TWI393746B - 矽氧烷樹脂組成物及其製法 - Google Patents

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Description

矽氧烷樹脂組成物及其製法
本發明涉及矽氧烷樹脂組成物、其製法及使用它之光學物品。本發明之矽氧烷樹脂組成物及光學物品適用於固體攝影元件用微透鏡陣列為首之光學透鏡，液晶、有機EL(electroluminescence)顯示器之TFT(thin film transistor)用平坦化膜、反射防止膜、反射防止薄膜、反射防止板、濾光器等。
於CCD(charge coupled devices)、CMOS(Complementary Metal－Oxide Semiconductor)影像感測器等固體攝影元件，或顯示器用基板、各種反射防止膜等，有各種透鏡材料、平坦化膜等種種塗敷材料之使用。這些塗敷材料除透明性、恰當折射率等光學特性外，有耐熱性、光微影加工性等多種特性之要求。含矽氧烷化合物之樹脂組成物已知適於應付此等要求(參考例如專利文獻1)。
用於如此用途之塗敷材料多用以塗於有大大小小高低差之底材、基板上。為此，上述特性以外，有完全被覆底材高低差、不起塗敷不勻等性能之要求。然而，習知含矽氧烷化合物之樹脂組成物，因底材高低差、與基板之潤濕性不良等，易起塗敷不勻，底材被覆性亦不足。
固體攝影元件用微透鏡之平坦化膜係以具有可將凹凸大之微透鏡平坦化之特性，且為提升微透鏡之聚光效率以具低折射率為尤佳。然而，兼具二者特性之良好平坦化膜尚在未知。
專利文獻1日本專利特開2001－81404號公報
本發明之目的在提供一種塗於有高低差之基板上仍可無塗敷不勻，底材高低差之被覆性良好之矽氧烷樹脂組成物。
本發明係含有矽氧烷化合物及1－三級丁氧－2－丙醇之矽氧烷樹脂組成物。
本發明係具有將上述矽氧烷樹脂組成物硬化而成之硬化膜之光學物品。
本發明並係於1－三級丁氧－2－丙醇之存在下使矽氧烷化合物之水解產物起縮合反應之矽氧烷樹脂組成物之製法。
本發明之矽氧烷樹脂組成物因含1－三級丁氧－2－丙醇，塗於有高低差之基板上仍可無塗敷不勻，底材高低差之被覆性良好。將本發明之矽氧烷樹脂組成物硬化得之硬化膜適用作固體攝影元件用微透鏡陣列為首之光學透鏡，液晶、有機EL顯示器之TFT用平坦化膜，反射防止膜、反射防止薄膜等之硬塗層，濾光器材料。
以下具體說明本發明。
本發明之矽氧烷樹脂組成物含後述之矽氧烷化合物及1－三級丁氧－2－丙醇。因含1－三級丁氧－2－丙醇，即可得無塗敷不勻之膜，且高低差被覆性良好。
用於本發明之矽氧烷樹脂組成物之矽氧烷化合物，係以將烷氧基矽氧烷化合物水解形成矽烷醇化合物後，使該矽烷醇化合物起縮合反應得之矽氧烷化合物為佳。矽氧烷化合物係以選自下述一般式(1)~(3)中任一之矽氧烷化合物之1種以上為佳。
R1 Si(OR4 )3 (1)R1 表氫原子、烷基、烯基、芳基或該等之取代體。R1 之碳原子數以1至20為佳。R1 可隨硬化膜之用途適當選擇，例如，基於硬化膜之耐皸裂性，係以使用R1 具有苯基之烷氧基矽烷化合物為佳。為得折射率低之硬化膜，以用R1 係甲基或含氟原子烷基之烷氧基矽烷化合物為佳。R4 表甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基，可各相同或不同。由易起水解反應、原料取得之觀點，R4 以甲基或乙基為佳。
