KR20120111354A - 테이퍼 각도 조절이 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

테이퍼 각도 조절이 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물 Download PDF

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KR20120111354A
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Abstract

하기 화학식(1)으로 표시되는 폴리아미드 유도체 100 중량부, 디아조나프톨 화합물을 포함하는 감광성 화합물 5 내지 30 중량부, 및 노볼락 수지 10 내지 50 중량부를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 개시된다.
Figure pat00035

(1)
(상기 화학식(1)에서 R1, R2, R4 및 R5은 각각 독립적으로 적어도 2개의 탄소수를 갖는 2가 내지 6가의 아실기이고, R3은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, k는 각각 독립적으로 10 내지 1000의 정수이고, l은 1 내지 1000의 정수이고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며 (단, n+m>0), X는 탄소수 2 내지 30의 카르복실기이다.)

Description

테이퍼 각도 조절이 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물 {POSITIVE TYPED PHOTOSENSITIVE COMPOSITION CAPABLE OF CONTROLLING CONE ANGLE}
본 기술은 고감도를 가지면서, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, OLED 소자에 사용될 수 있으며, 내열성이 우수하고 테이퍼 각도 조절이 용이한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 반도체 공정에 사용되는 대부분의 감광성 수지 조성물은 자외선 노광에 의해 노광 부분이 알카리 수용액에 용해되는 포지티브 형 감광성 수지 조성물이다. 일반적으로 상기 조성물은 알카리 수용액에 용해되는 수지, 알카리 수용액에 불용성이고 자외선에 감응하는 감광성 화합물 및 기타의 첨가제를 포함한다.
반도체 소자, 또는 디스플레이 장치의 절연층 형성을 위하여 사용되는 재료로는 폴리이미드, 노볼락, 이크릴 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 열에 의해 폴리이미드와 폴리벤족사졸로 변형되어 내열성 수지의 특성을 갖는다. 종래에는 상기 절연층 재료소러, 주로 아크릴 계열의 수지를 사용하였으나 열 안정성이 취약하다는 점때문에 최근 공정에서는 폴리이미드와 폴리벤족사졸로 변형될 수 있는 내열성 수지 조성물이 사용되고 있다. 또한, 최근 반도체 제조공정에 사용되는 장비가격의 상승으로 인해 단위 시간당 웨이퍼 처리 매수가 매우 중요한 문제로 대두되고 있다. 이를 위해서는 고감도의 감광성 조성물이 요구된다. 일반적으로 감도를 향상시키기 위해서는 디아조나프톨 화합물을 많이 사용하여야 하나 이 경우 패턴 공정이 끝난 후 현상액에 씻겨져 나가지 못한 부분이 남게 되며 이러한 잔류물을 스컴이라 한다. 이를 해결하기 위해 하이드록시가 많이 포함되어 있는 노볼락 수지를 사용하면 감도 향상에 크게 기여할 수 있고 함량 조절을 통하여 경화 후 패턴의 테이퍼 각도를 조절 할 수 있게 된다.
본 발명은 고감도를 가지면서, 내열성이 우수하고 테이퍼 각도(cone angle) 조절이 용이한 포지티브형 감광성 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 하기 화학식(1)으로 표시되는 폴리아미드 유도체 100 중량부, 디아조나프톨 화합물을 포함하는 감광성 화합물 5 내지 30 중량부, 및 노볼락 수지 10 내지 50 중량부를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식(1)에서 R1, R2, R4 및 R5은 각각 독립적으로 적어도 2개의 탄소수를 갖는 2가 내지 6가의 아실기이고, R3은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, k는 각각 독립적으로 10 내지 1000의 정수이고, l은 1 내지 1000의 정수이고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며 (단, n+m>0), X는 탄소수 2 내지 30의 카르복실기이다.
상기 폴리아미드 유도체의 예로서는 하기 화학식(2)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식(2)에서 R1 및 R2은 각각 독립적으로 적어도 2개의 탄소수를 갖는 2가 내지 6가의 아실기이고, R3은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, p는 10 내지 1000의 정수이고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며(단, n+m>0), X는 탄소수 2 내지 30의 카르복실기이다.
