KR101609706B1 - 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 패턴화막의 제조방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 패턴화막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식(1)으로 표시되는 말레이미드계 페놀 수지 100 중량부, 및 폴리아미드계 수지 100 내지 500 중량부를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다. 하기 화학식에서 R7은 수소원자, CH3, CH2OH 또는 CH2OCH3이며, n은 1 내지 1000의 정수이다.
Figure 112014008323768-pat00048

(1)

Description

감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 패턴화막의 제조방법 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND METHOD OF MANUFACTURING PATTERNIZED LAYER BY USING THE SAME}
본 기술은 감광성 수지 분야의 기술로서, 구체적으로는 포토레지스트 공정에서 사용되어 고감도를 나타내고 패턴의 구조 안정성을 향상시킬 수 있는 감광성 수지 분야의 기술이다.
일반적으로 반도체 공정 및 OLED에 사용되는 감광성 조성물의 대부분은 자외선 노광에 의해 노광부분이 알카리 수용액에 용해되어 포지티브 형을 나타낸다. 일반적으로 상기 조성물은 알카리 수용액에 용해되는 수지, 알카리 수용액에 불용성이고 자외선에 감응하는 감광성 화합물 및 기타의 첨가제를 포함한다. 종래의 감광성 수지 조성물은 반도체 소자 및 디스플레이 기판의 표면 보호막, 층간 절연막 등에 사용된다.
일반적으로 폴리아미드 계열의 수지에 감도 향상을 위해 페놀계 수지를 사용하게 되는데 현상 후 경화과정에서 페놀수지로 인해 패턴의 리플로우(reflow)가 일어나게 된다. 이것을 방지하기 위해 알콕시기나 우레아기 등의 경화제를 넣어주게 되는데 필름의 수축, 변형이 일어나게 되어 물리적 물성이 하락하게 된다.
본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 종래기술의 문제점을 고려한 것으로서 경화제의 사용을 최소하면서도 고감도 및 우수한 물리적 특성을 갖는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 반도체 공정 등에서 패턴화된 막을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되고, 내구성이 우수한 패턴화된 수지막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내구성이 우수한 패턴화막을 포함하는 반도체 절연막 또는 OLED 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 하기 화학식(1)으로 표시되는 말레이미드계 페놀 수지 100 중량부, 및 폴리아미드계 수지 100 내지 500 중량부를 포함한다.
Figure 112014008323768-pat00001
상기 화학식에서 R6은 C1~3H2~6인 화합물기이고, R7은 수소원자, CH3, CH2OH 또는 CH2OCH3이며, n은 1 내지 1000의 정수이다.
상기 폴리아미드계 수지는 하기 화학식(2)으로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure 112014008323768-pat00002
상기 화학식(2)에서, R1, R2, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6인 지방족 화합물기 또는 탄소수 6 내지 30인 방향족 화합물기, R3는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, k 및 l은 각각 독립적으로 10 내지 1000의 정수이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수(단, m+n>0)이고, X는 아민기 또는 카르복실기를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 화합물기, 또는 수소이다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 하기 화학식(1)으로 표시되는 말레이미드계 페놀수지 100 중량부, 폴리아미드계 수지 100 내지 500 중량부, 감광성 화합물 1 내지 100 중량부 및 용매 200 내지 1000 중량부를 포함하는 포지티브형 감광성 수지이다.
[화학식 1]
Figure 112014008323768-pat00003
상기 화학식에서 R6은 C1~3H2~6인 화합물기이고, R7은 수소원자, CH3, CH2OH 또는 CH2OCH3이며, n은 1 내지 1000의 정수이다.
상기 감광성 화합물은 하기 화학식(3)으로 표시되는 디아조나프톨 화합물일 수 있다.
Figure 112014008323768-pat00004
상기 화학식(3)에서, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고(단, n+m>0), Z는 탄소수 12 내지 40의 아릴기이고, DNQ는 하기 화학식(4) 또는 화학식(5)으로 표시되며, R7은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알킬카르보닐기일 수 있다. 또한, 상기 DNQ 대 R7의 몰 비율은 1:4 내지 20:1일 수 있다.
