CN113214770A - 一种快速固化温度指示胶及其使用方法和制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种快速固化温度指示胶及其使用方法和制备方法，本专利采用热致产酸剂和酸致变色粉搭配，由于是酸碱化学反应不会因温度变化发生可逆反应，因此即使在‑20度以下温度，也不会发生可逆反应。另一面，本发明通过二步反应法，在光固化时保持透明，在此快速固化温度指示胶变色后变为黑色的情况下，该产品的0D值(0.1mm)可以达到3以上，同时固化深度大于10mm的效果，解决黑色UV胶固化深度不足的问题。
Description
技术领域
本发明涉及粘胶领域，特别是一种快速固化不可逆变色温度指示胶及其制备方法。
背景技术
目前市面上现有的温度变色不可逆胶粘剂，大多数采用加入不可逆温变粉，可以实现在高温下变色，恢复到常温时保持高温时候的颜色，在部分特殊场景时胶水既可以起粘接作用又可以用于指示样件是否经过高温烘烤。特别是用于不能直接使用温度计、热电偶测温的环境下。
但是这种利用不可逆温变粉制作的温度变色不可逆胶粘剂亦是存在弊端，由于是物理反应当环境温度降低到-20摄氏度左右时，又会恢复到原来的颜色，并不是实际意义的完全不可逆。在有些较冷环境的地区或者做冷热冲击实验时，温度可能低于-40摄氏度，这时候市面上现有的温度变色不可逆胶粘剂有可能恢复到原来的颜色，就起不到作用。
另一方面，带有颜色的UV胶由于颜色会吸收光，导致有颜色的UV胶在性能和固化深度上会比无色透明的UV胶差。特别是黑色UV胶，开发一种遮光效果好(OD值高)，固化深度高的黑色UV胶一直是个难题。文献CN108219736A 公开了一种黑色UV胶，利用光照产生自由基进行固化，然而在使其变黑色的过程中，由于变黑极易吸收光线，因此随着颜色越深，固化的速度和效果越差，使得后期光固化的固化深度不够。其OD值(光密度值)达到2.8左右，但经过复现该专利技术后发现在365nm的条件下，该专利的固化深度实际小于0.2mm；固化深度差的情况下，在一些厚度高的使用场景时胶水底部不固化易溢流，无法实现粘结效果。
发明内容
本发明的第一目的在于开发出一种低温下仍旧不可逆且可快速固化的温度变色指示胶及其使用方法和制备方法；
本发明的第二目的在于提供一种当变色后为黑色的情况下固化效果较佳的快速固化温度指示胶及其使用方法和制备方法。
为了达成上述目的，本发明的解决方案为：
一种快速固化温度指示胶，其由以下重量百分比的原料制成：
所述热致产酸剂在环境温度≥特定温度T时产酸，所述特定温度T≥60℃，该快速固化温度指示胶在环境温度高于此特定温度T时变色，且在环境温度低于-20℃时，该变色不可逆。
进一步，所述的光固化丙烯酸树脂为聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯中的一种或几种的混合物。
进一步，所述的光固化活性稀释剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、十二烷基丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、二环戊二烯甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。
进一步，所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯甲酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷、α,α’-二甲基苯偶酰缩酮、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷中的一种或几种的混合物。
进一步，所述的热致产酸剂为常州强力电子新材料股份有限公司的型号为 TR-TAG-50101,TR-TAG-50102,TR-TAG-50108,TR-TAG-50301,TR-TAG-50302的热致产酸剂的其中一种或几种的混合物。
