KR20120128593A - 포지티브형 감광성 조성물 - Google Patents

포지티브형 감광성 조성물 Download PDF

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이종범
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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 조성물은 하기 화학식(1)으로 표시되는 폴리아미드 유도체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00027

상기 화학식(1)에서 R1 및 R2은 각각 독립적으로 2가 내지 6가의 아릴기이고, R3은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R4는 하기 화학식 (15) 내지 하기 화학식(18)로 표시되는 화합물기 중 어느 하나이고, R5은 2가 내지 6가의 아릴기 또는 선형구조를 갖는 알킬기 또는 아릴기이고, k 및 l은 각각 독립적으로 10 내지 1000의 정수이고 n 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 2의 정수이며(단, n+m>0), X는 지방족 언하이드라이드이고,
[화학식 15 내지 18]
Figure pat00028

상기 화학식 (15) 내지 (18)에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기이고, Y는 탄소수 2 내지 12의 알킬기이며, m 및 n은 1 내지 12의 자연수이다.

Description

포지티브형 감광성 조성물{Positive typed photosensitive composition}
본 기술은 반도체 웨이퍼의 휨 현상을 방지할 수 있고, 유연성이 우수한 포지티브형 감광성 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 반도체 공정에 사용되는 감광성 조성물의 대부분은 자외선 노광에 의해 노광부분이 알카리 수용액에 용해되어 포지티브 형을 나타낸다. 일반적으로 상기 조성물은 알카리 수용액에 용해되는 수지, 알카리 수용액에 불용성이고 자외선에 감응하는 감광성 화합물 및 기타의 첨가제를 포함한다.
알카리 수용액에 용해되는 수지로는 폴리아미드 유도체를 들 수 있다. 이 수지는 열에 의해 폴리이미드와 폴리벤족사졸로 변형되어 내열성 수지의 특성을 갖는다. 종래 기술은 감광성을 갖지 않은 조성물을 사용하였으나, 최근 공정 단순화를 위해 점차 감광성을 갖는 조성물을 선호하고 있는 추세이다. 반도체 제조기술의 발달로 고집적화가 가속화됨에 따라 패키징 기술도 과거와 달리 매우 복잡한 공정으로 진행되고 있다. 과거 단순 1차원적 패키징에서 2층 이상의 고 적층 패키징 기술이 적용되고 있다. 고 적층 패키징 기술은 칩 크기 대비 용량을 최대화하기 위한 기술이다. 이때 적층에 따른 칩 두께를 최소화하기 위해 반도체 제조 공정 중 웨이퍼 뒷면 연마를 통해 그 부피를 감소시킨다. 웨이퍼 뒷면을 연마하여 최종 40um이하까지 두께를 감소시키면 웨이퍼의 휨(Warpage) 현상이 발생한다. 이 휨 현상은 웨이퍼의 앞면과 뒷면에 사용하는 재료가 상이함에 따른 선팽창계수가 다르기 때문에 발생한다. 웨이퍼의 휨 현상이 많이 발생할 경우, 후 공정에서 웨이퍼의 조작이 불편할 뿐만 아니라 수치 오차도 많이 발생하여 수율을 저하시키는 원인이 될 수 있다.
본 발명은 반도체 공정 중에, 반도체 웨이퍼의 휨 현상을 방지할 수 있고, 유연성이 우수한 포지티브형 감광성 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 조성물은 하기 화학식(1)으로 표시되는 폴리아미드 유도체를 포함한다.
Figure pat00001
상기 화학식(1)에서 R1 및 R2은 각각 독립적으로 2가 내지 6가의 아릴기이고, R3은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R4는 하기 화학식 (15) 내지 하기 화학식(18)로 표시되는 화합물기 중 어느 하나이고, R5은 2가 내지 6가의 아릴기 또는 선형구조를 갖는 알킬기 또는 아릴기이고, k 및 l은 각각 독립적으로 10 내지 1000의 정수이고 n 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 2의 정수이며(단, n+m>0), X는 지방족 언하이드라이드이고,
[화학식 15 내지 18]
Figure pat00002
상기 화학식 (15) 내지 (18)에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기이고, Y는 탄소수 2 내지 12의 알킬기이며, m 및 n은 1 내지 12의 자연수이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 반도체 공정 중에 사용하면, 반도체 웨이퍼의 휨 현상을 방지할 수 있고, 반도체 공정에서 웨이퍼 조작이 용이해질 수 있으며 나아가 반도체 공정 효율을 개선할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 포지티브형 감광성 조성물에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 포지티브형 감광성 조성물은 고감도이면서 필름 형성 후 웨이퍼의 휨 현상을 최소화할 수 있다. 상기 포지티브형 감광성 조성물은 폴리아미드 유도체, 디아조나프톨 화합물 및 기타 첨가제를 포함한다. 상기 첨가제로서는 가교촉매, 저분자 첨가제, 접착보조제, 계면활성제, 부식방지제 등을 들 수 있다. 상기 폴리아미드 유도체는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식(1)에서 R1 및 R2은 각각 독립적으로 2가 내지 6가의 아릴기이고, R3은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R4은 알킬기 또는 아릴기이고, R5은 2가 내지 6가의 아릴기 또는 선형구조를 갖는 알킬기 또는 아릴기이고, k 및 l은 각각 독립적으로 10 내지 1000의 정수이고 n 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 2의 정수이며(단, n+m>0), X는 지방족 언하이드라이드이다.
상기 R4은 선형구조를 갖고, 적어도 하나의 아케닐기를 갖는 탄소수 20 이하의 알킬기 또는 아릴기일 수 있다. 또한, 상기 R5은 R1 또는 R4와 동일한 화합물로 이루어질 수 있다. 즉, 상기, R1, R4 및 R5는 동일한 화학구조를 가질 수 있다.
상기 R1으로서 가능한 화합물기로서는 하기 화학식 (2) 내지 (22)로 표시로 화합물기를 들 수 있으며, 하기 화합물기들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
[화학식 2 내지 22]
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006