Figure 112014008323768-pat00005
Figure 112014008323768-pat00006
상기 디아조나프톨 화합물은 하기 화학식(6) 내지 하기 화학식(13)으로 표시되는 화합물들 중에서 선택된 적어도 하나의 화합물일 수 있다.
Figure 112014008323768-pat00007
Figure 112014008323768-pat00008
Figure 112014008323768-pat00009
Figure 112014008323768-pat00010
Figure 112014008323768-pat00011
Figure 112014008323768-pat00012
Figure 112014008323768-pat00013
Figure 112014008323768-pat00014
상기 화학식(6) 내지 화학식(13)에서, 상기 DNQ는 수소원자, 알킬카르보닐기, 전술한 화학식(4) 또는 화학식(5)으로 표시되는 화합물기이고, 상기 R8은 메틸기 또는 -O-DNQ기(여기서, DNQ는 수소원자, 알킬카르보닐기, 화학식(4) 또는 화학식(5)으로 표시되는 화합물기임)이다.
[화학식 4]
Figure 112014008323768-pat00015
[화학식 5]
Figure 112014008323768-pat00016
본 발명의 일 실시예에 따른 패턴화막의 제조방법은 전술한 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포시키고, 상기 도포된 조성물을 건조시키는 단계, 상기 조성물을 노광시키는 단계, 상기 노광된 조성물을 알칼리 현상액에 현상시키는 단계; 및 상기 현상된 조성물을 열처리하는 단계를 순차적으로 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 패턴화된 수지막은 전술한 패턴화막의 제조방법에 의하여 제조된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 반도체 절연막은 전술한 패턴화된 수지막을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 OLED 세퍼레이터는 전술한 패턴화된 수지막을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물에 따르면, 열안정성이 상승되어 경화과정에서 일어나는 패턴의 리플로우 현상이 줄어들며, 스컴을 줄여 감도 향상에 크게 기여할 수 있다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물은 테이퍼 각도를 조정할 수 있고, 경화 후 필름의 수축 변형을 억제하고 패턴의 변형을 최소화할 수 있다.
한편, 상기 감광성 수지 조성물에 의하여 형성된 수지막은 내구성이 우수하여 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, OLED등에 널리 활용될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물에 대하여 상세히 설명하도록 한다. 그러나 하기 설명에 의하여 본 발명의 기술사상이 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 기술 사상은 오직 후술할 청구범위에 의하여 제한될 뿐이다.
본 발명의 일 실시예 따른 감광성 수지 조성물은 말레이미드계 페놀 수지, 폴리아미드계 수지, 감광성 화합물, 용매 및 기타 첨가제들을 포함한다.
상기 말레이미드계 페놀 수지로서는 하기 화학식(1)으로 표시되는 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014008323768-pat00017
상기 화학식에서 R6은 C1~3H2~6인 화합물기이고, R7은 수소원자, CH3, CH2OH 또는 CH2OCH3이며, n은 1 내지 1000의 정수이다.
상기 말레이미드계 페놀 수지는 노광후 비노광부위가 현상액에 녹아나가는 것(리플로우 현상)을 방지하는 역할을 한다. 또한, 상기 말레이미드계 페놀 수지는 비노광부위가 현상액에 녹아나가는 것을 방지하는 역할 외에 패턴 경화 후 열안정성을 높여주는 역할을 한다.