R2 R3 Si(OR5 )2 (2)R2 及R3 各表氫、烷基、烯基、芳基或該等之取代體，可係相同或不同。R2 及R3 之碳原子數以1至20為佳。R5 表甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基，可各相同或不同。由易起水解反應、原料取得之觀點，R5 以甲基或乙基為佳。
Si(OR6 )4 (3)
R6 表甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基，可各相同或不同。由易起水解反應、原料取得之觀點，R6 以甲基或乙基為佳。
一般式(1)~(3)中任一之矽氧烷化合物可單獨亦可組合2種以上使用。
一般式(1)~(3)之烷氧基矽烷化合物有以下具體例。
一般式(1)之三官能矽氧烷化合物有例如甲基三甲氧矽烷、甲基三乙氧矽烷、甲基三丙氧矽烷、甲基三異丙氧矽烷、甲基三丁氧矽烷、乙基三甲氧矽烷、乙基三乙氧矽烷、己基三甲氧矽烷、十八基三甲氧矽烷、十八基三乙氧矽烷、苯基三甲氧矽烷、苯基三乙氧矽烷、苯基三異丙氧矽烷、3－胺丙基三乙氧矽烷、N－(2－胺乙基)－3－胺丙基三甲氧矽烷、3－氯丙基三甲氧矽烷、3－(N,N－二環氧丙基)胺丙基三甲氧矽烷、3－環氧丙氧丙基三甲氧矽烷、乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、γ－甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷、γ－甲基丙烯醯氧丙基三乙氧矽烷、γ－胺丙基三甲氧矽烷、γ－胺丙基三乙氧矽烷、N－β－(胺乙基)－γ－胺丙基三甲氧矽烷、β－氰乙基三乙氧矽烷、環氧丙氧甲基三甲氧矽烷、環氧丙氧甲基三乙氧矽烷、α－環氧丙氧乙基三甲氧矽烷、α－環氧丙氧乙基三乙氧矽烷、β－環氧丙氧乙基三甲氧矽烷、β－環氧丙氧乙基三乙氧矽烷、α－環氧丙氧丙基三乙氧矽烷、α－環氧丙氧丙基三乙氧矽烷、β－環氧丙氧丙基三甲氧矽烷、β－環氧丙氧丙基三乙氧矽烷、γ－環氧丙氧丙基三甲氧矽烷、γ－環氧丙氧丙基三乙氧矽烷、γ－環氧丙氧丙基三丙氧矽烷、γ－環氧丙氧丙基三異丙氧矽烷、γ－環氧丙氧丙基三丁氧矽烷、γ－環氧丙氧丙基三甲氧矽烷、α－環氧丙氧丁基三甲氧矽烷、α－環氧丙氧丁基三乙氧矽烷、β－環氧丙氧丁基三甲氧矽烷、β－環氧丙氧丁基三乙氧矽烷、γ－環氧丙氧丁基三甲氧矽烷、γ－環氧丙氧丁基三乙氧矽烷、δ－環氧丙氧丁基三甲氧矽烷、δ－環氧丙氧丁基三乙氧矽烷、(3,4－環氧環己基)甲基三甲氧矽烷、(3,4－環氧環己基)甲基三甲氧矽烷、(3,4－環氧環己基)甲基三乙氧矽烷、(3,4－環氧環己基)甲基三乙氧矽烷、2－(3,4－環氧環己基)乙基三丙氧矽烷、2－(3,4－環氧環己基)乙基三丁氧矽烷、2－(3,4－環氧環己基)乙基三甲氧矽烷、2－(3,4－環氧環己基)乙基三乙氧矽烷、3－(3,4－環氧環己基)丙基三甲氧矽烷、3－(3,4－環氧環己基)丙基三乙氧矽烷、4－(3,4－環氧環己基)丁基三甲氧矽烷、4－(3,4－環氧環己基)丁基三乙氧矽烷、三氟甲基三甲氧矽烷、三氟甲基三乙氧矽烷、三氟丙基三甲氧矽烷、三氟甲基三乙氧矽烷、全氟丙基三甲氧矽烷、全氟丙基三乙氧矽烷、全氟戊基三甲氧矽烷、全氟戊基三乙氧矽烷、三(十氟辛基)三甲氧矽烷、三(十氟辛基)三乙氧矽烷、三(十氟辛基)三丙氧矽烷、三(十氟辛基)三異丙氧矽烷、十七氟癸基三甲氧矽烷、十七氟癸基三乙氧矽烷等。
