JP2019001986A - フッ化物蛍光体とそれを用いた発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な外部量子効率を有し、かつ白色ＬＥＤを安定的に作製するために適したフッ化物蛍光体の提供。【解決手段】組成が一般式（１）で表され、安息角が３０°以上６０°以下であるフッ化物蛍光体。一般式：Ａ2Ｍ(1-n)Ｆ6：Ｍｎ4+n・・・（１）（０＜ｎ≦０．１、元素Ａは少なくともＫを含有する１種以上のアルカリ金属元素であり、元素ＭはＳｉ単体、Ｇｅ単体、又はＳｉとＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれる１種以上の元素との組み合わせである。）【選択図】なし

Description

本発明は、青色光により励起され赤色に発光するフッ化物蛍光体とそれを用いた発光装置に関する。

近年、白色光源として、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）と蛍光体を組み合わせた白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）がディスプレイのバックライト光源や照明装置に適用されている。その中でも、ＩｎＧａＮ系青色ＬＥＤを励起源とした白色ＬＥＤが幅広く普及している。

白色ＬＥＤに用いられる蛍光体は、青色ＬＥＤの発光で効率良く励起され、可視光の蛍光を発光するものである必要がある。白色ＬＥＤ用蛍光体としては、青色光で効率良く励起され、ブロードな黄色発光を示すＣｅ付活イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）蛍光体が代表的な例として挙げられる。ＹＡＧ蛍光体単独で青色ＬＥＤと組み合わせることにより疑似白色が得られ、また幅広い可視光領域の発光を示す。このことからＹＡＧ蛍光体を含む白色ＬＥＤは照明及びバックライト光源に使用されているが、赤色成分が少ないために、照明用途では演色性が低く、バックライト用途では色再現範囲が狭いという問題がある。

演色性及び色再現性を改善する目的で、青色ＬＥＤで励起可能な赤色蛍光体と、Ｅｕ付活β型サイアロンやオルソシリケートなどの緑色蛍光体とを組み合わせた白色ＬＥＤも開発されている。

そうした白色ＬＥＤ用の赤色蛍光体としては、蛍光変換効率が高く、高温での輝度低下が少なく、化学的安定性に優れることから、Ｅｕ²⁺を発光中心とした窒化物若しくは酸窒化物蛍光体が多く用いられており、代表的なものとして、化学式Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺、ＣａＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺で示される蛍光体が挙げられる。しかしながら、Ｅｕ²⁺を用いた蛍光体の発光スペクトルはブロードであり、視感度が低い発光成分も多く含まれるために、蛍光変換効率が高い割には白色ＬＥＤの輝度がＹＡＧ蛍光体単独使用の場合に比べて大きく低下してしまう。また、特にディスプレイ用途に用いる蛍光体は、カラーフィルターとの組み合わせの相性が求められるので、ブロードな（シャープでない）発光スペクトルを有する蛍光体は好ましくない問題がある。

シャープな発光スペクトルを有する赤色蛍光体の発光中心としては、Ｅｕ³⁺やＭｎ⁴⁺が挙げられる。中でも、Ｋ₂ＳｉＦ₆の様なフッ化物結晶にＭｎ⁴⁺を固溶させて付活することで得られる赤色蛍光体は、青色光で効率良く励起され、半値幅の狭いシャープな発光スペクトルを有する。このため白色ＬＥＤの輝度を低下させることなく、優れた演色性や色再現性が実現できることから、近年、Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺蛍光体の白色ＬＥＤへの適用検討が盛んに行われている。（非特許文献１参照）

また特許文献１には、ケイ素を含む所定の組成を有するフッ化物蛍光体であって、重量メジアン径が３５μｍ以上で嵩密度が０．８０ｇ／ｃｍ³以上であるものが開示されている。

特許第６０２４８５０号公報

Ａ．Ｇ．Ｐａｕｌｕｓｚ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９７３年、第１２０巻、第７号、ｐ．９４２−９４７

