KR101400191B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 감광성 수지막 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 감광성 수지막 Download PDF

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Abstract

(A) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아마이드 고분자, (B) 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물, (C) 페놀 노볼락 수지, 및 (D) 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 감광성 수지막을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112010085846433-pat00041

(상기 화학식 1에서 각 치환기의 정의는 명세서에 정의된 것과 동일하다.)

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 감광성 수지막{POSITIVE TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND PHOTOSENSITIVE RESIN LAYER USING THE SAME}
본　기재는 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 감광성 수지막에 관한 것이다.
최근 반도체 및 액정표시 소자가 점점 고집적화, 고신뢰화, 고밀도화 경향에 따라, 가공성이 우수한 고순도의 유기 재료를 전자 소자용 재료로 사용하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 　이에 따라 반도체 소자의 표면 보호막 및 층간 절연막에는 내열성이 우수하고, 또한 전기적 및 기계적 특성이 탁월한 수지 조성물이 요구되고 있다. 　더불어, 점점 더 고집적화 되어가는 소자의 표면 보호막 및 층간 절연막의 역할을 하기 위해서는 고감도를 갖으면서 미세 패턴 형상이 용이한 수지 조성물이 필요하다. 　이와 같은 내열성이 우수하고 전기적 및 기계적 특성이 탁월하면서도 고감도의 미세 패턴 형성이 가능한 표면 보호막 및 층간 절연막용 수지 조성물의 패턴 형성 기술은 반도체 초 고집적화의 핵심이 되어 견인차 역할을 하고 있다.
일반적인　포지티브형 감광성 수지 조성물은 폴리아마이드 고분자에 감광성을 나타내는 에스테르화된 퀴논디아지드를 첨가하거나 폴리아마이드 고분자에 공유 결합으로 퀴논디아지드를 연결한 것이다. 　이 조성물을 사용한 통상의 패턴 형성 공정은 먼저 특정 파장의 빛에 감광성 수지 조성물을　패턴 방식으로 노출시켜 노광시킨다. 　이때, 노광된 부위에서, 퀴논디아지드 화합물이 화학변화를 일으켜 카르복실산 형태로 변환된다. 　이어서, 노광된　막을 임의의 물질(전형적으로 수성 알칼리 현상액)과 접촉시킨다. 　변환된 카르복실산을 포함한 조성물 부위는 현상액에 대한 용해도가 증가되어 알칼리 용액에 선택적으로 현상된다. 　이어서, 패턴화된 층의 온도를 증가시켜 경화된 패턴을 형성한다.
상기 표면 보호막 혹은 층간 절연막의 기술에서는 경화 후 고내열성 및 우수한 기계적 특성을 갖는 조성물 재료와, 고해상도와 고감도를 나타내며 초기의 코팅 두께에 비해 현상 후 또는 경화 후의 두께손실이 적어서 우수한 프로파일을 갖는 패터닝 재료라는 측면에서 양쪽 모두의 개발이 필요하다. 　그러나 보호막으로서의 우수한 기능을 위해서는 방향족 화합물의 함량이 높고 고분자의 분자량이 크며, 가교도가 높으며 유동성이 낮아야 하는 등의 설계가 필요한 반면, 광특성을 향상시키기 위해서는 이와는 반대로 방향족 화합물의 함량이 적고 고분자의 분자량이 작으며, 가교도가 낮으며 유동성이 좋아야 하는 문제가 발생하여 서로 상충되는 물성을 만족하는 재료의 개발이 용이하지 않다.
또한, 알칼리 현상 수용액에 대한 현상성이 뛰어나야 하며, 두께손실을 최소화하기 위해서는 비노광부에서의 용해억제 능력이 높아야 한다.
특히, 기존의 폴리아마이드에서는 패턴의 미세화 특성과 경화 후 막특성에 대하여 상호 반비례의 관계로 인해 고특성 감광성 수지 조성물의 개발에 한계가 있었다. 　이에 대한 한계를 극복하기 위한 시도로서, 폴리아마이드 고분자의 감도를 증가시키기 위해서 폴리아마이드에 페놀기를 도입하거나 페놀기 함유 화합물을 첨가하여 감광성 수지 조성물의 현상성을 증가시키는 방법이 연구되었다. 　그러나, 이 경우 페놀기의 노광 파장의 흡수로 인하여 감도를 저하시키며, 비노광부에 잔존하는 페놀기로 인하여 현상 저해능력이 감소되어 두께손실이 증가하고 이로 인하여 반도체 소자의 변형을 야기시킨다. 　또한, 노광부에서도 잔사로 남아 패턴의 프로파일을 좋지 않게 하여 반도체 소자 보호막으로서의 물성의 저하를 가져온다.
이상과 같이 종래의 감광성 수지 조성물은 반도체 소자의 집적도 향상으로 인하여 패턴의 미세화와, 기계적 특성이 탁월한 고특성의 요구로 인하여 여전히 요구 물성에 미치지 못하는 문제가 있다. 　따라서, 기존 재료의 한계를 극복하는 새로운 형태의 감광성 수지 재료가 요구됨에 따라 이에 대한 개발 필요성이 제기되고 있다.
본 발명의 일 측면은 미세한 패턴을 형성할 수 있으면서 내열성이 우수하고 고감도 및 고해상도의 패턴을 얻을 수 있으며, 비노광부의 잔막율이 우수한 패턴 프로파일을 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체용 전자 부품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아마이드 고분자; (B) 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물; (C) 페놀 노볼락 수지; 및 (D) 용매를 포함하고, 상기 페놀 노볼락 수지(C)는 3,000 내지 9,000 g/mol의 중량평균분자량을 가지며, 상기 폴리아마이드 고분자(A) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 포함되는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112010085846433-pat00001
(상기 화학식 1에서,
E1　및 E2는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 카르복실산 무수물, 단일 카르복실산, 또는 이들의 활성 유도체의 잔기이며, E1　및 E2가 동시에 수소 원자일 수는 없고,
Xn은 X1　또는 X2이고,
X1　및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 2가의 유기기이고,
Y1 　및 Y2는 서로 동일하거나 상이하며, 3가의 유기기이고,
R1　및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 C1 내지 C5 유기기이고,
m1　및 m2는 평균값으로서, 독립적으로, 0 내지 100이며, m1+m2는 5 내지 100이다.)
