TW201920609A - 表面處理螢光體及其製造方法、以及發光裝置 - Google Patents
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Abstract
一種表面處理螢光體之製造方法，其係包含：利用以下述式(2)所示烷氧基矽烷將組成為以下述式(1)所示螢光體予以表面處理之步驟。
K2MF6：Mn4+ (1)
(式中，元素M為選自由Si、Ge、Ti、Sn、Zr及Hf所構成之群組之1種以上的元素)
R1Si(OR2)3 (2)
(式中，R1為碳數6~12之取代或非取代之一價烴基，R2為非取代之一價烴基)
Description
本發明係關於表面處理螢光體及其製造方法、以及發光裝置。
近年來，作為白色光源，將發光二極體(Light emitting diode：LED)與螢光體予以組合之白色發光二極體(白色LED)係應用於顯示器之背光光源及照明裝置等。其中，將InGaN系藍色LED當作激發源的白色LED正廣泛地普及中。
對於此白色LED上所使用之螢光體，係被要求利用藍色LED之發光來有效地激發而發出可見光之螢光。
作為白色LED用之螢光體，係可列舉出以藍光有效激發而顯示出寬廣黃光之Ce賦活釔鋁榴石(YAG)螢光體來作為代表例。藉由單獨將YAG螢光體與藍色LED組合，可得到擬似白光，同時能獲得範圍廣大之可見光區域的發光。基於此理由，包含YAG螢光體之白色LED係可使用在照明及背光光源上。
然而，包含YAG螢光體之白色LED因為紅色成分少，而在照明用途上會有演色性低，在背光用途上會有色再現範圍狹窄的問題。
於是，以改善演色性及色再現性為目的，亦有開發將可利用藍色LED激發之紅色螢光體與Eu賦活β矽鋁氮氧化物或正矽酸鹽等綠色螢光體予以組合之白色LED。
作為此類白色LED用之紅色螢光體，基於螢光變換效率高、在高溫下的輝度降低少、化學安定性優異的觀點，大多採用以Eu2+為發光中心之氮化物或氮氧化物螢光體。作為其代表例，係可列舉出以化學式Sr2Si5N8：Eu2+、CaAlSiN3：Eu2+、(Ca,Sr)AlSiN3：Eu2+所示之螢光體。
然而，由於使用Eu2+之螢光體的發光光譜較寬，亦多含視感度低之發光成分，所以在螢光變換效率高的同時，反而白色LED的輝度會遠低於單獨使用YAG螢光體的情況。又，尤其是使用在顯示器用途的螢光體，因為亦被要求與彩色濾光片之組合的相容性，故而不希望使用具有寬廣(不尖銳)發光光譜的螢光體。
作為具有尖銳之發光光譜的紅色螢光體之發光中心，已知有Eu3+及Mn4+。其中，藉由使Mn4+固溶在如K2SiF6般之氟化物結晶上並賦活而得到的氟化物螢光體(紅色螢光體)係利用藍色光而有效激發，由於具有半值寬狹窄之尖銳的發光光譜，所以不會使白色LED的輝度降低，可實現優異的演色性及色再現性。因此，近年來盛行將K2SiF6：Mn4+螢光體應用於白色LED的檢討(例如，非專利文獻1)。
另一方面，在專利文獻1中，揭示有透過以表面處理劑處理K2SiF6：Mn4+螢光體而該螢光體之耐濕性提升。
專利文獻1 日本專利第6090590號公報
非專利文獻1 A. G. Paulusz，Journal of The Electrochemical Society，1973年，第120卷、第7號，p. 942~947
就液晶顯示器之背光、照明等的發光裝置而言，經常被要求發光特性的改善，依此，會被要求各構件之特性(尤其是輝度)的提升。
又，為了製作輝度更高的發光裝置，最近變成是高電流施加在LED晶片上，針對螢光體要求至今為止以上的高信賴度。
然而，專利文獻1中所揭示之表面處理方法，雖然可以改善螢光體之耐濕性，但是關於發光裝置之信賴度的改善效果並不算是充分。
本發明係為了解決前述問題而完成者，其目的是提供賦予輝度及信賴度優異之發光裝置的表面處理螢光體及其製造方法。
又，本發明係以提供輝度及信賴度優異之發光裝置為目的。