液晶ディスプレイのバックライトや照明などの発光装置では発光特性の改善が常に求められ、そのために各部材の特性向上が必要とされており、蛍光体も発光特性の改善が求められている。またＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺蛍光体を用いた白色ＬＥＤにおいては、発光特性のバラつきが大きいという課題がある。

また上記特許文献１に開示されているフッ化物蛍光体でも、実際には十分な輝度が安定して得られず、白色ＬＥＤ製品としての歩留りが悪いという問題が発生することを本発明者らは見出した。

このため良好な外部量子効率を有し、かつ白色ＬＥＤを安定的に作製するために適したフッ化物蛍光体が希求されている。

本発明者らは、フッ化物蛍光体の物性を種々検討した結果、特定の粉体特性を有するフッ化物蛍光体を使用することで、外部量子効率に優れた白色ＬＥＤを安定的に作製出来ることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、以下を提供する。

［１］
組成が下記一般式（１）で表され、安息角が３０°以上かつ６０°以下であるフッ化物蛍光体。
一般式：Ａ₂Ｍ_(1-n)Ｆ₆：Ｍｎ⁴⁺ _n ・・・ （１）
（尚、０＜ｎ≦０．１、元素Ａは少なくともＫを含有する１種以上のアルカリ金属元素であり、元素ＭはＳｉ単体、Ｇｅ単体、又はＳｉとＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれる１種以上の元素との組み合わせである。）

［２］ 前記一般式（１）において、元素ＡはＫ単体、元素ＭはＳｉ単体である［１］記載のフッ化物蛍光体。

［３］
嵩密度が０．８０ｇ／ｃｍ³以上かつ１．４０ｇ／ｃｍ³以下である［１］又は［２］記載のフッ化物蛍光体。

［４］
質量基準の累積分布曲線から得られる１０％径（Ｄ１０）、質量メジアン径（Ｄ５０）、および９０％径（Ｄ９０）から下記式（２）により算出されるスパン値が、１．５以下である［１］〜［３］記載のフッ化物蛍光体。
式：（スパン値）＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０ ・・・ （２）

［５］
［１］〜［４］記載のフッ化物蛍光体と、
発光光源と
を含む、発光装置。

［６］
前記発光光源のピーク波長が４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下である、［５］記載の発光装置。

［７］
白色ＬＥＤ装置である、［５］又は［６］記載の発光装置。

本発明によれば、良好な発光特性を有した白色ＬＥＤを安定的に作製するために適したフッ化物蛍光体を提供することができる。

実施例１で得た蛍光体のＸ線回折パターンを、比較例１および対照であるＫ₂ＳｉＦ₆（ＩＣＳＤ−２９４０７）のそれと比較して示す図である。図の縦軸はシグナルのカウント数である。 実施例１で得た蛍光体の励起・蛍光スペクトルを示す図である。 実施例１〜２に係る蛍光体の累積分布曲線である。 比較例１〜４に係る蛍光体の累積分布曲線である。 実施例１〜２に係る蛍光体の頻度分布曲線である。 比較例１〜４に係る蛍光体の頻度分布曲線である。

本明細書においては、別段の断りが無いかぎりは、数値範囲を示す場合はその上限値および下限値が含まれる。

本発明は、一般式：Ａ₂Ｍ_(1-n)Ｆ₆：Ｍｎ⁴⁺ _nで表されるフッ化物蛍光体である。当該一般式中、元素Ａはカリウム（Ｋ）を少なくとも含むアルカリ金属元素であり、具体的にはカリウム単体、またはカリウムとリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）のなかから選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ金属元素との組み合わせである。化学的安定性の観点から、元素Ａ中のカリウムの含有割合は高い方が好ましく、最も好ましくは元素Ａとしてカリウム単体を使用できる。

