KR102597098B1 - 포지티브 감광성 수지 조성물과 이로부터 제조된 경화막및 그를 이용한 발광소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실록산 공중합체; 에폭시 화합물; 광활성 화합물; 열산 발생제; 계면활성제; 및 용매를 포함하여 이루어지고, 상기 실록산 공중합체는 페닐기를 포함하는 실란 화합물 또는 그의 가수분해물의 축합물을 포함하여 이루어지고, 상기 열산 발생제는 열분해의 개시온도가 100℃ 이하인 설폰산 또는 그 염을 포함하여 이루어진 포지티브 감광성 수지 조성물, 그로부터 제조된 경화막, 및 경화막을 이용한 발광소자를 제공한다.
Description
본 발명은 미세 패턴 형성에 유리하고 저온에서 경화가 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 액정표시장치나 유기발광표시장치 등에 있어서, 공정수가 적은 포지티브형 감광성 수지 조성물이 널리 이용되고 있다.
종래 알려진 포지티브형 감광성 수지 조성물은 일반적으로 바인더 수지로서 실록산 폴리머와 아크릴 폴리머 등의 알칼리 가용성 수지를 포함한다.
그러나, 이러한 포지티브 감광성 수지 조성물을 이용하여 경화막을 제조하는 경우, 일반적으로 150℃를 초과하는 고온에서 경화공정을 수행하게 된다. 따라서, 표시장치 상에 직접 경화막을 형성할 경우 표시장치 내부 소자가 열화될 수 있는 문제가 있다.
본 발명은 전술한 종래의 문제점을 해결하기 위해 고안된 것으로서, 본 발명은 미세 패턴 형성이 가능하고 저온에서 경화가 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물과 이로부터 제조되는 경화막 및 그를 이용하여 발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 실록산 공중합체; 에폭시 화합물; 광활성 화합물; 열산 발생제; 계면활성제; 및 용매를 포함하여 이루어지고, 상기 실록산 공중합체는 페닐기를 포함하는 실란 화합물 또는 그의 가수분해물의 축합물을 포함하여 이루어지고, 상기 열산 발생제는 열분해의 개시온도가 100℃ 이하인 설폰산 또는 그 염을 포함하여 이루어진 포지티브 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 포지티브 감광성 수지 조성물은 우레탄계 화합물을 추가로 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 페닐기를 포함하는 실란 화합물은 하기 화학식 1:
화학식 1
(R1)mSi(OR2)4-m
(상기 화학식 1에서,
상기 m은 0 내지 3의 정수이고,
상기 R1은 C1-C12 알킬기, C2-C10 알케닐기, C6-C15 페닐기, 3-12원의 헤테로알킬기, 4-10원의 헤테로알케닐기, 및 6-15원의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 헤테로알킬기, 헤테로알케닐기 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 가지고,
상기 R2는 수소, C1-C6 알킬기, C2-C6 아실기, 및 C6-C15 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 R1 및 R2 중에서 적어도 하나는 C6-C15 페닐기임)
로 표시되는 화합물로 이루어질 수 있다.
상기 실록산 공중합체는 페닐기의 함량이 30몰% 이하인 제1 실록산 공중합체 및 페닐기의 함량이 Si 원자 몰수 기준으로 50몰% 이상인 제2 실록산 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 제2 실록산 공중합체의 함량이 상기 제1 실록산 공중합체의 함량보다 많을 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 노볼락 에폭시 수지, 또는 노볼락 에폭시 수지와 아크릴 에폭시 수지의 혼합물을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 에폭시 화합물이 노볼락 에폭시 수지와 아크릴 에폭시 수지의 혼합물을 포함하는 경우 상기 노볼락 에폭시 수지의 함량이 상기 아크릴 에폭시 수지의 함량보다 많을 수 있다.
상기 실록산 공중합체는 상기 감광성 수지 조성물 내에서 5 내지 40 중량%로 포함되고, 상기 에폭시 화합물은 상기 감광성 수지 조성물 내에서 0.1 내지 10 중량%로 포함되고, 상기 광활성 화합물은 상기 감광성 수지 조성물 내에서 0.1 내지 10 중량%로 포함되고, 상기 열산 발생제는 상기 감광성 수지 조성물 내에서 0.1 내지 10 중량%로 포함되고, 상기 계면활성제는 상기 감광성 수지 조성물 내에서 0.01 내지 3 중량%로 포함되고, 상기 용매는 상기 감광성 수지 조성물 내에서 30 내지 90 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명은 전술한 포지티브 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 경화막을 제공한다.
상기 경화막은 기판 위에 상기 포지티브 감광성 수지 조성물을 도포하는 공정, 상기 도포된 포지티브 감광성 수지 조성물을 예비경화하여 상기 용매를 제거하는 공정, 포토마스크를 이용하여 상기 용매가 제거된 포지티브 감광성 수지 조성물을 노광하는 공정, 상기 노광된 포지티브 감광성 수지 조성물을 현상하여 원하는 패턴을 형성하는 공정, 상기 현상된 포지티브 감광성 수지 조성물에서 상기 실록산 공중합체와 상기 광활성 화합물 간의 결합을 제거하기 위한 포토블리칭 공정, 및 후경화(post-bake) 공정을 통해 제조되고, 상기 예비경화 공정 및 상기 후경화 공정은 70 내지 100℃에서 수행될 수 있다.
본 발명은 기판; 상기 기판 상에 구비된 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 구비된 발광층; 상기 발광층 상에 구비된 제2 전극; 및 상기 발광층에서 발광된 광의 이동 경로에 구비되는 마이크로 렌즈 어레이를 포함하여 이루어지고, 상기 마이크로 렌즈 어레이는 전술한 경화막으로 이루어진 발광소자를 제공한다.