进一步，所述的酸致变色粉为遇酸发生酸碱反应导致自身变色的变色粉。
进一步，所述酸致变色粉为遇酸发生酸碱反应后从无色变黑、从无色变绿色、从无色变蓝色、从无色变红色或是从有色变另一种有色的变色粉。
进一步，当酸致变色粉为遇酸发生酸碱反应后从无色变黑的情况下，其固化深度为0.5mm以上，且0.1mm时的OD值大于3。
一种快速固化温度指示胶使用方法：将所述快速固化温度指示胶点在所使用的基材上，在365nm或者405nm波长、用UV灯2000mJ的能量照射，固化呈透明状；再将其放在所需监测温度的环境中，经过所需测试的时间后取出观察，若固化后的胶水产生变色，则环境温度曾经高于特定温度T；若固化后的胶水不变色，则环境温度不曾高于特定温度T。
一种快速固化温度指示胶的制备工艺：按重量百分比准确称取各原料，将 10～80％的光固化活性稀释剂，0.1～10％的光引发剂，0.1～10％的热致产酸剂组分混合，控制在温度25℃，抽真空至真空度为-0.07MPa，转速为50转/分条件下搅拌1小时，直至无颗粒；再加入10～80％的光固化丙烯酸树脂，温度控制在 25℃，抽真空至真空度为-0.07MPa，于50转/分搅拌1小时，搅拌均匀；再加入0.1～10％的酸致变色粉，0～8％的气相二氧化硅，温度控制在25℃，抽真空至真空度为-0.07MPa，于50转/分搅拌1小时，搅拌均匀，避光密封包装即可；所述热致产酸剂在环境温度≥特定温度T时产酸，所述特定温度T≥60℃。
本专利采用热致产酸剂和酸致变色粉搭配，当环境达到特定温度T时，热致产酸剂发生分解，释放出酸，与酸致变色粉发生不可逆的酸碱化学反应，酸致变色粉发生变色。由于是酸碱化学反应不会因温度变化发生可逆反应，因此即使在-20甚至到-40度以下的低温环境，发生变色的酸致变色粉也不会发生可逆反应，其颜色也不会逆转回反应前。
另一面，当快速固化温度指示胶变色后变为黑色的情况下，由于本发明通过二步反应法，在光固化过程中保持无色透明，因此该过程中不会因为变黑影响其对光的接收效果而导致固化效果不佳，而在光固化之后再将其放在所需确认温度的环境中，高于特定温度T的情况下，才发生产酸、致变黑的过程，因此，变黑不影响固化，使得本产品的固化效果尤佳。
本专利产品的0D值(0.1mm)可以达到3以上，同时固化深度大于10mm的效果，解决黑色UV胶固化深度不足的问题。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
按重量百分比准确称取各原料，80％的乙二醇二甲基丙烯酸酯，0.1％的二苯甲酮，10％的热致产酸剂(常州强力电子新材料股份有限公司的TR-TAG-50101，特定温度T为120℃，120℃条件下产酸)；将上述组分混合，控制在温度25℃，抽真空至真空度为-0.07MPa，转速为50转/分条件下搅拌1小时，直至无颗粒；再加入10％的聚醚丙烯酸酯，温度控制在25℃，抽真空至真空度为-0.07MPa，于50转/分搅拌1小时，搅拌均匀；再加入1％的酸致变色粉(无色变深绿色)， 1％的气相二氧化硅，温度控制在25℃，抽真空至真空度为-0.07MPa，于50转/ 分搅拌1小时，搅拌均匀，避光密封包装即可。
实施例2
按重量百分比准确称取各原料，60％的丙烯酸异辛酯，0.5％的二苯甲酮，10％的热致产酸剂(常州强力电子新材料股份有限公司的TR-TAG-50102，特定温度 T为100℃，100℃条件下产酸)；将上述组分混合，控制在温度25℃，抽真空至真空度为-0.07MPa，转速为50转/分条件下搅拌1小时，直至无颗粒；再加入30％的聚醚丙烯酸酯，温度控制在25℃，抽真空至真空度为-0.07MPa，于50 转/分搅拌1小时，搅拌均匀；再加入5％的酸致变色粉(无色变黑色)，1％的气相二氧化硅，温度控制在25℃，抽真空至真空度为-0.07MPa，于50转/分搅拌 1小时，搅拌均匀，避光密封包装即可。
实施例3