상기 화학식 (16)에서 R'는 수소원자, 할로겐원자, 하이드록시기, 카르복시기, 티올기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아릴기일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1에서, R2로서는 하기 화학식 (23) 내지 (37)로 표시된 화합물기들을 들 수 있으며 하기 화합물기들은 단독으로 또는 둘 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
[화학식 23 내지 37]
Figure pat00007
Figure pat00008

상기 화학식 (33)에서 R''는 수소원자, 할로겐원자, 하이드록시기, 카르복시기, 티올기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아릴기일 수 있다.
한편, 상기 화학식 (1)에 있어서, R4로서는 하기 화학식 (23) 내지 (37)로 표시된 화합물기들을 들 수 있으며 하기 화합물기들은 단독으로 또는 둘 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
[화학식 38 내지 41]
Figure pat00009
상기 화학식 (38) 내지 (41)에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기이고, Y는 탄소수 2 내지 12의 알킬기이며, m 및 n은 1 내지 12의 자연수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미드 유도체(화학식 (1))은 주쇄에 R4에 해당되는 모노머를 사용함으로써 폴리머의 유연성을 증가시켜 준다. 폴리머의 유연성은 반도체 웨이퍼 가공공정에서 발생되는 웨이퍼의 휨 현상을 최소화시킬 수 있다. 그러나 R4에 해당되는 모노머의 사슬길이가 너무 길거나 사용량이 많으면 폴리머의 유리전이 온도(Tg)를 저하시키는 단점이 발생할 수도 있다. 따라서 모노머(R4)의 사슬길이는 탄소수가 20개가 넘지 않는 범위가 적절하다.
상기 화학식 1의 폴리머 합성에 있어서 분자량 조절 및 제품의 보관 안정성을 향상시키기 위해 폴리머 주쇄부분의 아민기를 화학적으로 안정한 기능기로 대체하는 것이 바람직하다. 아민기를 다른 기능기로 대체하는 방법은 여러 가지가 있을 수 있다. 대체적으로 아민기를 아미드기로 대체하는 것이 바람직하다. 예를 들어 설명하면, 아민기와 반응하여 아미드기가 생성되는 화합물로는 알킬카르보닐 클로라이드 유도체, 알켄닐카르보닐 클로라이드 유도체, 알킨닐카르보닐 클로라이드 유도체, 알킬술폰닐 클로라이드 유도체, 아릴술폰닐 클로라이드 유도체, 알킬기를 포함하는 산 무수물 유도체, 아릴기를 포함하는 산 무수물 유도체, 알켄닐기를 포함하는 산 무수물 유도체 등을 들 수 있다. 그러나 이들 화합물들 중 화학반응 속도가 너무 빠른 알킬카르보닐 클로라이드 유도체 또는 알켄닐카르보닐 클로라이드 유도체 등을 사용하면 목적하는 폴리머 주쇄에 있는 아민기 뿐만 아니라 다른 기능기와도 반응하여 부생성물을 생성시키는 단점이 있다.
상기 화학식 (1)에서 X는 수소원자 또는 예를 들면 하기 화학식 (42) 내지 (50)으로 표시되는 화합물기일 수 있다 그러나 이들에 한정된 것은 아니며, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
[화학식 42 내지 50]
Figure pat00010
상기 화학식 (50)에서, R'''는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아릴기일 수 있다. 즉, 상기 화합물기들 중 한가지 이상을 사용하여 주쇄의 아민기를 아미드기로 대체할 수 있다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 폴리머는 일반적으로 축합반응에 의해 제조할 수 있다. 축합반응은 먼저 디카르복실 산 유도체를 사이오닐 클로라이드를 이용하여 디클로라이드 유도체로 전환시킨 후 염기성 촉매 존재 하에서 디아민 유도체와 축합반응을 진행한다. 축합반응의 반응 온도는 특별히 한정하지는 않지만 일반적으로 80℃이하에서 진행하는 것이 유리하다. 온도가 너무 높으면 부 생성물이 생성되어 현상속도나 UV 투과도 등을 저해할 수 있다. 그러나 온도가 -10℃ 이하이면 반응속도가 느리다는 단점이 있다. 반응이 끝난 후에는 순수물에 반응혼합물을 서서히 적하하여 침전시킨 후 고체입자 형태의 폴리머 화합물을 얻을 수 있다. 만약 폴리머의 분자량이 클 경우 아민 기능기와 반응할 수 있는 산무수물 유도체 또는 술폰닐 클로라리드 유도체의 사용량을 증가시켜 주면 조절이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 화합물인 디아조나프톨 화합물은 2개 이상의 히드록시기를 포함하고 있는 페놀 유도체와 디아조나프톨술폰닐 클로라이드 유도체를 아민 촉매하에서 반응시켜 얻을 수 있다. 상기 감광성 화합물로서의 디아조나프톨 화합물은 하기 화학식 (51)로 표시될 수 있다.
Figure pat00011
상기 화학식 (51)에서, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고(단, n+m>0), Z는 탄소수 12 내지 40의 아릴기이고, DNQ는 하기 화학식 (52) 또는 (53)으로 표시되며, R7은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알킬카르보닐기일 수 있다.
[화학식 52 내지 53]
Figure pat00012

상기 화학식 (51)에서 DNQ:R7의 비율은 1:4~20:1이다. DNQ대비 R7의 비율이 너무 높으면 감도가 떨어지고, 그 반대의 경우에는 패턴의 수직성이 떨어지는 단점이 있다. 제품을 i-line 노광기를 사용할 경우 365nm에서 흡수가 없는 페놀 유도체를 사용하는 것이 유리하다. 흡수가 클 경우에는 패턴의 수직성이 떨어지는 단점이 있다. 디아조나프톨 화합물을 예를 들어 표기하면 다음과 같다. 그러나 이 화합물에 한정하는 것은 아니다.
[화학식 54 내지 61]
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015