이상과 같은 본 발명에 따르면 다음과 같은 효과가 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 저온에서 경화가 가능하기 때문에, 낮은 온도에서 공정이 요구되는 발광 소자 위에 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 이용한 마이크로 렌즈 어레이 형성이 가능하며, 이와 같은 마이크로 렌즈 어레이의 광추출 효과로 발광 소자의 휘도 향상 효과를 얻을 수 있다.
현재 양산에 적용중인 기술은 TFT 기판 위에 저굴절 재료를 코팅 후, 드라이 에치 방식으로 렌즈 홀을 만들고 그 위에 고굴절 재료를 코팅하여 마이크로 렌즈 어레이를 형성하는 방법으로 공정이 복잡하고 비용이 증가하는 단점이 있다. 그에 반하여, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 이용할 경우에는 포토 공정 한 번으로 마이크로 렌즈 어레이 형성이 가능하고 그 위에 저굴절 오버코트 재료로 평탄층을 코팅할 수 있어서 공정이 단순화되고 드라이 에치 공정이 필요 없게 되어 공정 비용이 크게 절감된다. 특히, 열산 발생제를 조절하여 80도씨 까지도 공정 온도를 낮을 수 있어 더 안정적인 온도에서 저온 공정이 가능할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광소자의 단면도이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 경화막의 단면 사진이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 경화막의 단면 사진이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 실시예를 설명하기 위한 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로 본 발명이 도시된 사항에 한정되는 것은 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다. 본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
위치 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수도 있다.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.
제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않는다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성 요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있다.
본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시할 수도 있다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 "아크릴" 및/또는 "메타크릴"을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 및/또는 "메타크릴레이트"를 의미한다.
본 명세서에서, 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC, 테트라히드로퓨란을 용출용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(g/mol 또는 Da)을 말한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 상세히 설명하기로 한다.
1. 포지티브 감광성 수지 조성물
본 발명에 따른 포지티브(Positive) 감광성 수지 조성물은 실록산 공중합체, 에폭시 화합물, 광활성 화합물, 열산 발생제, 용매, 및 계면활성제를 포함하여 이루어진다.
이하, 각각의 구성에 대해서 설명하기로 한다.
(1) 실록산 공중합체
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 실록산 공중합체를 포함함으로써 노광에서 현상으로 이어지는 공정 시에 포지티브형 패턴 형성이 가능하고, 또한, 그와 같은 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 경화막의 굴절율이 향상될 수 있어서 상기 경화막을 디스플레이 장치의 마이크로 렌즈 어레이에 용이하게 적용할 수 있다.
상기 실록산 공중합체는 실란 화합물 및/또는 실란 화합물의 가수분해물의 축합물을 포함할 수 있다.
상기 실란 화합물은 페닐기를 포함하여 이루어지며, 그에 따라, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 감도, 해상도 및 잔막율 특성이 향상될 수 있다.
상기 페닐기를 포함하는 실란 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어질 수 있다.
[화학식 1]
(R1)mSi(OR2)4-m
상기 화학식 1에서,
상기 m은 0 내지 3의 정수이고,
상기 R1은 C1-C12 알킬기, C2-C10 알케닐기, C6-C15 페닐기, 3-12원의 헤테로알킬기, 4-10원의 헤테로알케닐기, 및 6-15원의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 헤테로알킬기, 헤테로알케닐기 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 가지고,
상기 R2는 수소, C1-C6 알킬기, C2-C6 아실기, 및 C6-C15 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 R1 및 R2 중에서 적어도 하나는 C6-C15 페닐기이다.
여기서, 상기 화학식 1의 화합물은, m = 0인 경우에는 4 관능성 실란 화합물이고, m = 1인 경우에는 3 관능성 실란 화합물이고, m = 2인 경우에는 2 관능성 실란 화합물이고, m = 3인 경우에는 1 관능성 실란 화합물일 수 있다.
상기 4 관능성 실란 화합물로서 테트라페녹시실란 및 테트라벤질옥시실란 등이 있다.
상기 3 관능성 실란 화합물로서 펜타플로오로페닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 및 페닐트리에톡시실란 등이 있다.
상기 2 관능성 실란 화합물로서 디메톡시디-p-톨릴실란 등이 있다.
상기 실록산 공중합체는 페닐기를 포함하지 않는 실란 화합물 및/또는 그 실란 화합물의 가수분해물을 포함할 수 있으며, 상기 페닐기를 포함하지 않는 실란 화합물은 상기 화학식 1에서 상기 m은 0 내지 3의 정수이고, 상기 R1은 C1-C12 알킬기, C2-C10 알케닐기, C6-C15 아릴기, 3-12원의 헤테로알킬기, 4-10원의 헤테로알케닐기, 및 6-15원의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 헤테로알킬기, 헤테로알케닐기 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 가지고, 상기 R2는 수소, C1-C6 알킬기, C2-C6 아실기, 및 C6-C15 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 페닐기를 포함하지 않는 실란 화합물에서, 4 관능성 실란 화합물로서 테트라아세톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 또는 테트라프로폭시실란 등이 있다.
상기 페닐기를 포함하지 않는 실란 화합물에서, 3 관능성 실란 화합물로서 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 3-메틸트리메톡시실란, 노나플루오로부틸에틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, p-히드록시페닐트리메톡시실란, 1-(p-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(p-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리에톡시실란, 또는 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등이 있다.
상기 페닐기를 포함하지 않는 실란 화합물에서, 2 관능성 실란 화합물로서 디메틸디아세톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 디부틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필디메톡시메틸실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 3-클로로프로필디메톡시메틸실란, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란, 시클로헥실디메톡시메틸실란, 디에톡시메틸비닐실란, 또는 디메톡시메틸비닐실란 등이 있다.