본 발명에서 고감도 및 테이퍼 각도를 조절하기 위해 사용한 말레이미드계 페놀 수지는 1,000 내지 50,000의 분자량을 갖는 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 1,000 내지 30,000의 분자량을 갖는다. 상기 분자량이 50,000을 초과하면 현상성 및 감도가 저하되는 경우가 발생할 수 있고, 1,000 미만인 경우에는 패턴형상 및 열안정성에서 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 말레이미드 수지의 합성에 사용되는 페놀류의 예로는 페놀, p-크레졸, m-크레졸, o-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,3,4-트리메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2,4,5-트리메틸페놀, 메틸렌비스페놀, 메닐렌비스(p-크레졸), 레조르신, 카테콜, 2-메틸레조르신, 4-메틸레조르신, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, 2,3-디클로로페놀, m-메톡시페놀, p-메톡시페놀, p-부톡시페놀, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, 2,3-디에틸페놀, 2,5-디에틸페놀, p-이소프로필페놀, 알파-나프틀 및 베타-나프톨 등을 들 수 있다. 상기 페놀류는 단독으로 사용해도 좋고, 상기 페놀류 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
상기 폴리아미드계 수지 조성물은 감광성 화합물로서, 하기 화학식(2)으로 표시되는 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014008323768-pat00018
상기 화학식(2)에서, R1, R2, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6인 지방족 화합물기 또는 탄소수 6 내지 30인 방향족 화합물기, R3는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, k 및 l은 각각 독립적으로 10 내지 1000의 정수이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수(단, m+n>0)이고, X는 아민기 또는 카르복실기를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 화합물기, 또는 수소이다.
상기 화학식(2)로 표시되는 폴리머는 일반적으로 축합반응에 의해 제조할 수 있다. 축합반응은 먼저 디카르복실산 유도체를 사이오닐 클로라이드를 이용하여 디클로라이드 유도체로 전환시킨 후 염기성 촉매 존재하에서 디아민 유도체와 축합반응을 진행한다. 축합반응의 반응 온도는 특별히 한정하지는 않지만 일반적으로 80℃ 이하에서 진행하는 것이 유리하다. 온도가 너무 높으면 부생성물이 생성되어 현상속도나 UV 투과도 등을 저해할 수 있다. 그러나 온도가 -10℃ 이하이면 반응속도가 느리다는 단점이 있다. 반응이 끝난 후에는 순수물에 반응 혼합물을 서서히 적하하여 침전시킨 후 고체입자 형태의 폴리머 화합물을 얻을 수 있다. 만약 폴리머의 분자량이 클 경우 아민 기능기와 반응할 수 있는 산무수물 유도체의 사용량을 증가시켜주면 조절이 가능하다. 폴리아미드계 수지의 사용량은 말레이미드계 페놀 수지 100 중량부에 대하여 100 내지 500 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 화합물인 디아조나프톨 화합물은 2개 이상의 히드록시기를 포함하고 있는 페놀 유도체와 디아조나프톨술폰닐 클로라이드 유도체를 아민 촉매하에서 반응시켜 얻을 수 있다. 상기 감광성 화합물로서의 디아조나프톨 화합물은 하기 화학식(3)로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112014008323768-pat00019
상기 화학식(3)에서, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고(단, n+m>0), Z는 탄소수 12 내지 40의 아릴기이고, DNQ는 하기 화학식(4) 또는 (5)으로 표시되며, R7은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알킬카르보닐기일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112014008323768-pat00020
[화학식 5]
Figure 112014008323768-pat00021
상기 화학식(3)에서 DNQ:R7의 비율은 1:4~20:1이다. DNQ대비 R7의 비율이 너무 높으면 감도가 떨어지고, 그 반대의 경우에는 패턴의 수직성이 떨어지는 단점이 있다. 제품을 i-line 노광기를 사용할 경우 365nm에서 흡수가 없는 페놀 유도체를 사용하는 것이 유리하다. 흡수가 클 경우에는 패턴의 수직성이 떨어지는 단점이 있다. 디아조나프톨 화합물의 예로서는, 다음 화학식(6) 내지 화학식 (13)으로 표시되는 화합물들을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112014008323768-pat00022
[화학식 7]
Figure 112014008323768-pat00023
[화학식 8]
Figure 112014008323768-pat00024
[화학식 9]
Figure 112014008323768-pat00025
[화학식 10]
Figure 112014008323768-pat00026
[화학식 11]
Figure 112014008323768-pat00027
[화학식 12]
Figure 112014008323768-pat00028
[화학식 13]
Figure 112014008323768-pat00029
상기 화학식(6) 내지 화학식(13)에서, 상기 DNQ는 수소원자, 알킬카르보닐기, 전술한 화학식(4) 또는 화학식(5)으로 표시되는 화합물기이고, 상기 R8은 메틸기 또는 -O-DNQ기(여기서, DNQ는 수소원자, 알킬카르보닐기, 하기 화학식(4) 또는 (5)으로 표시되는 화합물기임)이다.
