KR102345463B1 - 적색 형광 분말, 그 제조 방법 및 이로 제조되는 발광 장치 - Google Patents
적색 형광 분말, 그 제조 방법 및 이로 제조되는 발광 장치 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 적색 형광 분말, 그 제조 방법 및 이로 제조되는 발광 장치에 관한 것이다. 상기 적색 형광 분말의 과립은 형광 분말의 내핵 및 외곽 쉘로 구성되고, 형광 분말의 내핵 화학 구성식은 Ax1Gez1F6:y1Mn4 +으로 표시되며, 외곽 쉘의 화학 구성식은 Bx2Mz2F6:y2Mn4 +으로 표시되고, 그 중, 1.596≤x1≤2.2, 1.6≤x2≤2.2, 0.001≤y1≤0.2, 0≤y2≤0.2, 0.9≤z1≤1.1이며, 0.9≤z2≤1.1이며, A, B는 알칼리 금속 원소에서 독립적으로 선택되고, M은 Si 또는 Si과 Ge 두가지 원소이다. 본 발명이 제공하는 적색 형광 분말은 높은 발광 효율 및 안정성을 구비한다. 이 밖에, 상기 형광 분말은 단독적으로 또는 기타 발광 재료과 조합하여 고성능의 발광 징치를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 발광 재료 분야에 관한 것으로서, 구체적으로 말하자면, 적색 형광 분말, 그 제조 방법 및 이로 제조되는 발광 장치에 관한 것이다.
근래, 평판 디스플레이는 매우 발달되었는 바, 특히는 액정 디스플레이(Liquid crystal display, LCD)를 발전 추세로 한 것들이 강세를 이루고 있으며, 휴대폰, 노트북, 고해상도 TV 분야에 모두 광범하게 응용되고 있다. 액정 자체는 발광하지 않기에, 백라이트는 액정 부재에 있어서 없어서는 안될 관건적인 소자로 되었다.
액정 디스플레이 LED 백라이트에 대해 말하자면, “블루 레이 LED칩+형광 분말”을 이용하여 생성되는 백광은, 여과, 분광 후 생성되는 것으로서, 순수한 적색, 남색, 녹색 삼색광을 생성하려면, 형광 분말은 LED 백라이트 액정 디스플레이 색역을 결정하는 관건적인 요소이다. 현재, 광색역 액정 디스플레이 LED 백라이트는 보편적으로 SiAlON:Eu 녹색 형광 분말과 불소 화합물 적색 형광 분말을 사용하여 방안을 구성한다. 기존의 실리콘계 불소 화합물 형광 분말(예컨대 KSiF6:Mn4 +)은 내수성이 비교적 좋지만, 발광 효율, 내열성이 바람직하지 못하고, 게르마늄 계열 불소 화합물 형광 분말(KGeF6:Mn4 +)의 발광 효율과 내열성이 좋지만, 내수성이 바람직하지 않아 광색역 디스플레이 기술의 발전을 엄중하게 제한하였다.
따라서, 신형의 고성능 적색 형광 분말을 개발하여, 광색역 액정 디스플레이 LED백라이트의 응용 수요를 만족할 필요가 있다.
이를 위해, 본 발명은 적색 형광 분말을 제공하였다. 본 발명이 제공하는 적색 형광 분말은 훌륭한 발광 효율, 내열성 및 내수성 등 종합적인 성능을 구비한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기의 기술 수단을 사용한다.
적색 형광 분말에 있어서, 상기 적색 형광 분말의 과립은 형광 분말의 내핵 및 외곽 쉘로 구성되고, 형광 분말의 내핵 화학 구성식은 Ax1Gez1F6:y1Mn4 +으로 표시되며, 외곽 쉘의 화학 구성식은 Bx2Mz2F6:y2Mn4 +으로 표시되고, 그 중, 1.596≤x1≤2.2, 1.6≤x2≤2.2, 0.001≤y1≤0.2, 0≤y2≤0.2, 0.9≤z1≤1.1이며, 0.9≤z2≤1.1이며, A, B는 알칼리 금속 원소에서 독립적으로 선택되고, M은 Si 또는 Si과 Ge 두가지 원소이다.