상기 페닐기를 포함하지 않는 실란 화합물에서, 1 관능성 실란 화합물로서 트리메틸메톡시실란, 트리부틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리부틸에톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸메톡시실란 또는 (3-글리시독시프로필)디메틸에톡시실란 등이 있다.
상기 실록산 공중합체의 중량평균분자량은 500 내지 50,000 Da일 수 있고, 그 범위 내에서 막 형성 특성, 용해성 및 현상 특성에서 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 포지티브(Positive) 감광성 수지 조성물은 페닐기의 함량이 상이한 2종 이상의 실록산 공중합체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 포지티브(Positive) 감광성 수지 조성물은 페닐기의 함량이 Si 원자 몰수 기준으로 30몰% 이하인 제1 실록산 공중합체 및 페닐기의 함량이 Si 원자 몰수 기준으로 50몰% 이상인 제2 실록산 공중합체를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 실록산 공중합체는 페닐기의 함량이 10~30몰%일 수 있고, 상기 제2 실록산 공중합체는 페닐기의 함량이 50~70몰%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 감광성 수지 조성물의 감도, 해상도 및 잔막율 특성이 향상될 수 있다.
여기서 "Si 원자 몰수 기준의 몰%"라 함은, 실록산 공중합체를 이루는 전체 구성단위에 포함된 Si 원자의 총 몰수에 대한, 특정 구성단위에 포함된 Si 원자의 몰수의 백분율을 의미한다.
상기 실록산 공중합체는 상기 감광성 수지 조성물 내에서 5 내지 40 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 함량 범위 내일 때, 감광성 수지 조성물의 현상 특성이 우수하여 잔막율 및 해상도 특성이 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 포지티브(Positive) 감광성 수지 조성물이 페닐기의 함량이 Si 원자 몰수 기준으로 30몰% 이하인 제1 실록산 공중합체 및 페닐기의 함량이 Si 원자 몰수 기준으로 50몰% 이상인 제2 실록산 공중합체를 포함한 경우에 있어서, 상기 제2 실록산 공중합체의 함량이 상기 제1 실록산 공중합체의 함량보다 많을 수 있다. 이때, 상기 제1 실록산 공중합체의 함량은 1중량% 내지 15중량%로 포함되고, 상기 제2 실록산 공중합체의 함량은 4중량% 내지 25중량%로 포함될 수 있다.
(2) 에폭시 화합물
상기 에폭시 화합물은 상기 실록산 공중합체의 내부 밀도를 증대시켜 상기 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 경화막의 내화학성을 향상시킬 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 노볼락 에폭시 수지, 아크릴 에폭시 수지, 또는 노볼락 에폭시 수지와 아크릴 에폭시 수지의 혼합물을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 노볼락 에폭시 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
상기 n은 0 내지 5의 정수이고,
상기 R은 -CH2-, -C(CH3)2-, -C=O-, -O=S=0-, 및 로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 X는 -H, -Br, -CF3, C1-C12 알킬기, 및 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 노볼락 에폭시 수지는 오르소-크레졸 노볼락 에폭시 수지(ortho-cresol novolac epoxy resin)를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 아크릴 에폭시 수지는 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체의 호모 올리고머 또는 헤테로 올리고머일 수 있다.
상기 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체의 예로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, α-n-프로필글리시딜아크릴레이트, α-n-부틸글리시딜아크릴레이트, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질)아크릴아미드, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸페닐프로필)아크릴아미드, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, 및 p-비닐벤질글리시딜에테르일 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 하기 구성단위를 추가로 더 포함할 수 있다.
구체적인 예로는, 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌 등의 알킬 치환기를 갖는 스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오도스티렌 등의 할로겐을 갖는 스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티, 프로폭시스티렌 등의 알콕시 치환기를 갖는 스티렌; p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세틸스티렌; 디비닐벤젠,비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르 등의 방향족환 함유 에틸렌성불포화 화합물; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실((메트)아크릴레이트,트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카복실산 에스테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸, N-비닐모폴린 등의 N-비닐을 갖는 삼차아민류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 불포화 에테르류; N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류 등으로부터 유도되는 구성단위를 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 중량평균분자량은 100 내지 30,000 Da범위 일 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 상기 감광성 수지 조성물 내에서 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위 내일 때, 감광성 수지 조성물의 감도 및 내화학성이 향상될 수 있다.
상기 에폭시 화합물이 노볼락 에폭시 수지와 아크릴 에폭시 수지의 혼합물을 포함하는 경우에 있어서, 상기 노볼락 에폭시 수지의 함량이 상기 아크릴 에폭시 수지의 함량보다 많을 수 있다. 이때, 상기 아크릴 에폭시 수지의 함량은 0.01중량% 내지 2중량%로 포함되고, 상기 노볼락 에폭시 수지의 함량은 0.09중량% 내지 8중량%로 포함될 수 있다.
(3) 광활성 화합물
상기 광활성 화합물은 가시광선, 자외선, 또는 심자외선(deep-ultraviolet radiation) 등에 의하여 단량체들의 중합 반응을 개시하는 역할을 한다.
상기 광활성 화합물은 1,2-퀴논디아지드계 화합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 1,2-퀴논디아지드계 화합물은, 페놀 화합물과 1,2-벤조퀴논디아지드-4-설폰산, 1,2-벤조퀴논디아지드-5-설폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산과의 에스테르 화합물; 페놀 화합물의 수산기를 아미노기로 치환한 화합물과 1,2-벤조퀴논디아지드-4-설폰산, 1,2-벤조퀴논디아지드-5-설폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산과의 설폰아미드화합물 등을 들 수 있다.
상기 페놀 화합물은, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,3',4-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 트리(p-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥사놀, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반, 또는 비스[4-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-디메틸페닐]메탄 등을 들 수 있다.