按重量百分比准确称取各原料，45％的丙烯酸异冰片酯，1％的二苯甲酮，5％的热致产酸剂(常州强力电子新材料股份有限公司的TR-TAG-50108，特定温度 T为80℃，80℃条件下产酸)；将上述组分混合，控制在温度25℃，抽真空至真空度为-0.07MPa，转速为50转/分条件下搅拌1小时，直至无颗粒；再加入 45％的聚氨酯丙烯酸酯，温度控制在25℃，抽真空至真空度为-0.07MPa，于50 转/分搅拌1小时，搅拌均匀；再加入5％的酸致变色粉(无色变黑色)，8％的气相二氧化硅，温度控制在25℃，抽真空至真空度为-0.07MPa，于50转/分搅拌 1小时，搅拌均匀，避光密封包装即可。
实施例4
按重量百分比准确称取各原料，30％的乙二醇二甲基丙烯酸酯，5％的1-羟基环己基苯甲酮，5％的热致产酸剂(常州强力电子新材料股份有限公司的 TR-TAG-50301，特定温度T为100℃，100℃条件下产酸)；将上述组分混合，控制在温度25℃，抽真空至真空度为-0.07MPa，转速为50转/分条件下搅拌1 小时，直至无颗粒；再加入61％的环氧丙烯酸酯，温度控制在25℃，抽真空至真空度为-0.07MPa，于50转/分搅拌1小时，搅拌均匀；再加入10％的酸致变色粉(无色变黑色)，温度控制在25℃，抽真空至真空度为-0.07MPa，于50转/ 分搅拌1小时，搅拌均匀，避光密封包装即可。
实施例5
按重量百分比准确称取各原料，10％的十二烷基丙烯酸酯，10％的1-羟基环己基苯甲酮，1％的热致产酸剂(常州强力电子新材料股份有限公司的 TR-TAG-50302，特定温度T为100℃，100℃条件下产酸)；将上述组分混合，控制在温度25℃，抽真空至真空度为-0.07MPa，转速为50转/分条件下搅拌1 小时，直至无颗粒；再加入80％的环氧丙烯酸酯，温度控制在25℃，抽真空至真空度为-0.07MPa，于50转/分搅拌1小时，搅拌均匀；再加入10％的酸致变色粉(红色变绿色)，温度控制在25℃，抽真空至真空度为-0.07MPa，于50转/ 分搅拌1小时，搅拌均匀，避光密封包装即可。
本专利中，所用的酸致变色粉采用了专利号为201711183792.0的专利文件中提及的具有酸致变色和聚集诱导发光性能的有机小分子化合物，其结构通式为：
其中，R1选自H、碱金属离子、C1～8烷基、酰基、磺酰基或苯基；R2为直接单键或芳香基，R3为H或苯环，R4、R5分别选自H、C1～8烷基、C1～4烷氧基或芳香基；
以上实施例中，无色变深绿色的酸致变色粉其中的R1为钠离子，R2为单键， R3为H，R4和R5为C8烷基；
无色变黑色的酸致变色粉其中的R1为钾离子，R2为单键，R3为H，R4和 R5为C4烷氧基；
红色变绿色的酸致变色粉其中的R1为磺酰基，R2为芳香基，R3为苯环， R4和R5为C8烷基。市面上的酸致变色粉种类较多，有酸致变后从无色变黑，无色变绿色，无色变蓝色，无色变红色等，亦可通过颜色的互配可以实现一种有色变另一种有色。
对比例1
按重量百分比准确称取各原料，45％的丙烯酸异冰片酯、1％的二苯甲酮，45％的聚氨酯丙烯酸酯，温度控制在25℃，抽真空至真空度为-0.07MPa，于50转/ 分搅拌1小时，搅拌均匀；再加入5％的不可逆温变粉(具体为金华利进科技公司的60℃无色变黑色不可逆温变粉)，温度控制在25℃，抽真空至真空度为 -0.07MPa，于50转/分搅拌1小时，搅拌均匀，避光密封包装即可。
对比例2
按重量百分比准确称取各原料，45％的丙烯酸异冰片酯、1％的二苯甲酮、45％的聚氨酯丙烯酸酯，温度控制在25℃，抽真空至真空度为-0.07MPa，于50转/ 分搅拌1小时，搅拌均匀；再加入1％的黑色油墨，温度控制在25℃，抽真空至真空度为-0.07MPa，于50转/分搅拌1小时，搅拌均匀，避光密封包装即可。
对比例3(背景技术中的文献CN108219736A公开的产品，属于光致变色胶粘剂)
按重量百分比准确称取各原料，45％的丙烯酸异冰片酯、1％的二苯甲酮、45％的聚氨酯丙烯酸酯，温度控制在25℃，抽真空至真空度为-0.07MPa，于50转/ 分搅拌1小时，搅拌均匀；再加入5％的变色粉(商品牌号为唐泰BS-7，上海唐泰化学品有限公司)，温度控制在25℃，抽真空至真空度为-0.07MPa，于50转/ 分搅拌1小时，搅拌均匀，避光密封包装即可。
将实施例和对比例进行下列测试，观察其测试结果：