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 상기 폴리아마이드 고분자(A) 100 중량부에 대하여, 상기 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물(B) 1 내지 50 중량부, 상기 페놀 노볼락 수지(C) 0.1 내지 30 중량부, 및 상기 용매(D) 25 내지 900 중량부를 포함할 수 있고, 상기 페놀 노볼락 수지(C)는 상기 폴리아마이드 고분자(A) 100 중량부에 대하여 5 내지 25 중량부로 포함될 수 있다.
상기 폴리아마이드 고분자(A)는, 디아민 단량체를, 테트라카르복실산 이무수물, 디카르복실산 무수물, 디카르복실산, 또는 이들의 활성화 유도체를 포함하는 산 단량체와 반응시켜 생성물을 얻은 후, 상기 생성물과, 단일 카르복실산, 카르복실산 무수물, 또는 이들의 활성화 유도체를 포함하는 말단 봉쇄 단량체와 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 디아민 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112010085846433-pat00002
(상기 화학식 2에서,
Xn은 2가의 유기기이다.)
상기 디아민 단량체는 실리콘 원자를 포함하지 않는 디아민 단량체, 및 실리콘 원자를 포함하는 디아민 단량체를 포함할 수 있다.
상기 산 단량체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112010085846433-pat00003
(상기 화학식 3에서,
Yn은 2가의 유기기이다.)
상기 산 단량체는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112010085846433-pat00004
(상기 화학식 4에서,
Yn은 2가의 유기기이고,
K' 및 K"는 서로 동일하거나 상이하며, 할라이드 또는 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸을 HOOC-Yn-COOH와 반응시켜 얻어진 잔기이다.)
상기 산 단량체는 하기 화학식 5로 표시되는 테트라카르복실산 무수물을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112010085846433-pat00005
(상기 화학식 5에서,
Yn은 4가의 유기기이다.)
본 발명의 다른 일 측면은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체용 전자 부품을 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
노광부와 비노광부의 용해 속도 차이를 극대화하여 패턴 형성에 있어 해상도를 높이고, 수득되는 수지막의 두께 손실이 적어 우수한 프로파일을 갖는 고감도 및 고해상도의 패턴을 얻을 수 있다. 　이에 따라 뛰어난 필름 특성을 갖는 표면 보호막 또는 층간 절연막을 형성할 수 있다.
도 1은 레지스트 반도체 소자상에 일 구현예에 따른 패턴 형성용 감광성 수지 조성물을 도포하여 패턴을 형성하는 공정을 도시한 순서도이다.
이하, 본 발명의 구현예들을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환된"이란, 작용기 중의 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I); 히드록시기; 　니트로기; 시아노기; 아미노기(-NH2, -NH(R) 또는 -N(R')(R"), 여기서 R' 및 R"은 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬기임); 아미디노기; 히드라진 또는 히드라존기; 카르복실기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환 헤테로사이클릭기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나, 두 개의 수소원자가 =O, =S, =NR(R은 C1 내지 C10의 알킬기임), =PR(R은 C1 내지 C10의 알킬기임) 및 =SiRR'(R 및 R'는 독립적으로, C1 내지 C10의 알킬기임)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나, 세 개의 수소원자가 ≡N, ≡P 및 ≡SiR(R은　C1 내지 C10의 알킬기임)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, "알킬기"란 C1　내지 C30의 알킬기를, "알킬렌기"란 C1 내지 C30의 알킬렌기를, "알케닐기"란 C2　내지 C16의 알케닐기를, "알키닐기"란 C2 내지 C30의 알키닐기를, "알콕시기"란 C1 내지 C30의 알콕시기를, "아릴기"란 C6　내지 C30의 아릴기를,　"아릴렌기"란 C6 내지 C30의 아릴렌기를, "헤테로아릴기"란 C2 내지 C30의 헤테로아릴기를, "헤테로아릴렌기"란 C2 내지 C30의 헤테로아릴렌기를, "알릴사이클릭기"란 C6 내지 C30의 알릴사이클릭기를, "헤테로사이클릭기"란 C2 내지 C30의 헤테로사이클릭기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란 하나 이상의 탄소 원자가 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원자로 치환된 것을 의미한다. 　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "2가 내지 4가의 유기기" 및 "3가 내지 6가의 유기기"는 각각 2개 내지 4개의 작용기를 갖는 유기기 및 3개 내지 6개의 작용기를 갖는 유기기로서, 수소를 제외한 작용기와 결합한다.
일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 폴리아마이드 고분자, (B) 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물, (C) 페놀 노볼락 수지, 및 (D) 용매를 포함할 수 있다.
이하, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 각 구성 성분에 대하여 자세히 설명하도록 한다.
(A) 폴리아마이드 고분자
상기 폴리아마이드 고분자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112010085846433-pat00006
(상기 화학식 1에서,
E1　및 E2는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 카르복실산 무수물, 단일 카르복실산, 또는 이들의 활성 유도체의 잔기이며, E1　및 E2가 동시에 수소 원자일 수는 없고,
Xn은 X1　또는 X2이고,
X1　및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 2가의 유기기이고,
Y1 　및 Y2는 서로 동일하거나 상이하며, 3가의 유기기이고,
R1　및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 C1 내지 C5 유기기이고,
m1　및 m2는 평균값으로서, 독립적으로, 0 내지 100이며, m1+m2는 5 내지 100이다.)
상기 폴리아마이드 고분자는 디아민 단량체를, 테트라카르복실산 이무수물, 디카르복실산 무수물, 디카르복실산, 또는 이들의 활성화 유도체와 같은 산 단량체와 반응시켜 생성물을 제조한 후, 상기 생성물을 단일 카르복실산 무수물 또는 이들의 활성화 유도체와 같은 말단 봉쇄 단량체와 반응시켜, 상기 생성물의 말단에 있는 아민기를 아마이드기로 전환함으로써 제조할 수 있다. 　
구체적으로, 상기 폴리아마이드 고분자는 디카르복실산, 이의 활성화 유도체, 또는 테트라카르복실산 이무수물과 같은 디카르복실산 단량체와 디아민 단량체를 반응시켜 생성물을 얻고, 상기 생성물을 노보넨 언하이드라이드(norbornene anhydride) 또는 말레익 언하이드라이드와 같은 카르복실산 무수물, 단일 카르복실산, 또는 이의 활성화 유도체와 같은 말단 봉쇄 단량체와 반응시켜 제조할 수 있다. 　상기 생성물과 카르복실산 무수물, 단일 카르복실산 또는 이의 활성화 유도체를 반응시키는 공정에서 생성물 말단의 아민기는 아마이드기로 전환된다.