また当該一般式中、元素Ｍはケイ素（Ｓｉ）を少なくとも含む４価の元素であり、具体的にはケイ素単体、ゲルマニウム（Ｇｅ）単体、または、ケイ素とゲルマニウム、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びハフニウム（Ｈｆ）からなる群から選ばれる１種以上の元素との組み合わせである。化学的安定性の観点から、元素Ｍ中のケイ素の含有割合は高い方が好ましく、最も好ましくは元素Ｍとしてケイ素単体を使用できる。また、当該一般式中のＦはフッ素であり、Ｍｎはマンガンである。

本発明の実施形態に係るフッ化物蛍光体においては、ＪＩＳ Ｒ９３０１-２-２：１９９９に準じて測定した安息角が３０°以上かつ６０°以下である必要がある。安息角はフッ化物蛍光体の流動性を示すことから、即ちフッ化物蛍光体のＬＥＤへの使用時の分散の程度を表す指標となる。安息角が３０°未満の場合にはフッ化物蛍光体の流動性が十分に得られず、また安息角が６０°超の場合にはフッ化物蛍光体の流動性が高すぎ、いずれにしても作製したＬＥＤの外部量子効率のバラつきが大きくなってしまうために好ましくないという問題が発生する。さらに好ましい実施形態においては、安息角が３２°以上５８°以下の範囲、より好ましくは３４°以上５６°以下の範囲であってもよい。

本発明の実施形態に係るフッ化物蛍光体では、嵩密度は０．８０ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましい。嵩密度が０．８０ｇ／ｃｍ³未満であると外部量子効率が低下し、またこの蛍光体を使用して作成されるＬＥＤの外部量子効率のバラつきが大きくなる場合がある。また当該嵩密度は、１．４０ｇ／ｃｍ³以下であることも好ましく、嵩密度が１．４０ｇ／ｃｍ³を超えるとＬＥＤの外部量子効率のバラつきが大きくなる傾向にあるので性能が劣る場合がある。さらに好ましい実施形態では、嵩密度は０．９０ｇ／ｃｍ³以上かつ１．４０ｇ／ｃｍ³以下の範囲とすることができ、さらに好ましくは１．００ｇ／ｃｍ³以上かつ１．３０ｇ／ｃｍ³以下の範囲とすることもできる。

なお嵩密度は、粉体の表面の状態や製造時の後処理方法によって変化しうるものであり、粒度分布のみから直ちに定まるものでは無い。すなわち本発明は、所定の嵩密度と質量メジアン径の新規な組み合わせから得られる効果に基づくものである。

本発明の実施形態に係るフッ化物蛍光体においては、さらにスパン値が１．５以下であることが好ましい。なお本明細書においてスパン値とは、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で算出される値のことを意味し、ここでＤ１０、Ｄ５０、およびＤ９０とはそれぞれ、ＪＩＳ Ｒ１６２２：１９９５およびＲ１６２９：１９９７に準じてレーザー回折散乱法で測定した体積基準の累積分布曲線から換算した質量基準の累積分布曲線から得られる１０％径、５０％径（質量メジアン径）、および９０％径のことを指す。またＤ１００とは上記と同様に１００％径のことを指す。スパン値は、粒度分布の分布幅、即ちフッ化物蛍光体の粒子の大きさのバラつきを表す指標となる。スパン値が大きすぎると、作製したＬＥＤの外部量子効率のバラつきが大きくなってしまう場合がある。すなわちスパン値が１．５以下であることは、フッ化物蛍光体の粒度分布がシャープになり、粉体として粒が揃っているという特性を有することを意味し、封止樹脂への分散性がさらに良くなる効果を発揮できることになると考えられる。好ましい実施形態においては、スパン値が０．１以上１．４以下の範囲、０．１以上１．３以下の範囲、０．１以上１．２以下の範囲、または０．１以上１．１以下の範囲であってもよい。

また好ましい実施形態では、上記質量メジアン径（Ｄ５０）が３０μｍ以下であってもよい。Ｄ５０が３０μｍを超えると、白色ＬＥＤとして製造する際の封止樹脂への分散性が悪くなってしまい、輝度が低下し、また製造安定性も低くなる場合もある。またＤ５０が１５μｍ以上であることも好ましく、Ｄ５０が１５μｍ未満であると外部量子効率が低下してしまう場合がある。さらに好ましい実施形態においては、Ｄ５０は１５μｍ以上３０μｍ以下の範囲とすることができ、より好ましくは１６μｍ以上２９μｍ以下の範囲とすることもできる。