상기 1,2-퀴논디아지드계 화합물의 구체적인 예로는, 2,3,4-트리히드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산의 에스테르 화합물, 2,3,4-트리히드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산의 에스테르화합물, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산의 에스테르 화합물, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산과의 에스테르 화합물, 비스[4-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-디메틸페닐]메탄과1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산과의 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적인 예로는, 1,2-퀴논디아지드 4-술폰산 에스테르, 1,2-퀴논디아지드 5-술폰산 에스테르 및 1,2-퀴논디아지드 6-술폰산 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 광활성 화합물은 상기 감광성 수지 조성물 내에서 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 함량 범위 내일 때, 감광성 수지 조성물의 패턴 형성이 용이할 수 있다.
(4) 열산 발생제
열산 발생제는 가열에 의해 산을 발생함으로써 가교 반응을 촉진할 수 있다.
상기 열산 발생제(thermal acid generator)는 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 경화막을 제조하는 공정의 공정 온도, 특히 후경화(post-bake) 공정의 공정 온도를 낮추는 역할을 할 수 있다.
상기 경화막을 디스플레이 장치의 마이크로 렌즈 어레이에 적용함에 있어서 상기 경화막의 제조 공정 온도가 높을 경우에는 상기 디스플레이 장치 내부 구성을 열화시킬 수 있기 때문에 상기 디스플레이 장치 상에 상기 경화막을 직접 형성하지 못하고, 상기 경화막을 별도의 부품으로 제작한 후 상기 디스플레이 장치에 부착해야 한다.
그러나, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 열산 발생제를 포함하고 있기 때문에 낮은 온도에서 경화막을 형성할 수 있고, 그에 따라 상기 디스플레이 장치 상에 경화막을 직접 형성할 수 있는 장점이 있다.
이와 같은 효과를 얻기 위해서, 상기 열산 발생제는 열분해의 개시 온도(onset temperature)가 100℃이하, 바람직하게는 90℃이하인 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 열산 발생제는 방향족 또는 지방족 설폰산(sulfonic acid) 또는 그 염을 포함하여 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 열산 발생제는 p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산 등의 아릴설폰산, 메테인설폰산, 에테인설폰산, 뷰테인설폰산 등의 알킬설폰산, 또는 트라이플루오로메테인설폰산 등의 할로알킬 설폰산 등을 포함할 수 있다.
예로서, 상기 열산 발생제는 메테인설폰산(4-하이드록시페닐)다이메틸설포늄, 메테인설폰산 벤질(4-하이드록시페닐)메틸설포늄, 메테인설폰산(4-하이드록시페닐)메틸((2-메틸페닐)메틸)설포늄, 트라이 플루오로메테인설폰산(4-하이드록시페닐)다이메틸설포늄, 및 트라이플루오로메테인설폰산 벤질(4-하이드록시페닐)메틸설포늄로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 열산 발생제는 상기 감광성 수지 조성물 내에서 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 함량 범위 내일 때, 가교 반응 촉진 및 후경화(post baking) 공정 온도를 낮추는 효과를 향상시킬 수 있다.
(5) 용매
상기 용매는 유기 용매를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 용매는 알코올, 에테르, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화수소, 케톤, 또는 에스테르 등을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 에틸 2-히드록시프로피온산, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피온산, 에틸에톡시초산, 에틸히드록시초산, 메틸 2-히드록시-3-메틸부탄산, 메틸 2-메톡시프로피온산, 메틸 3-메톡시프로피온산, 에틸 3-메톡시프로피온산, 에틸 3-에톡시프로피온산, 메틸 3-에톡시프로피온산, 메틸 피루빈산, 에틸 피루빈산, 에틸초산, 부틸초산, 에틸젖산, 부틸젖산, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 용매는 상기 감광성 수지 조성물 내에서 30 내지 90 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 함량범위 내일 때, 감광성 수지 조성물의 코팅성이 우수하다.
(6) 계면활성제
상기 계면활성제는 상기 감광성 수지 조성물의 코팅 성능을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
상기 계면활성제는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 또는 비이온계 계면활성제 등을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 계면활성제의 구체적인 예로는, 비와이케이케미지엠비에이치사의 BYK-329, BYK-333, 다이닛뽄잉크 가가꾸고교 가부시키가이사의 메가팩 F-142 D, F-172, F-173 및 F-183, 스미또모 쓰리엠 리미티드의 플로라드 FC-135, FC-170 C, FC-430 및 FC-431, 다우 코닝 도레이사의 FZ-2122, BM CHEMIE사의 BM-1000 및 BM-1100, 아사히 가라스 가부시키가이사의 서프론 S-112, S-113, S-131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105 및 SC-106, 신아끼따 가세이 가부시키가이사의 에프톱 EF301, EF303 및 EF352, 도레이 실리콘 가부시키가이사의 SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF8428, DC-57 및 DC-190 등의 불소계 및 실리콘계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 및 폴리옥시에틸렌올레일에테르와 같은 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르및 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르와 같은 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌디라우레이트 및 폴리옥시에틸렌디스테아레이트와 같은 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 유기실록산 폴리머KP341(신에쓰 가가꾸고교 가부시키가이샤 제조), (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No. 57 및 95(교에이샤유지 가가꾸고교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 감광성 수지 조성물 내에서 0.01 내지 3 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 함량 범위 내에서 조성물의 코팅 특성이 원활해질 수 있다.