상기 화학식 (54) 내지 (61)에서, 상기 R6은 메틸기 또는 -O-DNQ기이고, 상기 DNQ는 수소원자, 알킬카르보닐기, 전술한 화학식 (52) 또는 화학식 (53)으로 표시되는 화합물기이다.
상기 디아조나프톨 화합물은 경우에 따라서는 두 가지 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 감도(sensitivity) 면에 있어서는 벤조페논 유도체가 유리하지만 패턴의 수직성 면에 있어서는 단점으로 작용한다. 그러나 소량을 혼합하여 사용할 경우에는 단점이 적어지는 대신에 감도가 약간 좋아지는 장점이 있다. 일반적으로 UV 민감성은 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산 에스테르 유도체 보다 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산 에스테르 유도체가 더 우수하다. 상기 디아조나프톨 화합물의 사용양은 폴리아미드 화합물 100 중량부에 대해 5~30 중량부가 적절하다. 5 중량부 보다 적을 경우에는 용해억제 효과가 미비하여 패턴 형성이 어렵고 30 중량부 보다 많을 경우에는 열 가교 후 필름 두께 손실이 너무 많아 단점으로 작용한다.
일반적으로 패턴을 형성하는데 있어서는 상기 서술한 폴리아미드 화합물과 디아조나프톨 화합물 그리고 용매만 있어도 기본적인 패턴 형성은 가능하다. 그러나 최근 반도체 소자가 고집적화 됨에 따라 높은 해상도, 고감도 그리고 열가교 후의 두께 변화가 적은 조성물을 요구하고 있다. 다른 물성을 저하시키지 않으면서 높은 해상도, 고감도 및 두께 변화를 최소한인 조성물을 얻기 위해서는 폴리아미드 화합물과 디아조나프톨 화합물 외에 또 다른 첨가제가 필요로 하게 된다. 지금까지 알려진 화합물은 통상의 저분자 페놀화합물을 사용하였다. 저분자 페놀화합물의 경우 손쉽게 얻을 수 있는 장점이 있는 반면에 열안정성이 낮아 300℃ 이상의 고온에서 열가교시킬 경우 형성된 패턴을 유지하지 못하는 경우가 많이 발생한다. 이를 극복하기 위한 방안으로 메틸올 기능기가 있는 페놀유도체나 별도의 열가교제를 사용하는 경우가 많다. 열가교제를 별도로 사용하면 열안정성은 유지되지만 가교된 필름이 유연성이 떨어지는 단점이 있다.
패턴 형성 과정에서, 노광후 비노광부위가 형상액에 녹아나가는 것을 방지하기 위해 비스(4-히드록시페닐)플루오렌(화학식 (62))을 사용할 수 있다. 이 화합물의 경우 비노광부위가 현상액에 녹아나가는 것을 방지하는 역할 외에 패턴경화 후 열안정성을 높여주는 역할도 한다.
Figure pat00016
최근 반도체 소자 제조 공정에 있어서 폴리이미드 또는 폴리벤족사졸 필름을 형성하는 공정에 있어서 낮은 온도를 요구하고 있다. 이는 반도체 소자에 열적 충격을 최소화 함으로서 반도체 제조 수율을 극대화하기 위함이다. 지금까지 알려진 폴리이미드 또는 폴리벤족사졸 전구체들은 350℃ 전후에서 30분 이상 가열해야 안정된 필름을 얻을 수 있었다. 본 발명에서는 열에 의해 산이 발생하는 화합물을 첨가함으로서 가교온도를 20℃이상 낮출 수 있었다. 열에 의해 산이 발생하는 화합물로는 2가-알킬 톨루엔 술폰네이트를 들 수 있다. 낮은 열에 의해 분해될 경우 패턴 형성시 노광부위에 스컴(Scum) 등이 발생하는 단점이 있고 분해되는 온도가 높을 경우 그 효과가 적다는 단점이 있다. 2가-알킬 아릴술폰네로서, 예를 들어 설명하면, 2-프로필 술폰네이트, 시클로알킬 술폰네이트, 2-히드록시 시클로헥실 술폰네이트 등을 들 수 있고, 특별히 한정되지는 않는다. 그 사용량은 총 조성물내에 0.01~5%가 적절하다. 너무 적을 경우 효과가 미비하고 그 반대의 경우 패턴 모양과 노광에너지에 영향을 미친다.