本発明の実施形態に係るフッ化物蛍光体においては、さらに質量基準の頻度分布曲線が単峰性であることが好ましい。またその単峰（モード径）が１０μｍ以上であるのがさらに好ましく、１０μｍ以上１００μｍであるのがより好ましい。

好ましい実施形態においては、フッ化物蛍光体が、３０°以上６０°以下の安息角と、０．８０ｇ／ｃｍ³以上の嵩密度と、１．５以下のスパン値との組み合わせを有することができる。より好ましい実施形態においては、フッ化物蛍光体が、３４°以上５６°以下の安息角と、０．８０ｇ／ｃｍ³以上１．４０ｇ／ｃｍ³以下の嵩密度と、０．１以上１．４以下のスパン値との組み合わせを有することもできる。

本発明の実施形態に係るフッ化物蛍光体が所定の粉体特性（嵩密度や質量メジアン径など）を有するように、例えば下記の工程を含む方法により調製可能である。フッ化水素酸とフッ化水素酸アルカリ金属化合物とを混合して溶液を得る工程。当該溶液に４価元素の酸化物およびヘキサフルオロマンガン酸アルカリ金属化合物を添加し、沈澱を得る工程。当該沈澱を回収、洗浄、乾燥させてフッ化物蛍光体（粉体）を得る工程。

粉体特性の調節にあたっては、上述したフッ化水素酸、フッ化水素酸アルカリ金属化合物、４価元素の酸化物、およびヘキサフルオロマンガン酸アルカリ金属化合物の配合比や、４価元素の酸化物およびヘキサフルオロマンガン酸アルカリ金属化合物の添加速度によって制御可能である。また一般に蛍光体分野においては、蛍光体の主要成分が異なれば物理的性質（物質としての形態や発光スペクトルのピーク波長・スペクトル形状など）もまた異なることが知られている。すなわち本発明の実施形態に係るフッ化物蛍光体は、ＹＡＧ蛍光体やサイアロン蛍光体などの他の蛍光体と仮に粉体特性が一見同じようであっても、発光装置に使用した際の挙動は当然に全く異なることに留意されたい。

また得られるフッ化物蛍光体粉体をさらに、篩や分級器などの手段を用いて分級し、所望の粉体特性が得られるように調節してもよい。また上記の工程群は常温下で行うことが好ましい。なお本明細書において「常温」とは、ＪＩＳ Ｚ８７０３：１９８３により定められる温度範囲すなわち２０±１５℃の範囲の温度のことを指す。

また本発明の実施形態では、上述したフッ化物蛍光体と発光光源とを含む発光装置（ＬＥＤなど）も提供可能である。そのような発光装置においては、フッ化物蛍光体を封止材中に封止して使用することが好ましい。そのような封止材としては特に限定はされず、例えばシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ペルフルオロポリマー樹脂、ガラスなどが挙げられる。ディスプレイのバックライト用途などの高出力・高輝度が求められる用途では、高温や強い光に曝露されても耐久性を有する封止材が好ましく、この観点からシリコーン樹脂が特に好ましい。

また発光光源としては、フッ化物蛍光体の赤色発光を補完する色の波長の光やフッ化物蛍光体を効率よく励起できる波長の光を発するものが好ましく、例えば青色光源（青色ＬＥＤなど）を使用可能である。好ましくは、当該発光光源からの光のピーク波長を、青色を含む範囲の波長（例えば４２０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の範囲）とすることができ、より好ましくは４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲とすることができる。

以下、本発明の実施例と比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。

＜Ｋ₂ＭｎＦ₆の製造工程＞
実施例、及び比較例のフッ化物蛍光体の製造方法を実施する際に用いるＫ₂ＭｎＦ₆は、非特許文献１に記載されている方法に準拠して準備した。具体的には、容量２０００ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーに濃度４０質量％フッ化水素酸８００ｍｌを入れ、フッ化水素カリウム粉末（和光純薬工業社製、特級試薬）２６０．００ｇ及び過マンガン酸カリウム粉末（和光純薬工業社製、試薬１級）１２．００ｇを溶解させた。このフッ化水素酸溶液をマグネティックスターラーで撹拌しながら、３０％過酸化水素水（特級試薬）８ｍｌを少しずつ滴下した。過酸化水素水の滴下量が一定量を超えると黄色粉末が析出し始め、反応液の色が紫色から変化し始めた。過酸化水素水を一定量滴下後、しばらく撹拌を続けた後、撹拌を止め、析出粉末を沈殿させた。沈殿後、上澄み液を除去し、メタノールを加え、撹拌し、静置し、上澄み液を除去し、更にメタノールを加えるという操作を、液が中性になるまで繰り返した。その後、濾過により析出粉末を回収し、更に乾燥を行い、メタノールを完全に蒸発除去することで、Ｋ₂ＭｎＦ₆粉末を１９．００ｇ得た。これらの操作は全て常温で行った。

＜実施例１＞
実施例１として、Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎで表されるフッ化物蛍光体の製造方法を以下に示す。常温下で、容量５００ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーに濃度５５質量％フッ化水素酸２００ｍｌを入れ、ＫＨＦ₂粉末（和光純薬工業社製、特級試薬）２５．６ｇを溶解させ、水溶液（Ｂ）を調製した。この溶液に、シリカ（ＳｉＯ₂、デンカ社製、商品名ＦＢ−５０Ｒ）６．９ｇ及びＫ₂ＭｎＦ₆粉末１．１ｇを入れた。シリカの粉末を水溶液に添加すると溶解熱の発生により水溶液温度が上昇した。溶液温度はシリカを添加して約３分後に最高温度に到達し、その後はシリカの溶解が終了したために溶液温度は下降した。なお、シリカ粉末を添加すると直ぐに水溶液中で黄色粉末が生成し始めていることが目視で確認された。

シリカ粉末が完全に溶解した後、しばらく水溶液を撹拌し、黄色粉末の析出を完了させた後、水溶液を静置して固形分を沈殿させた。沈殿確認後、上澄み液を除去し、濃度２０質量％のフッ化水素酸及びメタノールを用いて黄色粉末を洗浄し、さらにこれを濾過して固形部を分離回収し、更に乾燥処理により、残存メタノールを蒸発除去した。乾燥処理後、目開き７５μｍのナイロン製篩を用い、この篩を通過した黄色粉末だけを分級して回収し、最終的に１９．９ｇの黄色粉末を得た。

＜結晶相測定による黄色粉末母結晶の確認＞
実施例１で得た黄色粉末について、Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名Ｕｌｔｉｍａ４、ＣｕＫα管球使用）を用いて、Ｘ線回折パターンを測定した。得られたＸ線回折パターンを図１に示す。その結果、実施例１で得られたサンプルのＸ線回折パターンは、Ｋ₂ＳｉＦ₆結晶と同一パターンであることから、Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎが単相で得られたことを確認した。

＜実施例２、比較例１〜４＞
実施例１の仕込み組成を下記の表１に示す配合に変更した以外は実施例１と同様に製造し、実施例２および比較例１〜４を得た。得られた黄色粉末についてＸ線回折パターンを測定したところ、いずれもＫ₂ＳｉＦ₆結晶と同一パターンを示した。