一般式(2)之二官能矽氧烷化合物有例如二甲基二甲氧矽烷、二甲基二乙氧矽烷、二苯基二甲氧矽烷、二苯基二乙氧矽烷、甲基苯基二甲氧矽烷、甲基乙烯基二甲氧矽烷、甲基乙烯基二乙氧矽烷、γ－環氧丙氧丙基甲基二甲氧矽烷、γ－胺丙基甲基二甲氧矽烷、γ－胺丙基甲基二乙氧矽烷、N－(2－胺乙基)－3－胺丙基甲基二甲氧矽烷、γ－甲基丙烯氧丙基甲基二甲氧矽烷、γ－甲基丙烯氧丙基甲基二乙氧矽烷、環氧丙氧甲基二乙氧矽烷、環氧丙氧甲基甲基二甲氧矽烷、α－環氧丙氧乙基甲基二甲氧矽烷、α－環氧丙氧乙基甲基二乙氧矽烷、β－環氧丙氧乙基甲基二甲氧矽烷、β－環氧丙氧乙基甲基二乙氧矽烷、α－環氧丙氧丙基甲基二甲氧矽烷、α－環氧丙氧丙基甲基二甲氧矽烷、β－環氧丙氧丙基甲基二乙氧矽烷、β－環氧丙氧丙基甲基二乙氧矽烷、γ－環氧丙氧丙基甲基二甲氧矽烷、γ－環氧丙氧丙基甲基二乙氧矽烷、γ－環氧丙氧丙基甲基二丙氧矽烷、β環氧丙氧甲基甲基二丁氧矽烷、γ－環氧丙氧丙基甲基二甲氧基乙氧矽烷、γ－環氧丙氧丙基乙基二甲氧矽烷、γ－環氧丙氧丙基乙基二乙氧矽烷、γ－環氧丙氧丙基乙烯基二甲氧矽烷、γ－環氧丙氧丙基乙烯基二乙氧矽烷、三氟丙基甲基二甲氧矽烷、三氟丙基甲基二乙氧矽烷、三氟丙基乙基二甲氧矽烷、三氟丙基乙基二乙氧矽烷、三氟丙基乙烯基二甲氧矽烷、三氟丙基乙烯基二乙氧矽烷、十七氟癸基甲基二甲氧矽烷、3－氯丙基甲基二甲氧矽烷、3－氯丙基甲基二乙氧矽烷、氯己基甲基二甲氧矽烷、3－甲基丙烯氧丙基二甲氧矽烷、十八基甲基二甲氧矽烷等。為賦予得到之塗膜之撓性，以用二甲基二烷氧基矽烷為佳。
一般式(3)之四官能矽氧烷化合物有例如四甲氧矽烷、四乙氧矽烷等。
本發明之矽氧烷樹脂組成物為降低折射率或賦予拒水性時，以含有具氟原子有機基之烷氧基矽烷化合物為佳。具氟原子之有機基例如三氟甲基、三氟丙基、全氟丙基、全氟戊基、十三氟辛基等。因增加氟原子含量可得低折射率之膜，以對於矽氧烷樹脂組成物之總固體成分含氟原子10重量%以上為佳，15重量%以上更佳。固體攝影元件用晶片上微透鏡圖案之平坦化膜，為提升微透鏡之聚光效率，以用低折射率之材料為佳。因此，於該用途係以其有機基具氟原子且不含芳環之烷氧基矽烷化合物為佳。
含於本發明之矽氧烷樹脂組成物之矽氧烷化合物可依所欲之膜厚、用途任意選擇，一般在0.1~80重量%。
本發明之矽氧烷樹脂組成物為形成矽氧烷硬化膜，總固體成分中矽氧烷化合物之含量以10重量%以上為佳，20重量%以上更佳。
本發明之矽氧烷樹脂組成物為控制折射率、提升耐皸裂性或彈性可含金屬化合物。金屬化合物有例如金屬化合物粒子。其中以數量平均粒徑1nm~200nm之金屬化合物粒子為佳。為得透過率高之硬化膜，以數量平均粒徑1nm~70nm更佳。金屬化合物粒子之平均粒徑可由氣體吸附法、動態光散射法、X線小角度散射法、穿透式電子顯微鏡、掃描式電子顯微鏡之粒徑直接測定法等測定。本發明中數量平均粒徑指由動態光散射法測定之值。
金屬化合物粒子有例如矽化合物粒子、鋁化合物粒子、錫化合物粒子、鈦化合物粒子、鋯化合物粒子等，可依用途適當選擇。例如，為得高折射率之硬化膜以用氧化鈦粒子等鈦化合物粒子、氧化鋯粒子等鋯化合物粒子為佳。為得低折射率之硬化膜以含中空矽石粒子等為佳。
