와 같은 폴리머(폴리실록산 화합물)여도, 상술한 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물과 마찬가지로 우수한 물성이 있는 점에서, 동등한 메리트를, 이 실시양태에 있어서도 얻을 수 있다.
한편, 「(A1)성분과, (A2)성분과, (B)광 유기성 경화 촉진제와, (C)용제를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물」은, 상술한 「(A)성분과, (B)광 유기성 경화 촉진제와, (C)용제를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물」에 비해, 원하는 성능을 얻기 위한 조정이 용이하다는 메리트를 가진다. 구체적으로는, 원하는 성능에 따라 (A1)성분과 (A2)성분의 배합비를 조정하는 것만으로, 새로운 중합 등을 반드시 행하지 않고, 막 물성, 알칼리 현상성, 그밖의 제물성(諸物性)을 간편하게 조정하는 것이 가능하다.
(A1)성분, (A2)성분에 있어서의, 일반식 (1)∼일반식 (3)의 구성 단위의, 각 치환기의 의미나, 치환기의 수는, 상기 (A)성분에 관한, 일반식 (1)∼일반식 (3)의 구성 단위에 관하여 설명한 것을, 다시 들 수 있다. (A1)성분, (A2)성분의 바람직한 양비(量比)에 관해서는, (최종적으로 경화한 후에는, 이들은 1개의 분자 내에 수용된다는 관점에서), 상술한 「(A)성분과, (B)광 유기성 경화 촉진제와, (C)용제를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물」에 있어서 설명한 「구성 단위간의 양비」를 「(A1)성분과 (A2)성분의 양비」로 바꿔 읽어, 다시 들 수 있다.
또한, (B)광 유기성 경화 촉진제의 종류나 양에 관한 설명은, 상술한 「(A)성분과, (B)광 유기성 경화 촉진제와, (C)용제를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물」에 있어서 설명한 것을 다시 들 수 있다. 이 광 유기성 경화 촉진제를 이용한 패터닝 방법에 관해서도, 상술한 방법, 조건을 다시 들 수 있다.
(C)용제의 종류나 그 양도, 상술한 「(A)성분과, (B)광 유기성 경화 촉진제와, (C)용제를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물」에 있어서 설명한 것을, 다시 들 수 있다.
상술한 「임의 성분」도, 본 실시양태에 있어서, 이용하는 것은 무방하다
또한, 상술한 「(A)성분과, (B)광 유기성 경화 촉진제와, (C)용제를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물」과, 「(A1)성분과, (A2)성분과, (B)광 유기성 경화 촉진제와, (C)용제를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물」은, 병용하는 것도 무방하다. 양자의 혼합의 비율은 임의이며, 용도, 사용 환경이나 제한에 따라, 당업자가 적절히 설정하면 된다.
(A1)성분인 폴리실록산 화합물의 분자량은, 중량 평균 분자량으로, 700∼100000으로 해도 되고, 바람직하게는 800∼10000, 더 바람직하게는 1000∼6000이다. 당해 분자량은, 기본적으로 촉매의 양이나 중합 반응의 온도를 조정함으로써, 제어 가능하다.
(A2)성분인 폴리실록산 화합물의 분자량의 범위는, 상기 (A1)성분의 분자량과 동일한 범위인 것이 바람직하다.
[일반식 (1)의 구성 단위의 원료 화합물의 합성 방법]
본 네거티브형 감광성 수지 조성물 중, (A)성분 및 (A1)성분 중 식 (1)의 구성 단위를 부여하기 위한 중합 원료인, 식 (10)으로 나타내어지는 알콕시실란류, 및, 식 (9)로 나타내어지는 할로실란류는, 특허문헌 4, 5, 및 국제공개 2019/167770에 의해 공지 화합물이며, 이들 문헌의 설명에 따라서 합성하면 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 중, 특별히 언급하지 않는 한, 일부의 화합물을 이하과 같이 표기한다.
Ph-Si : 페닐트리에톡시실란
TMAH : 테트라메틸암모늄히드록시드
KBM-303 : 신에츠화학공업주식회사제, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란
KBM-5103 : 신에츠화학공업주식회사제, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
KBM-503 : 신에츠화학공업주식회사제, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
HFA-Si : 이하의 화학식으로 나타내어지는 화합물
[화학식 19]
Figure pct00019
각종 측정에 이용한 장치나, 측정 조건에 관하여 설명한다.
(핵자기 공명(NMR))
공명 주파수 400MHz의 핵자기 공명 장치(일본전자주식회사제, 기기명 JNM-ECA-400)를 사용하여, 1H-NMR 및 19F-NMR을 측정했다.
(겔 침투 크로마토그래피(GPC))
토소주식회사제의 고속 GPC 장치, 기기명 HLC-8320GPC를 이용하여, 폴리스티렌 환산으로의 중량 평균 분자량을 측정했다.
(가스 크로마토그래피(GC) 측정)
GC 측정은, 시마즈제작소주식회사제의 상품명 Shimadzu GC-2010puls를 이용하고, 칼럼은 캐필러리 컬럼 DB5(30m×0.25㎜φ×0.25㎛)를 이용하여 측정을 행했다.