본 조성물을 제조하는데 있어서 기판과의 접착력을 향상시키기 위해 실란 커플링제를 사용하는 경우도 있다. 또는 폴리머 주쇄에 디아미노실록산을 5% 미만으로 사용할 수도 있다. 폴리머 주쇄 디아미노실록산 모노머를 5%이상 사용할 경우에는 내열성이 떨어지는 단점있다. 실란 커플링제로는 비닐트리메톡시실란, {3-(2-아미노에틸아미노)프로필}트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캡토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부티리덴)-3-(트리에톡시실란)-1-프로판아민, N,N-비스(3-트리메톡시실릴)프로필에틸아민, N-(3-트리메톡시실릴프로필)피롤, 우레이도프로필트리메톡시실란, (3-트리에톡시실릴프로필)-t-부틸카바메이트, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-이소시안네이트프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 우레이도프로필트리메톡시실란 등이 우수하다. 사용량은 폴리아미드 화합물 100 중량부에 대해 0.5~10 중량부가 좋다. 이 보다 적을 경우 접착력 향상에 영향을 미치지 못하거나 이 보다 많을 경우 패턴 형성을 저해하거나 스컴(scum)을 발생시킬 수 있는 단점이 있다.
본 조성물을 이용하여 패터닝한 후 하부 패시베이션막을 제거하기 위해 에칭공정을 수행한다. 이때 노출된 알루미늄막 또는 전도성 배선막의 부식을 보호하기 위해 부식방지제 첨가한다. 대표적인 부식방지제로 페닐기에 히드록시기가 인접으로 있는 카테콜 유도체, 피로가롤 유도체, 알킬 갈레이트 유도체 등을 들 수 있다. 예들 들어 설명하면 카테콜, 알킬카테콜, 알콕시 카테콜, 피로가롤, 알킬 피로가롤, 알콕시 피로가롤, 알킬 갈레이트 등으로 페닐기에 히드록시기가 인접으로 있는 유도체이면 특별히 한정하지는 않는다. 부식방지제의 사용량은 전체 조성물에 대해 0.01~10%가 적절하다. 이 보다 적게 사용할 경우 부식방지 기능이 떨어지고, 너무 많이 사용할 경우 현상시에 필름의 소실양이 많아지는 단점이 있다.
그 외 코팅 물성을 향상시키기 위해 계면활성제, 기포를 제거시키기 위한 소포제 등을 사용할 수도 있다.
본 발명은 상술한 이들 화합물을 용매에 녹여 조성물로 제공한다. 주로 사용하는 용매로는 감마-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트 아미드, 디메틸술폭사이드, 시클로헥산, 2-헵탄논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸락테이트 등을 들 수 있어며, 특별히 여기에 한정하지는 않는다. 용매를 사용하는데 있어서 단독 또는 2가지 이상 혼합용매로 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 방법은 다음과 같다. 우선 용매에 조성물들을 균일하게 녹인 후 여과하여 실리콘 웨이퍼나 유리기판 위에 회전도포, 스프레이 도포, 롤 코팅 등의 방법을 이용하여 원하는 두께로 코팅한다. 코팅된 기판은 오븐, 핫플레이트 또는 적외선을 이용하여 50~150℃로 승온시켜 용매를 건조 제거해 준다. 기판위에 생성된 조성물의 막은 i-line, h-line 또는 g-line 노광기를 이용하여 노광 공정을 시행한다. 마스크 패턴이 전사된 기판은 현상공정으로 이동한 후 현상, 세척 및 건조를 통하여 패턴을 얻을 수 있다. 현상공정에 사용되는 현상액은 주로 테트라메틸암모늄 하이드록시드가 사용되지만 염기성 성질을 갖는 화합물이면 특별히 한정되지는 않는다. 얻어진 패턴을 폴리이미드 또는 폴리벤족사졸 화합물로 전환시키기 위해 280℃ 이상의 오븐에 넣은 후 수십분 이상 가열한다. 얻어진 막은 반도체 또는 디스플레이 공정의 층간 절연막 또는 페키징 공정에 중간 보호막 등으로 사용된다.
본 발명은 고 감도를 갖는 조성물이면서 현상시 해상도와 도포 균일성이 우수하고 가교시 수축율를 최소화 시키는데 그 특징이 있다.