상기 디아민 단량체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다. 　
[화학식 2]
Figure 112010085846433-pat00007
(상기 화학식 2에서,
Xn은 2가의 유기기이다.)
여기서, 상기 화학식 2로 표시되는 디아민 단량체의 Xn은 이후, 화학식 1의 X1　또는 X2로 유도된다.
상기 Xn의 대표적인 예로는 하기 화학식 6 내지 11이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 　
[화학식 6]
Figure 112010085846433-pat00008
[화학식 7]
Figure 112010085846433-pat00009
[화학식 8]
Figure 112010085846433-pat00010
[화학식 9]
Figure 112010085846433-pat00011
[화학식 10]
Figure 112010085846433-pat00012
[화학식 11]
Figure 112010085846433-pat00013
(상기 화학식 6 내지 11에서,
Z1　내지 Z15는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 히드록시기, 카르복실기, 또는 티올기이고,
A1 　내지 A6은 서로 동일하거나 상이하며, 단일결합이거나, CR3R4, S, O, SO2, CO 또는 CONH이고, 여기서, R3　및 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.)
상기 A1 　내지 A6　중에 포함될 수 있는 R3　및 R4는 각각 플루오로알킬기 또는 메틸기일 수 있다.
상기 디아민 단량체로는 지방족 디아민 단량체, 방향족 디아민 단량체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 디아민 단량체의 예로는, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐 메탄, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술피드, 4,4'-디아미노디페닐 술피드, 파라-페닐렌디아민, 메타-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민 등의 방향족 디아민 단량체; 시클로헥실 디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 등의 지방족 디아민 단량체를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 　또한, 상기 디아민 단량체의 예로는, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시 술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시페닐 술폰, 비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오르프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시 벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시 벤조페논, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시 디페닐에테르, 1,4-디아미노-2,5-디히드록시 벤젠, 1,3-디아미노-2,4-디히드록시 벤젠 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 　특히, 상기 디아민 단량체로는 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오르프로판, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시 술폰, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
또한 상기에서 예시된 디아민 단량체와 함께 실리콘 원자를 포함하는 디아민 단량체를 사용할 수 있다. 　상기 실리콘 원자를 포함하는 디아민 단량체는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 적용하는 기재와의 접착력을 향상시킬 수 있어 좋다. 　
상기 실리콘 원자를 함유하는 디아민 단량체의 대표적인 예로는, 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸실록산, 비스(p-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 비스-(감마-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,4-비스(감마-아미노프로필디메틸실릴)벤젠 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 　이들 중에서, 좋게는 비스(4-아미노페닐)테트라메틸실록산, 비스(p-아미노페닐)테트라메틸디실록산 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 실리콘 원자를 포함하지 않는 방향족 디아민 단량체 또는 지방족 디아민 단량체와 함께 상기 실리콘 원자를 함유하는 디아민 단량체를 사용하는 경우, 상하부 막과의 접착력을 증가시키기 위하여, 상기 실리콘 원자를 함유하지 않는 방향족 디아민 단량체 또는 지방족 디아민 단량체 100 중량%에 대하여 상기 실리콘 원자를 함유하는 디아민 단량체가 0.1중량% 내지 10중량%로 포함되는 것이 좋다. 　실리콘 원자를 함유하는 디아민 단량체의 함량이 상기의 범위일 때, 광특성 및 막특성이 저하되지 않고, 접착력이 우수하다.
상기 산 단량체는 테트라카르복실산 이무수물, 디카르복실산 무수물, 디카르복실산 및 이들의 활성화 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것으로, 상기 산 단량체로부터 3가 내지 6가의 유기기인 화학식 1의 Y1　또는 Y2가 유도된다.
상기 산 단량체로는 하기 화학식 5로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112010085846433-pat00014
(상기 화학식 5에서,
Yn은 4가의 유기기이다.)
상기 테트라카르복실산 이무수물의 구체적인 예로는, 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물 등을 들 수 있다.
또한 산 단량체로는 하기 화학식 3으로 표시되는 디카르복실산이나 하기 화학식 4로 표시되는 디카르복실산 단량체의 활성화 유도체가 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112010085846433-pat00015
(상기 화학식 3에서,
Yn은 2가의 유기기이다.)
[화학식 4]
Figure 112010085846433-pat00016
(상기 화학식 4에서,
Yn은 2가의 유기기이고,
K' 및 K"는 서로 동일하거나 상이하며, 할라이드 또는 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸을 HOOC-Yn-COOH와 반응시켜 얻어진 잔기이다.)
상기 산 단량체들로부터 유도되는 화학식 1의 Y1　및 Y2는 각각 하기 화학식 12 내지 19 중 어느 하나로 나타낼 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 12]
Figure 112010085846433-pat00017
[화학식 13]
Figure 112010085846433-pat00018
[화학식 14]
Figure 112010085846433-pat00019
[화학식 15]
Figure 112010085846433-pat00020
[화학식 16]
Figure 112010085846433-pat00021
[화학식 17]
Figure 112010085846433-pat00022
[화학식 18]
Figure 112010085846433-pat00023
[화학식 19]
Figure 112010085846433-pat00024
(상기 화학식 12 내지 19에서,
K1　내지 K21은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 히드록시기, 카르복실산기, 티올기 또는 COOR5이며, 여기서, R5는 수소 원자 또는 C1 내지 C5의 유기기이고,
G1　내지 G6은 서로 동일하거나 상이하며, 단일결합이거나, CR6R7, S, O, SO2, CO 또는 CONH이고, 여기서, R6　및 R7은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.)
상기 K1　내지 K21에 포함될 수 있는 R5는 C1 내지 C5의 알킬기일 수 있고, 상기 G1　내지 G6에 포함될 수 있는 R6　및 R7은 플루오로알킬기 또는 메틸기일 수 있다.