[HFA-Si의 합성]
<합성례 1>
[화학식 20]
Figure pct00020
온도계, 메커니컬 스터러, 딤로스 환류관을 설치하여, 건조 질소 분위기하로 치환한 용량 1L의 4구 플라스크에, 무수 에탄올 47.70g(1035mmol), 트리에틸아민 81.00g(801mmol), 톨루엔 300g을 첨가하고, 플라스크 내용물을 교반하면서 0℃로 냉각했다.
다음에, 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리클로로실릴벤젠과 4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리클로로실릴벤젠의 혼합물(GCarea비 1-3 치환체:1-4 치환체=96:4) 100.00g을 1시간 걸쳐 적하했다. 그 때 액온이 15℃ 이하에 머물도록 빙욕(氷浴)에서 냉각하면서 적하했다.
적하 종료 후, 30℃까지 승온한 후 30분 교반하여, 반응을 완결시켰다. 계속해서 반응액을 흡인 여과하여 염을 제거한 후, 분액 깔때기로 300g의 순수를 3회 이용하여 유기층을 수세(水洗)하고, 로터리 이배퍼레이터로 톨루엔을 증류 제거함으로써, 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리에톡시실릴벤젠과 4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리에톡시실릴벤젠의 혼합물 92.24g(GCarea%:1-3 치환체와 1-4 치환체의 합계=91.96%(1-3 치환체=88.26%, 1-4 치환체=3.70%))을 얻었다. 페닐트리클로로실란을 기준으로 한 수율은 82%였다.
또한, 얻어진 조체(粗體)를 정밀 증류함으로써, 무색 투명 액체로서 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리에톡시실릴벤젠(GCarea%=97%)을 얻었다. 얻어진 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리에톡시실릴벤젠(HFA-Si)의 1H-NMR, 19F-NMR 측정 결과(케미컬 시프트(δ);ppm)를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(용매 CDCl3, TMS) : δ8.00(s, 1H), 7.79-7.76(m, 2H), 7.47(t, J=7.8Hz, 1H), 3.87(q, J=6.9Hz, 6H), 3.61(s, 1H), 1.23(t, J=7.2Hz, 9H)
19F-NMR(용매 CDCl3, CCl3F) : δ-75.99(s, 6F)
[폴리실록산 화합물의 합성]
<합성례 2>
폴리실록산 화합물 1(HFA-Si/Ph-Si=1/9 조성(몰비))의 합성
반응 용기 중에 HFA-Si 5.0g(11.9mmol), Ph-Si 25.7g(107mmol), 순수 6.75g(375mmol), 아세트산 0.9g(3.6mmol)을 첨가하고, 40℃에서 1시간, 70℃에서 1시간, 100℃에서 2시간 반응시킨 후, 추가로 시클로헥사논(60g)을 첨가하여 130℃에서 2시간 반응시켰다.
반응 후, 제랭(除冷)하여 실온 정도로 되돌리고, 순수 30g을 첨가하여, 수세를 2회 반복하고, 얻어진 유기층으로부터 이배퍼레이터를 이용하여 시클로헥사논을 제거하여, 폴리실록산 화합물 1을 24g(수율 100%) 얻었다. GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 1500이었다.
<합성례 3>
폴리실록산 화합물 2의 합성
4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-1-트리에톡시실릴벤젠 6.10g(15mmol), 순수 0.81g(45mmol), 아세트산 0.045g(0.75mmol)을 첨가하고, 100℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 톨루엔을 첨가하여, 환류(배스 온도 150℃)시킴으로써, 순수, 생성되는 에탄올, 아세트산을 증류 제거하고, 마지막으로 톨루엔을 증류 제거함으로써, 폴리실록산 화합물 2A를 4.43g 얻었다. GPC를 측정한 결과, Mw=7022였다. 열 분해 온도를 측정한 결과, Td5는 388℃였다.
20mL의 플라스크에 상기의 폴리실록산 화합물 2A 1.476g, N,N-디메틸-4-아미노피리딘 0.031g(0.25mmol), 피리딘 5mL, 이탄산디-tert-부틸 2.183g(10mmol)을 첨가하고, 100℃에서 15시간 교반함으로써 반응시켰다. 반응 종료 후, 피리딘과 남아 있는 이탄산디-tert-부틸을 증류 제거함으로써, 폴리실록산 화합물 2를 1.449g 얻었다. GPC를 측정한 결과, Mw=3766이었다.
폴리실록산 화합물 2 : 일반식 (1)의 Rx가 이하의 화학식으로 나타내어지는 구조인 점 외에는 일반식 (1)과 마찬가지이고, 일반식 (1)에는 해당하지 않는 화합물
[화학식 21]
Figure pct00021
<합성례 4>
폴리실록산 화합물 3(HFA-Si/Ph-Si/KBM-303=1/8/1 조성(몰비))의 합성
반응 용기 중에 HFA-Si 10.0g(23.8mmol), Ph-Si 45.8g(190mmol), KBM-303 5.9g(23.4mmol), 순수 13.5g(750mmol), 아세트산 1.7g(28.3mmol)을 첨가하고, 40℃에서 1시간, 70℃에서 1시간, 100℃에서 2시간 반응시킨 후, 추가로 시클로헥사논 40g을 첨가하여 130℃에서 2시간 반응시켰다.
반응 후, 제랭하여 실온으로 되돌리고, 순수 30g을 첨가하여, 수세를 2회 반복하고, 얻어진 유기층으로부터 이배퍼레이터를 이용하여 시클로헥사논을 제거하여, 폴리실록산 화합물 3을 50g(수율 100%) 얻었다. GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 1600이었다.
