KR20150089494A - 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 패턴화막의 제조방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 패턴화막의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150089494A
KR20150089494A KR1020140010175A KR20140010175A KR20150089494A KR 20150089494 A KR20150089494 A KR 20150089494A KR 1020140010175 A KR1020140010175 A KR 1020140010175A KR 20140010175 A KR20140010175 A KR 20140010175A KR 20150089494 A KR20150089494 A KR 20150089494A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
compound
represented
following formula
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020140010175A
Other languages
English (en)
Inventor
김상아
손경철
노병일
임영택
Original Assignee
금호석유화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 금호석유화학 주식회사 filed Critical 금호석유화학 주식회사
Priority to KR1020140010175A priority Critical patent/KR20150089494A/ko
Publication of KR20150089494A publication Critical patent/KR20150089494A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식(1)으로 표시되는 노볼락 수지 및 화학식(2)으로 표시되는 노볼락 수지들로부터 선택된 적어도 일종의 수지 100 중량부 및 폴리아미드계 수지 100 내지 500 중량부를 포함하는 감광성 수지 조성물들을 제공한다. 하기 화학식(1) 또는 화학식(2)에서 n은 각각 1 내지 1000인 정수이고, 상기 화학식(2)에서 R6는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 알콕시이다.
Figure pat00053

(1)
Figure pat00054

(2)