상기 디카르복실산 활성화 유도체로는, 카르보닐할라이드 유도체, 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 반응시킨 활성 에스테르형 유도체 등을 들 수 있고, 구체적인 예로는 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드, 프탈릭 디클로라이드, 디페닐옥시디카르복실산클로라이드, 비스(페닐카르복실산클로라이드) 술폰, 비스(페닐카르복실산클로라이드) 에테르, 비스(페닐카르복실산클로라이드) 페논, 프탈릭 카르복실산디클로라이드, 디페닐옥시디카르복실레이트 벤조트리아졸 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 　
특히, 상기 산 단량체로는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 디페닐옥시디카르복실산클로라이드, 프탈릭 카르복실산디클로라이드 등이 사용되는 것이 좋다.
상기 폴리아마이드 고분자는 아마이드 결합 단위로 이루어지는 호모폴리머이거나 둘 이상의 단량체가 중합된 공중합체일 수 있고, 상기 폴리아마이드 고분자가 공중합체일 때는 고분자의 광특성 및 막특성에 영향을 미치는 수용성을 해치지 않는 특성을 갖는 것이 좋다. 　상기 공중합체의 형태로는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체 등 어느 형태나 가능하나, 랜덤 공중합체인 것이 좋다.
상기 말단 봉쇄 단량체는 상기 산 단량체의 말단 부위와 반응하는 단량체로, 단일 카르복실산, 카르복실산 무수물 및 이들의 활성화 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이 사용될 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 단일 카르복실산으로는 모든 카르복실산이 가능하나, 특히, 알리사이클릭 형태인 시클로헥실 카르복실산, 노보넨 카르복실산(norbornene carboxylic acid), 노보난 카르복실산(norbornane carboxylic acid), 아다만틸 카르복실산(adamantyl carboxylic acid), 이소보닐 카르복실산이나 이들의 활성화 유도체가 좋다. 　
상기 카르복실산 무수물로는 시클로헥실 언하이드라이드, 노보넨 언하이드라이드(norbornene anhydride), 노보난 언하이드라이드, 아다만틸 언하이드라이드, 이소보닐 언하이드라이드, 말레익 언하이드라이드 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 카르복실산의 활성화 유도체로는 시클로헥실 카르복실 클로라이드, 노보넨 카르복실 클로라이드, 노보난 카르복실 클로라이드, 아다만틸 카르복실 클로라이드, 이소보닐 카르복실 클로라이드, 4-나디미도 벤조일 클로라이드, 시클로헥실 카르복실레이트 벤조트리아졸, 노보넨 카르복실레이트 벤조트리아졸 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리아마이드 고분자의 중량평균 분자량(Mw)은 500 내지 500,000일 수 있고, 이 중에서 1,000 내지 50,000인 것이 좋으며, 이 경우, 효과적인 용해성 및 도포성을 확보하고 노광 후 패턴 생성의 효과를 극대화하여, 충분한 신율, 모듈러스, 인장강도, 열팽창계수, 잔막율 및 해상도 등의 물성을 얻을 수 있으며, 유기 용매에 대한 용해성이 우수하여 취급이 용이한 장점이 있다.
　
(B) 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물
상기 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물은 감광제(photo active compound; PAC)의 역할을 하는 화합물이며, 구체적으로는 1,2-벤조퀴논디아지드 구조, 1,2-나프토퀴논디아지드 구조 등의 화합물을 사용할 수 있다. 　
상기 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 20 내지 22로 표현되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 20]
Figure 112010085846433-pat00025
[화학식 21]
Figure 112010085846433-pat00026
[화학식 22]
Figure 112010085846433-pat00027
(상기 화학식 20 내지 22에서,
L1　내지 L4는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
n1　내지 n9는 각각 1 내지 3의 정수이고,
M1　내지 M9는 각각 OQ이고, 상기 Q는 수소 원자, 또는 하기 화학식 23 또는 화학식 24이며, Q가 수소인 비율(방향족 환에 치환된 OH의 비율)은 0 내지 90 몰%이다.)
특히, 상기 L1　내지 L4는 메틸기일 수 있고, 상기 Q가 수소인 비율은 50 내지 80 몰%일 수도 있으며, 상기 Q가 수소인 비율이 0 내지 90 몰%일 때는 감광성 및 광흡수도가 적절하여 패턴 형성에 유리하다.
[화학식 23]
Figure 112010085846433-pat00028
[화학식 24]
Figure 112010085846433-pat00029
상기 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물은 상기 폴리아마이드 고분자 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 사용될 수 있고, 그 중에서 5 내지 30 중량부로 사용될 수도 있다. 　상기 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물의 함량이 상기 범위일 때는 패턴 형성시 잔사가 없고, 현상시 막 두께의 손실이 적어 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
　
(C) 페놀 노볼락 수지
상기 페놀 노볼락 수지는 비노광부의 고분자 및 감광제인 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물과 이차 결합하여 용해 억제 효과를 나타낸다. 　따라서, 비노광부에서는 용해 억제 효과가 증가하고, 노광부에서는 이차 결합의 감소로 용해 억제 효과가 감소한다. 　이와 같이, 상기 페놀 노볼락 수지는 노광부와 비노광부의 용해속도의 차이를 증가시켜 고해상도를 달성할 수 있도록 도우며, 노광부의 잔사를 없애는 기능을 하며, 비노광부의 두께 손실을 줄여 패턴의 프로파일을 향상시키는 역할을 한다.
상기 페놀 노볼락 수지는 페놀 화합물과 알데히드 화합물의 축합 반응을 통하여 얻을 수 있다. 　
상기 페놀 화합물로는 페놀, 크레졸, 카테콜, 레소시놀, 2,5-자이레놀, 3,5-자이레놀, 3,4-자이레놀, 비페놀, 4-t-부틸페놀, 4-t-옥틸페놀, 2-에틸페놀, 4-에틸페놀, 히드로퀴논, 3-메틸-6-t-부틸페놀, 2-나프톨, 1,3-디하이드록시나프탈렌, 비스페놀A, 비스페톨F 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 사용할 수 있다. 특히, 페놀과 포름알데히드로부터 합성된 것을 사용할 수 있고, 이 경우, 잔막율이 높고 우수한 감도를 나타낸다. 　
상기 페놀 노볼락 수지는 중량평균 분자량이 3,000 내지 9,000일 수 있고, 이 중에서, 4,000 내지 6,000일 수 있으며, 이 경우 노광부 현상시에 잔여물이 생기지 않고 코팅성이 우수하다. 　