市售金屬化合物粒子有例如氧化錫－氧化鈦複合粒子“OPTOLAKE TR－502”、“OPTOLAKE TR－504”，氧化矽－氧化鈦複合粒子“OPTOLAKE TR－503”、“OPTOLAKE TR－520”、“OPTOLAKE TR－513”，氧化鈦粒子“OPTOLAKE TR－505”(以上，商品名，觸媒化成工業(股)製)，氧化鋯粒子(高純度化學研究所(股)製)，氧化錫－氧化鋯複合粒子(觸媒化成工業(股)製)，氧化錫粒子(高純度化學研究所(股)製)等。
金屬化合物粒子之含量無特殊限制，可依用途而為適量，一般係矽氧烷樹脂組成物總固體成分之1~70重量%左右。
本發明之矽氧烷樹脂組成物可例如將烷氧基矽烷化合物水解後，使該水解產物於1－三級丁氧－2－丙醇之存在下起縮合反應而得。亦可於1－三級丁氧－2－丙醇以外溶劑之存在下，或無溶劑下將烷氧基矽烷化合物水解後，使該化合物起縮合反應，於其加1－三級丁氧－2－丙醇而得。
水解反應係於溶劑中以1~180分鐘添加酸觸媒及水後，於室溫~110℃反應1~180分鐘為佳。以如此條件行水解反應，可抑制激烈反應。反應溫度以40~105℃為更佳。水解反應之溶劑可用1－三級丁氧－2－丙醇。
水解反應以於酸觸媒存在下行之為佳。酸觸媒有鹽酸、乙酸、甲酸、硝酸、草酸、硫酸、磷酸、聚磷酸、多價羧酸或其酐、離子交換樹脂等酸觸媒，含甲酸、乙酸或磷酸之酸性水溶液尤佳。這些酸觸媒之含量對於用在水解反應時之全部矽氧烷化合物100重量份，以0.05重量份以上為佳，0.1重量份以上更佳，取在10重量份以下，5重量份以下更佳。使用上述範圍內之酸觸媒行水解反應即可易於控制反應。
烷氧基矽烷化合物經水解反應得矽烷醇化合物後，以不取出矽烷醇化合物，於50℃以上溶劑沸點以下加熱反應液1~100小時進行縮合反應為佳。為提升矽氧烷化合物之聚合度，可再加熱或添加鹼觸媒。
水解反應之各種條件可考慮反應規模、反應容器大小、形狀等設定。例如，恰當設定酸濃度、反應溫度、反應時間等，可得適於目標用途之物性。
烷氧基矽烷化合物之水解反應及該水解物之縮合反應，其溶劑無特殊限制，亦可於無溶劑下進行反應，而以考慮矽氧烷樹脂組成物之安定性、潤濕性、揮發性等作選擇為佳。溶劑可用2種以上。溶劑具體有例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、三級丁醇、戊醇、4－甲－2戊醇、3－甲－2－丁醇、3－甲－3－甲氧－1－丁醇、1－三級丁氧－2－丙醇、二丙酮醇等醇類；乙二醇、丙二醇等二醇類；乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一丙醚、丙二醇一丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙醚等醚類；甲基乙基酮、乙醯丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、2－庚酮等酮類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺類；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、乙酸3－甲氧丁酯、乙酸3－甲－3－甲氧丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乙酸酯類；甲苯、二甲苯、己烷、環己烷等芳香族或脂肪族烴，以及γ－丁內酯、N－甲基－2－吡咯烷酮、二甲亞碸等。