Description

감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 패턴화막의 제조방법 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND METHOD OF MANUFACTURING PATTERNIZED LAYER BY USING THE SAME}
본 기술은 감광성 수지 분야의 기술로서, 구체적으로는 포토레지스트 공정에서 사용되어 고감도를 나타내고 패턴의 정확성을 향상시킬 수 있는 감광성 수지 분야의 기술이다.
일반적으로 가시광선, 자외선, 전자빔, 이온빔 및 X-선을 이용한 포토리소그래피 공정에 사용되는 조성물에는 감광성 조성물이 사용된다.
상기 감광성 조성물은 노볼락 수지, 폴리아미드계 수지, 감광성 화합물, 용매 및 기타의 첨가제를 포함한다. 상기 감광성 조성물은 기판 등에 도포된 후 노광한 후 현상액으로 현상하면 얻고자 하는 패턴을 얻을 수 있다. 일반적으로 상기 조성물은 알칼리 수용액에 용해되는 수지, 알칼리 수용액에 불용성이고 자외선에 감응하는 감광성 화합물 및 기타의 첨가제를 포함한다. 종래의 감광성 수지 조성물은 반도체 소자 및 디스플레이 기판의 표면 보호막, 층간 절연막 등에 사용된다.
최근 반도체 공정이 복잡해지고 다양한 필름 두께를 요구함에 따라 감광성 수지 조성물 내에 포함되어 광감성 화합물로 사용되는 수지의 종류가 다양해지고 있지만, 여전히 스컴 발생의 문제, 패턴의 정확성이 요구 수준에 못 미치는 문제 등이 있다.
본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 종래기술의 문제점을 고려한 것으로서 노광시 감도가 우수하고, 패턴의 정확성을 향상시킬 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 반도체 공정 등에서 패턴화된 막을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되고, 내구성이 우수한 패턴화된 수지막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내구성이 우수한 패턴화막을 포함하는 반도체 절연막 또는 OLED 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 하기 화학식(1) 및 화학식(2)으로 표시되는 노볼락 수지들로부터 선택된 적어도 일종의 수지 100 중량부 및 폴리아미드계 수지 100 내지 1000 중량부를 포함하는 감광성 수지 조성물이다.
Figure pat00001
Figure pat00002
상기 화학식(1) 또는 화학식(2)에서 n은 각각 1 내지 1000인 정수이고, 상기 화학식(2)에서 R6는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 알콕시이다.
상기 폴리아미드계 수지는 하기 화학식(3)으로 표시되는 폴리벤조옥사졸 화합물일 수 있다.
Figure pat00003
상기 화학식(3)에서, R1, R2, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6인 지방족 화합물기 또는 탄소수 6 내지 30인 방향족 화합물기, R3는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, k 및 l은 각각 독립적으로 10 내지 1000의 정수이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수(단, m+n>0)이고, X는 아민기 또는 카르복실기를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 화합물기, 또는 수소이다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 하기 화학식(1)으로 표시되는 노볼락 수지 및 화학식(2)으로 표시되는 노볼락 수지 100 중량부, 폴리아미드계 수지 100 내지 1000 중량부, 감광성 화합물 10 내지 500 중량부 및 용매 500 내지 2000 중량부를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식(1) 또는 화학식(2)에서 n은 각각 1 내지 1000인 정수이고, 상기 화학식(2)에서 R6는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 알콕시이다.
상기 감광성 화합물은 하기 화학식(4)으로 표시되는 디아조나프톨 화합물일 수 있다.
Figure pat00006
상기 화학식(4)에서, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고(단, n+m>0), Z는 탄소수 12 내지 40의 아릴기이고, DNQ는 하기 화학식(5) 또는 화학식(6)으로 표시되며, R7은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알킬카르보닐기일 수 있다. 또한, 상기 DNQ 대 R7의 몰 비율은 1:4 내지 20:1일 수 있다.
Figure pat00007
Figure pat00008
상기 디아조나프톨 화합물은 하기 화학식(7) 내지 하기 화학식(14)으로 표시되는 화합물들 중에서 선택된 적어도 하나의 화합물일 수 있다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