상기 페놀 노볼락 수지는 폴리아마이드 고분자 100중량부에 대하여 　0.1중량부 내지 30중량부로 사용될 수 있다. 　상기 페놀 노볼락 수지의 함량이 상기 범위일 때, 비노광부에서 현상시 두께 저하를 유발하지 않아 잔막율을 향상시키고, 노광부에서는 용해 속도가 우수하여 현상성이 뛰어나며, 현상 잔여물이 발생하지 않아 우수한 감도 및 프로파일의 패턴을 얻을 수 있으며, 경화 후에도 유리전이온도(Tg)가 높아 막의 내열성이 우수하다. 　또한 감광성 수지 조성물의 코팅시 퍼짐성(spread)이 향상되어 두께 균일성이 좋아지고, 감광성 수지 조성물의 냉동 보관시에도 석출이 일어나지 않아 우수한 보관 안정성을 나타낼 수 있다.
　
(D) 용매
상기 용매로는 유기 용매를 사용하며, 상기 유기 용매의 예로는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 　
상기 용매는 폴리아마이드 고분자 100 중량부에 대하여 25 내지 900 중량부로 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있고, 용매가 상기의 범위로 포함되면, 충분한 두께의 막을 코팅할 수 있고, 용해도 및 코팅성이 우수하다.
　
(E) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물에는 상기한 (A) 내지 (D)의 성분 이외에 감광성 수지 조성물과 기판과의 밀착력을 향상시킬 목적으로 실란 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 　
상기 실란 화합물의 예로는 하기 화학식 25 내지 27로 표시되는 화합물; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란,　3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란,　3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 등의 탄소-탄소　불포화 결합 함유 실란 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 　
[화학식 25]
Figure 112010085846433-pat00030
(상기 화학식 25에서,
R140은 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고, 그 예로는 3-(메타)크릴옥시프로필, p-스티릴, 3-(페닐아미노)프로필 등을 들 수 있으며, 　
R141 　내지 R143은 서로 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 할로겐 원자이고, R141 　내지 R143 　중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 할로겐 원자이다.) 　
[화학식 26]
Figure 112010085846433-pat00031
(상기 화학식 26에서,
R150　내지 R154는 서로 동일하거나 상이하며, NH2　또는 CH3CONH이고,
R155　내지 R157은 서로 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기이고, 그 예로는 OCH3, OCH2CH3　등을 들 수 있다.)
[화학식 27]
Figure 112010085846433-pat00032
(상기 화학식 27에서,
R170 　내지 R173은 서로 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기이고, 그 예로는 CH3, OCH3　등을 들 수 있고,
R160　내지 R169는 서로 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환된 아미노기이고, 그 예로는 NH2, CH3CONH 등을 들 수 있다.)
상기 실란 화합물의 함량은 상기 폴리아마이드 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 포함될 수 있고, 실란 화합물의 함량이 상기 범위내인 경우 상하부 막 층과의 접착력이 우수하며, 현상 후 잔막이 남지 않고, 광특성(투과율) 및 인장강도, 신율 등과 같은　막의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 열잠재 산발생제를 포함할 수도 있다. 　
상기 열잠재 산발생제의 예로는, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산과 같은 아릴술폰산; 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로부탄술폰산과 같은 퍼플루오로알킬술폰산; 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산과 같은 알킬술폰산; 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 코팅성 및 소포성을 향상시키기 위하여 필요에 따라 실리콘계 및 불소계 등의 코팅 개선제 또는 기판과의 접착력을 향상시키기 위하여 접착성 향상제 등을 더 포함할 수도 있다. 　상기 코팅 개선제 및 접착성 향상제 등은 상기 포지티브형 감광성　수지 조성물 총량에 대하여 0.01중량% 내지 1중량%로 포함될 수 있다.
또한, 도포 시 얼룩이나 반점을 방지하고 레벨링 특성이나 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 에폭시 화합물; 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 갖는 실란계 커플링제; 레벨링제; 실리콘계 계면활성제; 불소계 계면활성제; 라디칼 중합 개시제 등과 같은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 　이들 첨가제의 사용량은 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
상기 에폭시 화합물로는 페놀 노볼락 에폭시 수지, 테트라 메틸 비-페닐 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 오르토-크레졸 노볼락 수지 등을 들 수 있다. 　상기 에폭시 화합물은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물 총 함량에 대하여 0.01중량% 내지 10중량%일 수 있고, 에폭시 화합물의 함량이 상기 범위에 포함되면 저장성 및 공정마진이 우수하다.
상기 실란계 커플링제의 구체적인 예로는, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시실란), 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 3-클로로프로필 메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 　상기 실란계 커플링제는 상기 포지티브형 감광성　수지 조성물 총 함량에 대하여 0.01중량% 내지 2중량%일 수 있고, 실란계 커플링제의 함량이 상기 범위이면 접착력, 저장 안정성 및 코팅성이 우수하다. 　
상기 실리콘계 계면활성제로는 실록산 결합을 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 　구체적인 상품명으로는, 토레이 실리콘社의 DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, 29SHPA, SH30PA; 폴리에스테르변성 실리콘 오일인 토레이 실리콘社의 SH8400; 신에츠 실리콘社의 KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, GF; 도시바 실리콘社의 TSF4445, TSF4446, TSF4452, TSF4460; 등을 들 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로서는 플루오로카본쇄를 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 　구체적인 상품명으로는, (주)스미토모 쓰리엠社의 플로라이드 FC430, 플로라이드 FC431; (주)다이니혼 잉크 화학공업社의 메카팩 F142D, 메가팩 F171, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F177, 메가팩 F183, 메가팩 F470, 메가팩 F475, 메가팩 R30; (주)신아키다 화성社의 에프톱 EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF351, 에프톱 EF352; (주)아사히 가라스社의 사프론 S381, 사프론 S382, 사프론 SC101, 사프론 SC105; (주)다이킨파인 케미컬 연구소의 E5844; 등을 들 수 있다.
상기한 실리콘계 계면계면활성제 및 불소계 계면활성제는 단독 또는 2종류 이상을 함께 사용할 수도 있다.
　
감광성 수지 조성물을 이용한 패턴의 형성 방법
일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 공정은 다음과 같다. 　상술한 일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하여 지지 기판상에 도포하고 건조하여 수지 조성물 층을 형성하는 공정(S1); 상기 수지 조성물 층을 노광하는 공정(S2); 상기 노광된 수지 조성물 층을 알칼리 현상액으로 현상하는 공정(S3); 및 상기 현상된 수지 조성물 층을 가열하는 공정(S4)을 포함한다.