(7) 우레탄계 화합물
본 발명에 따른 포지티브(Positive) 감광성 수지 조성물은 전술한 실록산 공중합체, 에폭시 화합물, 광활성 화합물, 열산 발생제, 용매 및 계면활성제에 더하여 우레탄계 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 우레탄계 화합물은 우레탄 아크릴레이트 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 우레탄 아크릴레이트 폴리머가 포함될 경우 최종적으로 얻어지는 경화막 패턴의 프로파일이 보다 정밀해질 수 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트 폴리머는 폴리올타입, 에스테르 타입, 또는 티오에스테르 타입 등 다양한 종류를 포함할 수 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트 폴리머는 히드록시기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물과 우레탄 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 히드록시기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물은 분자 중에 히드록시기 및 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물을 포함할 수 있고, 예로서, 히드록시(메타)아크릴레이트, 히드록시(메타)아크릴레이트의 카프로락톤 부가물 또는 산화 알킬렌 부가물, 글리세린 등의 다가 알코올과 (메타)아크릴산과 반응시켜 제조된 에스테르 화합물, 및 글리시딜(메타)아릴레이트아크릴산 부가물을 등을 들 수 있다.
상기 우레탄계 화합물은 상기 감광성 수지 조성물 내에서 0.01 내지 7 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 함량 범위 내에서 경화막의 패턴 정밀도가 향상될 수 있다.
(8) 첨가제
본 발명에 따른 포지티브(Positive) 감광성 수지 조성물은 첨가제로서 접착보조제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 접착보조제는 감광성 수지 조성물과 기판 사이의 접착성을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
상기 접착보조제는 카르복실기, (메트)아크릴로일기, 이소시아네이트기, 아미노기, 메르캅토기, 비닐기 및 에폭시기로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종 이상의 반응성 그룹을 가질 수 있다.
상기 접착보조제는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 접착보조제는 상기 감광성 수지 조성물 내에서 0.01 내지 1 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 함량 범위 내에서 기판과의 접착성이 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 포지티브(Positive) 감광성 수지 조성물은 산화방지제 및 안정제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
2. 경화막
본 발명은 전술한 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 제조된 경화막을 제공한다.
상기 경화막은 유기발광소자 또는 양자점발광소자 등과 같은 발광소자에 적용되는 마이크로 렌즈 어레이로 이용될 수 있다.
상기 경화막은 기판 위에 상기 감광성 수지 조성물을 도포한 후 경화하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 경화막은 기판 위에 상기 감광성 수지 조성물을 도포하는 공정, 상기 도포된 감광성 수지 조성물을 예비경화하여 용매를 제거하는 공정, 포토마스크를 이용하여 상기 용매가 제거된 감광성 수지 조성물을 노광하는 공정, 상기 노광된 감광성 수지 조성물을 현상하여 원하는 패턴을 형성하는 공정, 및 현상된 패턴에 대해서 후경화(post-bake) 공정을 통해 제조될 수 있다.
상기 도포 공정은 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 또는 스크린 인쇄법 등의 방법을 사용하여 수행할 수 있다.
상기 예비경화 공정은 70 내지 100℃에서 수행할 수 있다.
상기 노광 공정은 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저, X선 또는 전자선 등의 광원을 이용하여 200 내지 500 ㎚의 파장대에서 10 내지 200 mJ/㎠의 노광량으로 수행할 수 있다. 상기 노광 공정은
상기 후경화 공정은 예로서, 20분 내지 3시간 동안 70 내지 100℃에서 수행할 수 있다. 상기 후경화 공정에 의해서 얻어지는 경화막이 렌즈 구조물의 형태를 가질 수 있게 된다.
한편, 투명한 경화막을 얻기 위해서, 상기 현상 공정과 상기 후경화 공정 사이에 포토블리칭(photobleaching) 공정을 추가로 수행할 수 있다.
상기 포토블리칭(photobleaching) 공정은 300 내지 2,000 mJ/㎠의 에너지로 수행될 수 있으며, 상기 포토블리칭 공정에 의해서 상기 실록산 공중합체와 상기 광활성 화합물 간의 결합이 제거되어 투명한 경화막이 얻어질 수 있다.
3. 발광소자
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광소자의 개략적인 단면도이다.
도 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 발광소자는 기판(10), 회로 소자층(20), 제1 전극(30), 화소 정의막(40), 발광층(50), 제2 전극(60), 봉지층(70) 및 마이크로 렌즈 어레이(80)를 포함하여 이루어진다.
상기 기판(10)은 유리 또는 투명한 플라스틱으로 이루어질 수 있지만, 반드시 그에 한정되는 것은 아니고, 실리콘 웨이퍼와 같은 반도체 물질로 이루어질 수도 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자가 상부 발광(Top emission) 방식으로 이루어진 경우에는 상기 기판(10)의 재료로서 투명한 재료뿐만 아니라 불투명한 재료가 이용될 수도 있고, 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자가 하부 발광(Bottom emission) 방식으로 이루어진 경우에는 상기 기판(10)의 재료로서 투명한 재료가 이용된다.
상기 회로 소자층(20)은 상기 기판(10) 상에 형성되어 있다.
상기 회로 소자층(20)에는 각종 신호 배선들, 박막 트랜지스터, 및 커패시터 등을 포함하는 회로 소자가 서브 화소 별로 구비될 수 있다. 상기 신호 배선들은 게이트 배선, 데이터 배선, 전원 배선, 및 기준 배선을 포함하여 이루어질 수 있고, 상기 박막 트랜지스터는 스위칭 박막 트랜지스터, 구동 박막 트랜지스터 및 센싱 박막 트랜지스터를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 제1 전극(30)은 상기 회로 소자층(20) 상에서 서브 화소 별로 형성되어 있다. 상기 제1 전극(30)은 발광 소자의 양극(Anode)으로 기능할 수 있다. 상기 제1 전극(30)은 본 발명에 따른 발광 소자가 하부 발광 방식인 경우에는 투명 전극을 포함하여 이루어지고, 본 발명에 따른 발광 소자가 상부 발광 방식인 경우에는 반사 전극을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 화소 정의막(40)는 상기 회로 소자층(20) 상에 구비되며, 상기 제1 전극(30)의 가장자리를 덮도록 구비될 수 있다. 상기 화소 정의막(40)은 평면도 상에서 매트릭스 구조로 이루어진다.