<합성례 5>
폴리실록산 화합물 4(HFA-Si/실리케이트 40=1/9 조성(몰비))의 합성
50mL의 플라스크에, HFA-Si 2.03g(5mmol), 순수 1.11g(62mmol), 아세트산 0.15g(2.5mmol)을 첨가하고, 40℃로 가온(加溫)하여, 1시간 교반했다. 그 후, 실리케이트 40(평균 5량체, 다마화학공업주식회사제) 6.70g(45mmol[실리케이트 40 중에 포함되는 SiO2 환산. (실리케이트 40자체는 5량체로서 9mmol 정도)])과, 에탄올 5.0g을 첨가하여, 80℃에서 4시간 교반했다. 교반 사이에 불용해물은 생기지 않아, 반응액은 용액 상태였다.
교반 후, PGMEA를 첨가하고, 60℃에서 감압하면서 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 물, 아세트산, 용매 및 부생한 에탄올과, PGMEA의 일부를 증류 제거하고, 감압 여과함으로써, 고형분 농도가 30질량%인 폴리실록산 화합물 4의 용액을 16g 얻었다. GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 3050이었다.
<합성례 6>
폴리실록산 화합물 5(HFA-Si/실리케이트 40=2/8 조성(몰비))의 합성
50mL의 플라스크에, HFA-Si 3.25g(8mmol), 순수 1.81g(101mmol), 아세트산 0.12g(2.0mmol)을 첨가하고, 40℃로 가온하여, 1시간 교반했다. 그 후, 실리케이트 40(평균 5량체, 다마화학공업주식회사제) 4.77g(32mmol[실리케이트 40 중에 포함되는 SiO2 환산. (실리케이트 40자체는 5량체로서 6.4mmol 정도)])과, 에탄올 4.81g을 첨가하여, 75℃에서 4시간 교반했다. 교반 사이에 불용해물은 생기지 않아, 반응액은 용액 상태였다.
교반 후, PGMEA를 첨가하고, 60℃에서 감압하면서 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 물, 아세트산, 용매 및 부생한 에탄올과, PGMEA의 일부를 증류 제거하고, 감압 여과함으로써, 고형분 농도가 30질량%인 폴리실록산 화합물 5의 용액을 17g 얻었다. GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 3000이었다.
<합성례 7>
폴리실록산 화합물 6(HFA-Si/Ph-Si/KBM-303/KBM-5103=1/7/1/1 조성(몰비))의 합성
반응 용기 중에 HFA-Si 5.0g(11.9mmol), Ph-Si 20.0g(83.3mmol), KBM-303 2.9g(11.9mmol), KBM-5103 2.8g(11.9mmol), 순수 6.7g(375mmol), 아세트산 0.8g(3.6mmol)을 첨가하고, 40℃에서 1시간, 70℃에서 1시간, 100℃에서 4시간 반응시켰다.
반응 후, 제랭하여 실온으로 되돌리고, 시클로헥사논 75g, 순수 25g을 첨가하여, 수세를 2회 반복하고, 얻어진 유기층으로부터 이배퍼레이터를 이용하여 시클로헥사논을 증류 제거하여, 고형분 농도가 50질량%인 폴리실록산 화합물 6을 46.5g(수율 100%) 얻었다. GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 2460이었다.
<합성례 8>
폴리실록산 화합물 7(HFA-Si/Ph-Si/KBM-303/KBM-5103=1/7/1/1 조성(몰비))의 합성
반응 용기 중에 HFA-Si 5.0g(11.9mmol), Ph-Si 20.0g(83.3mmol), KBM-303 2.9g(11.9mmol), KBM-5103 2.8g(11.9mmol), 순수 6.7g(375mmol), 아세트산 0.8g(3.6mmol)을 첨가하고, 40℃에서 1시간, 75℃에서 6시간 반응시켰다.
반응 후, 제랭하여 실온으로 되돌리고, 디이소프로필에테르 40g, 순수 30g을 첨가하여, 수세를 2회 반복하고, 얻어진 유기층에 PGMEA 20g을 첨가하여, 이배퍼레이터를 이용하여 디이소프로필에테르를 증류 제거하여, 고형분 농도가 65질량%인 폴리실록산 화합물 7을 38.8g(수율 100%) 얻었다. GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 1000이었다.
<합성례 9>
폴리실록산 화합물 8(HFA-Si/Ph-Si/KBM-303/KBM-503=1/7/1/1 조성(몰비))의 합성
반응 용기 중에 HFA-Si 5.0g(11.9mmol), Ph-Si 20.0g(83.3mmol), KBM-303 2.9g(11.9mmol), KBM-503 3.1g(11.9mmol), 순수 6.7g(375mmol), 아세트산 0.8g(3.6mmol)을 첨가하고, 40℃에서 1시간, 75℃에서 20시간 반응시켰다.
반응 후, 제랭하여 실온으로 되돌리고, 디이소프로필에테르 30g, 순수 30g을 첨가하여, 수세를 2회 반복하고, 얻어진 유기층에 PGMEA 20g을 첨가하여, 이배퍼레이터를 이용하여 디이소프로필에테르를 증류 제거하여, 고형분 농도가 66질량%인 폴리실록산 화합물 8을 46.5g(수율 100%) 얻었다. GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 1180이었다.