＜フッ化物蛍光体の発光特性評価＞
実施例１〜２及び比較例１〜４の各フッ化物蛍光体の発光特性について、以下の方法で吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定することにより評価した。即ち、積分球（φ６０ｍｍ）の側面開口部（φ１０ｍｍ）に反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製、商品名スペクトラロン）をセットした。この積分球に、発光光源（Ｘｅランプ）から４５５ｎｍの波長に分光した単色光を光ファイバーにより導入し、反射光のスペクトルを分光光度計（大塚電子社製、商品名ＭＣＰＤ−７０００）により測定した。その際、４５０〜４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。次に、凹型のセルに表面が平滑になるように蛍光体を充填したものを積分球の開口部にセットし、波長４５５ｎｍの単色光を照射し、励起の反射光及び蛍光のスペクトルを分光光度計により測定した。実施例１のフッ化物蛍光体から得られた励起・蛍光スペクトルを代表として図２に示す。得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５〜８００ｎｍの範囲で算出した。得られた三種類のフォトン数から外部量子効率（＝Ｑｅｍ／Ｑｅｘ×１００）、吸収率（＝（Ｑｅｘ−Ｑｒｅｆ）／Ｑｅｘ×１００）、内部量子効率（＝Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ−Ｑｒｅｆ）×１００）を求めた。

＜フッ化物蛍光体の安息角の評価＞
実施例１〜２及び比較例１〜４の各フッ化物蛍光体の安息角を、ＪＩＳ Ｒ ９３０１-２-２：１９９９に準じて注入法により評価した。すなわち、ノズル内径６ｍｍの市販のガラス製ロートの上縁２〜４ｃｍの高さから、測定対象の粉末２００ｇを毎分２０〜６０ｇの速さで該ロートを介して基板上に落下させ、生成した円錐状の堆積物の直径及び高さから、安息角を算出した。

＜フッ化物蛍光体の嵩密度＞
実施例１〜２及び比較例１〜４の各フッ化物蛍光体の嵩密度を、ＪＩＳ Ｒ １６２８：１９９７に準じて評価した。すなわち、測定容器に定容容器（１００ｃｃ）を用い、その質量を、はかりによって量りとった。振動や圧力が加わらないように十分注意しながら、測定容器にふるいを通して試料があふれるまで入れた。測定容器の上端面から盛り上がった粉末を、すり切り板を使ってすり切った。このときすり切り板は、粉末を圧縮しないようすりきる方向から後ろへ傾斜させて使用した。測定容器ごと質量をはかりで量り、測定容器の質量を差し引いて試料の質量を計算した。この測定を３回行った。各測定で計算した試料の質量を、測定容器の容積で除した値の平均値を嵩密度として算出した。

＜フッ化物蛍光体のスパン値の評価＞
実施例１〜２及び比較例１〜４の各フッ化物蛍光体のスパン値は、以下の方法で評価した。即ち、５０ｍｌのビーカーにエタノール３０ｍｌを計量し、その中に蛍光体０．０３ｇを入れた。次に、その容器を事前に出力を「Ａｌｔｉｔｕｄｅ：１００％」に調整したホモジナイザー（日本精機製作所社製、商品名ＵＳ−１５０Ｅ）にセットし、３分間前処理を実施した。前記のように準備した溶液を対象にして、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラックベル社製、商品名ＭＴ３３００ＥＸII）を用いて、Ｄ１０、Ｄ５０（質量メジアン径）、Ｄ９０、およびＤ１００を求めた。求めたＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０を用いて、スパン値を（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０として算出した。

実施例１〜２及び比較例１〜４の各フッ化物蛍光体の評価結果を以下に表２にまとめた。また、図３及び図５に実施例１〜２の累積分布曲線及び頻度分布曲線をそれぞれ示した。さらに図４及び図６に比較例１〜４の累積分布曲線及び頻度分布曲線をそれぞれ示した。

＜フッ化物蛍光体を使用したＬＥＤの発光特性評価＞
実施例１のフッ化物蛍光体を、βサイアロン緑色蛍光体（デンカ社製、商品名ＧＲ−ＭＷ５４０Ｋ）とともにシリコーン樹脂に添加した。脱泡・混練後、ピーク波長４５５ｎｍの青色ＬＥＤ素子を接合した表面実装タイプのパッケージにポッティングし、更にそれを熱硬化させることにより実施例３の白色ＬＥＤを作製した。フッ化物蛍光体とβサイアロン緑色蛍光体の添加量比は、通電発光時に白色ＬＥＤの色度座標（ｘ、ｙ）が（０．２８、０．２７）になる様に調整した。