상기 폴리아미드 유도체의 말단은 카르복실기 외의 불포화 결합 부위를 더 포함할 수 있다.
상기 디아조나프토 화합물은 하기 화학식(48)으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 48]
Figure pat00003
상기 화학식(48)에서, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고(단, n+m>0), Z는 탄소수 12 내지 40의 아릴기이고, DNQ는 하기 화학식(49) 또는 화학식(50)으로 표시되며, R9은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알킬카르보닐기이다.
[화학식 49]
Figure pat00004
[화학식 50]
Figure pat00005
상기 화학식(48)에서, DNQ 대 R7의 몰 비율은 1:4 내지 20:1인 것이 바람직하다.
한편, 현상 과정에서 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 비노광 부위가 녹는 것을 방지하기 위하여, 비스(4-히드록시페틸)플루오렌 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 반도체 소자 또는 디스플레이 장치용 패턴막은 전술한 포지티브형 감광성 수지 조성물이 경화되어 형성된 패턴막으로서, 반도체 공정 또는 디스플레이 공정이 완료되어도 잔류하여 보호막 또는 절연막으로 사용될 수 있고, 상기 패턴막의 테이퍼 각도는 10 내지 60도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 반도체 소자는 상기 패턴막을 세퍼레이터로서 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광 소자는 상기 패턴막을 세퍼레이터로서 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 감광성 수지 조성물은 감도가 우수할 뿐만 아니라 반도체 공정 중 용이하게 가교될 수 있고, 우수한 열 안정성을 가지며 현상 후 비노광부위의 소실을 감소시킬 수 있다. 이에 따라 상기 감광성 수지 조성물을 이용하면, 수직성이 향상되고 절연 특성이 우수한 패턴막을 제조할 수 있어, 각종 반도체 장치 또는 디스플레이 장치의 절연막으로 사용될 수 있다. 또한, 테이퍼 각도 조절이 용이하여, 각종 절연막 및 세퍼레이터로서 다양하게 설계될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 패턴 막의 테이퍼 각도를 개념적으로 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 말단에 카르복실기를 갖는 폴리아미드 유도체, 감광성 화합물 및 노볼락 수지를 포함한다. 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 고감도이면서 경화 후 테이퍼 각도가 10 내지 60도로 조절될 수 있도록 한다. 한편, 상기 감광성 수지 조성물은 용이하게 가교가 되고 우수한 열 안정성을 가지며 현상 후 비노광부위의 소실을 감소시켜 패턴의 수직성을 향상시킬 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아미드 유도체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 화학식(1)에서 R1, R2, R4 및 R5은 각각 독립적으로 적어도 2개의 탄소수를 갖는 2가 내지 6가의 아실기이고, R3은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, k는 각각 독립적으로 10 내지 1000의 정수이고, l은 1 내지 1000의 정수이고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며 (단, n+m>0), X는 탄소수 2 내지 30의 카르복실기이다.
예를 들어, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 폴리아미드 유도체를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00007
상기 화학식(2)에서 R1 및 R2은 각각 독립적으로 적어도 2개의 탄소수를 갖는 2가 내지 6가의 아실기이고, R3은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, p는 10 내지 1000의 정수이고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며(단, n+m>0), X는 탄소수 2 내지 30의 카르복실기이다.
상기 R1으로서 가능한 화합물기로서는, 예를 들면, 하기 화학식(3) 내지 화학식(23)으로 표시되는 화합물기를 들 수 있으며, 하기 화합물기들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
[화학식 3 내지 23]
Figure pat00008
(3) (4) (5)
Figure pat00009
(6) (7) (8)
Figure pat00010
(9) (10) (11)
Figure pat00011
(12) (13) (14)
Figure pat00012
(15) (16) (17)
Figure pat00013
(18) (19) (20)
Figure pat00014
(21) (22)
Figure pat00015
(23)
상기 화학식(17)에서 R6는 수소원자, 할로겐원자, 하이드록시기, 카르복시기, 티올기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1에서, R2로서는 하기 화학식(24) 내지 화학식(38)으로 표시된 화합물기들을 들 수 있으며 하기 화합물기들은 단독으로 또는 둘 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
[화학식 24 내지 38]
Figure pat00016
(24) (25) (26)
Figure pat00017
(27) (28) (29)
Figure pat00018
(30) (31) (32)
Figure pat00019
(33) (34) (35)
Figure pat00020
(36) (37) (38)
상기 화학식(34)에서 R7는 수소원자, 할로겐원자, 하이드록시기, 카르복시기, 티올기 또는 탄소수 6 내지 12의 알킬기 또는 아릴기일 수 있다.