도 1은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 공정을 도시한 순서도로서, 이하에서는 도 1을 참조하여 각 공정에 대하여 상세히 설명하도록 한다. 　
도 1에 도시된 바와 같이, 먼저 반도체 기판 등의 피가공 기판(1) 상에 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지 조성물 층(2)을 형성할 수 있다(S1).
그런 다음, 상기 감광성 수지 조성물 층을 노광하여(S2) 수지 조성물에 화학변화를 일으켜 노광부의 용해 속도를 증가시켜, 알칼리 용액에 현상하여(S3) 패턴을 형성한다.
상기 노광 공정(S2)에서 포토마스크(3) 등을 이용하여 i-line 등의 UV 광을 조사하여 상기 감광성 수지 조성물 층(2)을 노광하면, 노광부(4)에서는 감광제에 의해 화학 변화가 일어나며, 비노광부(5)에서는 화학 변화가 일어나지 않는다. 　후속 공정으로, 상기 노광된 감광성 수지 조성물 층을 알칼리 수용액으로 현상하면(S3), 화학 변화가 일어난 노광부(4)가 제거되어 패턴이 형성된 감광성 수지 조성물 층(6)이 형성될 수 있다.
상기 패턴이 형성된 감광성 수지 조성물 층을 가열하면 수지 조성물의 패턴층이 경화되어 감광성 수지막(7)이 형성될 수 있다(S4). 　이러한 감광성 수지막(7)은 표면 보호막 또는 층간 절연막 등으로 사용될 수 있다.
　
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막이 제공될 수 있으며, 또한 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체용 전자 부품이 제공될 수 있다. 　또한 이외에도 포지티브형 고감도 및 고해상도의 패턴을 요하는 다양한 분야에 널리 사용될 수 있다.
　
이하에서는 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세히 설명하고자 하나, 하기의 실시예 및 비교예는 설명의 목적을 위한 것일 뿐이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
< 합성예 1>: 폴리아마이드 고분자(P-1)의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오르프로판 18.0g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 300g에 완전히 용해시켰다. 　피리딘 10.0g을 상기 용액에 투입하고, 5℃로 유지하면서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 150g에 용해된 4,4'-옥시디벤조일클로라이드 14.8g을 30분 동안 적하하였다. 　적하가 종료된 후 1시간 동안 5℃에서 반응시키고, 다시 상온에서 1시간 동안 교반한 후, 노보넨 언하이드라이드 1.5g을 투입하고 1시간 동안 교반한 후 반응을 종료하였다.
반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(부피비)의 용매에 투입하여 침전물을 생성하고, 이 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후. 80℃의 진공 하에 12시간 이상 건조하여, 분자량(MW)이 14,000인 폴리아마이드 고분자(P-1)을 합성하였다.
< 합성예 2>: 폴리아마이드 고분자(P-2)의 합성
상기 합성예 1에서, 노보넨 언하이드라이드를 대신하여 말레익 언하이드라이드(maleic anhydride)를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 중량평균 분자량(MW)이 12,000인 폴리아마이드 고분자(P-2)를 합성하였다.
< 합성예 3>: 폴리아마이드 고분자(P-3)의 합성 　
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에　질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판　17.4g 및 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.9g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)　300g에　완전히 용해시켰다. 　피리딘 9.9g을 상기 용액에 투입하고, 용액의 온도를 0℃ 내지 5℃로 유지하면서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 150g에 용해된 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 13.3g을 30분 동안 적하하였다. 　적하가 종료된 후 1시간 동안 5℃에서 반응시키고, 상온에서 1시간 동안 교반한 후, 노보넨 언하이드라이드 1.5g을 투입하고 2시간 동안 교반한 후 반응을 종료하였다.
반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(부피비)의 용매에 투입하여 침전물을 생성하고, 이 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후. 80℃의 진공 하에 12시간 이상 건조하여, 분자량(MW)이 13,500인 폴리아마이드 고분자(P-3)을 합성하였다.
< 합성예 4>: 폴리아마이드 고분자(P-4)의 합성 　
상기 합성에 3에서, 노보넨 언하이드라이드　1.5g을　대신하여 말레익 언하이드라이드 1.6g을 사용한 것을 제외하고는 합성예 3과 동일한 방법으로 중량평균 분자량(MW)이 14,000인 폴리아마이드 고분자(P-4)를 합성하였다.
　
< 실시예 1 내지 16>: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
상기 합성예 1　내지 4에서 제조된 폴리아마이드 고분자, 하기 화학식 28의 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물, 중량평균 분자량 4,000의 페놀 노볼락 수지　및 용매로서 감마-부티로락톤(GBL)을 하기 표 1에 기재된 조성비로 혼합하여, 실시예 1 내지 16의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
이때, 하기 표 1에 기재된 화학식 28-1은 하기 화학식 28의 Q1　내지 Q3　중에서 두 개가 하기 화학식 29이고 나머지 한 개는 수소 원자이며, 하기 표 1에 기재된 화학식 28-2는 하기 화학식 28의 Q1　내지 Q3　중에서 두 개가 하기 화학식 30이고 나머지 한 개는 수소 원자인 것을 의미한다.