이하 실시예를 참조로 하여, 보다 상세하게 설명하지만 본 발명의 범주가 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예에서 유기용제는 탈수처리한 것을 사용하였고, 폴리머의 합성은 질소분위기하에서 행하였다.
합성예
합성예 1
[4,4'- 옥시비스벤조일 클로라이드 합성]
교반기와 온도계가 장착된 0.5L 플라스크에 60g (0.232mol) 4,4'-옥시비스 벤족산을 240g N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하고 교반하여 녹인후 플라스크를 0℃로 냉각시키고, 티오닐 클로라이드 110g (0.9246mol)을 적가하고 1시간 동안 반응시켜 4,4'-옥시비스 벤조익 클로라이드 용액을 수득하였다.
비교 합성예 1
[폴리아미드 A 합성]
한편 400g N-메틸피롤리돈(NMP)을 교반기 및 온도계가 장착된 1L 플라스크에 놓고 2,2-비스 (3-아미노-4-하이드록시페닐) 헥사플루오로프로판 85g (0.2321mol)을 첨가하여 교반하면서 용해시켰다. 그 후 피리딘 39g (0.4930mol)을 첨가하고 5-노보넨-2,3-디카르복실릭 언하이드라이드 8g (0.0487mol)과 상기 합성된 4,4'-옥시비스벤조일 클로라이드를 서서히 적가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 그 결과 생성된 용액을 물 3리터에 첨가하여 생성된 침전물을 여과, 세척 그리고 진공건조하여 폴리아미드 A를 110g 얻었다. 이때 얻어진 폴리아미드는 폴리스티렌 환산평균분자량이 18,500이었다.
합성예 2
[폴리아미드 B 합성]
한편 400g N-메틸피롤리돈(NMP)을 교반기 및 온도계가 장착된 1L 플라스크에 놓고 2,2-비스 (3-아미노-4-하이드록시페닐) 헥사플루오로프로판 75.5g (0.209mol)과 4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸디아민 5g(0.023mol)을 첨가하여 교반하면서 용해시켰다. 그 후 피리딘 39g (0.4930mol)을 첨가하고 5-노보넨-2,3-디카르복실릭 언하이드라이드 8g (0.0487mol)과 상기 합성된 4,4'-옥시비스벤조일 클로라이드를 서서히 적가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 그 결과 생성된 용액을 물 3리터에 첨가하여 생성된 침전물을 여과, 세척 그리고 진공건조하여 폴리아미드 B를 119g 얻었다. 이때 얻어진 폴리아미드는 폴리스티렌 환산평균분자량이 15,600이었다.
합성예 3
[폴리아미드 C 합성]
합성예 2에 있어서, 4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸디아민 5g(0.023mol) 대신에 4,4'-에틸렌디-M-톨루이딘 5.5g(0.023mol)을 사용한 것 외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리아미드 C를 110g 얻었다. 이 때 얻어진 폴리아미드는 폴리스티렌 환산평균분자량이 24,000이었다.
합성예 4
[디메틸-3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르복실레이트 디클로라이드 합성]
60g (0.1934mol) 3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르복시산 이무수물, 12.5g (0.3901mol) 메틸 알코올, 2g (0.0198mol) 트리에틸아민, 및 120g N-메틸피롤리돈(NMP)을 교반기 및 온도계가 장착된 1L 플라스크에 첨가되어 실온에서 4시간 교반하고 반응시켜서 디-n-메틸-3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르복실레이트 용액을 만든 후 플라스크를 0℃로 냉각시키고, 70g (0.5884mol) 티오닐 클로라이드를 적가하고 2시간 동안 반응시켜서 디메틸-3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르복실레이트 디클로라이드 용액을 수득하였다.