[네거티브형 패터닝 시험]
<실시예 1>
합성례 2에서 얻은 폴리실록산 화합물 1(HFA-Si/Ph-Si=1/9 조성)을 2g 칭량하고, PGMEA를 4g, 광산 발생제인 CPI-200K(산아프로주식회사제)를 0.04g 첨가하여, 33wt%의 감광성 수지 조성물(GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량(Mw)=1500)을 조제했다.
<실시예 2>
합성례 4에서 얻은 폴리실록산 화합물 3(HFA-Si/Ph-Si/KBM-303=1/8/1 조성)을 2g 칭량하고, PGMEA를 4g, 광산 발생제인 CPI-200K(산아프로주식회사제)를 0.04g 첨가하여, 33wt%의 감광성 수지 조성물(GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량(Mw)=1600)을 조제했다.
<실시예 3>
합성례 5에서 얻은 폴리실록산 화합물 4(HFA-Si/실리케이트 40=1/9 조성)의 용액을 3g 칭량하고, 광산 발생제인 CPI-200K(산아프로주식회사제)를 0.04g 첨가하여, 30wt%의 감광성 수지 조성물을 조제했다.
<실시예 4>
합성례 6에서 얻은 폴리실록산 화합물 5(HFA-Si/실리케이트 40=2/8 조성)의 용액을 3g 칭량하고, 광산 발생제인 CPI-200K(산아프로주식회사제)를 0.04g 첨가하여, 30wt%의 감광성 수지 조성물을 조제했다.
<실시예 5>
합성례 7에서 얻은 폴리실록산 화합물 6(HFA-Si/Ph-Si/KBM-303/KBM-5103=1/7/1/1 조성)의 용액을 10g 칭량하고, 광산 발생제인 Irgacure 290(BASF사제)을 0.03g 첨가하여, 50wt%의 감광성 수지 조성물을 조제했다.
<실시예 6>
합성례 8에서 얻은 폴리실록산 화합물 7(HFA-Si/Ph-Si/KBM-303/KBM-5103=1/7/1/1 조성)의 용액을 10g 칭량하고, PGMEA를 0.8g, 광산 발생제인 Irgacure 290(BASF사제)을 0.03g 첨가하여, 60wt%의 감광성 수지 조성물을 조제했다.
<실시예 7>
합성례 9에서 얻은 폴리실록산 화합물 8(HFA-Si/Ph-Si/KBM-303/KBM-503=1/7/1/1 조성)의 용액을 9.5g 칭량하고, PGMEA를 0.8g, 광산 발생제인 Irgacure 290(BASF사제)을 0.03g 첨가하여, 60wt%의 감광성 수지 조성물을 조제했다.
<비교예 1>
합성례 2에서 얻은 폴리실록산 화합물 1(HFA-Si/Ph-Si=1/9 조성)을 2g 칭량하고, PGMEA를 4g, 감광성 화합물인 나프토퀴논디아지드 화합물(TKF-515; 산보화학주식회사제)을 0.5g 첨가하여, 33wt%의 감광성 수지 조성물을 조제했다.
<비교예 2>
합성례 3에서 얻은 폴리실록산 화합물 2을 2g 칭량하고, PGMEA를 4g, CPI-200K(산아프로주식회사제)를 0.04g 첨가하여, 33wt% 감광성 수지 조성물을 조제했다.
<현상 시험>
상기 실시예 1∼5, 비교예 1, 2에서 얻어진 감광성 수지 조성물을, 주식회사SUMCO제의 직경 4인치, 두께 525㎛의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트(회전수 500rpm)에 의해 도포했다. 그 후, 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 100℃, 3분간 가열 처리하여, 막두께 2∼10㎛의 감광성 수지막을 얻었다.
얻어진 감광성 수지막에 대하여, 노광 장치를 이용하여, 포토마스크를 개재하여 108mJ/㎠(파장 365㎚)의 고압 수은등으로부터의 광을 조사했다. 그 후, 핫플레이트에서 100℃, 1분간 가열 처리했다. 추가로 그 후, 2.38질량% TMAH 수용액에 1분간 침지하여 현상하고, 순수에 30초 침지하여 세정했다. 세정 후, 대기하, 230℃에서 1시간, 오븐에서 소성하여, 패턴 경화막을 얻었다.
실시예 6, 7에서 얻어진 감광성 수지 조성물을, 마찬가지의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트(회전수 400rpm)에 의해 도포했다. 그 후, 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 100℃, 1분간 가열 처리하여, 막두께 20㎛의 감광성 수지막을 얻었다.
얻어진 감광성 수지막에 대하여, 노광 장치를 이용하여, 포토마스크를 개재하여 112.5mJ/㎠(파장 365㎚)의 고압 수은등으로부터의 광을 조사했다. 그 후, 핫플레이트에서 100℃, 30초간 가열 처리했다. 추가로 그 후, 2.38질량% TMAH 수용액에 80초간 침지하여 현상하고, 순수에 60초 침지하여 세정했다. 세정 후, 포토마스크를 개재하지 않고 560mJ/㎠로 블리칭 노광을 행했다. 블리칭 노광 후, 대기하, 150℃에서 5분간, 핫플레이트에서 소성하여, 막두께 20㎛의 패턴 경화막을 얻었다.