[화학식 28]
Figure 112010085846433-pat00033
[화학식 29]
Figure 112010085846433-pat00034
[화학식 30]
Figure 112010085846433-pat00035

　 폴리아마이드
고분자		 에스테르화된
퀴논디아지드 화합물		 페놀 노볼락
　수지		 용매
(GBL)
실시예 1 합성예 1
/10g		 화학식 28-1
/2g		 1g 21g
실시예 2 합성예 1
/10g		 화학식 28-2
/2g		 1g 21g
실시예 3 합성예 1
/10g		 화학식 28-1
/2g		 2g 21g
실시예 4 합성예 1
/10g		 화학식 28-2
/2g		 2g 21g
실시예 5 합성예 2
/10g		 화학식 28-1
/2g		 1g 21g
실시예 6 합성예 2
/10g		 화학식 28-2
/2g		 1g 21g
실시예 7 합성예 2
/10g		 화학식 28-1
/2g		 2g 21g
실시예 8 합성예 2
/10g		 화학식 28-2
/2g		 2g 21g
실시예 9 합성예 3
/10g		 화학식 28-1
/2g		 1g 21g
실시예 10 합성예 3
/10g		 화학식 28-2
/2g		 1g 21g
실시예 11 합성예 3
/10g		 화학식 28-1
/2g		 2g 21g
실시예 12 합성예 3
/10g		 화학식 28-2
/2g		 2g 21g
실시예 13 합성예 4
/10g		 화학식 28-1
/2g		 1g 21g
실시예 14 합성예 4
/10g		 화학식 28-2
/2g		 1g 21g
실시예 15 합성예 4
/10g		 화학식 28-1
/2g		 2g 21g
실시예 16 합성예 4
/10g		 화학식 28-2
/2g		 2g 21g
< 비교예 1 내지 11>: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
상기 합성예 1　내지 4에서 제조된 폴리아마이드 고분자, 상기 화학식 28의 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물, 페놀계 화합물　및 용매로서 감마-부티로락톤(GBL)을 하기 표 2에 기재된 조성비로 혼합하여, 비교예 1 내지 11의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
　 폴리아마이드
고분자		 에스테르화된
퀴논디아지드 화합물		 페놀계
화합물		 용매
(GBL)
비교예 1 합성예 1
/10g		 화학식 28-1
/2g		 4,4'-에틸리덴비스페놀
/1g		 21g
비교예 2 합성예 1
/10g		 화학식 28-2
/2g		 4,4'-에틸리덴비스페놀
/1g		 21g
비교예 3 합성예 1
/10g		 화학식 28-1
/2g		 4,4'-에틸리덴비스페놀
/2g		 21g
비교예 4 합성예 1
/10g		 화학식 28-2
/2g		 4,4'-에틸리덴비스페놀
/2g		 21g
비교예 5 합성예 2
/10g		 화학식 28-1
/2g		 4,4'-에틸리덴비스페놀
/1g		 21g
비교예 6 합성예 3
/10g		 화학식 28-1
/2g		 4,4'-에틸리덴비스페놀
/1g		 21g
비교예 7 합성예 4
/10g		 화학식 28-1
/2g		 4,4'-에틸리덴비스페놀
/1g		 21g
비교예 8 합성예 1
/10g		 화학식 28-1
/2g		 크레졸 노볼락 수지
(MW: 4,000)
/1g		 21g
비교예 9 합성예 1
/10g		 화학식 28-1
/2g		 페놀 노볼락 수지
(MW: 2,000)
/1g		 21g
비교예 10 합성예 1
/10g		 화학식 28-1
/2g		 페놀 노볼락 수지
(MW: 15,000)
/1g		 21g
비교예 11 합성예 1
/10g		 화학식 28-1
/2g		 페놀 노볼락 수지
(MW: 4,000)
/4g		 21g
<물성 평가>: 리소그라피 실험
상기 실시예　1 내지 16 및 비교예 1 내지 11의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대하여, 하기와 같은 방법으로 리소그라피 실험을 각각 진행한 후, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 11의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼 위에 코팅하고, 120℃에서 200초 동안 예비소성(pre-bake)하였다. 　포지티브형 감광성 수지 조성물이 도포된 각각의 실리콘 웨이퍼를 Nikon社의 I-line stepper인 i10C를 이용하여 노광한 후, 상온에서 현상액으로서 2.38%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액으로 2분 동안 현상하였다. 　그　후　증류수에 1분 동안 침지하여 세척한 후, 주사 전자 현미경(field emission scanning electron microscope, FE-SEM)을 사용하여 CD(critical dimension)를 측정하는 방법으로, 10㎛의 1:1 L/S 패턴의 최적 노광 에너지(Eop)를 각각 측정하여, 감도를 확인하였다. 　
또한, Eop에서 해상된 패턴의 최소 CD를 통하여 해상도를 확인하고, 하기 표 3에 최소 패턴 CD를 기재하였다. 　잔막율은 현상 전 비노광부의 두께에 대한 현상 후 비노광부의 두께의 비를 백분율로 표시하였다. 　주사 전자 현미경(field emission scanning electron microscope, FE-SEM)을 사용하여 10x10㎛의 square 패턴의 하부를 관찰하여 현상 잔여물 유무를 확인하였다.
또한, 조성물을 웨이퍼 위에 코팅하고 150℃의 질소 분위기 하에서 30분 동안 가열한 후, 1시간 동안 350℃로 승온하고, 350℃로 1시간 동안 가열하여 경화막을 제작하였다. 이를 2% HF 수용액에 30분간 담가 경화된 막을 웨이퍼로부터 박리하였다. 박리된 필름은 폭 1cm, 길이 10 cm 크기로 절단하여 열기계분석기(TMA)로 유리전이온도(Tg)를 측정하였다.
　 최적 노광 에너지
(mJ/cm2)		 최소 패턴 CD
(㎛)		 잔막율
(%)		 현상 후
　잔여물		 Tg
(℃)
실시예　1 350 5 89 없음 298
실시예　2 330 5 88 없음 295
실시예　3 350 5 87 없음 293
실시예　4 330 5 87 없음 294
실시예　5 330 5 88 없음 295
실시예　6 310 5 88 없음 295
실시예　7 330 5 87 없음 291
실시예 8 310 5 86 없음 292
실시예　9 340 5 88 없음 293
실시예　10 340 5 89 없음 294
실시예 11 310 5 87 없음 289
실시예　12 310 5 87 없음 289
실시예 13 310 5 88 없음 296
실시예 14 350 5 89 없음 291
실시예 15 300 5 87 없음 291
실시예 16 310 5 87 없음 288
비교예 1 400 7 83 없음 295
비교예 2 400 7 82 없음 293
비교예 3 390 7 80 없음 295
비교예 4 390 7 80 없음 293
비교예 5 420 7 82 없음 293
비교예 6 400 7 83 없음 291
비교예 7 400 7 84 없음 289
비교예 8 360 10 86 있음 291
비교예 9 360 5 80 없음 293
비교예 10 420 7 93 있음 296
비교예 11 360 5 85 없음 270
표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 16으로부터 제조된 포지티브형 감광성 수지 조성물은 작은 노광 에너지로 미세 패턴을 해상할 수 있고, 비노광부의 잔막율이 높고 현상 잔여물이 없어, 감도가 높고 해상성이 우수하며 패턴 프로파일이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 　또한 경화 후 막특성 분석에서도 유리전이온도(Tg)가 높아 내열성이 우수함을 확인할 수 있었다.