상기 구성 및 조합 비율을 사용한 적색 형광 분말은 훌륭한 발광 효율을 구비할 뿐만 아니라, 내열성 및 내수성과 같은 안정성 성능이 우수하다.
바람직한 것으로서, A, B는 Li, Na, K원소에서 독립적으로 선택되고, 바람직하게 A, B는 모두 K원소이다.
본 발명의 적색 형광 분말의 내열성과 내수성을 더욱 강화시키기 위해, 바람직한 것으로서, 외곽 쉘 중 Si원소와 M원소의 몰 비율 m은 하기의 조건을 만족하는 바, 0.5≤m≤1이다.
본 발명의 적색 형광 분말의 내열성과 내수성을 더욱 강화시키기 위해, 바람직한 것으로서, 외곽 쉘 중 Mn원소와 M원소의 몰 비율 n은 하기의 조건을 만족하는 바, 0≤n≤0.1, 바람직하게는0≤n≤0.05이다.
바람직한 것으로서, 0.5≤m≤1, 0≤n≤0.05이다.
바람직한 것으로서, m은 1이고, n은 0이다. 즉 외곽 쉘 중 M원소는 단지 Si이고, Mn을 함유하지 않는다.
바람직한 것으로서, 외곽 쉘의 두께는 0.5 내지 15μm이고, 바람직하게는 1 내지 12μm이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 5μm이다.
바람직한 것으로서, 적색 형광 분말의 과립 크기는 5 내지 45μm이며, 바람직하게는 10 내지 40μm이고, 더욱 바람직하게는 15 내지 35μm이다.
바람직한 것으로서, 외곽 쉘의 두께는 2 내지 5μm이고, 적색 형광 분말의 과립 크기는 15 내지 35μm이다. 상기 외곽 쉘의 두께와 적색 형광 분말의 과립 크기의 설치는 적색 형광 분말의 종합 성능이 최적화에 달성하도록 한다.
상기 형광 분말의 화학 구성식은 Kx1Gez1F6:y1Mn4 +@Kx2Mz2F6:y2Mn4 +이고, K원소, M원소, F원소 및 Mn원소 몰 비율과 화합물 총 몰 비율이 일정한 범위에 부합될 경우, 제조된 형광 분말은 훌륭한 발광 성능을 구비한다. M원소도 Ti원소로 대체되지만 이에 한하지 않는다.
본 발명은 본 발명의 상기 적색 형광 분말의 제조 방법을 더 제공하는 바, 하기의 단계를 포함한다.
Ax1Gez1F6:y1Mn4 +에 따라 원료를 배합하고, 10 내지 50℃ 하에서, A, Ge 및 Mn을 함유한 화합물을 30 내지 50wt％의 불화 수소산 용액에 각각 용해시키고, 혼합하며, 획득한 침전물을 스크리닝하고, 세척 및 건조하여, Ax1Gez1F6:y1Mn4 +형광 분말의 내핵 분말체를 획득하는 단계(1);
Bx2Mz2F6:y2Mn4 +에 따라 원료를 배합하고, M은 Si과 Ge, 또는 Si이며, 10 내지 50℃ 하에서, A과 M을 함유한 화합물, 또는 A, M 및 Mn을 함유한 화합물을 30 내지 50wt％의 불화 수소산 용액에 용해시키고, 혼합시켜 모액 재료를 획득하는 단계(2);
단계(1)에서 획득한 형광 분말의 내핵 분말체를 단계(2)에서 획득한 모액 재료에 넣고, 교반하여 침전물을 획득하며, 스크리닝, 세척 및 건조를 진행하여, 상기 적색 형광 분말을 획득하는 단계(3).
바람직한 것으로서, 혼합한 후 교반하며, 바람직하게는 2 내지 60분 교반한다.