상기 화학식(7) 내지 화학식(14)에서, 상기 DNQ는 수소원자, 알킬카르보닐기, 전술한 화학식(5) 또는 화학식(6)으로 표시되는 화합물기이고, 상기 R8은 메틸기 또는 -O-DNQ기(여기서, DNQ는 수소원자, 알킬카르보닐기, 화학식(5) 또는 화학식(6)으로 표시되는 화합물기임)이다.
[화학식 5]
Figure pat00017
[화학식 6]
Figure pat00018
본 발명의 일 실시예에 따른 패턴화막의 제조방법은 전술한 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포시키고, 상기 도포된 조성물을 건조시키는 단계, 상기 조성물을 노광시키는 단계, 상기 노광된 조성물을 알칼리 현상액에 현상시키는 단계; 및 상기 현상된 조성물을 열처리하는 단계를 순차적으로 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 패턴화된 수지막은 전술한 패턴화막의 제조방법에 의하여 제조된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 반도체 절연막은 전술한 패턴화된 수지막을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 OLED 세퍼레이터는 전술한 패턴화된 수지막을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물에 따르면, 열안정성이 상승되어 경화과정에서 스컴을 줄여 감도 향상에 크게 기여할 수 있다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물은 테이퍼 각도를 조정하여 우수한 패턴의 형태를 얻을 수 있다.
한편, 상기 감광성 수지 조성물에 의하여 형성된 수지막은 내구성이 우수하여 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, OLED등에 널리 활용될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물에 대하여 상세히 설명하도록 한다. 그러나 하기 설명에 의하여 본 발명의 기술사상이 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 기술 사상은 오직 후술할 청구범위에 의하여 제한될 뿐이다.
본 발명의 일 실시예 따른 감광성 수지 조성물은 노볼락 수지, 폴리아미드계 수지, 감광성 화합물, 용매 및 기타 첨가제들을 포함한다.
상기 노볼락 수지로서는 바이시클로 헵탄(bicyclo heptane) 및 사이클로 펜탄(cyclo pentane)을 포함한 알킬기 또는 알콕시를 가지는 노볼락 수지가 사용될 수 있다.
상기 노볼락 수지로서는 하기 화학식(1)으로 표시되는 노볼락 수지 및 화학식(2)으로 표시되는 노볼락 수지들로부터 선택된 적어도 일종의 수지가 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00019
[화학식 2]
Figure pat00020
상기 화학식(1) 또는 화학식(2)에서 n은 각각 1 내지 1000인 정수이고, 상기 화학식(2)에서 R6는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 알콕시이다.
상기 폴리아미드계 수지 조성물은 감광성 화합물로서, 하기 화학식(3)으로 표시되는 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00021
상기 화학식(3)에서, R1, R2, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6인 지방족 화합물기 또는 탄소수 6 내지 30인 방향족 화합물기, R3는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, k 및 l은 각각 독립적으로 10 내지 1000의 정수이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수(단, m+n>0)이고, X는 아민기 또는 카르복실기를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 화합물기, 또는 수소이다.
상기 화학식(3)으로 표시되는 폴리머는 일반적으로 축합반응에 의해 제조할 수 있다. 축합반응은 먼저 디카르복실산 유도체를 사이오닐 클로라이드를 이용하여 디클로라이드 유도체로 전환시킨 후 염기성 촉매 존재하에서 디아민 유도체와 축합반응을 진행한다. 축합반응의 반응 온도는 특별히 한정하지는 않지만 일반적으로 80℃ 이하에서 진행하는 것이 유리하다. 온도가 너무 높으면 부생성물이 생성되어 현상속도나 UV 투과도 등을 저해할 수 있다. 그러나 온도가 -10℃ 이하이면 반응속도가 느리다는 단점이 있다. 반응이 끝난 후에는 순수물에 반응 혼합물을 서서히 적하하여 침전시킨 후 고체입자 형태의 폴리머 화합물을 얻을 수 있다. 만약 폴리머의 분자량이 클 경우 아민 기능기와 반응할 수 있는 산무수물 유도체 또는 술폰닐 클로라이드 유도체의 사용량을 증가시켜주면 조절이 가능하다. 폴리아미드계 수지의 사용량은 노볼락계 수지 100 중량부에 대하여 100 내지 1000 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 화합물인 디아조나프톨 화합물은 2개 이상의 히드록시기를 포함하고 있는 페놀 유도체와 디아조나프톨술폰닐 클로라이드 유도체를 아민 촉매하에서 반응시켜 얻을 수 있다. 상기 감광성 화합물로서의 디아조나프톨 화합물은 하기 화학식(4)으로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00022