실시예 1 내지 16으로부터 제조된 포지티브형 감광성 수지 조성물은 다수의 OH기를 갖는 페놀 노볼락 수지를 적용한 것으로, 특히 10㎛의 1:1 L/S 패턴의 최적 노광 에너지가 350mJ/cm2 이하로 감도가 우수하여 공정 진행 시간이 짧아 생산성에 유리하다. 　
또한, 현상 후 비노광부의 잔막율이 86% 정도로 매우 양호하여, 소실된 포지티브형 감광성 수지 조성물이 적어 효율적이고, 노광부의 하부에 현상 후 잔여물이 남지 않아 패턴 프로파일이 우수함을 알 수 있었다. 　또한 유리전이온도(Tg)가 288℃ 이상으로 내열성이 우수함을 알 수 있었다. 　
반면, 비교예 1 내지 11로부터 제조된 포지티브형 감광성 수지 조성물은 최적 노광 에너지가 높고, 비노광부의 잔막율이 낮아, 본원발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물에 비하여 상대적으로 감도가 낮고 해상성 및 패턴 프로파일이 좋지 않으며 내열성이 낮음을 확인할 수 있었다. 　
4,4'-에틸리덴비스페놀을 적용한 비교예 1 내지 7은 현상 후 잔여물은 존재하지 않으나, 동량의 페놀 노볼락 수지를 적용한 경우에 비하여 비노광부에서의 용해 억제 효과가 부족하여 최적 패턴 CD가 7㎛이며, 잔막율도 85% 이하로 낮게 나타났으며 최적 노광 에너지도 최소 390 mJ/cm2로 높아 감도도 좋지 않았다. 　또한 크레졸 노볼락 수지를 페놀 노볼락 수지를 대신하여 적용한 비교예 8의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 최적 노광 에너지는 360 mJ/cm2이며, 잔막율은 86%이나, 최소 패턴 CD가 10㎛로 해상도가 좋지 않으며, 소수성이 커서 현상 후 잔여물이 존재함을 확인할 수 있었다. 　또한 중량평균 분자량이 3,000 미만인 비교예 9의 조성물은 용해 억제 효과가 부족하여 잔막율이 80%로 낮으며, 중량평균 분자량이 9,000을 초과하는 비교예 10의 조성물은 지나친 용해 억제 효과로 인하여 잔막율이 93%로 너무 높으며, 비노광부에서의 잔여물이 발생하여 광특성이 불량함을 알 수 있었다. 　또한 페놀 노볼락 수지의 함량을 폴리아마이드 고분자 100 중량부에 대하여 40 중량부 사용한 비교예 11의 조성물은 유리전이온도(Tg)가 270℃로 낮아 내열성이 열악함을 확인할 수 있었다.　
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
1 : 반도체 소자　　　　　　　　 　　　　
2 : 감광성 수지 조성물 층
3: 　감광성 수지 조성물 층의 노광부
4 : 감광성 수지 조성물 층의 비노광부
5 : 현상후 패턴이 형성된 감광성 수지 조성물 층
6 : 경화후 감광성 수지막

Claims (11)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아마이드 고분자;
    (B) 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물;
    (C) 페놀 노볼락 수지; 및
    (D) 용매를 포함하고,
    상기 페놀 노볼락 수지(C)는 4,000 내지 9,000 g/mol의 중량평균분자량을 가지며, 상기 폴리아마이드 고분자(A) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 포함되는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112013115101748-pat00036

    (상기 화학식 1에서,
    E1　및 E2는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 카르복실산 무수물, 단일 카르복실산, 또는 이들의 활성 유도체의 잔기이며, E1　및 E2가 동시에 수소 원자일 수는 없고,
    Xn은 X1　또는 X2이고,
    X1　및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 2가의 유기기이고,
    Y1 　및 Y2는 서로 동일하거나 상이하며, 3가의 유기기이고,
    R1　및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 C1 내지 C5 유기기이고,
    m1　및 m2는 평균값으로서, 독립적으로, 0 내지 100이며, m1+m2는 5 내지 100이다.)
    　
  2. 제1항에 있어서,
    상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 상기 폴리아마이드 고분자(A) 100 중량부에 대하여,
    상기 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물(B) 1 내지 50 중량부,
    상기 페놀 노볼락 수지(C) 0.1 내지 30 중량부, 및
    상기 용매(D) 25 내지 900 중량부를 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    　
  3. 제2항에 있어서,
    상기 페놀 노볼락 수지(C)는 상기 폴리아마이드 고분자(A) 100 중량부에 대하여 5 내지 25 중량부로 포함되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    　
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드 고분자(A)는,
    디아민 단량체를, 테트라카르복실산 이무수물, 디카르복실산 무수물, 디카르복실산, 또는 이들의 활성화 유도체를 포함하는 산 단량체와 반응시켜 생성물을 얻은 후,
    상기 생성물과, 단일 카르복실산, 카르복실산 무수물, 또는 이들의 활성화 유도체를 포함하는 말단 봉쇄 단량체와 반응시켜 제조되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    　
  5. 제4항에 있어서,
    상기 디아민 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112013115101748-pat00037

    (상기 화학식 2에서,
    Xn은 2가의 유기기이다.)
    　
  6. 제4항에 있어서,
    상기 디아민 단량체는 실리콘 원자를 포함하지 않는 디아민 단량체, 및 실리콘 원자를 포함하는 디아민 단량체를 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    　
  7. 제4항에 있어서,
    상기 산 단량체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물. 　
    [화학식 3]
    Figure 112013115101748-pat00038

    (상기 화학식 3에서,
    Yn은 2가의 유기기이다.)
    　
  8. 제4항에 있어서,
    상기 산 단량체는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112013115101748-pat00039

    (상기 화학식 4에서,
    Yn은 2가의 유기기이고,
    K' 및 K"는 서로 동일하거나 상이하며, 할라이드 또는 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸을 HOOC-Yn-COOH와 반응시켜 얻어진 잔기이다.)
    　
  9. 제4항에 있어서,
    상기 산 단량체는 하기 화학식 5로 표시되는 테트라카르복실산 무수물을 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 5]
    Figure 112013115101748-pat00040

    (상기 화학식 5에서,
    Yn은 4가의 유기기이다.)
    　
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막.
    　
  11. 제10항의 감광성 수지막을 포함하는 반도체용 전자 부품.
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