바람직한 것으로서, 단계(3)에서 교반 시간은 2 내지 60분이다.
본 발명은 발광 장치를 더 제공하였고, 본 발명의 상기 적색 형광 분말을 포함한다.
바람직한 것으로서, 상기 발광 장치는 복사원을 더 포함하고, 바람직하게는 반도체 발광 칩이다.
바람직한 것으로서, 상기 반도체 발광 칩은 440 내지 470nm의 피크 파장을 방출하는 LED 칩이다.
이 밖에, 본 발명의 형광 분말 또는 본 발명 형광 분말이 함유된 수지, 실리콘, 플라스틱, 유리, 세라믹 등 광전환 필름 재질은, 자외선, 자외광 또는 블루 레이 복사원과 조합되어 발광 장치를 형성할 수도 있고, 이러한 발광 장치는 조명 또는 디스플레이 분야에서 광범하게 응용될 수 있다.
선행기술과 비교하면, 본 발명은 하기의 장점과 유익한 효과를 구비한다.
(1)본 발명의 형광 분말은 신형의 백색광 LED용 적색 형광 분말로서, 내핵은 훌륭한 발광 효율, 내열성을 구비하는 게르마늄 계열 불소 화합물 형광 분말이고, 외곽 쉘은 내수성이 훌륭한 규소플루오르화물 재료이며, 따라서 상기 형광 분말은 훌륭한 발광 효율, 내열성 및 내수성 등 종합적인 성능을 구비한다.
(2)본 발명의 형광 분말을 이용하여 기타 형광 분말과 결합하면 높은 광 효율, 높은 내후성 및 광색역 디스플레이의 특징을 구비하는 발광 장치를 제조할 수 있다.
본 발명을 간편하게 이해하게 하기 위해, 본 발명은 하기와 같은 실시예를 열거한다. 본 기술분야의 통상의 기술자는 상기 실시예는 단지 본 발명의 이해를 돕는 것으로서 본 발명을 구체적으로 한정하지 않는 것으로 간주해야 한다.
주의해야 할 것은, 여기서 사용되는 전문 용어는 단지 구체적인 실시예를 서술하기 위한 것이며, 본원 발명에 따른 예시적인 실시예를 한정하기 위한 것이 아니다.
설명해야 할 것은 충돌되지 않는 정황하에서, 본원 발명 중의 실시예 및 실시예 중의 특징은 서로 조합할 수 있다. 아래 실시예를 결부하여 본 발명의 상세하게 설명하도록 한다. 상하 문장에서 별도로 명확하게 지적하지 않은 한, 여기서 사용되는 것은 홑수 형식도 복수 형식을 포함하며, 이 밖에 더 이해해야 할 것은, 본 명세서 중 전문 용어 “포함” 및/또는 “포괄”을 사용할 시, 특징, 단계, 작동, 장치, 부품, 부재 및/또는 이들의 조합이 존재한다는 것을 명확히 지적해야 한다.
비교예1
(1)K2Ge0 . 9F6:0.1Mn4 +에 따라 원료를 배합하고, 10 내지 50℃ 하에서, K, Ge및 Mn을 함유한 화합물을 30 내지 50wt％의 불화 수소산 용액에 각각 용해시키고, 혼합하며, 획득한 침전물을 스크리닝하고, 세척 및 건조하여, K2Ge0 . 9F6:0.1Mn4 +형광 분말을 획득한다.
(2)본 발명의 비교예에서 획득한 적색 형광 분말과 β-SiAlON:Eu2 + 녹색 형광 분말을 4:1의 질량비로 균일하게 유기 실리콘에 분산시키고, 혼합 거품 제거 처리를 거친 후 획득한 혼합물을 블루 레이 LED에 도포하며(방출 파장 450nm), 150℃에서 3시간 건조를 거쳐 패키징하여, 백색광 LED 부품을 획득한다. 백색광 LED 부품을 85％ 습도, 85℃ 조건하에서 150mA 전류를 통하게 하여 168h 밝히고, 그 발광 광속 량 변화를 테스트하며, 발광 광통 감쇠율을 산출하고, 감쇠율은 초기 광속 량과 168h 후의 광속 량의 차이 값에, 초기 광속 량을 나누어 얻은 값이다. 획득한 결과는 표 1에 열거된다.