상기 화학식(4)에서, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고(단, n+m>0), Z는 탄소수 12 내지 40의 아릴기이고, DNQ는 하기 화학식(5) 또는 (6)으로 표시되며, R7은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알킬카르보닐기일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00023
[화학식 6]
Figure pat00024
상기 화학식(4)에서 DNQ:R7의 비율은 1:4~20:1이다. DNQ대비 R7의 비율이 너무 높으면 감도가 떨어지고, 그 반대의 경우에는 패턴의 수직성이 떨어지는 단점이 있다. 제품을 i-line 노광기를 사용할 경우 365nm에서 흡수가 없는 페놀 유도체를 사용하는 것이 유리하다. 흡수가 클 경우에는 패턴의 수직성이 떨어지는 단점이 있다. 디아조나프톨 화합물의 예로서는, 다음 화학식(7) 내지 화학식 (14)으로 표시되는 화합물들을 들 수 있다.
[화학식 7]
[화학식 8]
Figure pat00026
[화학식 9]
Figure pat00027
[화학식 10]
Figure pat00028
[화학식 11]
Figure pat00029
[화학식 12]
Figure pat00030
[화학식 13]
Figure pat00031
[화학식 14]
Figure pat00032
상기 화학식(7) 내지 화학식(14)에서, 상기 DNQ는 수소원자, 알킬카르보닐기, 전술한 화학식(5) 또는 화학식(6)으로 표시되는 화합물기이고, 상기 R8은 메틸기 또는 -O-DNQ기(여기서, DNQ는 수소원자, 알킬카르보닐기, 하기 화학식(5) 또는 (6)으로 표시되는 화합물기임)이다.
[화학식 5]
Figure pat00033
[화학식 6]
Figure pat00034
상기 디아조나프톨 화합물은 경우에 따라서는 두 가지 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 감도(sensitivity) 면에 있어서는 벤조페논 유도체가 유리하지만 패턴의 수직성 면에 있어서는 단점으로 작용한다. 그러나 소량을 혼합하여 사용할 경우에는 단점이 적어지는 대신에 감도가 약간 좋아지는 장점이 있다. 일반적으로 UV 민감성은 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산 에스테르 유도체 보다 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산 에스테르 유도체가 더 우수하다.
상기 디아조나프톨 화합물은 노볼락 수지 100 중량부에 대해 10 내지 500 중량부가 되도록 사용될 수 있다.
일반적으로 패턴을 형성하는데 있어서는 상기 서술한 폴리아미드 화합물과 디아조나프톨 화합물 그리고 용매만 있어도 기본적인 패턴 형성은 가능하다. 그러나 최근 반도체 소자가 고직접화 됨에 따라 높은 해상도, 고감도 그리고 열가교 후의 두께 변화가 적은 조성물을 요구하고 있다. 따라서, 다른 물성을 저하시키지 않으면서 높은 해상도, 고감도 및 두께 변화를 최소한인 조성물을 얻기 위해서는 폴리아미드 화합물과 디아조나프톨 화합물 외에 또 다른 첨가제가 필요로 하게 된다. 지금까지 알려진 화합물은 통상의 저분자 페놀화합물을 사용하였다. 저분자 페놀화합물의 경우 손쉽게 얻을 수 있는 장점이 있는 반면에 열안정성이 낮아 300oC 이상의 고온에서 열가교시킬 경우 형성된 패턴을 유지하지 못하는 경우가 많이 발생한다. 이를 극복하기 위한 방안으로 메틸올 기능기가 있는 페놀유도체나 별도의 열가교제를 사용하는 경우가 많다. 열가교제를 별도로 사용하면 열안정성은 유지되지만 가교된 필름이 유연성이 떨어지는 단점이 있다.
상기 감광성 수지 조성물 제조에 이용되는 용매로서는 감마-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트 아미드, 디메틸술폭사이드, 시클로헥산, 2-헵탄논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸락테이트 등을 들 수 있으며, 특별히 여기에 한정하지는 않는다. 사용량은 노볼락계 수지 100 중량부에 대해 500 내지 2000 중량부를 사용할 수 있다. 용매를 사용하는데 있어서 단독 또는 2가지 이상 혼합용매로 사용할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물에 제조에 이용되는 첨가제 중 실란 커플링제를 기판과의 접착력을 향상시키기 위해 사용하는 경우도 있다. 또는 폴리머 주쇄에 디아미노실록산을 5% 미만으로 사용할 수도 있다. 폴리머 주쇄 디아미노실록산 모노머를 5% 이상 사용할 경우에는 내열성이 떨어지는 단점있다. 