상기 발광층(50)은 상기 제1 전극(30) 상에 형성되어 있다. 상기 발광층(50)은 서브 화소 별로 패터닝된 적색 발광층, 녹색 발광층 및 청색 발광층을 포함하여 이루어질 수 있다. 또는, 상기 발광층(50)은 모든 서브 화소에 공통인 백색 발광층으로 이루어질 수 있고, 이 경우는 서브 화소 별로 적색, 녹색 및 청색의 컬러 필터가 추가로 구비된다.
상기 제2 전극(60)은 상기 발광층(50) 및 상기 화소 정의막(40) 상에 형성되어 있다. 상기 제2 전극(60)은 발광 소자의 음극(Cathode)으로 기능할 수 있다. 상기 제2 전극(60)은 본 발명에 따른 발광 소자가 하부 발광 방식인 경우에는 반사 전극을 포함하여 이루어지고, 본 발명에 따른 발광 소자가 상부 발광 방식인 경우에는 투명 전극 또는 반투명 전극을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 봉지층(70)은 상기 제2 전극(60) 상에 구비되어 외부의 수분 또는 습기가 상기 발광층(50) 내부로 침투하는 것을 방지한다. 상기 봉지층(70)은 무기절연물과 유기절연물이 교대로 적층된 구조로 이루어질 수 있지만, 반드시 그에 한정되는 것은 아니다.
상기 마이크로 렌즈 어레이(80)는 상기 봉지층(70) 상에 적층되어 있다. 상기 마이크로 렌즈 어레이(60)는 소정 패턴의 복수의 렌즈 구조물이 소정 간격으로 배열된 구조로 이루어지며, 상기 소정 패턴의 복수의 렌즈 구조물은 전술한 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 제조된 경화막으로 이루어지면서 상기 봉지층(70)의 상면의 상면에 형성되어 있다.
도시하지는 않았지만, 상기 마이크로 렌즈 어레이(80) 상에 평탄화 기능으르 위한 오버코트층이 추가로 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 발광 소자가 하부 발광 방식인 경우에는 상기 마이크로 렌즈 어레이(80)가 상기 발광층(50)의 아래, 예로서 상기 기판(10)의 하면에 형성될 수 있다. 상기 마이크로 렌즈 어레이(80)는 상기 발광층(50)에서 발광된 광이 이동하는 이동 경로 상에 형성된다.
4. 실시예 및 비교예
이하, 하기 실시예 및 비교예를 통해서 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~8
하기 표 1과 같은 조성 및 조성비로 실시예 1~8에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 실시예 1은 실록산 공중합체로서 액시드사의 axp211(페닐기의 함량 50몰% 이상) 19.4중량%, 에폭시 화합물로서 국도화학의 YDCN-500-10P(노볼락 에폭시 화합물) 1.7중량%, 광활성 화합물로서 미원의 THA-515 2.3중량%, 열산 발생제로서 트론리사의 TR-TAG-50108(개시온도 100℃ 이하) 1.5중량%, 계면활성제로서 비와이케이사의 BYK-329 0.1중량% 및 용매로서 다우사의 PGMEA 75중량%를 혼합하여 제조하였다.
실시예 2는 우레탄계 화합물로서 올넥스사의 EB230 2.5중량%를 추가로 혼합하고, 실록산 공중합체로서 액시드사의 axp211(페닐기의 함량 50몰% 이상) 17.1중량% 및 에폭시 화합물로서 국도화학의 YDCN-500-10P(노볼락 에폭시 화합물) 1.5중량%를 혼합한 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 3은 실록산 공중합체로서 액시드사의 axp211(페닐기의 함량 50몰% 이상) 17.5중량%를 혼합하고, 에폭시 화합물로서 에스엠에스사의 SR-G001(아크릴 에폭시 화합물) 1.1중량%를 혼합한 점을 제외하고 실시예 2와 동일하게 제조하였다.
실시예 4는 에폭시 화합물로서 에스엠에스사의 SR-G001(아크릴 에폭시 화합물) 0.5중량% 및 국도화학의 YDCN-500-10P(노볼락 에폭시 화합물) 1중량%를 혼합한 점을 제외하고 실시예 2와 동일하게 제조하였다.
실시예 5는 실록산 공중합체로서 액시드사의 axp211(페닐기의 함량 50몰% 이상) 17.5중량%를 혼합하고, 에폭시 화합물로서 에스엠에스사의 SR-G001(아크릴 에폭시 화합물) 0.7중량% 및 국도화학의 YDCN-500-10P(노볼락 에폭시 화합물) 0.4중량%를 혼합한 점을 제외하고 실시예 2와 동일하게 제조하였다.
실시예 6은 실록산 공중합체로서 액시드사의 axp20(페닐기의 함량 30몰% 이하) 17.1중량%를 혼합한 점을 제외하고 실시예 2와 동일하게 제조하였다.
실시예 7은 실록산 공중합체로서 액시드사의 axp20(페닐기의 함량 30몰% 이하) 6.6중량% 및 액시드사의 axp211(페닐기의 함량 50몰% 이상) 10.5중량%를 혼합한 점을 제외하고 실시예 2와 동일하게 제조하였다.
실시예 8은 실록산 공중합체로서 액시드사의 axp20(페닐기의 함량 30몰% 이하) 10.5중량% 및 액시드사의 axp211(페닐기의 함량 50몰% 이상) 6.6중량%를 혼합한 점을 제외하고 실시예 2와 동일하게 제조하였다.