얻어진 패턴 경화막을 광학 현미경으로 확인한 결과, 실시예 1∼7의 감광성 수지 조성물은 네거티브형의 패턴 경화막이었지만, 비교예 1, 2의 감광성 수지 조성물은 포지티브형의 패턴 경화막이었다.
[각종 물성 평가]
이하의 방법으로, 패턴 경화막의 투명성과 내열성을 평가했다. 또한, 어느 평가에 있어서도, 측정을 행하기 쉽게 할 목적으로, 패턴이 없는 경화막(이하, 간단히 「경화막」이라고 기재함)을 제작하여, 각종 측정을 행했다.
<비교예 3>
합성례 4에서 얻은 폴리실록산 화합물 3(HFA-Si/Ph-Si/KBM-303=1/8/1 조성) 2g에, PGMEA 4g, 감광성 화합물인 나프토퀴논디아지드 화합물(TKF-515; 산보화학주식회사제) 0.5g을 첨가하여, 33wt% 감광성 수지 조성물을 조제했다.
<투명성 평가>
실시예 2, 비교예 3에서 얻어진 감광성 수지 조성물을, 직경 4인치의 유리 기판(소다라임글라스) 상에 스핀 코트(회전수 500rpm)로 도포했다. 그 후, 유리 기판을 핫플레이트 상에서 100℃, 3분간 가열 처리하여, 막두께 2∼3㎛의 감광성 수지막을 얻었다.
얻어진 감광성 수지막에 대하여, 노광 장치를 이용하여, 500mJ/㎠(파장 365㎚)의 고압 수은등으로부터의 광을 조사했다. 그 후, 대기하, 230℃에서 1시간, 오븐에서 소성하여 막두께 2∼3㎛의 경화막(실시예 2로부터는 경화막 1, 비교예 3으로부터는 경화막 2)을 각각 얻었다.
스핀 코트(회전수 500rpm)에 의해, 직경 4인치의 유리 기판(소다라임글라스) 상에 실시예 5에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 도포했다. 그 후, 유리 기판을 핫플레이트 상에서 100℃, 30초간 가열 처리하여, 막두께 8㎛의 감광성 수지막을 얻었다.
얻어진 감광성 수지막에 대하여, 노광 장치를 이용하여, 70mJ/㎠(파장 365㎚)의 고압 수은등으로부터의 광을 조사했다. 그 후, 핫플레이트에서 100℃, 30초간 가열 처리했다. 추가로 그 후, 2.38질량% TMAH 수용액에 60초간 침지하고, 계속해서 순수에 60초 침지하여 세정했다. 세정 후, 포토마스크를 개재하지 않고, 560mJ/㎠로 블리칭 노광을 행했다. 블리칭 노광 후, 대기하, 230℃에서 1시간, 오븐에서 소성하여, 막두께 8㎛의 경화막 3을 얻었다.
스핀 코트(회전수 400rpm)에 의해, 직경 4인치의 유리 기판(소다라임글라스) 상에, 실시예 7에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 도포했다. 그 후, 100℃에서 1분간, 핫플레이트 상에서 유리 기판을 가열 처리하여, 막두께 19㎛의 감광성 수지막을 얻었다.
얻어진 감광성 수지막에 대하여, 노광 장치를 이용하여, 112.5mJ/㎠(파장 365㎚)의 고압 수은등으로부터의 광을 조사했다. 그 후, 핫플레이트에서 100℃, 30초간 가열 처리했다. 추가로 그 후, 2.38질량% TMAH 수용액에 80초간 침지하고, 계속해서 순수에 60초 침지하여 세정했다. 세정 후, 포토마스크를 개재하지 않고, 560mJ/㎠로 블리칭 노광을 행했다. 블리칭 노광 후, 대기하, 150℃에서 5분간, 핫플레이트에서 소성하여, 막두께 19㎛의 경화막 4를 얻었다.
또한, 블리칭 노광까지는 경화막 4와 마찬가지의 방법으로 소성 전의 막을 형성하고, 블리칭 노광 후, 대기하, 230℃에서 1시간, 오븐에서 막을 소성하여 막두께 19㎛의 경화막 5를 얻었다.
유리 기판의 투과율을 블랭크로 뺀 후, 얻어진 경화막 1∼5의 광의 투과율(400㎚, 350㎚, 2㎛ 환산)을 측정하여, 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다. 표 1에 나타낸 대로, 어느 파장에서도 실시예 2, 5, 7의 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻은 경화막 1 및 3∼5가, 비교예 3의 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻은 경화막 2보다 투명성이 높은 것을 알 수 있었다.
Figure pct00022
<내열성 평가 1>
상기 투명성 평가에서 제작한 경화막 1, 2, 3, 5를 대기하, 300℃, 1시간 오븐에서 가열했다. 가열 전후의 투과율(400㎚, 350㎚)을 측정한 결과를 표 2에 나타냈다. 표 2에 나타낸 대로, 실시예 2, 5, 7의 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻은 경화막 1, 3, 5보다, 비교예 3의 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻은 경화막 2가 가열 후의 투과율의 저하량이 컸다.
Figure pct00023
이상으로부터 실시예 2, 5, 7의 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻은 경화막 1, 3, 5가, 비교예 3의 경화막 2보다, 가열에 의한 투과율 저하가 적어 내열성이 우수한 경화막이었다.