상기 화학식(1)의 폴리머 합성에 있어서 분자량 조절 및 제품의 보관 안정성을 향상시키기 위해 폴리머 주쇄부분의 아민기를 화학적으로 안정한 기능기로 대체하는 것이 바람직하다. 아민기를 다른 기능기로 대체하는 방법은 여러 가지가 있을 수 있다. 대체적으로 아민기를 아미드기로 대체하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 아민기와 반응하여 아미드기가 생성되는 화합물로는 알킬카르보닐 클로라이드 유도체, 알켄닐카르보닐 클로라이드 유도체, 알키닐카르보닐 클로라이드 유도체, 알킬술폰닐 클로라이드 유도체, 아릴술폰닐 클로라이드 유도체, 알킬기를 포함하는 산 무수물 유도체, 아릴기를 포함하는 산 무수물 유도체, 알켄닐기를 포함하는 산 무수물 유도체 등을 들 수 있다. 그러나 이들 화합물들 중 화학반응 속도가 너무 빠른 알킬카르보닐 클로라이드 유도체 또는 알켄닐카르보닐 클로라이드 유도체 등을 사용하면 목적하는 폴리머 주쇄에 있는 아민기 뿐만 아니라 다른 기능기와도 반응하여 부생성물을 생성시키는 단점이 있다. 따라서 본 발명의 일 실시예에서는 산 무수물 유도체를 이용하여 반응 후 카르복실기를 생성하여 현상 시 고감도를 갖게 하며 유도체 내에 불포화기를 포함하고 있어 가교후 열안정성이 우수한 알킬기를 포함하는 산 무수물 유도체, 아릴기를 포함하는 산 무수물 유도체, 알케닐기를 포함하는 산 무수물 유도체를 사용하였다.
상기 화학식(1)에서 X는 카르복실기를 포함한 작용기로서 예를 들면, 하기 화학식(39) 내지 화학식(46)으로 표시되는 화합물기일 수 있다 그러나 이들에 한정된 것은 아니며, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이하에서 보는 바와 같이 하기 화합물들은 카르복실기 외의 불포화 결합 부위를 적어도 하나 이상 더 포함한다.
[화학식 39 내지 47]
Figure pat00021
(39) (40) (41) (42)
Figure pat00022
상기 화학식(47)에서, R8은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다. 즉, 상기 화합물기들 중 한 가지 이상을 사용하여 주쇄의 아민기를 아미드기로 대체할 수 있다.
상기 화학식(1)으로 표시되는 폴리아미드 유도체는 일반적으로 축합반응에 의해 제조할 수 있다. 축합반응은 먼저 디카르복실산 유도체를 사이오닐 클로라이드를 이용하여 디클로라이드 유도체로 전환시킨 후 염기성 촉매 존재 하에서 디아민 유도체와 축합반응을 진행한다. 축합반응의 반응 온도는 80oC 이하인 것이 바람직하다. 온도가 너무 높으면 부 생성물이 생성되어 현상속도나 UV 투과도 등을 저해할 수 있다. 그러나 온도가 -10oC 이하이면 반응속도가 느리다는 단점이 있다. 반응이 끝난 후에는 순수물에 반응혼합물을 서서히 적하하여 침전시킨 후 고체입자 형태의 폴리머 화합물을 얻을 수 있다. 만약 폴리머의 분자량이 클 경우 아민 기능기와 반응할 수 있는 산무수물 유도체 또는 술폰닐 클로라리드 유도체의 사용량을 증가시켜 주면 조절이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 디아조나프톨 화합물은 2개 이상의 히드록시기를 포함하고 있는 페놀 유도체와 디아조나프톨술폰닐 클로라이드 유도체를 아민 촉매 하에서 반응시켜 얻을 수 있다. 상기 디아조나프톨 화합물은 하기 화학식(48)으로 표시된다.