표 1
비교예 1~6
하기 표 2와 같은 조성 및 조성비로 비교예 1~6에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 비교예 1은 실록산 공중합체로서 액시드사의 axp211(페닐기의 함량 50몰% 이상) 20.5중량%, 에폭시 화합물로서 국도화학의 YDCN-500-10P(노볼락 에폭시 화합물) 1.8중량%, 광활성 화합물로서 미원의 THA-515 2.6중량%, 계면활성제로서 비와이케이사의 BYK-329 0.1중량% 및 용매로서 다우사의 PGMEA 75중량%를 혼합하여 제조하였다.
비교예 2는 열산 발생제로서 트론리사의 TR-TAG-50101(개시온도 100℃ 초과) 1.5중량% 및 우레탄계 화합물로서 올넥스사의 EB230 2.5중량%를 추가로 혼합하고, 실록산 공중합체로서 액시드사의 axp211(페닐기의 함량 50몰% 이상) 17.1중량%, 에폭시 화합물로서 국도화학의 YDCN-500-10P(노볼락 에폭시 화합물) 1.5중량% 및 광활성 화합물로서 미원의 THA-515 2.3중량%를 혼합한 점을 제외하고 비교예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 3은 실록산 공중합체로서 액시드사의 axp211(페닐기의 함량 50몰% 이상) 17.6중량%를 혼합하고, 우레탄계 화합물로서 올넥스사의 EB230 2.9중량%를 추가로 혼합한 점을 제외하고 비교예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 4는 에폭시 화합물로서 에스엠에스사의 SR-G001(아크릴 에폭시 화합물) 1.5중량%를 혼합한 점을 제외하고 비교예 2와 동일하게 제조하였다.
비교예 5는 에폭시 화합물로서 에스엠에스사의 SR-G001(아크릴 에폭시 화합물) 1.8중량%를 혼합한 점을 제외하고 비교예 3과 동일하게 제조하였다.
비교예 6은 실록산 공중합체로서 액시드사의 axp20(페닐기의 함량 30몰% 이하) 17.1중량%를 혼합한 점을 제외하고 비교예 2와 동일하게 제조하였다.
표 2
상기 실시예 1~8 및 비교예 1~6에서 제조된 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 다음과 같이 경화막을 제조하여 평가하였다.
경화막 제조 1. 마이크로 패턴 구조물 형성
상기 실시예 1~8 및 비교예 1~6에서 제조된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후에 75℃의 핫플레이트 위에서 150초 동안 예비경화하여 건조막을 형성하였다. 그 후, 상기 건조막을 실온에서 냉각한 후, 포토마스크를 이용하여 고압 수은 램프 하에서 80 mJ/㎠의 에너지로 노광시켰다. 그 후, 상기 노광된 건조막에 대해서 TMAH 2.38 중량% 수용액으로 23℃에서 퍼들 방식으로 45초 동안 현상하고 순수로 세정하여 건조하였다. 그 후, 상기 현상막을 메탈 램프 하에서 500 mJ/㎠의 에너지로 노광하여 포토블리칭(photobleaching)을 실시하였다. 그 후, 상기 포토블리칭된 현상막을 90℃의 컨백션 오븐에서 60분 동안 후경화하여 두께 3 ㎛의 경화막을 얻었다.
경화막 제조 2.
상기 실시예 1~8 및 비교예 1~6에서 제조된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후에 75℃의 핫플레이트 위에서 150초 동안 예비경화하여 건조막을 형성하였다. 그 후, 상기 건조막을 실온에서 냉각한 후, 메탈 램프 하에서 500 mJ/㎠의 에너지로 노광하여 포토블리칭(photobleaching)을 실시하였다. 그 후, 상기 포토블리칭된 막을 90℃의 컨백션 오븐에서 60분 동안 후경화하여 두께 3 ㎛의 경화막을 얻었다.
평가예 1. 마이크로 렌즈 프로파일 평가
상기 경화막 제조 1에서 제조된 경화막 패턴의 단면 모양을 주사 전자 현미경(히타치, S-4700)을 사용하여 관찰하였고, 그 결과는 하기 표 3과 같다.
도 2 및 도 3은 실시예 2의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 경화막의 단면 사진이다.
평가예 2. 해상도 평가
상기 경화막 제조 1에서 제조된 경화막에 대하여 잔막이 남지 않는 패턴 중 최소 크기를 측정하고, 패턴의 크기가 작을수록 해상도가 우수한 것으로 평가하였다. 그 결과는 하기 표 3과 같다.
평가예 3. 투과율 평가
상기 경화막 제조 2에서 제조된 경화막을 UV-Vis-Spectrophotometer DU-800(BECKMAN社)를 이용하여 200㎚ 내지 800㎚의 파장에 대한 투과율 측정을 하였다. 그 결과는 하기 표 3과 같다.
표 3
◎: 매우 우수, ○: 우수, X: 불량
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1~6의 경우 패턴의 렌즈 프로파일이 불량으로 나타났고, 실시예 1 내지 8의 경우 패턴의 렌즈 프로파일이 우수 또는 매우 우수로 나타났다. 특히, 실시예 1, 3, 5, 6 및 8의 경우 패턴의 렌즈 프로파일이 우수로 나타난 반면에 실시예 2, 4 및 7의 경우 패턴의 렌즈 프로파일이 매우 우수로 나타났다.
실시예 1과 실시예 2로부터 포지티브형 감광성 수지 조성물에 우레탄계 화합물이 포함되는 것이 패턴의 렌즈 프로파일 특성이 보다 향상될 수 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 2와 실시예 6 내지 8로부터 포지티브형 감광성 수지 조성물에 페닐기의 함량 30몰% 이하의 실록산 공중합체보다 페닐기의 함량 50몰% 이상의 실록산 공중합체가 더 포함되는 것이 패턴의 렌즈 프로파일 특성이 보다 향상될 수 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 2 내지 5로부터 포지티브형 감광성 수지 조성물에 아크릴 에폭시 화합물보다 노볼락 에폭시 화합물이 더 포함되는 것이 패턴의 렌즈 프로파일 특성이 보다 향상될 수 있음을 알 수 있다.