비교 합성예 2
[폴리아미데이트 D 합성]
260g N-메틸피롤리돈(NMP)을 교반기 및 온도계가 장착된 1L 플라스크에 놓고 65g (0.1775mol) 2,2-비스 (3-아미노-4-하이드록시페닐) 헥사플루오로프로판을 첨가하여 교반하면서 용해시켰다. 35g (0.4425mol) 피리딘을 첨가한 후 상기 합성된 디메틸-3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르복실레이트 디클로라이드 용액을 30분에 걸쳐 천천히 적가하고 이어서 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 그 결과 생성된 용액에 물 3L를 첨가하여 형성된 침전물을 여과, 세척 그리고 진공건조하여 폴리아미데이트 D를 128g 얻었다. 이때 얻어진 폴리아미데이트는 폴리스티렌 환산평균분자량이 19,200이었다.
합성예 6
[디아조나프톨 화합물 합성/PAC A]
둥근 플라스크에 트리스(4-히드록시페닐)에탄 50g, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰닐 클로라이드 87g과 아세틱 언하이드라이드 17g을 디옥산 800g에 녹인 후 얼음물로 냉각한다. 이 용액에 트리에틸아민 59g을 같은 온도에서 서서히 적가한 후 상온에서 8시간 동안 교반한다. 이 용액을 과량의 탈이온수에 적가하면 침전물이 형성된다. 형성된 침전물을 여과. 세척하여 40℃에서 48시간 동안 진공 건조하여 95g의 술폰산 에스테르를 얻었다.
합성예 7
[디아조나프톨 화합물 합성/PAC B]
합성예 2에 있어서, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰닐 클로라이드 87g 대신에 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰닐 클로라이드 87g을 사용하여 솔폰산 에스테르 91g을 얻었다.
실시예
합성예 2 및 3(실시예 1 내지 2, 및 4) 및 비교 합성예 1 및 2에서 각각 합성된 폴리머(비교예 1 및 2)를 각각 포함하는 감광성 조성물을 이용하여, 패터닝 공정을 수행하고 휨 정도 및 패터닝 결과를 관찰하였다.
휨 정도 관찰
합성된 폴리머와 디아조나프톨 화합물 및 각종 첨가제를 용매인 감마-부티로락톤에 40중량%가 되도록 녹인 후 0.5um 필터를 사용하여 입자성 이물질을 제거하였다. 여과된 여액을 8인치 실리콘 웨이퍼에 회전도표하여 10um 두께가 되도록 하였다. 이때 용매를 완전히 제거해 주기 위해 130도에서 60초간 베이킹을 실시하였다. 다시 이 웨이퍼를 350℃에서 30분간 오븐에서 필름을 가교시킨 후 웨이퍼의 뒷면을 연마제로 연마하여 웨이퍼의 두께가 50um가 되게 한 후 기존 휨 정도와 비교하여 상 중 하로 구분하였다.
패터닝 관찰
여과된 여액을 8인치 실리콘 웨이퍼에 회전도표하여 10um 두께가 되도록 하였다. 이때 용매를 완전히 제거해 주기 위해 130℃에서 60초간 베이킹을 실시하였다. 코팅이 된 웨이퍼는 노광기를 이용해 노광한 후 테트라메틸 암모니움 하이드록시드 2.38wt%로 현상하였다. 현상된 웨이퍼는 SEM(주사전자현미경)을 이용하여 해상도를 관찰하였다. 두께는 나노스펙을 이용하여 노광 전후의 막 두께를 측정하였다. 현상된 부위 바닥에 잔류하고 있는 스컴(SCUM)은 SEM으로 확인하였다. 패턴 형태는 SEM에서 수직성과 마스크 모양의 충실성 등을 고려하여 최상, 상, 중 그리고 하로 분류하였다. 하기 화학식 (63) 내지 (65)는 각각 첨가제 A, 첨가제 B 및 첨가제 C를 표시한다.
[화학식 63 내지 65]
Figure pat00017