<내열성 평가 2>
마찬가지로 가열 전후의 막두께를 측정한 결과를 표 3에 나타냈다. 표 3에 나타낸 대로, 실시예 2의 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻은 경화막 1보다, 비교예 3의 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻은 경화막 2가 가열에 의한 막두께 감소가 컸다.
Figure pct00024
이상으로부터 실시예 2의 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻은 경화막이, 가열에 의한 막두께 감소가 적어 내열성이 우수한 경화막이었다.
[노광 후의 분자량 증가율]
<실시예 8>
실시예 1에서 얻어진 감광성 수지 조성물(중량 평균 분자량=1600)을, 주식회사SUMCO제의 직경 4인치, 두께 525㎛의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트(회전수 500rpm)에 의해 도포했다. 그 후, 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 100℃, 3분간 가열 처리하여, 막두께 2∼3㎛의 감광성 수지막을 얻었다.
얻어진 감광성 수지막에 대하여, 노광 장치를 이용하여 560mJ/㎠(파장 365㎚)의 고압 수은등으로부터의 광을 조사했다. 그 후, 핫플레이트에서 100℃, 1분간 가열 처리했다. 추가로 그 후, 막을 테트라히드로푸란에 용해시켜, GPC 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 2600이었다. 원래의 감광성 수지 조성물에 대한 분자량 증가율은 0.73이었다.
<실시예 9>
실시예 2에서 얻어진 감광성 수지 조성물(중량 평균 분자량=3100)을, 주식회사SUMCO제의 직경 4인치, 두께 525㎛의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트(회전수 500rpm)에 의해 도포했다. 그 후, 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 100℃, 3분간 가열 처리하여, 막두께 2∼3㎛의 감광성 수지막을 얻었다.
얻어진 감광성 수지막에 대하여, 노광 장치를 이용하여 560mJ/㎠(파장 365㎚)의 고압 수은등으로부터의 광을 조사했다. 그 후, 핫플레이트에서 100℃, 1분간 가열 처리했다. 추가로 그 후, 막을 테트라히드로푸란에 용해시켜, GPC 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 14000이었다. 원래의 감광성 수지 조성물에 대한 분자량 증가율은 7.7이었다.
[경화막의 약액 내성, 및 밀착성의 평가]
<실시예 10>
스핀 코트(회전수 400rpm)에 의해, 직경 4인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 실시예 6에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 도포했다. 그 후, 100℃에서 1분간, 핫플레이트 상에서 실리콘 웨이퍼를 가열 처리하여, 막두께 18㎛의 감광성 수지막을 얻었다.
얻어진 감광성 수지막에 대하여, 노광 장치를 이용하여, 112.5mJ/㎠(파장 365㎚)의 고압 수은등으로부터의 광을 조사했다. 그 후, 핫플레이트에서 100℃, 30초간 가열 처리했다. 추가로 그 후, 2.38질량% TMAH 수용액에 80초간 침지하고, 계속해서 순수에 60초 침지하여 세정했다. 세정 후, 포토마스크를 개재하지 않고, 560mJ/㎠로 블리칭 노광을 행했다. 블리칭 노광 후, 대기하, 150℃에서 5분간, 핫플레이트에서 소성하여 막두께 18㎛의 경화막 6을 얻었다.
<유기 용제에 대한 내성의 평가>
상기에서 얻어진 경화막 1, 3, 4, 6을, 40℃의 유기 용제(N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 이소프로필알코올(IPA), PGMEA, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 아세톤)에, 각각 7분간 침지시켰다. 그 후, 100℃의 핫플레이트에서 5분간 건조시켰다. 건조 후의 경화막을 육안 관찰하여, 막두께를 측정했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
<산성 용액에 대한 내성의 평가>
상기에서 얻어진 경화막 1, 3, 4, 6을, 농염산:98% 질산:물(50:7.5:42.5, 질량비)의 혼합 수용액에, 실온에서 1분간 침지시켰다. 침지 처리 후의 경화막을 육안 관찰하여, 막두께를 측정했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다(또한, 당해 혼합액을 표 중에 「산」이라고 기재함).
<염기성 용액에 대한 내성의 평가>
상기에서 얻어진 경화막 1, 3, 4, 6을, 디메틸술폭시드:모노에탄올아민:물(1:1:2, 질량비)의 혼합 수용액, 디메틸술폭시드:모노에탄올아민(1:1, 질량비)의 혼합 용액, 2.38질량% TMAH 수용액, 1질량% 탄산나트륨(Na2CO3) 수용액에 각각 실온에서 1분간 침지시켰다. 침지 후의 경화막을 육안 관찰하여, 막두께를 측정했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다(또한, 표 중에는, 당해 혼합 수용액을 「염기(물)」, 혼합 용액을 「염기(유기)」라고 각각 기재함).
Figure pct00025
Figure pct00026
이상으로부터, 경화막 1, 3, 6, 4의 변화율은 ±5% 이내이고, 유기 용제, 산성 용액, 염기성 용액에 대하여 내성이 있는 것이 확인되었다. 또한 150℃에서 소성을 실시한 경화막 6, 4의 약액 내성도 확인되며, 150℃에서 경화 가능하였다.