本發明人等係為了解決上述問題而進行仔細研究，結果發現到藉由以特定之烷氧基矽烷將特定螢光體予以表面處理，則可得到賦予輝度及信賴度優異之發光裝置的表面處理螢光體，而完成本發明。
亦即，本發明係一種表面處理螢光體之製造方法，其係包含：利用以下述式(2)所示烷氧基矽烷將組成為以下述式(1)所示螢光體予以表面處理之步驟， K2MF6：Mn4+ (1)
(式中，元素M為選自由Si、Ge、Ti、Sn、Zr及Hf所構成之群組之1種以上的元素)
R1Si(OR2)3 (2)
(式中，R1為碳數6~12之取代或非取代之一價烴基，R2為非取代之一價烴基)。
又，本發明係一種表面處理螢光體，其係在組成為以下述式(1)所示螢光體的表面上具有以下述式(2)所示烷氧基矽烷之表面處理部的表面處理螢光體， K2MF6：Mn4+ (1)
(式中，元素M為選自由Si、Ge、Ti、Sn、Zr及Hf所構成之群組之1種以上的元素)
R1Si(OR2)3 (2)
(式中，R1為碳數6~12之取代或非取代之一價烴基，R2為非取代之一價烴基)。
再者，本發明係一種發光裝置，其係包含上述表面處理螢光體與波峰波長為420nm~480nm之發光光源。
如根據本發明，則能提供賦予輝度及信賴度優異之發光裝置的表面處理螢光體及其製造方法。
又，如根據本發明，則可提供輝度及信賴度優異之發光裝置。
圖1係於比較例1所得到之螢光體的激發/螢光光譜。
圖2係於比較例1所得到之螢光體的X射線繞射圖。
在本說明書中，若無特別聲明，顯示數值範圍時，係包含其上限值及下限值。
本發明之表面處理螢光體之製造方法係包含利用烷氧基矽烷將螢光體予以表面處理之步驟。
於此，在本說明書中，所謂的「表面處理螢光體」係意指施行表面處理之螢光體，具體來說，於表面具有表面處理部之螢光體。另外，表面處理部係可覆蓋螢光體之表面整體，也可覆蓋螢光體表面的一部分。
本發明所使用之螢光體係以下述式(1)所示。
K2MF6：Mn4+ (1)
式(1)中，元素M為選自由Si(矽)、Ge(鍺)、Ti(鈦)、Sn(錫)、Zr(鋯)及Hf(鉿)所構成之群組之1種以上的4價元素。其中，基於化學安定性的觀點，元素M較佳為Si。
本發明所使用之螢光體係可為單一種，也可為具有不同組成之2種以上螢光體的混合物，但基於化學安定性的觀點，較佳為元素M為Si之螢光體(單一種)。又，在使用2種以上螢光體之混合物時，較佳為至少包含元素M為Si之螢光體。具體而言，可以是元素M為Si之螢光體與元素M為選自由Ge、Ti、Sn、Zr及Hf所構成之群組之螢光體的混合物。又，為2種以上螢光體之混合物時，基於化學安定性的觀點，較佳為混合物中所占有之元素M為Si之螢光體的比例高。
作為本發明所使用之螢光體之製造方法，並未特別限定，可採用習知方法。例如，可使用於溶解有螢光體之全部構成元素的反應液中，導入水溶性有機溶媒作為貧溶媒，藉此使螢光體析出的方法等。
本發明所使用之烷氧基矽烷係以下述式(2)所示。
R1Si(OR2)3 (2)
式(2)中，R1為碳數6~12、較佳為8~10之取代或非取代之一價烴基，R2為非取代之一價烴基。
作為R1之取代或非取代之一價烴基，如碳數在上述範圍內則未特別受到限定，例如，可以是烷基等之飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基等。又，該等脂肪族 基係氫原子的一部分或全部可被氟原子、胺基、其他基所取代。當R1之碳數小於6時，無法充分賦予螢光體疏水性。另一方面，當R1之碳數超過12時，疏水性的效果雖然充分，但與樹脂(尤其是白色LED所一般採用之聚矽氧樹脂)的親和性降低。其結果係螢光體與樹脂之間的密接性降低，所以發光裝置之輝度降低，同時螢光體與樹脂之間變得容易剝離，故而發光裝置之信賴度降低。
作為R2之非取代之一價烴基，並未特別受到限定，可以是烷基等之飽和脂肪族基等。又，R2之非取代之一價烴基係當碳數變多時，因為會有烷氧基之水解/縮合反應變慢的情形，所以較佳為甲基或乙基，更佳為甲基。