수지 PAC 첨가제 A 첨가제 B 첨가제 C 용매 패턴모양 휨 정도
비교예 1 A, 30g B, 6g 2g 1g 1g 60g 상 중하
실시예 1 B, 30g B, 6g 2g 1g 1g 60g 상 상
실시예 2 C, 30g B, 6g 2g 1g 1g 60g 상 중
비교예 2 D, 30g B, 6g 2g 1g 1g 60g 중 하
실시예 4 E, 30g A, 6g 2g 1g 1g 60g 상 상
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 이상에서 기술한 실시예들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이므로, 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 하며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식(1)으로 표시되는 폴리아미드 유도체를 포함하는 포지티브형 감광성 조성물:
    Figure pat00018

    (1)
    상기 화학식(1)에서 R1 및 R2은 각각 독립적으로 2가 내지 6가의 아릴기이고, R3은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R4는 하기 화학식 (15) 내지 하기 화학식(18)로 표시되는 화합물기 중 어느 하나이고, R5은 2가 내지 6가의 아릴기 또는 선형구조를 갖는 알킬기 또는 아릴기이고, k 및 l은 각각 독립적으로 10 내지 1000의 정수이고 n 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 2의 정수이며(단, n+m>0), X는 지방족 언하이드라이드이고,
    Figure pat00019