本發明中，水解反應及縮合反應之溶劑以1－三級丁氧－2－丙醇為佳。亦可用與1－三級丁氧－2－丙醇以外之溶劑之混合溶劑。基於硬化膜之透過率、耐皸裂性等以用丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚、丙二醇一丙醚、丙二醇一丁醚、γ－丁內酯等為佳。
經水解反應生成溶劑時可於無溶劑下水解。反應完後以更添加溶劑，將樹脂組成物調節為恰當濃度為佳。亦可於水解後將生成之醇等加熱及/或於減壓下餾除，之後添加適當溶劑。
水解反應時所用溶劑之量對於全部烷氧基矽烷化合物100重量份，以50重量份以上為佳，80重量份以上更佳。而上限以100重量份以下為佳，500重量份以下更佳。溶劑量在上述範圍則反應易於控制，易得溶劑可溶之樹脂。
用於水解反應之水以離子交換水為佳。水量可任意選定，以對於烷氧基矽烷化合物1莫耳1.0~4.0莫耳為佳。
本發明之矽氧烷樹脂組成物亦可含促進樹脂組成物硬化，使之易於硬化之各種硬化劑。硬化劑具體有例如含氮有機物、聚矽氧樹脂硬化劑、各種金屬醇化物、各種金屬螯合物、異氰酸酯化合物及其聚合物、三聚氰胺樹脂、多官能丙烯醯樹脂、尿素樹脂等，這些可含一種或二種以上。其中因硬化劑之安定性、得到之塗膜之加工性等以金屬螯合物為佳。
金屬螯合物有鈦螯合物、鋯螯合物、鋁螯合物及鎂螯合物。這些金屬螯合物可使金屬烷氧化物以螯合劑反應簡便製得。螯合劑有例如乙醯丙酮、苯甲醯丙酮、二苯甲醯甲烷等β－二酮；乙醯乙酸乙酯、苯甲醯乙酸乙酯等β－酮酸酯等。金屬螯合物之較佳具體例有乙醯乙酸乙酯二異丙醇鋁、參(乙醯乙酸乙酯)鋁、乙醯乙酸烷基酯二異丙醇鋁、雙(乙醯乙酸乙酯)一乙醯乙酸鋁、參(乙醯丙酮)鋁等鋁螯合物，乙醯乙酸乙酯一異丙醇鎂、雙(乙醯乙酸乙酯)鎂、乙醯乙酸烷基酯一異丙醇鎂、雙(乙醯乙酸)鎂等鎂螯合物。
硬化劑之含量對於矽氧烷樹脂組成物中之全部矽氧烷化合物100重量份以0.1重量份以上為佳，0.5重量份以上更佳，且以10重量份以下為佳，6重量份以下更佳。全部矽氧烷化合物量指包含烷氧基矽烷化合物、其水解物及其縮合物全部之量。
因矽氧烷化合物可由酸促進硬化，以含熱酸產生劑等硬化觸媒為佳。熱酸產生劑有鋶鹽、芳香族重氮鎓鹽、二芳基錪鹽、三芳基鋶鹽、三芳基硒鹽等各種鎓鹽系化合物，磺酸酯、含鹵化合物等。
具體例則鋶鹽有三氟甲磺酸4－羥苯二甲鋶(試製品「W」三新化學工業(股)製)、三氟甲磺酸苯甲－4－羥苯甲鋶(試製品「O」三新化學工業(股)製)、三氟甲磺酸2－甲苯甲－4－羥苯甲鋶(試製品「N」三新化學工業(股)製)、三氟甲磺酸4－甲苯甲－4－羥苯甲鋶、三氟甲磺酸4－羥苯甲－1－萘甲鋶、三氟甲磺酸4－甲氧羰氧苯甲鋶(試製品「J」三新化學工業(股)製)、三氟甲磺酸苯甲－4－甲氧羰氧苯甲鋶(試製品「T」三新化學工業(股)製)、三氟甲磺酸4－乙醯氧苯基苯甲基甲鋶(試製品「U」三新化學工業(股)製)、三氟甲磺酸4－乙醯氧苯甲－4－甲苯甲鋶、三氟甲磺酸4－乙醯氧苯基二甲鋶(試製品「V」三新化學工業(股)製)、六氟磷酸4－羥苯基二甲鋶、六氟磷酸苯甲－4－羥苯甲鋶、六氟磷酸2－甲苯甲－4－羥苯甲鋶、六氟磷酸4－甲苯甲－4－羥苯基二甲鋶、六氟磷酸4－羥苯甲－1－萘甲鋶、六氟磷酸4－甲氧羰氧苯二