<밀착성의 평가>
스핀 코트(회전수 500rpm)에 의해, 각 기판(직경 4인치의 실리콘 웨이퍼, 질화규소 기판, 유리 기판, 폴리이미드(캡톤) 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판, 폴리카보네이트 기판, 폴리에틸렌나프탈레이트 기판) 상에, 실시예 2, 5, 7에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 도포했다. 그 후, 상기의 각 기판을 핫플레이트 상에서 100℃, 3분간 가열 처리하여, 막두께 1∼19㎛의 감광성 수지막을 얻었다.
얻어진 감광성 수지막에 대하여, 노광 장치를 이용하여, 500mJ/㎠(파장 365㎚)의 고압 수은등으로부터의 광을 조사했다. 그 후, 대기하, 230℃에서 1시간, 오븐에서 소성하여, 막두께 1∼19㎛의 각 경화막(상술한 경화막 1, 3, 4와 동일한 막)을 얻었다.
상기에서 얻어진 각 기판 상의 경화막에 대하여, JIS K 5600-5-6(크로스컷법)에 따라서, 각 기판에 대한 경화막의 밀착성을 각각 평가했다.
(시험 1)
구체적으로는, 당해 경화막에 커터 나이프로 1㎜ 사방의 격자를 25매스 형성한 후, 85℃, 85% 상대 습도의 환경에서 7일간 보지했다. 얻어진 경화막의 격자부에 셀로판 테이프를 부착하고, 이어서 떼어내어 육안 확인했다. 그 결과, 모든 기판에서 벗겨짐은 관찰되지 않고(분류0), 양호한 밀착성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
(시험 2)
또한, 상기와 마찬가지로 JIS K 5600-5-6(크로스컷법)에 준거하여, 이하의 방법으로 밀착성을 평가했다.
구체적으로는, 당해 경화막에, 커터 나이프로 1㎜ 사방의 격자를 25매스 형성한 후, 프레셔 쿠커 시험(121℃, 100% 상대 습도, 2기압)의 환경에서 1일간 보지했다. 얻어진 경화막의 격자부에 셀로판 테이프를 부착하고, 이어서 떼어내어 육안 확인했다. 그 결과, 모든 기판에서 벗겨짐은 관찰되지 않고(분류0), 양호한 밀착성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
산업상의 이용 가능성
상기의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 네거티브형의 패터닝 형성 가능한 감광성 재료로서 유용하다. 얻어지는 감광성 수지막은, 알칼리 현상액에 가용으로 패터닝 성능을 구비하고, 또한, 경화막은 내열성과 투명성이 우수한 점에서, 반도체용 보호막, 평탄화 재료 및 마이크로 렌즈 재료, 터치 패널용 절연성 보호막, 액정 디스플레이 TFT 평탄화 재료, 광도파로의 코어나 클래드의 형성 재료, 전자선용 레지스트, 다층 레지스트 중간막, 하층막, 반사 방지막 등에 이용할 수 있다. 또한, 디스플레이나 이미지 센서 등의 광학 부재에 이용하는 경우는, 공지의 굴절률 조정제를 혼합해도 된다.
또한, 상기 광 유기성 경화 촉진제가 광산 발생제, 및/또는 광염기 발생제일 때, 패턴 경화막을 200℃ 이하의 저온의 가열 처리로 얻을 수 있는 점에서, 플라스틱 기판이나 수지 필름 등을 이용한 플렉시블 디스플레이나, 구성 부재에 유기계 재료를 함유하는 유기 반도체, 유기 태양 전지 등의, 각종 광학 부재나 구성 부재로서 이용할 수 있다.
100 : 패턴 경화막
101 : 기재
103 : 감광성 수지막
105 : 포토마스크
107 : 패턴 수지막
111 : 패턴 경화막
200 : 패턴 구조
213 : 제 2 구조체
215 : 공극
217 : 층

Claims (16)

  1. (A)하기 일반식 (1)로 나타내어지는 제 1 구성 단위를 포함하는 폴리실록산 화합물과, (B)광 유기성 경화 촉진제와, (C)용제를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
    [(Rx)bR1 mSiOn/2] (1)
    (상기 일반식 (1) 중, Rx는, 하기 일반식 (1a)로 나타내어지는 1가 기이고,
    [화학식 1]
    Figure pct00027

    R1은 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 및 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기이고,
    b는 1 이상 3 이하의 수, m은 0 이상 3 미만의 수, n은 0 초과 3 이하의 수이고, b+m+n=4이며,
    Rx, R1이 복수개 있을 때는 각각 독립적으로 상기 치환기 중 어느 것이 선택되고,
    상기 일반식 (1a) 중, X는 수소 원자이고, a는 1 이상 5 이하의 수이며, 파선은 결합손을 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1a)로 나타내어지는 기가, 하기 일반식 (1aa)∼(1ad)로 나타내어지는 기 중 어느 것인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00028

    (상기 일반식 (1aa)∼(1ad) 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 구성 단위가, 단일의 구성 단위로 이루어지는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 광 유기성 경화 촉진제가 광산 발생제, 및/또는 광염기 발생제로 이루어지는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 용제가, 프로필렌글루콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논, 젖산 에틸, γ-부티로락톤, 디아세톤알코올, 디글라임, 메틸이소부틸케톤, 아세트산 3-메톡시부틸, 2-헵타논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 글리콜류 및 글리콜에테르류, 글루콜에테르에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물을 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리실록산 화합물이, 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 제 2 구성 단위, 및/또는 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 제 3 구성 단위를 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
    [(Ry)cR2 pSiOq/2] (2)
    [(RW)tSiOu/2] (3)
    (상기 일반식 (2) 중, Ry는 에폭시기, 옥세탄기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 락톤기 중 어느 것을 포함하는, 탄소수 1 이상 30 이하의 1가의 유기기로부터 선택되는 치환기이고,
    R2는 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 및 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기이고,
    c는 1 이상 3 이하의 수, p는 0 이상 3 미만의 수, q는 0 초과 3 이하의 수이고, c+p+q=4이며,
    Ry, R2가 복수개 있을 때는, 각각은 독립적으로 상기 치환기 중 어느 것이 선택되고,
    상기 일반식 (3) 중, RW는 할로겐기, 알콕시기, 및 히드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기이고,
    t는 0 이상 4 미만의 수, u는 0 초과 4 이하의 수이고, t+u=4이다.)