1、将实施例1～5以及对比例1～3的样品点一滴在金属板上，UV固化之后，此时胶水不变色，进一步将其置于规定温度的烘箱中加热30min后取出。对比放入前和放入后的颜色变化，各样品在烘箱都采用了60℃、80℃、100℃、120℃、 140℃几种温度条件进行该测试；
2、低温测试：将实施例1～5以及对比例1、3的样品点一滴在金属板上， UV固化之后，加热到相应的变色温度，实现变色；将对比例2的样品点一滴在金属板上，UV固化，在140℃加热30min；所有样品冷却之后将其放入冰箱中 1h后取出，对比放入前和放入后的颜色变化，此处冰箱采用了-15℃、 -20℃,-40℃三种温度条件进行该测试；
3、冷热循环测试：将实施例1～5以及对比例1、3的样品点一滴在金属板上，UV固化之后，加热到相应的变色温度，实现变色；将对比例2的样品点一滴在金属板上，UV固化，在140℃加热30min；所有样品冷却之后将其放入高低温试验箱，以下述条件做测试：温度循环-40到70℃，1h/循环，共500个循环，在-40℃的低温状态下停止测试。之后取出，在常温放置2小时，观察胶水状态。
4、光密度值(OD值)测试：用刮膜器将实施例1～5以及对比例1～3的样品胶水分别以0.1mm和1mm的厚度刮在玻璃片上，365nm波长200mw功率固化10s, 之后用X-Rite 341C测试其OD值。
5、固化深度测试：在相同的10mm深的特氟龙模具中倒入实施例1～5以及对比例1～3的样品胶水，刮平。分别用365nm波长、200mw功率固化10s和405nm 波长、200mw功率固化10s后，取出固化的胶块，用游标卡尺测量其厚度。
将测试结果列于表一，进行对比：
表一 实施例和对比例在各种温度条件下的变色情况及固化情况对比
根据表一的测试情况可以看出：
1、低于-20℃时，本实施例中最低是-40℃时，实施例1～5依旧保持高温时的变色状态，不会发生可逆现象；而对比例1已经恢复到室温(25℃)状态下的无色状态，说明现有的不可逆温变粉在温度太低的情况下，例如-20℃以下，又会恢复到原来的颜色；
2、在冷热循环实验中亦可看出，经过高温——低温——高温——低温反复多次的温度条件转化，最终测试结果看出实施例1～5最终还是保持了最初放入时的颜色状态，说明温度条件的反复转化，并不能使实施例1～5已经高温变色后的颜色产生逆变；
而对比例1最终的颜色基本逆转成未经过高温变色前的样子；说明经历高温——低温——高温——低温的过程中，对比例1是经历了多次的高温变色——低温可逆——高温变色——低温可逆的过程，由于最终在-40℃的低温状态下停止测试，对比例1的颜色变为变色不明显的状态，进一步说明了现有技术中的温度变色不可逆胶粘剂只是在合理的温度条件下才能保持变色状态，一旦过低温度，则会逆转回原来的颜色而无法保留变色状态，因此不可确定其测试环境中温度的实际情况，比如不确定测试环境温度是否曾经高于某个温度；而实施例1～5经过第一次高温变色后，就固定了变色状态，不再因为后续的温度变化而产生颜色的改变，可以使用于需要了解环境温度是否曾经高于某个温度的检测。
3、另外，当变色后为黑色的情况下，如实施例2～4以及对比例2、3，实施例2～4的OD值都优于对比例2、3，固化深度也较对比例2、3深入的多，尤其在405nm的情况下，实施例2～4实现了完全的固化效果(10mm)，而对比例 2、3固化深度不到1mm，说明本专利的固化效果明显优于现有技术中使用的黑色油墨和光致变色胶粘剂；与对比例3(背景技术中的文献CN108219736A公开的一种黑色UV胶)进行对比固化效果更优；主要是由于对比例3是采用变色和 UV固化同时进行的做法，由于变黑过程极易吸收光线，因此随着颜色越黑(越深)，UV固化的速度会变慢，使得固化效果变差，因此后期光固化的固化深度不够。
进一步参考对比例2，一开始就是黑色的情况下，光固化的效果更差。
以上试验数据可说明，我方专利的技术方案，既可以保持低温状态下的不可逆，也可以加强黑色UV胶固化的固化效果，其稳定性好且固化效果佳，不易因为环境因素影响使用效果。