실란 커플링제로는 비닐트리메톡시실란, {3-(2-아미노에틸아미노)프로필}트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캡토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부티리덴)-3-(트리에톡시실란)-1-프로판아민, N,N-비스(3-트리메톡시실릴)프로필에틸아민, N-(3-트리메톡시실릴프로필)피롤, 우레이도프로필트리메톡시실란, (3-트리에톡시실릴프로필)-t-부틸카바메이트, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-이소시안네이트프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 우레이도프로필트리메톡시실란 등이 있다. 첨가제의 사용량은 노볼락계 수지 100 중량부에 대해 0.5 내지 10 중량부로 사용될 수 있다. 이 보다 적을 경우 접착력 향상에 영향을 미치지 못하거나 이 보다 많을 경우 패턴 형성을 저해하거나 스컴(scum)을 발생시킬 수 있는 단점이 있다.
본 조성물을 이용하여 패터닝한 후 하부 패시베이션막을 제거하기 위해 에칭공정을 수행한다. 이때 노출된 알루미늄막 또는 전도성 배선막의 부식을 보호하기 위해 부식방지제 첨가한다. 대표적인 부식방지제로 페닐기에 히드록시기가 인접으로 있는 카테콜 유도체, 피로가롤 유도체, 알킬 갈레이트 유도체 등을 들 수 있다. 예들 들어 설명하면 카테콜, 알킬카테콜, 알콕시 카테콜, 피로가롤, 알킬 피로가롤, 알콕시 피로가롤, 알킬 갈레이트 등으로 페닐기에 히드록시기가 인접으로 있는 유도체이면 특별히 한정하지는 않는다. 부식방지제의 사용량은 전체 조성물에 대해 0.01~10%가 적절하다. 이 보다 적게 사용할 경우 부식방지 기능이 떨어지고, 너무 많이 사용할 경우 현상시에 필름의 소실 양이 많아지는 단점이 있다. 그 외 코팅 물성을 향상시키기 위해 계면활성제, 기포를 제거시키기 위한 소포제 등을 사용할 수도 있다.
본 발명의 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 방법은 다음과 같다. 우선 용매에 조성물들을 균일하게 녹인 후 여과하여 실리콘 웨이퍼나 유리기판 위에 회전도포, 스프레이 도포, 롤 코팅 등의 방법을 이용하여 원하는 두께로 코팅한다. 코팅된 기판은 오븐, 핫플레이트 또는 적외선을 이용하여 50 내지 150oC로 승온시켜 용매를 건조 제거해 준다. 기판 위에 생성된 조성물의 막은 i-line, h-line 또는 g-line 노광기를 이용하여 노광 공정을 시행한다. 마스크 패턴이 전사된 기판은 현상공정으로 이동한 후 현상, 세척 및 건조를 통하여 패턴을 얻을 수 있다. 현상공정에 사용되는 현상액은 주로 테트라메틸암모늄 하이드록시드가 사용되지만 염기성 성질을 갖는 화합물이면 특별히 한정되지는 않는다. 얻어진 패턴을 폴리이미드 또는 폴리벤족사졸 화합물로 전환시키기 위해 200 내지 320oC 이상의 오븐에 넣은 후 수십 분 이상 가열한다. 얻어진 막은 반도체 소자의 표면 보호막, 층간절연막, OLED 등으로 사용된다.
이하 실시예를 참조로 하여 보다 상세하게 설명하지만 본 발명의 범주가 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
합성예
[합성예1 : 4,4'-옥시비스벤조일 클로라이드 합성 ]
교반기와 온도계가 장착된 0.5L 플라스크에 60g(0.2324mol)의 4,4’-옥시비스 벤족산을 240g의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하고 교반하여 녹인후 플라스크를 0℃로 냉각시키고, 티오닐 클로라이드 110g(0.9246mol)을 적가하고 1시간 동안 반응시켜 4,4’-옥시비스 벤조익 클로라이드 용액을 수득하였다.
[합성예2 : 폴리아미드 합성]
400g의 N-메틸피롤리돈(NMP)을 교반기 및 온도계가 장착된 1L 플라스크에 놓고 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐) 헥사플루오로프로판 85g(0.2321mol)을 첨가하여 교반하면서 용해했다. 그 후 피리딘 39g(0.4930mol)을 첨가하고 5-노보넨-2,3-디카르복실릭 언하이드라이드 8g(0.0487mol)과 상기 4,4’-옥시비스벤조일 클로라이드를 서서히 적가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성된 용액을 물 3리터에 첨가하여 생성된 침전물을 여과, 세척 및 진공건조하여 폴리아미드 110g을 얻었다. 이때 얻어진 폴리아미드는 폴리스티렌 환산평균분자량이 18,500이고 분산도는 1.9이었다.
[합성예3 : 노볼락 수지의 합성(A)]
둥근 플라스크에 m-크레졸 70g, 사이클로 헵탄(Cyclo-heptane) 60g, 2,5-자이레놀 15g을 넣고 반응촉매로 옥살릭 산 5g 및 염산수용액(35%) 0.3g을 넣고 상온에서 10분간 교반하였다. 반응물이 고루 혼합된 후 아세트알데히드 15g과 포르말린 수용액(37%) 60g을 서서히 적가한 후 90℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 일부 진행된 후 내부 온도를 180℃까지 승온시켜 혼합되어 있는 물을 제거한다. 물이 더 이상 제거되지 않으면 195℃까지 승온시켜 미 반응 단량체를 제거해 준다. 이 때 진공도를 최대한 올려 노볼락 수지에 포함되어 있는 저분자 및 단량체를 최대한 제거해 준다. 이리하여 얻어진 130g의 노볼락 수지는 폴리스티티렌 환산분자량이 3,800이고 분산도가 2.8이었다.