[화학식 48]
Figure pat00023
상기 화학식(48)에서, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고(단, n+m>0), Z는 탄소수 12 내지 40의 아릴기이고, DNQ는 하기 화학식(49) 또는 화학식(50)으로 표시되며, R9은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알킬카르보닐기일 수 있다.
[화학식 49]
Figure pat00024
[화학식 50]
Figure pat00025
상기 화학식(48)에서, DNQ:R9의 몰 비율은 1:4 ~ 20:1이다. DNQ 대비 R9의 비율이 너무 높으면 감도가 떨어지고, 그 반대의 경우에는 패턴의 수직성이 떨어지는 단점이 있다. 제품을 i-line 노광기를 사용할 경우 365nm에서 흡수가 없는 페놀 유도체를 사용하는 것이 유리하다. 흡수가 클 경우에는 패턴의 수직성이 떨어지는 단점이 있다. 디아조나프톨 화합물을 예를 들어 표기하면 다음과 같다. 그러나 이 화합물에 한정하는 것은 아니다.
[화학식 51 내지 58]
Figure pat00026
(51) (52) (53)
Figure pat00027
(54) (55)
Figure pat00028
(56) (57) (58)
상기 화학식(51) 내지 화학식(58)에서, 상기 DNQ는 수소원자, 알킬카르보닐기, 전술한 화학식(49) 또는 화학식(50)으로 표시되는 화합물기이고, 상기 R8은 메틸기 또는 -O-DNQ기(여기서, DNQ는 수소원자, 알킬카르보닐기, 화학식(49) 또는 화학식(50)으로 표시되는 화합물기임)이다.
상기 디아조나프톨 화합물은 경우에 따라서는 두 가지 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 감광성 화합물은 벤조페논 유도체를 소량 추가로 포함할 수 있다. 상기 벤조페논 유도체는 상기 감광성 화합물 100 중량부 대비 5 중량부 미만으로 소량 포함되는 것이 바람직하다. 감도(sensitivity) 면에 있어서는 벤조페논 유도체가 유리하지만 패턴의 수직성 면에 있어서는 단점으로 작용한다. 그러나 소량을 혼합하여 사용할 경우에는 단점이 적어지는 대신에 감도가 약간 좋아지는 장점이 있다. 일반적으로 UV 민감성은 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산 에스테르 유도체 보다 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산 에스테르 유도체가 더 우수하다. 상기 디아조나프톨 화합물을 포함하는 감광성 화합물의 총 사용양은 폴리아미드 화합물 100중량부에 대해 5 내지 30 중량부가 바람직하다. 상기 디아조나프톨 화합물의 함량이 5 중량부 보다 적을 경우에는 용해억제 효과가 미비하여 패턴 형성이 어렵고 반면에 상기 디아조나프톨 화합물의 30 중량부보다 클 경우에는 열 가교 후 필름 두께 손실이 너무 많아 단점으로 작용한다.
일반적으로 패턴을 형성하는데 있어서는 상기 서술한 폴리아미드 화합물과 디아조나프톨 화합물 그리고 용매만 있어도 기본적인 패턴 형성은 가능하다. 그러나 최근 반도체 소자가 고직접화 됨에 따라 높은 해상도, 고감도 그리고 열가교 후의 두께 변화가 적은 조성물을 요구하고 있다. 다른 물성을 저하시키지 않으면서 높은 해상도, 고감도 및 두께 변화를 최소한인 조성물을 얻기 위해서는 폴리아미드 화합물과 디아조나프톨 화합물 외에 또 다른 첨가제가 필요로 하게 된다. 지금까지 알려진 화합물은 통상의 저분자 페놀화합물을 사용하였다. 저분자 페놀화합물의 경우 손쉽게 얻을 수 있는 장점이 있는 반면에 열안정성이 낮아 300oC 이상의 고온에서 열가교시킬 경우 형성된 패턴을 유지하지 못하는 경우가 많이 발생한다. 이를 극복하기 위한 방안으로 메틸올 기능기가 있는 페놀유도체나 별도의 열가교제를 사용하는 경우가 많다. 열가교제를 별도로 사용하면 열안정성은 유지되지만 가교된 필름이 유연성이 떨어지는 단점이 있다.