실시예1 내지 실시예21
(1)Kx1Gez1F6:y1Mn4 +에 따라 원료를 배합하고, 10 내지 50℃ 하에서, K, Ge 및 Mn을 함유한 화합물을 30 내지 50wt％의 불화 수소산 용액에 각각 용해시키고, 혼합하며, 획득한 침전물을 스크리닝하고, 세척 및 건조하여, Kx1Gez1F6:y1Mn4 +형광 분말의 내핵 분말체를 획득한다.
(2)Kx2Mz2F6:y2Mn4 +에 따라 원료를 배합하고, M은 Si과 Ge, 또는 Si이며, 10 내지 50℃ 하에서, A과 M을 함유한 화합물, 또는 A, M 및 Mn을 함유한 화합물을 30 내지 50wt％의 불화 수소산 용액에 용해시키고, 혼합시켜 모액 재료를 획득한다.
(3)단계(1)에서 획득한 형광 분말의 내핵 분말체를 단계(2)에서 획득한 모액 재료에 넣고, 교반하여 침전물을 획득하며, 스크리닝, 세척 및 건조를 진행하여, 상기 적색 형광 분말을 획득한다. 표 1에서는 실시예1 내지 실시예21 산물의 구체적인 구성을 열거하였다.
(4)본 발명의 비교예1 내지 비교예21에서 획득한 적색 형광 분말과 β-SiAlON:Eu2 +녹색 형광 분말을 4:1의 질량비로 균일하게 유기 실리콘에 분산시키고, 혼합 거품 제거 처리를 거친 후 획득한 혼합물을 블루 레이 LED에 도포하며(방출 파장 450nm), 150℃에서 3시간 건조를 거쳐 패키징하여, 백색광 LED 부품을 획득한다. 백색광 LED 부품을 85％ 습도, 85℃ 조건하에서 150mA 전류를 통하게 하여 168h 밝히고, 그 발광 광속 량 변화를 테스트하며, 발광 광통 감쇠율을 산출하고, 감쇠율은 초기 광속 량과 168h 후의 광속 량의 차이 값에, 초기 광속 량을 나누어 얻은 값이다. 획득한 결과는 표 1에 열거된다.
| 화학식 | 외곽 쉘 두께 (μm) |
결정립 크기 (μm) |
패키징 광속 (%) |
더블85 광속 감쇠율(%) |
디스플레이 색역 (%NTSC) |
|
| 비교예1 | K2Ge0 . 9F6:0.1Mn4 + | 0 | 26 | 100 | 5 | 92 |
| 실시예1 | K2Ge0.9F6:0.1Mn4+@K2Si0.6Ge0.25F6:0.05Mn4+ | 2 | 15 | 108 | 2 | 93 |
| 실시예2 | K2Ge0.92F6:0.08Mn4+@K1.6Si0.6Ge0.48F6:0.02Mn4+ | 3 | 35 | 105 | 2.6 | 94 |
| 실시예3 | K2Ge0.89F6:0.11Mn4+@K1.6Si0.6Ge0.48F6:0.02Mn4+ | 2.5 | 16 | 109 | 2.1 | 95 |
| 실시예4 | K2Ge0.82F6:0.18Mn4+@K1.6Si0.6Ge0.48F6:0.02Mn4+ | 4.5 | 22 | 104 | 3.2 | 93 |
| 실시예5 | K1.596Ge1.1F6:0.001Mn4+@K2Si0.48Ge0.48F6:0.04Mn4+ | 9 | 30 | 103 | 1.4 | 93 |
| 실시예6 | K1.8Ge0.99F6:0.06Mn4+@K1.8Si0.9Ge0.12F6:0.03Mn4+ | 5 | 28 | 105 | 1 | 93 |