[ 합성예4 : 노볼락 수지의 합성(B) ]
합성예 3과 비교하여 m-크레졸 130g 단독으로 쓰는 것 외에는 동일한 방법으로 중합하였다.
[ 합성예5 : 노볼락 수지의 합성(C) ]
합성예 3과 비교하여 p -크레졸 130g 단독으로 쓰는 것 외에는 동일한 방법으로 중합하였다.
[ 합성예6 : 노볼락 수지의 합성(D, 벤질 에테르형) ]
둥근 플라스크에 4-메톡시 메틸 페놀을 130g을 넣고 반응촉매로 옥살산 7g 및 염산수용액(35%) 0.3g을 넣고 상온에서 10분간 교반하였다. 반응물이 고루 혼합된 후 아세트알데히드 15g과 포르말린 수용액(37%) 60g을 서서히 적가하고, 90℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 일부 진행된 후 내부 온도를 180℃까지 승온하여 혼합되어 있는 물을 제거했다. 물이 더 이상 제거되지 않으면 195℃까지 승온하여 미 반응 단량체를 제거했다. 이 때 진공도를 최대한 올려 사이클로 헵탄(Cyclo-heptane) 수지에 포함되어 있는 저분자 및 단량체를 최대한 제거했다. 얻어진 130g의 사이클로 헵탄(Cyclo-heptane) 수지는 폴리스티티렌 환산분자량이 3,400이고 분산도가 3.1이었다.
[실시예]
상기 합성예에서 합성된 폴리아미드와 노볼락 수지 A, B, C, D와 디아조나프톨 화합물 및 각종 첨가제를 용매인 감마-부티로락톤에 40중량%가 되도록 녹인 후 0.5umm 필터를 사용하여 입자성 이물질을 제거하였다. 이때 계면활성제는 폴리에테르류를 사용하였다. 여과된 여액을 8인치 실리콘 웨이퍼에 회전도포하여 10um 두께가 되도록 하였다. 이때 용매를 완전히 제거해 주기 위해 130도에서 130초간 베이킹을 실시하였다. 코팅이 된 웨이퍼는 노광기를 이용해 노광한 후 테트라메틸 암모니움 하이드록시드 2.38wt%로 현상하였다. 현상된 웨이퍼는 SEM(전자현미경)을 이용하여 해상도를 관찰하였다. 두께는 나노스펙을 이용하여 노광 전후의 막 두께를 측정하였다. 현상된 부위 바닥에 잔류하고 있는 스컴은 SEM으로 확인하였다. 패턴 형태는 SEM에서 수직성과 마스크 모양 충실성 등을 고려하여 최상, 상, 중 그리고 하로 분류하였다.
비교예 1 내지 7, 및 실시예 1 및 2는 하기 표 1 및 2에 기재된 각각의 조성으로 이루어져 있다.
조성물 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 실시예 1
폴리아미드 34 30 30 30 30
노볼락계 수지 - A, 3g B, 3g C, 3g D, 3g
PAC 1 6g 6g 6g 6g 6g
가교결합제 - 1g 1g 1g 1g
첨가제 계면활성제 계면활성제 계면활성제 계면활성제 계면활성제
용매 60g 60g 60g 60g 60g
조성물 비교예 5 비교예 6 비교예 7 실시예 2
폴리아미드 34 26 26 26
노볼락계 수지 A, 6g B, 6g C, 6g D, 6g
PAC 1 6g 6g 6g 6g
가교결합제 - 2g 2g 2g
첨가제 계면활성제 계면활성제 계면활성제 계면활성제
용매 60g 60g 60g 60g
[테스트 결과]
각 실시예에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성한 결과를 바탕으로, 감도, 잔막률, 해상도, 패턴 형태 및 스컴 발생 유무에 대한 특성들을 측정 및 평가하였다. 이 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
결과 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 실시예 1
감도 560mJ/cm2 480mJ/cm2 420mJ/cm2 500mJ/cm2 470mJ/cm2
잔막율 87% 91% 88% 91% 89%
해상도 5um 5um 5um 5um 5um
패턴형태 하 중 중 중 최상
스컴 유무 생성 생성 소량생성 생성 소량생성
결과 비교예 5 비교예 6 비교예 7 실시예 2
감도 460mJ/cm2 400mJ/cm2 480mJ/cm2 450mJ/cm2
잔막율 90% 87% 90% 89%
해상도 5um 5um 5um 5um
패턴형태 하 중 중 최상
스컴 유무 생성 소량생성 소량생성 없음
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 이상에서 기술한 실시예들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이므로, 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 하며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식(1)으로 표시되는 노볼락 수지 및 화학식(2)으로 표시되는 노볼락 수지들로부터 선택된 적어도 일종의 수지 100 중량부; 및
    폴리아미드계 수지 100 내지 1000 중량부를 포함하는 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00035