패턴 형성 과정에서, 노광 후 비노광 부위가 현상액에 녹아나가는 것을 방지하기 위해 하기 화학식(59)으로 표시되는 비스(4-히드록시페닐)플루오렌을 사용할 수 있다. 이 화합물의 경우 비노광부위가 현상액에 녹아나가는 것을 방지하는 역할 외에 패턴경화 후 열안정성을 높여주는 역할도 한다.
[화학식 59]
Figure pat00029
본 발명의 일 실시예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 고감도를 유지하고 및 경화물의 테이퍼 각도를 조절하기 위해 노볼락 수지를 포함한다. 상기 노볼락 수지로서 분자량이 2,000 ~ 50,000의 수지가 사용되며, 바람직하게는 분자량이 2,000 ~ 30,000인 노볼락 수지가 사용된다. 분자량이 50,000이상을 초과하면 현상성 및 감도가 열하게 되는 경우가 발생할 수 있고, 2,000 미만에는 패턴형상 및 열 안정성에서 문제가 발생할 수 있다. 상기 노볼락 수지를 구성하기 위해 사용한 페놀류의 예로는 페놀, p-크레졸, m-크레졸, o-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,3,4-트리메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2,4,5-트리메틸페놀, 메틸렌비스페놀, 메닐렌비스(p-크레졸), 레조르신, 카테콜, 2-메틸레조르신, 4-메틸레조르신, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, 2,3-디클로로페놀, m-메톡시페놀, p-메톡시페놀, p-부톡시페놀, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, 2,3-디에틸페놀, 2,5-디에틸페놀, p-이소프로필페놀, 알파-나프틀 및 베타-나프톨등을 들 수 있다. 상기 페놀류는 단독으로 사용해도 좋고, 상기 페놀류 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다. 사용량은 폴리아미드 유도체 화합물 100중량부에 대해 10~50 중량부가 좋다.
본 조성물을 제조하는데 있어서 기판과의 접착력을 향상시키기 위해 실란 커플링제를 사용하는 경우도 있다. 또는 폴리머 주쇄에 디아미노실록산을 5% 미만으로 사용할 수도 있다. 폴리머 주쇄 디아미노실록산 모노머를 5%이상 사용할 경우에는 내열성이 떨어지는 단점있다. 실란 커플링제로는 비닐트리메톡시실란, {3-(2-아미노에틸아미노)프로필}트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캡토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부티리덴)-3-(트리에톡시실란)-1-프로판아민, N,N-비스(3-트리메톡시실릴)프로필에틸아민, N-(3-트리메톡시실릴프로필)피롤, 우레이도프로필트리메톡시실란, (3-트리에톡시실릴프로필)-t-부틸카바메이트, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-이소시안네이트프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 우레이도프로필트리메톡시실란 등이 우수하다. 사용량은 폴리아미드 화합물 100 중량부에 대해 0.5~10 중량부가 좋다. 이 보다 적을 경우 접착력 향상에 영향을 미치지 못하거나 이 보다 많을 경우 패턴 형성을 저해하거나 스컴(scum)을 발생시킬 수 있는 단점이 있다.
본 조성물을 이용하여 패터닝한 후 하부 패시베이션막을 제거하기 위해 에칭 공정을 수행한다. 이때 노출된 알루미늄막 또는 전도성 배선막의 부식을 보호하기 위해 부식방지제 첨가한다. 대표적인 부식방지제로 페닐기에 히드록시기가 인접으로 있는 카테콜 유도체, 피로가롤 유도체, 알킬 갈레이트 유도체 등을 들 수 있다. 예들 들어 설명하면 카테콜, 알킬카테콜, 알콕시 카테콜, 피로가롤, 알킬 피로가롤, 알콕시 피로가롤, 알킬 갈레이트 등으로 페닐기에 히드록시기가 인접으로 있는 유도체이면 특별히 한정하지는 않는다. 부식방지제의 사용량은 전체 조성물에 대해 0.01~10%가 적절하다. 이 보다 적게 사용할 경우 부식방지 기능이 떨어지고, 너무 많이 사용할 경우 현상 시에 필름의 소실량이 많아지는 단점이 있다.