| 실시예7 | K1.9Ge0.905F6:0.12Mn4+@K2.2Si0.68Ge0.25F6:0.02Mn4+ | 4 | 20 | 104 | 3 | 94 |
| 실시예8 | K2Ge0.8F6:0.2Mn4+@K2SiF6 | 3 | 10 | 101 | 0.5 | 94 |
| 실시예9 | K2Ge0.82F6:0.18Mn4+@K2Si0.95F6:0.05Mn4+ | 3.5 | 16 | 109 | 1.1 | 95 |
| 실시예10 | K2Ge0.82F6:0.18Mn4+@K2Si0.98F6:0.02Mn4+ | 1.5 | 13 | 105 | 1.6 | 93 |
| 실시예11 | K2.2Ge0.85F6:0.1Mn4+@K2Si0.6Ge0.25F6:0.1Mn4+ | 0.5 | 12 | 101 | 4.3 | 94 |
| 실시예12 | K2.1Ge0.895F6:0.08Mn4+@K2Si0.45Ge0.45F6:0.1Mn4+ | 4.5 | 40 | 103 | 1.2 | 92 |
| 실시예13 | K2.1Ge0.895F6:0.08Mn4+@K2Si0.47Ge0.45F6:0.08Mn4+ | 6 | 34 | 108 | 1.3 | 93 |
| 실시예14 | K2.1Ge0.895F6:0.08Mn4+@K2Si0.5Ge0.45F6:0.05Mn4+ | 4 | 25 | 102 | 2.6 | 92 |
| 실시예15 | K2Ge0.85F6:0.15Mn4+@K2Si0.6Ge0.15F6:0.15Mn4+ | 1 | 5 | 107 | 4.1 | 92 |
| 실시예16 | K2Ge0.94F6:0.06Mn4+@K1.6Si0.9Ge0.1F6:0.1Mn4+ | 11 | 33 | 109 | 0.5 | 94 |
| 실시예17 | K2Ge0.8F6:0.2Mn4+@K1.996Si0.7Ge0.241F6:0.06Mn4+ | 9 | 36 | 105 | 1.8 | 95 |
| 실시예18 | K2Ge0.8F6:0.2Mn4+@K1.996Si0.7Ge0.3F6:0.001Mn4+ | 15 | 26 | 104 | 0.8 | 93 |
| 실시예19 | K2Ge0.8F6:0.2Mn4+@K2Si0.6Ge0.4F6 | 12 | 45 | 103 | 0.6 | 93 |
| 실시예20 | K2Ge0.8F6:0.2Mn4+@K2Si0.7Ge0.3F6 | 10 | 24 | 103 | 2.5 | 92 |
| 실시예21 | K2Ge0.8F6:0.2Mn4+@K2Si0.5Ge0.5F6 | 6 | 21 | 101 | 3.1 | 91 |
주의: 비교예의 광속 량을 기준치 100으로 계산하면, 실시예의 광속 량은 실제 광속 량을 비교예의 실제 광속 량으로 나누고 다시 100을 곱한 것이다.
상기 실시예는 단지 열거된 예를 분명하게 설명하기 위한 것으로서, 실시예를 한정하지 않는 것이 분명하다. 본 기술분야의 통상의 기술자에게 있어서, 상기 설명의 기초상에서 기타 상이한 형식의 변화 또는 변동을 진행할 수 있다. 여기서 모든 실시예에 대해서 열거할 필요가 없다. 이로부터 유추해 낸 자명한 변화 또는 변동은 여전히 본 발명의 보호 범위에 속한다.