実施例１の蛍光体の代わりに、実施例２の蛍光体を使用したこと以外は実施例３と同じ方法で、実施例４を作製した。また比較例１〜４の蛍光体をそれぞれ使用したこと以外は実施例３と同様にして、比較例５〜８の白色ＬＥＤもそれぞれ作製した。フッ化物蛍光体とβサイアロン緑色蛍光体の添加量比は、いずれも通電発光時に白色ＬＥＤの色度座標（ｘ、ｙ）が（０．２８、０．２７）になる様に調整した。

＜発光特性のバラつきの評価＞
実施例３、４及び比較例５〜８を同様の方法で、１０回白色ＬＥＤを作製し、１０回の製造毎に得られたサンプルの発光特性（外部量子効率）を測定し、フッ化物蛍光体の違いによる外部量子効率のバラつきを比較評価した。実施例３の１回目に作製した白色ＬＥＤの明るさを１００とした時のそれぞれの白色ＬＥＤの明るさ、及び平均値、標準偏差を下記の表３に示す。実施例３は、比較例５と比較して外部量子効率が高く、かつ１０回測定時の標準偏差が小さいことから、品質のバラつきが少なく、歩留まりが優れて安定することが分かった。また、実施例４でも実施例３と同様の優れた結果が得られた。比較例５〜８はいずれも、外部量子効率が低くかつバラつきが大きかった。

表２〜３に示される実施例と比較例の結果から、本発明のＡ₂Ｍ_(1-n)Ｆ₆：Ｍｎ⁴⁺ _nで表されるフッ化物蛍光体では、安息角が特定の範囲にあることにより、ＬＥＤとして使用したときに安定して高い外部量子効率が得られる効果があることがわかる。安息角が特定の範囲に無い場合は、効果が発揮されないことも理解される。

本発明のＡ₂Ｍ_(1-n)Ｆ₆：Ｍｎ⁴⁺ _nで表されるフッ化物蛍光体をＬＥＤに使用することで、発光特性の良好なＬＥＤを安定して得られる。本発明に係るフッ化物蛍光体は、青色光を光源とする白色ＬＥＤ用蛍光体として好適に使用できるものであり、照明器具、画像表示装置などの発光装置に好適に使用できる。

Claims (7)

1. 組成が下記一般式（１）で表され、安息角が３０°以上かつ６０°以下であるフッ化物蛍光体。
   一般式：Ａ₂Ｍ_(1-n)Ｆ₆：Ｍｎ⁴⁺ _n ・・・ （１）
   （尚、０＜ｎ≦０．１、元素Ａは少なくともＫを含有する１種以上のアルカリ金属元素であり、元素ＭはＳｉ単体、Ｇｅ単体、又はＳｉとＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれる１種以上の元素との組み合わせである。）
2. 前記一般式（１）において、元素ＡはＫ単体、元素ＭはＳｉ単体である請求項１記載のフッ化物蛍光体。
3. 嵩密度が０．８０ｇ／ｃｍ³以上かつ１．４０ｇ／ｃｍ³以下である請求項１又は２記載のフッ化物蛍光体。
4. 質量基準の累積分布曲線から得られる１０％径（Ｄ１０）、質量メジアン径（Ｄ５０）、および９０％径（Ｄ９０）から下記式（２）により算出されるスパン値が、１．５以下である請求項１乃至３記載のフッ化物蛍光体。
   式：（スパン値）＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０ ・・・ （２）
5. 請求項１乃至４記載のフッ化物蛍光体と、
   発光光源と
   を含む、発光装置。
6. 前記発光光源のピーク波長が４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下である、請求項５記載の発光装置。
7. 白色ＬＥＤ装置である、請求項５又は６記載の発光装置。