    (1)
    Figure pat00036

    (2)
    (상기 화학식(1) 또는 화학식(2)에서 n은 각각 1 내지 1000인 정수이고, 상기 화학식(2)에서 R6는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 알콕시이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드계 수지는 하기 화학식(3)으로 표시되는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00037

    (3)
    (상기 화학식(3)에서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6인 지방족 화합물기 또는 탄소수 6 내지 30인 방향족 화합물기, R3는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, k 및 l은 각각 독립적으로 10 내지 1000의 정수이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수(단, m+n>0)이고, X는 아민기 또는 카르복실기를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 화합물기, 또는 수소이다.)
  3. 하기 화학식(1)으로 표시되는 노볼락 수지 및 화학식(2)으로 표시되는 노볼락 수지 100 중량부;
    폴리아미드계 수지 100 내지 1000 중량부;
    감광성 화합물 10 내지 500 중량부; 및
    용매 500 내지 2000 중량부를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00038

    (1)
    Figure pat00039

    (2)
    (상기 화학식(1) 또는 화학식(2)에서 n은 각각 1 내지 1000인 정수이고, 상기 화학식(2)에서 R6는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 알콕시이다.)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 감광성 화합물은 하기 화학식(4)으로 표시되는 디아조나프톨 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00040

    (4)
    (상기 화학식(4)에서, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고(단, n+m>0), Z는 탄소수 12 내지 40의 아릴기이고, 상기 DNQ는 하기 화학식(5) 또는 화학식(6)으로 표시되며, R7은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알킬카르보닐기일 수 있다.)
    Figure pat00041

    (5)
    Figure pat00042

    (6)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 DNQ 대 R7의 몰 비율은 1:4 내지 20:1인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 디아조나프톨 화합물은 하기 화학식(7) 내지 하기 화학식(14)으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
    Figure pat00043

    (7)
    Figure pat00044

    (8)
    Figure pat00045

    (9)
    Figure pat00046

    (10)
    Figure pat00047

    (11)
    Figure pat00048

    (12)
    Figure pat00049

    (13)
    Figure pat00050

    (14)
    (상기 화학식(7) 내지 화학식(14)에서, 상기 DNQ는 수소원자, 알킬카르보닐기, 하기 화학식(5) 또는 화학식(6)으로 표시되는 화합물기이고, 상기 R8은 메틸기 또는 -O-DNQ기(여기서, DNQ는 수소원자, 알킬카르보닐기, 화학식(5) 또는 화학식(6)으로 표시되는 화합물기임)이다.)
    Figure pat00051

    (5)
    Figure pat00052

    (6)
  7. 제1항의 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포시키고, 상기 도포된 조성물을 건조시키는 단계;
    상기 조성물을 노광시키는 단계;
    상기 노광된 조성물을 알칼리 현상액에 현상시키는 단계; 및
    상기 현상된 조성물을 열처리하는 단계를 순차적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴화 막의 제조 방법.
  8. 제8항의 제조 방법으로 제조되어 형성된 패턴화된 수지막.
  9. 제8항의 제조 방법으로 제조되어 형성된 패턴화된 수지막을 일 영역에 포함하는 반도체 절연막.
  10. 제8항의 제조 방법으로 제조되어 형성된 패턴화된 수지막을 일 영역에 포함하는 OLED 세퍼레이터.
KR1020140010175A 2014-01-28 2014-01-28 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 패턴화막의 제조방법 KR20150089494A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140010175A KR20150089494A (ko) 2014-01-28 2014-01-28 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 패턴화막의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140010175A KR20150089494A (ko) 2014-01-28 2014-01-28 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 패턴화막의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150089494A true KR20150089494A (ko) 2015-08-05

Family

ID=53885926

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140010175A KR20150089494A (ko) 2014-01-28 2014-01-28 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 패턴화막의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20150089494A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20100062273A1 (en) Photosensitive resin composition, cured film, protective film, insulating film, semiconductor device and display device using the same
TW200428137A (en) Novel photosensitive resin compositions
KR101548701B1 (ko) 폴리이미드 공중합체 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
US20100047539A1 (en) Positive photosensitive resin composition, method of forming pattern and semiconductor device
KR101186675B1 (ko) 포지티브형 감광성 조성물
KR101067090B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 보호막, 절연막 및 그것을 이용한 반도체 장치, 표시체 장치
EP2306244B1 (en) Positive photosensitive resin composition, cured film and use of the cured film
KR101200140B1 (ko) 포지티브형 감광성 조성물
KR20140086733A (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 절연막　및 상기 절연막을 포함하는 표시 소자
KR101413076B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자
KR20100077669A (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물
US20110053081A1 (en) Positive Type Photosensitive Composition
KR101609706B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 패턴화막의 제조방법
JP4705323B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品
KR20150089494A (ko) 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 패턴화막의 제조방법
JP2005338481A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物
KR102288385B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자
KR101333690B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물
KR102319968B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자
KR102149966B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자
KR102149967B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 감광성 수지막
KR20120110896A (ko) 신규 폴리아미드 유도체를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물
KR20140088977A (ko) 내열성이 우수한 고감도 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자 패턴 형성 방법
KR20140088976A (ko) 내열성이 우수한 고감도 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자 패턴 형성 방법
JP2009276795A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E601 Decision to refuse application
E801 Decision on dismissal of amendment