作為上述式(2)所示烷氧基矽烷之例，可列舉出癸基三甲氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟正辛基矽烷、三甲氧基(7-辛烷-1-基)矽烷等。烷氧基矽烷係可單獨使用一種，也可組合2種以上而使用。
作為使用烷氧基矽烷之螢光體的表面處理方法，並未受到特別限定，可依據公知方法來進行。例如，可採用將烷氧基矽烷直接噴霧在螢光體之方式、使用具有剪切力之攪拌裝置來處理的攪拌混合方式、使用球磨機、混合器等來處理之乾式法、使用水或有機溶劑來處理之濕式法等。另外，就攪拌混合方式而言，重點在於控制剪切力在不會引起螢光體之破壞的程度而進行。又，乾式法中之系統內溫度或處理後之乾燥溫度係可因 應於表面處理劑之種類而於不會熱解之區域內適當決定，但較佳為在80~150℃下進行。
就表面處理時之烷氧基矽烷的使用量而言，並未受到特別限定，但較佳的是從螢光體之比表面積所計算出之必要量的10倍~70倍。
於此，在本說明書中，所謂的「從螢光體之比表面積所計算出之必要量」係為了利用烷氧基矽烷(表面處理部)覆蓋螢光體之表面整體所需要的最低限度的量，可從螢光體之比表面積(m2/g)來計算而求得。具體來說，烷氧基矽烷之必要量係以下述式來表示。
烷氧基矽烷之必要量=螢光體之質量(g)×螢光體之比表面積(m2/g)/烷氧基矽烷之最小覆蓋面積(m2/g)
又，烷氧基矽烷之最小覆蓋面積係以下述式來表示。
烷氧基矽烷之最小覆蓋面積=6.02×1023×13×10-20/烷氧基矽烷之分子量
烷氧基矽烷對於螢光體的表面修飾係與螢光體表面上所存在之羥基之脫水縮合反應為代表例，但是本發明所使用之螢光體係表面上羥基少。因此，就本發明而言，為了充分進行該反應，較佳的是將烷氧基矽烷的使用量設定為從螢光體之比表面積所計算出之必要量的10倍以上。另一方面，當烷氧基矽烷的使用量過多時，烷氧基矽烷中之烷氧基彼此會無秩序地聚合，相較於未進行表面處理時，有與樹脂之親和性降低的情形。其結果係因為螢光體與樹脂之間的密接性降低，所以發光裝置之輝度降低，同時由於螢光體與樹脂之間變得容 易剝離，故而發光裝置之信賴度會降低。因此，較佳的是將烷氧基矽烷的使用量設定為從螢光體之比表面積所計算出之必要量的70倍以下。
因為表面處理所導致之螢光體的質量增加率係以0.03%~1.00%為佳。在表面處理螢光體之質量增加率小於0.03%時，會有因表面處理所導致之疏水性的提升效果不夠充分的情形。另一方面，當表面處理螢光體之質量增加率超過1.00%時，烷氧基矽烷中之烷氧基彼此會無秩序地聚合，會有與樹脂之親和性降低的情形。
於此，在本說明書中，所謂的「表面處理螢光體相對於螢光體的質量增加率」係意指表面處理螢光體相對於未以烷氧基矽烷進行表面處理之螢光體(未表面處理螢光體)的質量增加率。
如上述般進行表面處理之螢光體(表面處理螢光體)係在表面上具有烷氧基矽烷之表面處理部。
此表面處理螢光體係因為以特定烷氧基矽烷將特定螢光體予以表面處理而製造，所以可賦予輝度及信賴度優異之發光裝置。
本發明之發光裝置係包含上述表面處理螢光體與波峰波長為420nm~480nm之發光光源。此發光裝置係因具備有具有上述特性之表面處理螢光體，故而輝度及信賴度優異。又，藉由將發光光源之波峰波長設為420nm~480nm，則除了可有效激發表面處理螢光體之發光中心的Mn4+，還可作為發光裝置之藍光來利用。
本發明之發光裝置係可進一步包含在受到波長455nm之激發光時會發出波峰波長為510nm~550nm之綠色光的螢光體(以下，稱為「綠色螢光體」)。此綠色螢光體係可為單一種，也可為2種以上。具有如此構成之本發明之發光裝置係藉由發出紅色光之本發明之表面處理螢光體、產生藍色光之發光裝置及發出綠色光之綠色螢光體的組合而可獲得白色光，同時藉由改變該等3色之混合比而可得到各種色域的發光。尤其是作為綠色螢光體，當使用Eu賦活β矽鋁氮氧化物螢光體時，因為可得到高色域之發光裝置，故而較佳。