그 외 코팅 물성을 향상시키기 위해 계면활성제, 기포를 제거시키기 위한 소포제 등을 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 상술한 화합물들을 용매에 녹임으로써 준비된다. 주로 사용하는 용매로는 감마-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트 아미드, 디메틸술폭사이드, 시클로헥산, 2-헵탄논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸락테이트 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2가지 이상의 혼합용매로 사용될 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 방법은 다음과 같다. 우선 용매에 조성물들을 균일하게 녹인 후 여과하여 실리콘 웨이퍼나 유리기판 위에 회전도포, 스프레이 도포, 롤 코팅 등의 방법을 이용하여 원하는 두께로 코팅한다. 코팅된 기판은 오븐, 핫플레이트 또는 적외선을 이용하여 50~150oC로 승온시켜 용매를 건조 및 제거해 준다. 기판 위에 생성된 조성물의 막은 i-라인(i-line), h-라인(h-line) 또는 g-라인(g-line) 노광기를 이용하여 노광 공정을 시행한다. 마스크 패턴이 전사된 기판은 현상공정으로 이동한 후 현상, 세척 및 건조를 통하여 패턴을 얻을 수 있다. 현상공정에 사용되는 현상액은 주로 테트라메틸암모늄 하이드록시드가 사용되지만 염기성 성질을 갖는 화합물이면 특별히 한정되지는 않는다. 얻어진 패턴을 폴리이미드 또는 폴리벤족사졸 화합물로 전환시키기 위해, 즉 가교반응을 유도하기 위하여 280oC 이상의 오븐에 넣은 후 수십분 이상 가열한다. 상기 가교반응 온도는 바람직하게는 320 내지 350℃이다. 얻어진 막은 반도체 또는 디스플레이 공정의 층간 절연막 또는 패키징징 공정에 중간 보호막 등으로 사용될 수 있다.
본 발명은 가교성 및 열 안정성이 우수하며 현상 후 비노광부위의 소실을 감소시킬 수 있고 패턴의 수직성이 향상된 패턴 형성을 가능하게 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 경화되어 패턴막을 형성하고, 상기 패턴막은 유기발광 소자(OLED) 또는 반도체 소자의 절연막 또는 세퍼레이터로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 패턴 막의 테이퍼 각도를 개념적으로 도시한 단면도이다. 도 1을 참조하면, 경화된 패턴막(1)은 ITO 글라스 또는 웨이퍼(2) 상에 형성되어 있다. 상기 패턴막의 테이퍼 각도(θ)는 10 내지 60도이다. 상기 테이퍼 각도(θ)는 전술한 포지티브형 감광성 조성물 내의 노볼락 수지의 함량을 조절함으로써, 변화될 수 있다.
이하 실시예들을 참조하여 본 발명의 감광성 수지 조성물을 자세하게 설명하지만, 하기 실시예들에 의하여 후술할 청구범위 발명의 기술사상이 제한되는 것은 아니다. 또한 실시예에서 유기용제는 탈수처 리한 것을 사용하였고, 폴리머의 합성은 질소분위기 하에서 행하였다.
[합성예]
합성예 1
[4,4'-옥시비스벤조일 클로라이드 합성]
교반기와 온도계가 장착된 0.5L 플라스크에 60g (0.2324mol) 4,4'-옥시비스 벤족산을 240g N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하고 교반하여 녹인 후 플라스크를 0℃로 냉각시키고, 티오닐 클로라이드 110g (0.9246mol)을 적가하고 1시간 동안 반응시켜 4,4'-옥시비스 벤조익 클로라이드 용액을 수득하였다.
합성예 2
[폴리아미드 A 합성/폴리머 A]
400g N-메틸피롤리돈(NMP)을 교반기 및 온도계가 장착된 1L 플라스크에 놓고 2,2-비스 (3-아미노-4-하이드록시페닐) 헥사플루오로프로판 85g (0.2321mol)을 첨가하여 교반하면서 용해시켰다. 그 후 피리딘 39g (0.4930mol)을 첨가하고 5-노보넨-2,3-디카르복실릭 언하이드라이드 8g (0.0487mol)과 상기 합성된 4,4'-옥시비스벤조일 클로라이드를 서서히 적가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 그 결과 생성된 용액을 물 3리터에 첨가하여 생성된 침전물을 여과, 세척 그리고 진공건조하여 폴리아미드 A를 128g 얻었다. 이때 얻어진 폴리아미드는 폴리스티렌 환산평균분자량이 18,500이었다.