[화학식 4]
Figure 112014008323768-pat00030
[화학식 5]
Figure 112014008323768-pat00031
상기 디아조나프톨 화합물은 경우에 따라서는 두 가지 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 감도(sensitivity) 면에 있어서는 벤조페논 유도체가 유리하지만 패턴의 수직성 면에 있어서는 단점으로 작용한다. 그러나 소량을 혼합하여 사용할 경우에는 단점이 적어지는 대신에 감도가 약간 좋아지는 장점이 있다. 일반적으로 UV 민감성은 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산 에스테르 유도체 보다 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산 에스테르 유도체가 더 우수하다. 상기 디아조나프톨 화합물은 폴리아미드 화합물 100중량부에 대해 1 내지 100중량부가 되도록 사용될 수 있다.
일반적으로 패턴을 형성하는데 있어서는 상기 서술한 폴리아미드 화합물과 디아조나프톨 화합물 그리고 용매만 있어도 기본적인 패턴 형성은 가능하다. 그러나 최근 반도체 소자가 고직접화 됨에 따라 높은 해상도, 고감도 그리고 열가교 후의 두께 변화가 적은 조성물을 요구하고 있다. 따라서, 다른 물성을 저하시키지 않으면서 높은 해상도, 고감도 및 두께 변화를 최소한인 조성물을 얻기 위해서는 폴리아미드 화합물과 디아조나프톨 화합물 외에 또 다른 첨가제가 필요로 하게 된다. 지금까지 알려진 화합물은 통상의 저분자 페놀화합물을 사용하였다. 저분자 페놀화합물의 경우 손쉽게 얻을 수 있는 장점이 있는 반면에 열안정성이 낮아 300oC 이상의 고온에서 열가교시킬 경우 형성된 패턴을 유지하지 못하는 경우가 많이 발생한다. 이를 극복하기 위한 방안으로 메틸올 기능기가 있는 페놀유도체나 별도의 열가교제를 사용하는 경우가 많다. 열가교제를 별도로 사용하면 패턴의 수직성은 유지되지만 열안정성이나 필름의 유연성은 떨어지는 문제점이 있다.
상기 감광성 수지 조성물 제조에 이용되는 용매로서는 감마-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트 아미드, 디메틸술폭사이드, 시클로헥산, 2-헵탄논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸락테이트 등을 들 수 있으며, 특별히 여기에 한정하지는 않는다. 사용량은 말레이미드계 수지 100 중량부에 대해 200 내지 1000 중량부를 사용할 수 있다. 용매를 사용하는데 있어서 단독 또는 2가지 이상 혼합용매로 사용할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물에 제조에 이용되는 첨가제 중 실란 커플링제를 기판과의 접착력을 향상시키기 위해 사용하는 경우도 있다. 또는 폴리머 주쇄에 디아미노실록산을 5% 미만으로 사용할 수도 있다. 폴리머 주쇄 디아미노실록산 모노머를 5%이상 사용할 경우에는 내열성이 떨어지는 단점있다. 실란 커플링제로는 비닐트리메톡시실란, {3-(2-아미노에틸아미노)프로필}트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캡토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부티리덴)-3-(트리에톡시실란)-1-프로판아민, N,N-비스(3-트리메톡시실릴)프로필에틸아민, N-(3-트리메톡시실릴프로필)피롤, 우레이도프로필트리메톡시실란, (3-트리에톡시실릴프로필)-t-부틸카바메이트, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-이소시안네이트프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 우레이도프로필트리메톡시실란 등이 있다. 첨가제의 사용량은 말레이미드계 페놀 수지 100 중량부에 대해 0.5 내지 10 중량부로 사용될 수 있다. 이 보다 적을 경우 접착력 향상에 영향을 미치지 못하거나 이 보다 많을 경우 패턴 형성을 저해하거나 스컴(scum)을 발생시킬 수 있는 단점이 있다.