Claims (14)
- 적색 형광 분말에 있어서,
상기 적색 형광 분말의 과립은 형광 분말의 내핵 및 외곽 쉘로 구성되고, 형광 분말의 내핵 화학 구성식은 Ax1Gez1F6:y1Mn4+으로 표시되며, 외곽 쉘의 화학 구성식은 Bx2Mz2F6:y2Mn4+으로 표시되고, 그 중, 1.596≤x1≤2.2, 1.6≤x2≤2.2, 0.001≤y1≤0.2, 0<y2≤0.2, 0.9≤z1≤1.1이며, 0.9≤z2≤1.1이며, A, B는 알칼리 금속 원소에서 독립적으로 선택되고, M은 Si 또는 Si과 Ge 두가지 원소인 것을 특징으로 하는 적색 형광 분말. - 제 1항에 있어서,
A, B는 Li, Na 또는 K원소에서 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 적색 형광 분말. - 제 2항에 있어서,
A, B는 모두 K원소인 것을 특징으로 하는 적색 형광 분말. - 제 1항에 있어서,
외곽 쉘 중 Si원소와 M원소의 몰 비율 m은 하기의 조건을 만족하는 바,
0.5≤m≤1;
외곽 쉘 중 Mn원소와 M원소의 몰 비율 n은 하기의 조건을 만족하는 바,
0≤n≤0.1인 것을 특징으로 하는 적색 형광 분말. - 제 4항에 있어서,
몰 비율 m, n은
0.5≤m≤1, 0≤n≤0.05인 것을 특징으로 하는 적색 형광 분말. - 제 5항에 있어서,
m은 1이고, n은 0인 것을 특징으로 하는 적색 형광 분말. - 제 1항에 있어서,
외곽 쉘의 두께는 0.5 내지 15μm이고,
적색 형광 분말의 과립 크기는 5 내지 45μm인 것을 특징으로 하는 적색 형광 분말. - 제 7항에 있어서,
외곽 쉘의 두께는 1 내지 12μm이고,
적색 형광 분말의 과립 크기는 10 내지 40μm인 것을 특징으로 하는 적색 형광 분말. - 제 8항에 있어서,
외곽 쉘의 두께는 2 내지 5μm이고,
적색 형광 분말의 과립 크기는 15 내지 35μm인 것을 특징으로 하는 적색 형광 분말. - Ax1Gez1F6:y1Mn4+에 따라 원료를 배합하고, 10 내지 50℃ 하에서, A, Ge 및 Mn을 함유한 화합물을 30 내지 50wt％의 불화 수소산 용액에 각각 용해시키고, 혼합하며, 획득한 침전물을 스크리닝하고, 세척 및 건조하여, Ax1Gez1F6:y1Mn4+형광 분말의 내핵 분말체를 획득하는 단계(1);
Bx2Mz2F6:y2Mn4+에 따라 원료를 배합하고, M은 Si과 Ge, 또는 Si이며, 10 내지 50℃ 하에서, A과 M을 함유한 화합물, 또는 A, M 및 Mn을 함유한 화합물을 30 내지 50wt％의 불화 수소산 용액에 용해시키고, 혼합시켜 모액 재료를 획득하는 단계(2);
단계(1)에서 획득한 형광 분말의 내핵 분말체를 단계(2)에서 획득한 모액 재료에 넣고, 교반하여 침전물을 획득하며, 스크리닝, 세척 및 건조를 진행하여, 적색 형광 분말을 획득하는 단계(3); 을 포함하고,
1.596≤x1≤2.2, 1.6≤x2≤2.2, 0.001≤y1≤0.2, 0<y2≤0.2, 0.9≤z1≤1.1이며, 0.9≤z2≤1.1이며, A, B는 알칼리 금속 원소에서 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 적색 형광 분말의 제조 방법. - 제 10항에 있어서,
혼합한 후 교반하고;
단계(3)에서 교반 시간은 2 내지 60분인 것을 특징으로 하는 적색 형광 분말의 제조 방법. - 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 상기 적색 형광 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
- 제 12항에 있어서,
상기 발광 장치는 복사원을 더 포함하고,
상기 발광 장치는 반도체 발광 칩인 것을 특징으로 하는 발광 장치. - 제 13항에 있어서,
상기 반도체 발광 칩은 440 내지 470nm의 피크 파장을 방출하는 LED 칩인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
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