합성예 3
[디메틸-3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르복실레이트 디클로라이드 합성]
60g (0.1934mol) 3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르복시산 이무수물, 12.5g (0.3901mol) 메틸 알코올, 2g (0.0198mol) 트리에틸아민, 및 120g N-메틸피롤리돈(NMP)을 교반기 및 온도계가 장착된 1L 플라스크에 첨가되어 실온에서 4시간 교반하고 반응시켜서 디-n-메틸-3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르복실레이트 용액을 만든 후 플라스크를 0℃로 냉각시키고, 70g (0.5884mol) 티오닐 클로라이드를 적가하고 2시간 동안 반응시켜서 디메틸-3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르복실레이트 디클로라이드 용액을 수득하였다.
합성예 4
[폴리아미데이트 B 합성/폴리머 B]
260g N-메틸피롤리돈(NMP)을 교반기 및 온도계가 장착된 1L 플라스크에 놓고 65g (0.1775mol) 2,2-비스 (3-아미노-4-하이드록시페닐) 헥사플루오로프로판을 첨가하여 교반하면서 용해시켰다. 35g (0.4425mol) 피리딘을 첨가한 후 상기 합성된 디메틸-3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르복실레이트 디클로라이드 용액을 30분에 걸쳐 천천히 적가하고 이어서 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 그 결과 생성된 용액에 물 3L를 첨가하여 형성된 침전물을 여과, 세척 그리고 진공건조하여 폴리아미데이트 B를 128g 얻었다. 이때 얻어진 폴리아미데이트는 폴리스티렌 환산평균분자량이 19,200이었다.
합성예 5
[디아조나프톨 화합물 합성/PAC A]
둥근 플라스크에 트리스(4-히드록시페닐)에탄 50g, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰닐 클로라이드 87g과 아세틱 언하이드라이드 17g을 디옥산 800g에 녹인 후 얼음물로 냉각한다. 이 용액에 트리에틸아민 59g을 같은 온도에서 서서히 적가한 후 상온에서 8시간 동안 교반한다. 이 용액을 과량의 탈이온수에 적가하면 침전물이 형성된다. 형성된 침전물을 여과. 세척하여 40℃에서 48시간 동안 진공 건조하여 95g의 술폰산 에스테르를 얻었다.
합성예 6
[디아조나프톨 화합물 합성/PAC B]
1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰닐 클로라이드 87g 대신에 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰닐 클로라이드 87g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 5와 동일한 방법에 의하여 솔폰산 에스테르 91g을 얻었다.
실시예
합성된 폴리머와 디아조나프톨 화합물, 노볼락 수지 및 각종 첨가제를 용매인 감마-부티로락톤에 40중량%가 되도록 녹인 후 0.5um 필터를 사용하여 입자성 이물질을 제거하였다. 사용된 노볼락 수지는 A사의 분자량 2,000 ~ 8,000를 사용하였다. 여과된 여액을 8인치 실리콘 웨이퍼에 회전도표하여 10um 두께가 되도록 하였다. 이때 용매를 완전히 제거해 주기 위해 130도에서 60초간 베이킹을 실시하였다. 코팅이 된 웨이퍼는 노광기를 이용해 노광한 후 테트라메틸 암모니움 하이드록시드 2.38wt%로 현상하였다. 패턴 형태는 SEM에서 수직성과 마스크 모양 충실성 등을 고려하여 최상, 상, 중 그리고 하로 분류하였다.
한편 400g N-메틸피롤리돈(NMP)을 교반기 및 온도계가 장착된 1L 플라스크에 놓고 2,2-비스 (3-아미노-4-하이드록시페닐) 헥사플루오로프로판 85g (0.2321mol)을 첨가하여 교반하면서 용해시켰다. 그후 4,4'-옥시비스벤조일 클로라이드를 서서히 적가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 그 결과 생성된 용액을 물 3리터에 첨가하여 생성된 침전물을 여과, 세척 그리고 진공건조하여 폴리아미드 A를 128g 얻었다. 이때 얻어진 폴리아미드는 폴리스티렌 환산평균분자량이 20,500이었다. 상기 첨가제로서는 전술한 화학식(59)의 화합물이 사용되었으며, 이하에서는 첨가제 A라고 표시한다.