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 1가의 유기기 Ry가, 하기 일반식 (2a), (2b), (2c), (3a), 또는 (4a)로 나타내어지는 기인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00029

    (상기 일반식 (2a), (2b), (2c), (3a), 또는 (4a) 중, Rg, Rh, Ri, Rj 및 Rk는, 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다. 파선은 결합손을 나타낸다.)
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 1가의 유기기 Ry가, 에폭시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기 중 어느 것을 포함하는, 탄소수 1 이상 30 이하의 1가의 유기기로부터 선택되는 치환기인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리실록산 화합물의 중량 평균 분자량이 500∼50,000인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 네거티브형 감광성 수지 조성물의 중량 평균 분자량(Mw1)과,
    당해 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기재에 도포하여, 560mJ/㎠이고 365㎚의 광으로 노광하고, 100℃에서 1분간 가열하여 경화시켜 얻은 막의 중량 평균 분자량(Mw2)과의,
    (Mw2-Mw1)/Mw1로 나타내어지는 분자량 증가율이 0.50 이상이 되는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 기재 상에 형성된, (A)하기 일반식 (1A)로 나타내어지는 제 1 구성 단위를 포함하는 폴리실록산 화합물과 (B)광 유기성 경화 촉진제의 변성물을 포함하는 제 1 구조체와, 상기 제 1 구조체와는 상이한 성분을 포함하는 제 2 구조체 또는 공극에 의한 패턴 구조.
    [(Rx1)b1R11 m1SiOn1/2] (1A)
    (상기 일반식 (1A) 중, Rx1은, 하기 일반식 (1Aa)로 나타내어지는 1가의 기이고,
    [화학식 4]
    Figure pct00030

    R11은 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 및 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기이고,
    b1은 1 이상 3 이하의 수, m1은 0 이상 3 미만의 수, n1은 0 초과 3 이하의 수이고, b1+m1+n1=4이며,
    Rx1, R11이 복수개 있을 때는 각각 독립적으로 상기 치환기 중 어느 것이 선택되고,
    상기 일반식 (1Aa) 중, X1은 수소 원자, 또는 상기 일반식 (1A)로 나타내어지는 제 1 구성 단위와는 상이한 구성 단위에 포함되는 Si 또는 C와의 결합 부위이고, a1은 1 이상 5 이하의 수이며, 파선은 결합손을 나타낸다.)
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리실록산 화합물의 중량 평균 분자량이 750∼500000인, 패턴 구조.
  13. (A)하기 일반식 (1)로 나타내어지는 제 1 구성 단위를 포함하는 폴리실록산 화합물과, (B)광 유기성 경화 촉진제와, (C)용제를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기재에 도포하여, 감광성 수지막을 형성하고,
    포토마스크를 개재하여 상기 감광성 수지막을 노광하고,
    상기 감광성 수지막의 미노광부를, 알칼리성의 용액으로 용해하는 것을 포함하는, 기재 상에 형성된, 패턴 경화막의 제조 방법.
    [(Rx)bR1 mSiOn/2] (1)
    (상기 일반식 (1) 중, Rx는, 하기 일반식 (1a)로 나타내어지는 1가 기이고,
    [화학식 5]
    Figure pct00031

    R1은 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 및 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기이고,
    b는 1 이상 3 이하의 수, m은 0 이상 3 미만의 수, n은 0 초과 3 이하의 수이고, b+m+n=4이며,
    Rx, R1이 복수개 있을 때는 각각 독립적으로 상기 치환기 중 어느 것이 선택되고,
    상기 일반식 (1a) 중, X는 수소 원자이고, a는 1 이상 5 이하의 수이며, 파선은 결합손을 나타낸다.)
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 감광성 수지막의 미노광부를, 상기 알칼리성의 용액으로 용해하여 얻어진 패턴 수지막을 가열하고, 그에 의해 상기 패턴 수지막을 경화시켜 패턴 경화막을 얻는 것을 포함하는, 패턴 경화막의 제조 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    1㎚∼600㎚의 파장의 광선으로 노광하여 상기 포토마스크를 개재하여 상기 감광성 수지막을 노광하는, 패턴 경화막의 제조 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 포토마스크를 개재하여 상기 감광성 수지막을 노광한 후, 노광된 상기 감광성 수지막을 가열하고, 가열된 상기 상기 감광성 수지막의 미노광부를, 알칼리성의 용액으로 용해하는, 패턴 경화막의 제조 방법.
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