    상기 화학식 (15) 내지 (18)에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기이고, Y는 탄소수 2 내지 12의 알킬기이며, m 및 n은 1 내지 12의 자연수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R5은 R1 또는 R4와 동일한 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
  3. 하기 화학식(1)으로 표시되는 폴리아미드 유도체, 디아조나프톨 화합물 및 첨가제를 포함하는 포지티브형 감광성 조성물:

    Figure pat00020

    (1)
    상기 화학식(1)에서 R1 및 R2은 각각 독립적으로 2가 내지 6가의 아릴기이고, R3은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R4는 하기 화학식 (15) 내지 하기 화학식(18)로 표시되는 화합물기 중 어느 하나이고, R5은 2가 내지 6가의 아릴기 또는 선형구조를 갖는 알킬기 또는 아릴기이고, k 및 l은 각각 독립적으로 10 내지 1000의 정수이고 n 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 2의 정수이며(단, n+m>0), X는 지방족 언하이드라이드이고,
    Figure pat00021

    상기 화학식 (15) 내지 (18)에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기이고, Y는 탄소수 2 내지 12의 알킬기이며, m 및 n은 1 내지 12의 자연수이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 디아조나프톨 화합물은 하기 화학식(2)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
    Figure pat00022

    (2)
    (상기 화학식(2)에서, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고(단, n+m>0), Z는 탄소수 12 내지 40의 아릴기이고, DNQ는 하기 화학식(3) 또는 화학식(4)으로 표시되며, R7은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알킬카르보닐기임)
    Figure pat00023


  5. 제4항에 있어서,
    상기 DNQ 대 R7의 몰 비율은 1:4 내지 20:1인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 디아조나프톨 화합물은 하기 화학식(5) 내지 화학식(12)으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
    Figure pat00024

    Figure pat00025

    (상기 화학식(5) 내지 화학식(12)에서, 상기 R6은 메틸기 또는 -O-DNQ기이고, 상기 DNQ는 수소원자, 알킬카르보닐기, 하기 화학식(13) 또는 화학식(14)로 표시되는 화합물기임)
    Figure pat00026

  7. 제3항에 있어서,
    상기 첨가제는 가교촉매, 접착보조제, 계면활성제 및 부식방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제 및 비스(4-히드록시페닐)플루오렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 디아조나프톨 화합물은 상기 폴리아미드 유도체 100 중량부 대비 5 내지 30 중량부의 함량으로 전체 조성물 내에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.

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