실시예 1 내지 실시예 8
하기 표 1 및 표 2에 기재된 조성에 따라 각 실시예들에 대응한 포지티브형 경화성 수지를 준비하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
폴리머 A, 34g B, 34g A, 34g B, 34g A, 30g
PAC A, 6g A, 6g B, 6g B, 6g B, 6g
노볼락 - - - - 3g
첨가제 1 - - - - 1g
용매 60g 60g 60g 60g 60g
실시예 6 실시예 7 실시예 8
폴리머 A, 28g A, 26g A, 23g
PAC B, 6g B, 6g B, 6g
노볼락 5g 7g 10g
첨가제 1 1g 1g 1g
용매 60g 60g 60g
상기 각 실시예들의 감광성 수지 조성물에 의하여 형성된 패턴막에 대하여, 감도, 잔막율, 해상도, 패턴 형태, 테이퍼 각도 등 각종 물성을 평가하고 하기 표 3 및 표 4에 기록하였다.
[테스트 결과]
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
감도 450mJ/cm2 480mJ/cm2 350mJ/cm2 330mJ/cm2 220mJ/cm2
잔막율 87% 85% 88% 88% 86%
해상도 5um 5um 5um 5um 5um
패턴형태 상 상 중 상 최상
테이퍼 각도 75도 77도 68도 65도 55도
실시예 6 실시예 7 실시예 8
감도 200mJ/cm2 200mJ/cm2 300mJ/cm2
잔막율 87% 89% 90%
해상도 5um 5um 5um
패턴형태 최상 최상 하
테이퍼 각도 35도 20 20
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 이상에서 기술한 실시예들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이므로, 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 하며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식(1)으로 표시되는 폴리아미드 유도체 100 중량부;
    디아조나프톨 화합물을 포함하는 감광성 화합물 5 내지 30 중량부; 및
    노볼락 수지 10 내지 50 중량부를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00030

    (1)
    (상기 화학식(1)에서 R1, R2, R4 및 R5은 각각 독립적으로 적어도 2개의 탄소수를 갖는 2가 내지 6가의 아실기이고, R3은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, k는 각각 독립적으로 10 내지 1000의 정수이고, l은 1 내지 1000의 정수이고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며 (단, n+m>0), X는 탄소수 2 내지 30의 카르복실기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 유도체는 하기 화학식(2)으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    Figure pat00031

    (2)
    상기 화학식(2)에서 R1 및 R2은 각각 독립적으로 적어도 2개의 탄소수를 갖는 2가 내지 6가의 아실기이고, R3은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, p는 10 내지 1000의 정수이고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며(단, n+m>0), X는 탄소수 2 내지 30의 카르복실기이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 유도체의 말단은 카르복실기 외의 불포화 결합 부위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 디아조나프토 화합물은 하기 화학식(48)으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00032

    (48)
    (상기 화학식(48)에서, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고(단, n+m>0), Z는 탄소수 12 내지 40의 아릴기이고, DNQ는 하기 화학식(49) 또는 화학식(50)으로 표시되며, R9은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알킬카르보닐기이다.)
    Figure pat00033
    Figure pat00034

    (49) (50)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 DNQ 대 R9의 몰 비율은 1:4 내지 20:1인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    현상 과정에서 비노광 부위가 녹는 것을 방지하기 위하여, 비스(4-히드록시페틸)플루오렌 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항의 포지티브형 감광성 수지 조성물이 경화되어 형성된 패턴막으로서, 반도체 공정 또는 디스플레이 공정이 완료되어도 잔류하여 보호막 또는 절연막으로 사용되고,
    테이퍼 각도가 10 내지 60도인 반도체 소자 또는 디스플레이 장치용 패턴막.
  8. 제7항의 패턴막을 세퍼레이터로서 포함하는 반도체 소자.
  9. 제7항의 패턴막을 세퍼레이터로서 포함하는 유기발광 소자.
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