所述热致产酸剂有分不同温度分解产酸的类型，一般分解产酸的温度有： 60℃，70℃，80℃，90℃，100℃，120℃，150℃等，可根据实际需要选择合适的热致产酸剂。
以上所述仅为本发明的实施例，并非对本案设计的限制，凡依本案的设计关键所做的等同变化，均落入本案的保护范围。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种快速固化温度指示胶，其特征在于包含以下重量百分比的原料：
所述热致产酸剂在环境温度≥特定温度T时产酸，所述特定温度T≥60℃，该快速固化温度指示胶在环境温度高于此特定温度T时变色，且在环境温度低于-20℃时，该变色不可逆。
2.如权利要求1所述的一种快速固化温度指示胶，其特征在于：所述的光固化丙烯酸树脂为聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯中的一种或几种的混合物。
3.如权利要求1所述的一种快速固化温度指示胶，其特征在于：所述的光固化活性稀释剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、十二烷基丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、二环戊二烯甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求1所述的一种快速固化温度指示胶，其特征在于：所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯甲酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷、α,α’-二甲基苯偶酰缩酮、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷中的一种或几种的混合物。
5.如权利要求1所述的一种快速固化温度指示胶，其特征在于：所述的热致产酸剂为常州强力电子新材料股份有限公司的型号为TR-TAG-50101,TR-TAG-50102,TR-TAG-50108,TR-TAG-50301,TR-TAG-50302的热致产酸剂的其中一种或几种的混合物。
6.如权利要求1所述的一种快速固化温度指示胶，其特征在于：所述的酸致变色粉为遇酸发生酸碱反应导致自身变色的变色粉。
7.如权利要求6所述的一种快速固化温度指示胶，其特征在于：所述酸致变色粉为遇酸发生酸碱反应后从无色变黑、从无色变绿色、从无色变蓝色、从无色变红色或是从有色变为另一种有色的变色粉。
8.如权利要求7所述的一种快速固化温度指示胶，其特征在于：当酸致变色粉为遇酸发生酸碱反应后从无色变黑的情况下，其固化深度为0.5mm以上，且0.1mm时的OD值大于3。
9.如权利要求1至8任一项所述的一种快速固化温度指示胶使用方法，其特征在于：将所述快速固化温度指示胶点在所使用的基材上，在365nm或者405nm波长、用UV灯2000mJ的能量照射，固化呈透明状；再将其放在所需监测温度的环境中，经过所需测试的时间后取出观察，若固化后的胶水产生变色，则环境温度曾经高于特定温度T；若固化后的胶水不变色，则环境温度不曾高于特定温度T。
10.一种快速固化温度指示胶的制备工艺，其特征在于：按重量百分比准确称取各原料，将10～80％的光固化活性稀释剂，0.1～10％的光引发剂，0.1～10％的热致产酸剂组分混合，控制在温度25℃，抽真空至真空度为-0.07MPa，转速为50转/分条件下搅拌1小时，直至无颗粒；再加入10～80％的光固化丙烯酸树脂，温度控制在25℃，抽真空至真空度为-0.07MPa，于50转/分搅拌1小时，搅拌均匀；再加入0.1～10％的酸致变色粉，0～8％的气相二氧化硅，温度控制在25℃，抽真空至真空度为-0.07MPa，于50转/分搅拌1小时，搅拌均匀，避光密封包装即可；
所述热致产酸剂在环境温度≥特定温度T时产酸，所述特定温度T≥60℃。
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