본 조성물을 이용하여 패터닝한 후 하부 패시베이션막을 제거하기 위해 에칭공정을 수행한다. 이때 노출된 알루미늄막 또는 전도성 배선막의 부식을 보호하기 위해 부식방지제 첨가한다. 대표적인 부식방지제로 페닐기에 히드록시기가 인접으로 있는 카테콜 유도체, 피로가롤 유도체, 알킬 갈레이트 유도체 등을 들 수 있다. 예들 들어 설명하면 카테콜, 알킬카테콜, 알콕시 카테콜, 피로가롤, 알킬 피로가롤, 알콕시 피로가롤, 알킬 갈레이트 등으로 페닐기에 히드록시기가 인접으로 있는 유도체이면 특별히 한정하지는 않는다. 부식방지제의 사용량은 전체 조성물에 대해 0.01~10%가 적절하다. 이 보다 적게 사용할 경우 부식방지 기능이 떨어지고, 너무 많이 사용할 경우 현상시에 필름의 소실양이 많아지는 단점이 있다. 그 외 코팅 물성을 향상시키기 위해 계면활성제, 기포를 제거시키기 위한 소포제 등을 사용할 수도 있다.
본 발명의 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 방법은 다음과 같다. 우선 용매에 조성물들을 균일하게 녹인 후 여과하여 실리콘 웨이퍼나 유리기판위에 회전도포, 스프레이 도포, 롤 코팅 등의 방법을 이용하여 원하는 두께로 코팅한다. 코팅된 기판은 오븐, 핫플레이트 또는 적외선을 이용하여 50 내지 150oC로 승온시켜 용매를 건조 제거해 준다. 기판위에 생성된 조성물의 막은 i-line, h-line 또는 g-line 노광기를 이용하여 노광 공정을 시행한다. 마스크 패턴이 전사된 기판은 현상공정으로 이동한 후 현상, 세척 및 건조를 통하여 패턴을 얻을 수 있다. 현상공정에 사용되는 현상액은 주로 테트라메틸암모늄 하이드록시드가 사용되지만 염기성 성질을 갖는 화합물이면 특별히 한정되지는 않는다. 얻어진 패턴을 폴리이미드 또는 폴리벤족사졸 화합물로 전환시키기 위해 200 내지 320oC 이상의 오븐에 넣은 후 수십분 이상 가열한다. 얻어진 막은 반도체 소자의 표면 보호막, 층간절연막, OLED 등으로 사용된다.
이하 실시예를 참조로 하여 보다 상세하게 설명하지만 본 발명의 범주가 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예에서 유기용제는 탈수처리한 것을 사용하였고, 폴리머의 합성은 질소분위기하에서 행하였다.
[합성예]
[합성예1 : 4,4'-옥시비스벤조일 클로라이드 합성]
교반기와 온도계가 장착된 0.5L 플라스크에 60g(0.2324mol)의 4,4’-옥시비스 벤족산을 240g의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하고 교반하여 녹인후 플라스크를 0℃로 냉각시키고, 티오닐 클로라이드 110g (0.9246mol)을 적가하고 1시간 동안 반응시켜 4,4’-옥시비스 벤조일 클로라이드 용액을 수득하였다.