甲鋶、六氟磷酸苯甲－4－甲氧羰氧苯甲鋶、六氟磷酸4－乙醯氧苯基苯甲基甲鋶(試製品「A」三新化學工業(股)製)、六氟磷酸4－乙醯氧苯甲－4－甲苯甲鋶、六氟磷酸4－乙醯氧苯基二甲鋶(商品名「SI－150」三新化學工業(股)製)、「SI－180L」(三新化學工業(股)製)、六氟銻酸4－羥苯基二甲鋶、六氟銻酸苯甲－4－羥苯甲鋶、六氟銻酸2－甲苯甲－4－羥苯甲鋶、六氟銻酸4－甲苯甲－4－羥苯甲鋶、六氟銻酸4－羥苯甲－1－萘甲鋶、六氟銻酸4－甲氧羰氧苯二甲鋶、六氟銻酸苯甲－4－甲氧羰氧苯甲鋶、六氟銻酸4－乙醯氧苯基苯甲基甲鋶、六氟銻酸4－乙醯氧苯基苯甲基－4－甲苯甲鋶、六氟銻酸4－乙醯氧苯基二甲鋶、六氟銻酸4－乙醯氧苯基二甲鋶、六氟銻酸苯甲－4－羥苯甲鋶等。
芳香族重氮鎓鹽有六氟磷酸氯苯重氮鎓、六氟銻酸二甲胺苯重氮鎓、六氟磷酸萘重氮鎓、四氟硼酸二甲胺萘重氮鎓等。
二芳基錪鹽有四氟硼酸二苯錪、六氟銻酸二苯錪、六氟磷酸二苯錪、三氟甲磺酸二苯錪、三氟甲磺酸4,4’－二(三級丁)二苯錪、四氟硼酸4,4’－二(三級丁)二苯錪、六氟磷酸4,4’－二(三級丁)二苯錪等。
三芳基鋶鹽有四氟硼酸三苯鋶、六氟磷酸三苯鋶、六氟銻酸三苯鋶、四氟硼酸三(對氯苯)鋶、六氟磷酸三(對氯苯)鋶、六氟銻酸三(對氯苯)鋶、六氟磷酸4－三級丁三苯鋶等。
三芳基硒鹽有四氟硼酸三苯硒、六氟磷酸三苯硒、六氟銻酸三苯硒、四氟硼酸二(氯苯基)苯硒、六氟磷酸二(氯苯基)苯硒、六氟銻酸二(氯苯基)苯硒等。
磺酸酯化合物有甲苯磺酸苯偶姻、對硝苯甲基－9,10－乙氧蒽－2－磺酸酯、甲苯磺酸2－硝苯甲酯、甲苯磺酸2,6－二硝苯甲酯、甲苯磺酸2,4－二硝苯甲酯等。
含鹵化合物有2－氯－2－苯基苯乙酮、2,2’,4’－三氯苯乙酮、2,4,6－參(三氯甲基)－s－三、2－(對甲氧苯乙烯基)－4,6－雙(三氯甲基)－s－三、2－苯－4,6－雙(三氯甲基)－s－三、2－(對甲氧苯基)－4,6－雙(三氯甲基)－s－三、2－(4’－甲氧－1’－萘基)－4,6－雙(三氯甲基)－s－三、雙－2－(4－氯苯基)－1,1,1－三氯乙烷、雙－1－(4－氯苯基)－2,2,2－三氯乙醇、雙－2－(4－甲氧苯基)－1,1,1－三氯乙烷等。
其它熱酸產生劑有例如三氟甲磺酸5－降烯－2,3－二甲醯亞胺(商品名「NDI－105」綠化學(股)製)、甲磺酸5－降烯－2,3－二甲醯亞胺(商品名「NDI－101」綠化學(股)製)、4－甲苯磺醯氧亞胺－α－(4－甲氧苯基)乙腈(商品名「PAI－101」綠化學(股)製)、三氟甲磺醯氧亞胺－α－(4－甲氧苯基)乙腈(商品名「PAI－105」綠化學(股)製)、9－樟腦磺醯氧亞胺－α－4－甲氧苯乙腈(商品名「PAI－106」綠化學(股)製)、丁烷磺酸1,8－萘二甲醯亞胺(商品名「NAI－1004」綠化學(股)製)、甲苯磺酸1,8－萘二甲醯亞胺(商品名「NAI－101」綠化學(股)製)、三氟甲磺酸1,8－萘二甲醯亞胺(商品名「NAI－105」綠化學(股)製)、九氟丁磺酸1,8－萘二甲醯亞胺(商品名「NAI－109」綠化學(股)製)等。