또한, 실시예 6과 8 및 비교예 6의 해상도 결과로부터, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 페닐기의 함량 30몰% 이하의 실록산 공중합체보다 페닐기의 함량 50몰% 이상의 실록산 공중합체가 더 포함되는 것이 해상도 특성이 보다 향상될 수 있음을 알 수 있다.
또한, 실시예 3과 5 및 비교예 4와 5의 투과율의 결과로부터, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 아크릴 에폭시 화합물보다 노볼락 에폭시 화합물이 더 포함되는 것이 투과율 특성이 보다 향상될 수 있음을 알 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 반드시 이러한 실시예로 국한되는 것은 아니고, 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형 실시될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 보호 범위는 청구 범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
10: 기판 20: 회로 소자층
30: 제1 전극 40: 화소 정의막
50: 발광층 60: 제2 전극
70: 봉지층 80: 마이크로 렌즈 어레이
30: 제1 전극 40: 화소 정의막
50: 발광층 60: 제2 전극
70: 봉지층 80: 마이크로 렌즈 어레이
Claims (10)
- 실록산 공중합체;
에폭시 화합물;
광활성 화합물;
열산 발생제;
계면활성제; 및
용매를 포함하여 이루어지고,
상기 실록산 공중합체는 페닐기를 포함하는 실란 화합물 또는 그의 가수분해물의 축합물을 포함하여 이루어지고,
상기 열산 발생제는 열분해의 개시온도가 100℃ 이하인 설폰산 또는 그 염을 포함하여 이루어진 포지티브 감광성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
우레탄계 화합물을 추가로 포함하여 이루어진 포지티브 감광성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 페닐기를 포함하는 실란 화합물은 하기 화학식 1:
화학식 1
(R1)mSi(OR2)4-m
(상기 화학식 1에서,
상기 m은 0 내지 3의 정수이고,
상기 R1은 C1-C12 알킬기, C2-C10 알케닐기, C6-C15 페닐기, 3-12원의 헤테로알킬기, 4-10원의 헤테로알케닐기, 및 6-15원의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 헤테로알킬기, 헤테로알케닐기 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 가지고,
상기 R2는 수소, C1-C6 알킬기, C2-C6 아실기, 및 C6-C15 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 R1 및 R2 중에서 적어도 하나는 C6-C15 페닐기임)
로 표시되는 화합물로 이루어진 포지티브 감광성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 실록산 공중합체는 페닐기의 함량이 30몰% 이하인 제1 실록산 공중합체 및 페닐기의 함량이 Si 원자 몰수 기준으로 50몰% 이상인 제2 실록산 공중합체를 포함하는 포지티브 감광성 수지 조성물. - 제4항에 있어서,
상기 제2 실록산 공중합체의 함량이 상기 제1 실록산 공중합체의 함량보다 많은 포지티브 감광성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 에폭시 화합물은 노볼락 에폭시 수지, 또는 노볼락 에폭시 수지와 아크릴 에폭시 수지의 혼합물을 포함하여 이루어지고,
상기 에폭시 화합물이 노볼락 에폭시 수지와 아크릴 에폭시 수지의 혼합물을 포함하는 경우 상기 노볼락 에폭시 수지의 함량이 상기 아크릴 에폭시 수지의 함량보다 많은 포지티브 감광성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 실록산 공중합체는 상기 감광성 수지 조성물 내에서 5 내지 40 중량%로 포함되고,
상기 에폭시 화합물은 상기 감광성 수지 조성물 내에서 0.1 내지 10 중량%로 포함되고,
상기 광활성 화합물은 상기 감광성 수지 조성물 내에서 0.1 내지 10 중량%로 포함되고,
상기 열산 발생제는 상기 감광성 수지 조성물 내에서 0.1 내지 10 중량%로 포함되고,
상기 계면활성제는 상기 감광성 수지 조성물 내에서 0.01 내지 3 중량%로 포함되고,
상기 용매는 상기 감광성 수지 조성물 내에서 30 내지 90 중량%로 포함되는 포지티브 감광성 수지 조성물. - 전술한 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 포지티브 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 경화막.
- 제8항에 있어서,
상기 경화막은 기판 위에 상기 포지티브 감광성 수지 조성물을 도포하는 공정, 상기 도포된 포지티브 감광성 수지 조성물을 예비경화하여 상기 용매를 제거하는 공정, 포토마스크를 이용하여 상기 용매가 제거된 포지티브 감광성 수지 조성물을 노광하는 공정, 상기 노광된 포지티브 감광성 수지 조성물을 현상하여 원하는 패턴을 형성하는 공정, 상기 현상된 포지티브 감광성 수지 조성물에서 상기 실록산 공중합체와 상기 광활성 화합물 간의 결합을 제거하기 위한 포토블리칭 공정, 및 후경화(post-bake) 공정을 통해 제조되고,
상기 예비경화 공정 및 상기 후경화 공정은 70 내지 100℃에서 수행되는 경화막. - 기판;
상기 기판 상에 구비된 제1 전극;
상기 제1 전극 상에 구비된 발광층;
상기 발광층 상에 구비된 제2 전극; 및
상기 발광층에서 발광된 광의 이동 경로에 구비되는 마이크로 렌즈 어레이를 포함하여 이루어지고,
상기 마이크로 렌즈 어레이는 전술한 제8항에 따른 경화막으로 이루어진 발광소자.
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Date | Code | Title | Description |
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GRNT | Written decision to grant |