[합성예2 : 폴리아미드 수지 A 합성]
400g의 N-메틸피롤리돈(NMP)을 교반기 및 온도계가 장착된 1L 플라스크에 놓고 2,2-비스 (3-아미노-4-하이드록시페닐) 헥사플루오로프로판 85g(0.2321mol)을 첨가하여 교반하면서 용해시켰다. 그 후 피리딘 39g(0.4930mol)을 첨가하고 5-노보넨-2,3-디카르복실릭 언하이드라이드 8g(0.0487mol)과 상기 합성예 1에서 합성된 4,4’-옥시비스벤조일 클로라이드를 서서히 적가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 그 결과 생성된 용액을 물 3리터에 첨가하여 생성된 침전물을 여과, 세척 그리고 진공건조하여 폴리아미드 A를 128g 얻었다. 이때 얻어진 폴리아미드는 폴리스티렌 환산평균분자량이 18,500이었다.
[합성예3 : 디메틸-3,3’,4,4’-디페닐에테르-테트라카르복실레이트 디클로라이드 합성]
60g(0.1934mol)의 3,3’,4,4’-디페닐에테르-테트라카르복시산 이무수물, 12.5g(0.3901mol)의 메틸 알코올, 2g(0.0198mol)의 트리에틸아민, 및 120g의 N-메틸피롤리돈(NMP)을 교반기 및 온도계가 장착된 1L 플라스크에 첨가되어 실온에서 4시간 교반하고 반응시켜서 디-n-메틸-3,3’,4,4’-디페닐에테르-테트라카르복실레이트 용액을 만든 후 플라스크를 0℃로 냉각시키고, 70g(0.5884mol)의 티오닐 클로라이드를 적가하고 2시간 동안 반응시켜서 디메틸-3,3’,4,4’-디페닐에테르-테트라카르복실레이트 디클로라이드 용액을 수득하였다.
[합성예4 : 폴리아미데이트 수지 B 합성]
260g의 N-메틸피롤리돈(NMP)을 교반기 및 온도계가 장착된 1L 플라스크에 놓고 65g(0.1775mol)의 2,2-비스 (3-아미노-4-하이드록시페닐) 헥사플루오로프로판을 첨가하여 교반하면서 용해시켰다. 35g (0.4425mol)의 피리딘을 첨가한 후 상기 합성예 3에서 합성된 디메틸-3,3’,4,4’-디페닐에테르-테트라카르복실레이트 디클로라이드 용액을 30분에 걸쳐 천천히 적가하고 이어서 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 그 결과 생성된 용액에 물 3L를 첨가하여 형성된 침전물을 여과, 세척 그리고 진공건조하여 폴리아미데이트 B를 128g 얻었다. 이때 얻어진 폴리아미데이트는 폴리스티렌 환산평균분자량이 19,200이었다.
[합성예5 : 폴리아미드-아미데이트 수지 C 합성]
260g의 N-메틸피롤리돈(NMP)을 교반기 및 온도계가 장착된 1L 플라스크에 놓고 95g(0.1775mol)의 2,2-비스 (3-아미노-4-하이드록시페닐) 헥사플루오로프로판을 첨가하여 교반하면서 용해시켰다. 42g의 피리딘을 첨가한 후 4,4-옥시비스벤조일클로라이드 38g과 디메틸-3,3’,4,4’-디페닐에테르-테트라카르복실레이트 디클로라이드 48g을 적하하고 이어서 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 그 결과 생성된 용액에 물 3L를 첨가하여 형성된 침전물을 여과, 세척 그리고 진공건조하여 폴리아미데이트 B를 160g 얻었다. 이때 얻어진 폴리 아미드-아미데이트 수지는 폴리스티렌 환산평균분자량이 22,000이었다.
[합성예6 : 4-하이드록실 페닐 말레이미드 합성]
둥근 플라스크에 말레산무수물 180g과 디메틸포름아미드250ml를 넣어주고 완전히 용해되면 4-아미노페놀 109g을 천천히 넣어주고 상온에서 2시간반응시켰다. 다른 플라스크에는 P2O5 57g과 DMF350ml를 넣어 용해시킨 뒤 황산을 25g을 천천히 적하시켰다. 이때 완전히 균일상이 되도록 계속 교반시킨뒤 첫번째 플라스크에 천천히 적하시켰다. 이때 온도는 70℃에서 2시간동안 이미드화를 시켰다. 반응물을 얻기 위해 디메틸포름아미드를 진공감압시키고 반응물을 물에 침전시켜 필터시켰다. 그 뒤 이온수로 5회 세척하여 반응물을 중성화시켰다. 그리고 이소프로판올에 결정화시킨 뒤 헥산으로 다시 씻어준 뒤 70℃에서 진공으로 건조시켜 4-하이드록실 페닐 말레이미드를 얻었다.