本發明之矽氧烷樹脂組成物可用溶劑將固體成分調為適當濃度。濃度無特殊限制，例如旋塗成膜時，一般係使固體成分濃度為5~50重量%。本發明之矽氧烷樹脂組成物含1－三級丁氧－2－丙醇，並亦可含其它溶劑1種以上。此時，1－三級丁氧－2－丙醇之含量以占全部溶劑之20重量%以上為佳，50重量%更佳，80重量%以上尤佳。增加1－三級丁氧－2－丙醇含量高低差被覆性更佳。其它溶劑具體有乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一丙醚、丙二醇一丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等醚類，乙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸3－甲氧丁酯、乙酸3－甲－3－甲氧丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乙酸酯類，乙醯丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、2－庚酮等酮類，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、4－甲－2－戊醇、3－甲－2－丁醇、3－甲－3－甲氧－1－丁醇、二丙酮醇等醇類，甲苯、二甲苯等芳烴類，γ－丁內酯、N－甲基吡咯烷酮等。其中尤佳者有例如丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚、丙二醇一丙醚、丙二醇一丁醚、二丙酮醇、γ－丁內酯等。
本發明之矽氧烷樹脂組成物中全部溶劑之含量對於全部矽氧烷化合物100重量份以30重量份以上為佳，50重量份以上更佳。另以9900重量份以下為佳，5000重量份以下更佳。
本發明之矽氧烷樹脂組成物必要時亦可含黏度調整劑、界面活性劑、安定劑、著色劑、玻璃質形成劑等。
為於本發明之矽氧烷樹脂組成物賦予感光性，可含各種感光劑。例如含醌二疊氮系感光劑等時，以氫氧化四甲銨水溶液等鹼水溶液溶解曝光部，可得正型浮雕圖案。含光交聯劑、光酸產生劑等則可賦予負型感光性。
醌二疊氮系感光劑以於具酚式羥基之化合物有萘醌二疊氮之磺酸酯結合之化合物為佳。具酚式羥基之化合物有例如Bis－Z、BisOC－Z、BisOPP－Z、BisP－CP、Bis26X－Z、BisOTBP－Z、BisOCHP－Z、BisOCR－CP、BisP－MZ、BisP－EZ、Bis26X－CP、BisP－PZ、BisP－IPZ、BisCR－IPZ、BisOCP－IPZ、BisOIPP－CP、Bis26X－IPZ、BisOTBP－CP、TekP－4HBPA(肆P－DO－BPA)、TrisP－HAP、TrisP－PA、BisOFP－Z、BisRS－2P、BisPG－26X、BisRS－3P、BisOC－OCHP、BisPC－OCHP、Bis25X－OCHP、Bis26X－OCHP、BisOCHP－OC、Bis236T－OCHP、亞甲參－FR－CR、BisRS－26X、BisRS－OCHP(以上，商品名，本州化學工業(股)製)、BIR－OC、BIP－PC、BIR－PC、BIR－PTBP、BIR－PCHP、BIP－BIOC－F、4PC、BIR－BIPC－F、TEP－BIP－A(以上，商品名，旭有機材工業(股)製)、4,4’－磺醯二酚(和光純薬(股)製)、BPFL(商品名，JFE化學(股)製)。其中以Bis－Z、TekP－4HBPA、TrisP－HAP、TrisP－PA、BisRS－2P、BisRS－3P、BIR－PC、BIR－PTBP、BIR－BIPC－F、4,4’－磺醯二酚、BPFL為佳。