以下，採用實施例及比較例來更為具體地說明本發明，但是本發明在未偏離其主旨的前提下，並非是受到下述實施例限定者。
在常溫下，於容量1500mL之氟樹脂製燒杯，加入濃度55質量%之氫氟酸600mL，藉由使氫氟化鉀粉末(和光純藥工業公司製，特級試藥)76.50g及六氟化錳酸鉀粉末3.30g依序溶解來調製水溶液。於此水溶液，加入二氧化矽粉末(電化公司製，FB-50R，非晶質，平均粒徑55μm)20.70g。當將二氧化矽粉末添加至水溶液時，會因為溶解熱的產生而水溶液溫度上升。溶液溫度係於添加二氧化矽粉末後約3分鐘時會達到最高溫度，其後，因為二氧化矽粉末之溶解結束了，所以溶液溫度下降。另外，當添加二氧化矽粉末時，可依目視來確認水溶液中馬上開始生成黃色粉末。
在二氧化矽粉末完全溶解之後，攪拌水溶液一段時間，使黃色粉末的析出完成。其後，靜置水溶液，使固體成分沉澱。確認沉澱之後，去除掉上部澄清液，使用濃度20質量%之氫氟酸及甲醇洗淨黃色粉末，進一步將此過濾，分離回收固體成分，再藉由乾燥處理，蒸發去除掉殘留的甲醇。乾燥處理後，使用篩目75μm之尼龍製篩，僅將通過此篩之黃色粉末予以分級並回收，最後得到59.43g之黃色粉末(螢光體)。
針對比較例1之螢光體，使用分光螢光光度計(日立高科技公司製，F-7000)測定激發/螢光光譜。將所得到之光譜示於圖1。其結果，確認到比較例1之螢光體係利用455nm藍色光激發，藉此會顯示632nm之紅色發光。
針對比較例1之螢光體，使用X射線繞射裝置(RIGAKU公司製，商品名Ultima 4，CuKα管球使用)測定X射線繞射圖。將所得到之X射線繞射圖示於圖2。其結果，確認到比較例1之螢光體的X射線繞射圖係因為與K2SiF6結晶為相同圖，故而能以單相合成K2SiF6：Mn。
針對比較例1之螢光體，使用比表面積測定裝置(MICROMERITICS公司製，3Flex)，依Kr氣體吸附之多點法來測定比表面積。測定試料係先在200℃下進行減壓脫氣處理15小時之後，施行比表面積之測定。其結果係螢光體之比表面積為0.21m2/g。
將比較例1之螢光體40.0g裝入袋中，以變成從螢光體之比表面積所計算出之必要量之28倍的方式，進一步添加0.8g之癸基三甲氧基矽烷(式(2)中，R1為(CH2)9CH3，R2為CH3；信越化學工業公司製)，於袋內混合。其後，藉由在100℃下乾燥8小時，得到39.8g之表面處理螢光體。
除了變更烷氧基矽烷之種類之外，與實施例1同樣地進行操作，得到表面處理螢光體。
關於烷氧基矽烷，係使用下述者。
實施例2：十二烷基三甲氧基矽烷(式(2)中，R1為(CH2)11CH3，R2為CH3；東京化成工業公司製)
實施例3：己基三甲氧基矽烷(式(2)中，R1為(CH2)5CH3，R2為CH3；信越化學工業公司製)
另外，當所使用之烷氧基矽烷的種類改變時，因為烷氧基矽烷之最小覆蓋面積(m2/g)也會變化，故要考慮該值，亦調整烷氧基矽烷之使用量。
除了如表1所示般變更烷氧基矽烷之使用量之外，與實施例1同樣地進行操作，得到表面處理螢光體。
除了變更烷氧基矽烷之種類之外，與實施例1同樣地進行操作，得到表面處理螢光體。
關於烷氧基矽烷，係使用下述者。
比較例2：甲基三甲氧基矽烷(式(2)中，R1為CH3，R2為CH3；信越化學工業公司製)
比較例3：正丙基三甲氧基矽烷(式(2)中，R1為(CH2)2CH3，R2為CH3；信越化學工業公司製)
比較例4：十六烷基三甲氧基矽烷(式(2)中，R1為(CH2)15CH3，R2為CH3；東京化成工業公司製)
藉由在100℃下使比較例1之螢光體40.0g乾燥8小時，計算出各表面處理螢光體相對於所得到之未表面處理螢光體的質量增加率。具體來說，根據下述式算出質量增加率。
表面處理螢光體之質量增加率=(表面處理螢光體之質量-未表面處理螢光體之質量)/未表面處理螢光體之質量×100
將上述評價結果示於表1。
接著，使用在實施例1~7及比較例2~4所得到之表面處理螢光體、及比較例1之未表面處理螢光體，進行下述評價。