[합성예7 : 노볼락 수지 A - 말레이미드계 페놀 수지 합성]
상기 합성예 6에서 얻은 4-하이드록실 페닐 말레이미드에 2,6,-디메틸페놀 50g과 4-하이드록실 페닐말레이미드50g, 옥살릭 산 7g을 둥근플라스크에 넣고 포름알데히드 수용액(37%) 72g을 서서히 적가한 후 80℃에서 48시간 동안 교반하였다.
반응이 일부 진행된 후 내부 온도를 180℃까지 승온하여 혼합되어 있는 물을 제거하였다. 이 때 진공도를 최대한 올려 말레이미드형 페놀 수지에 포함되어 있는 저분자 및 단량체를 최대한 제거하였다. 얻어진 100g의 벤질 에테르형 페놀 수지는 폴리스티티렌 환산분자량이 2400이고 분산도가 3.5이었다.
[합성예8 : 노볼락 B - 벤질 에테르 수지 D 합성]
둥근 플라스크에 4-메톡시 메틸 페놀을 130g을 넣고 반응촉매로 옥살산 7g 및 염산수용액(35%) 0.3g을 넣고 상온에서 10분간 교반하였다. 반응물이 고루 혼합된 후 아세트알데히드 15g과 포름말린 수용액(37%) 60g을 서서히 적가하였고, 90℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 일부 진행된 후 내부 온도를 180℃까지 승온하여 혼합되어 있는 물을 제거하였다. 물이 더 이상 제거되지 않으면 195℃까지 승온하여 미 반응 단량체를 제거했다. 이 때 진공도를 최대한 올려 벤질 에테르형 페놀 수지에 포함되어 있는 저분자 및 단량체를 최대한 제거했다. 얻어진 130g의 벤질 에테르형 페놀 수지는 폴리스티티렌 환산분자량이 3,400이고 분산도가 3.1이었다.
[합성예9 : 노볼락 수지 D 합성]
둥근 플라스크에 m-크레졸 70g, p-크레졸 60g, 2,5-자이레놀 15g을 넣고 반응촉매로 옥살릭 산 5g 및 염산수용액(35%) 0.3g을 넣고 상온에서 10분간 교반하였다. 반응물이 고루 혼합된 후 아세트알데히드 15g과 포름말린 수용액(37%) 60g을 서서히 적가한 후 90℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 일부 진행된 후 내부 온도를 180℃까지 승온하여 혼합되어 있는 물을 제거했다. 물이 더 이상 제거되지 않으면 195℃까지 승온하여 미 반응 단량체를 제거했다. 이 때 진공도를 최대한 올려 노볼락 수지에 포함되어 있는 저분자 및 단량체를 최대한 제거했다. 얻어진 130g의 노볼락 수지는 폴리스티티렌 환산분자량이 3,800이고 분산도가 2.8이었다.
[합성예10 : 디아조나프톨 화합물(PAC) 합성]
둥근 플라스크에 트리스(4-히드록시페닐)에탄 50g, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰닐 클로라이드 87g과 아세틱 언하이드라이드 17g을 디옥산 800g에 녹인 후 얼음물로 냉각한다. 이 용액에 트리에틸아민 59g을 같은 온도에서 서서히 적가한 후 상온에서 8시간 동안 교반한다. 이 용액을 과량의 탈이온수에 적가하면 침전물이 형성된다. 형성된 침전물을 여과. 세척하여 40℃에서 48시간 동안 진공 건조하여 95g의 술폰산 에스테르를 얻었다.
[실시예]
합성된 폴리머와 디아조나프톨 화합물, 노볼락 수지 및 각종 첨가제를 용매인 감마-부티로락톤에 40중량%가 되도록 녹인 후 0.5um 필터를 사용하여 입자성 이물질을 제거하였다. 사용된 노볼락 수지는 A사의 분자량 2,000 ~ 8,000를 사용하였다. 여과된 여액을 8인치 실리콘 웨이퍼에 회전도포하여 10um 두께가 되도록 하였다. 이때 용매를 완전히 제거해 주기 위해 130도에서 60초간 베이킹을 실시하였다. 코팅이 된 웨이퍼는 노광기를 이용해 노광한 후 테트라메틸 암모니움 하이드록시드 2.38wt%로 현상하였다. 패턴 형태는 SEM에서 수직성과 마스크 모양 충실성 등을 고려하여 평가하였다.
하기 표 1 및 표 2에는 각각의 실시예들에 해당하는 조성물의 조성을 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
폴리아미드계 수지 A, 34g B, 34g C, 34g
PAC 6g 4g 5g
노볼락계 수지 A 10g A 10g A 5g
용매 60g 60g 60g
[테스트 결과]
삭제
하기 표 3 및 표 4에서는 상기 실시예 1 내지 3에서 준비된 조성물에 의하여 형성된 수지막의 감도, 잔막율, 해상도, 리플로우 및 가교온도에 대하여 평가하고, 그 결과를 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
감도 450mJ/cm 330mJ/cm2 200mJ/cm2
잔막율 87% 84% 87%
해상도 5um 5um 5um
패턴reflow 변화없음 거의없음 변화없음
가교온도 320℃ 250℃ 280~320℃
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
삭제
따라서, 이상에서 기술한 실시예들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이므로, 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 하며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식(1)으로 표시되는 말레이미드계 페놀 수지 100 중량부; 및
    폴리아미드계 수지 100 내지 500 중량부를 포함하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112014008323768-pat00032

    (1)
    (상기 화학식에서 R6은 C1~3H2~6인 화합물기이고, R7은 수소원자, CH3, CH2OH 또는 CH2OCH3이며, n은 1 내지 1000의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드계 수지는 하기 화학식(2)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112014008323768-pat00033

    (2)
    (상기 화학식(2)에서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6인 지방족 화합물기 또는 탄소수 6 내지 30인 방향족 화합물기, R3는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, k 및 l은 각각 독립적으로 10 내지 1000의 정수이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수(단, m+n>0)이고, X는 아민기 또는 카르복실기를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 화합물기, 또는 수소이다.)
  3. 하기 화학식(1)으로 표시되는 말레이미드계 페놀 수지 100 중량부;
    폴리아미드계 수지 100 내지 500 중량부;
    감광성 화합물 1 내지 100 중량부; 및
    용매 200 내지 1000 중량부를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112014008323768-pat00034

    (1)
    (상기 화학식에서 R6은 C1~3H2~6인 화합물기이고, R7은 수소원자, CH3, CH2OH 또는 CH2OCH3이며, n은 1 내지 1000의 정수이다.)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 감광성 화합물은 하기 화학식(3)으로 표시되는 디아조나프톨 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112014008323768-pat00035

    (3)
    (상기 화학식(3)에서, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고(단, n+m>0), Z는 탄소수 12 내지 40의 아릴기이고, 상기 DNQ는 하기 화학식(4) 또는 화학식(5)으로 표시되며, R7은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알킬카르보닐기일 수 있다.)
    Figure 112014008323768-pat00036

    (4)



    Figure 112014008323768-pat00037

    (5)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 DNQ 대 R7의 몰 비율은 1:4 내지 20:1인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항의 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포시키고, 상기 도포된 조성물을 건조시키는 단계;
    상기 조성물을 노광시키는 단계;
    상기 노광된 조성물을 알칼리 현상액에 현상시키는 단계; 및
    상기 현상된 조성물을 열처리하는 단계를 순차적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴화 막의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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