將表面處理螢光體或螢光體連同β矽鋁氮氧化物綠色螢光體(電化公司製，商品名GR-MW540K；波峰波長545nm)一起添加至聚矽氧樹脂中，進行脫泡及混練。將此混練物裝填到已接合有波峰波長450nm之藍色LED元件之表面安裝型封裝中，進一步使其熱硬化，藉此製作白色LED。於此，表面處理螢光體或螢光體與β矽鋁氮氧化物綠色螢光體之添加量比係調整為通電發光時白色LED之色度座標(x,y)成為(0.280,0.270)。
接著，透過大塚電子公司製之全光束測定裝置(組合直徑300mm積分半球與分光光度計/MCPD-9800之裝置)測定使所製作出之白色LED通電發光時之全光束。此測定係針對色度x為0.275~0.284、色度y為0.265~0.274之範圍的5個白色LED進行，將該等之平均值當作測定值。又，此評價結果係設定為將使用比較例1之螢光體所製作出之白色LED之全光束的平均值當作100%時之相對評價。
在溫度85℃、相對濕度85%之恆溫恆濕槽(ESPEC製，SH-642)內，針對在全光束測定時所製作出之5個白色LED，進行以400mA使通電亮燈1000小時的試驗，求得亮燈初期開始1000小時後之色度x的偏差(△x)及全光束之降低率。關於此評價，亦針對5個白色LED進行，將該等之平均值當作是測定結果。
將上述各測定結果示於表2。
如表2所示，相較於使用比較例1之未表面處理螢光體及比較例2~4之表面處理螢光體所製造出之白色LED，使用實施例1~7之表面處理螢光體所製造出之白色LED係全光束高，同時色度x之偏差(△x)及全光束之降低率小。
從以上的結果可知，如根據本發明，則可提供賦予輝度及信賴度優異之發光裝置的表面處理螢光體及其製造方法。又，如根據本發明，可提供輝度及信賴度優異之發光裝置。
本發明之表面處理螢光體係因為能適合作為將藍色光設為光源之白色LED用之紅色螢光體而使用，所以適合使用於照明器具、影像顯示裝置等之發光裝置上。
Claims (11)
- 一種表面處理螢光體之製造方法，其係包含：利用以下述式(2)所示烷氧基矽烷將組成為以下述式(1)所示螢光體予以表面處理之步驟，K 2MF 6：Mn 4+ (1)(式中，元素M為選自由Si、Ge、Ti、Sn、Zr及Hf所構成之群組之1種以上的元素)R 1Si(OR 2) 3 (2)(式中，R 1為碳數6~12之取代或非取代之一價烴基，R 2為非取代之一價烴基)。
- 如請求項1之表面處理螢光體之製造方法，其中元素M為Si。
- 如請求項1之表面處理螢光體之製造方法，其中R 2為甲基。
- 如請求項1至3中任一項之表面處理螢光體之製造方法，其中該表面處理係使用從該螢光體之比表面積所計算出之必要量的10倍~70倍之量的烷氧基矽烷而進行。
- 如請求項1至3中任一項之表面處理螢光體之製造方法，其中該表面處理螢光體相對於該螢光體之質量增加率為0.03%~1.00%。
- 一種表面處理螢光體，其係在組成為以下述式(1)所示螢光體的表面上具有以下述式(2)所示烷氧基矽烷之表面處理部的表面處理螢光體，K 2MF 6：Mn 4+ (1) (式中，元素M為選自由Si、Ge、Ti、Sn、Zr及Hf所構成之群組之1種以上的元素)R 1Si(OR 2) 3 (2)(式中，R 1為碳數6~12之取代或非取代之一價烴基，R 2為非取代之一價烴基)。
- 如請求項6之表面處理螢光體，其中元素M為Si。
- 如請求項6或7之表面處理螢光體，其中R 2為甲基。
- 一種發光裝置，其係包含如請求項6至8中任一項之表面處理螢光體與波峰波長為420nm~480nm之發光光源。
- 如請求項9之發光裝置，其中該發光裝置進一步包含在受到波長455nm之激發光時會發出波峰波長為510nm~550nm之綠色光的螢光體。
- 如請求項10之發光裝置，其中該發出綠色光之螢光體為Eu賦活β矽鋁氮氧化物螢光體。
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