較佳醌二疊氮系感光劑有，於這些具酚式羥基之化合物以酯結合導入4－萘醌二疊氮磺酸或5－萘醌二疊氮磺酸者，亦可用其它化合物。
醌二疊氮系感光劑之含量對於矽氧烷化合物100重量份以1重量份以上為佳，2重量份以上更佳。並以50重量份以下為佳，10重量份以下更佳。在1重量份以上即可以實用之感度作圖案形成。在50重量份以下則可得透過率、圖案解析度優之樹脂組成物。
醌二疊氮系感光劑之分子量以300以上為佳，350以上更佳，1000以下為佳，800以下更佳。分子量在300以上可得未曝光部之溶解抑制效果，分子量在1000以下則可得無渣滓之良好浮雕圖案。
含醌二疊氮系感光劑時，未曝光部殘留有未反應之感光劑，加熱硬化後膜會著色。為得透明硬化膜，以顯像後於膜全面照射紫外線將醌二疊氮化合物分解，之後加熱硬化為佳。
光交聯劑有4,4’－二疊氮查耳酮、2,6－二(4’－疊氮亞芐基)環己酮、2,6－二(4’－疊氮亞芐基)－4－甲環己酮等雙疊氮化合物等。
光酸產生劑有例如鎓鹽化合物、含鹵化合物、重氮酮化合物、重氮甲烷化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、磺酸醯亞胺化合物等。
鎓鹽化合物之具體例有重氮鎓鹽、銨鹽、錪鹽、鋶鹽、鏻鹽、氧鎓(oxonium)鹽等。較佳之鎓鹽有三氟甲磺酸二苯錪、芘磺酸二苯錪、十二苯磺酸二苯錪、三氟甲磺酸三苯鋶、六氟銻酸三苯鋶、萘磺酸三苯鋶、甲苯磺酸(羥苯基)苯甲基甲鋶等。
含鹵化合物之具體例有含鹵烷基之烴化合物、含鹵烷基之雜環化合物等。較佳之含鹵化合物有1,1－雙(4－氯苯基)－2,2,2－三氯乙烷、2－苯－4,6－雙(三氯甲基)－s－三、2－萘－4,6－雙(三氯甲基)－s－三等。
重氮酮化合物之具體例有1,3－二酮－2－重氮化合物、重氮苯醌化合物、重氮萘醌化合物等。較佳之重氮酮化合物有1,2－萘醌二疊氮－4－磺酸與2,2,3,4,4’－四羥二苯基酮之酯、1,2－萘醌二疊氮－4－磺酸與1,1,1－參(4－羥苯基)乙烷之酯等。
重氮甲烷化合物之具體例有雙(三氟甲磺醯基)重氮甲烷、雙(環己磺醯基)重氮甲烷、雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4－二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對氯苯磺醯基)重氮甲烷、甲磺醯基對甲苯磺醯重氮甲烷、環己環己磺醯基(1,1－二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1－二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、苯磺醯基(苯甲醯基)重氮甲烷等。
碸化合物之具體例有β－酮碸化合物、β－磺醯碸化合物等。較佳之化合物有4－參苯甲醯甲基碸、苯甲醯甲基碸、雙(苯磺醯)甲烷等。
磺酸酯化合物有例如烷基磺酸酯、鹵烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、磺酸亞胺等。磺酸化合物之具體例有苯偶姻甲苯磺酸、五倍子酚三(甲磺酸)、硝苯甲－9,10－二乙氧蒽－2－磺酸等。
磺酸醯亞胺化合物之具體例有N－(三氟甲磺醯氧基)丁二醯亞胺、N－(三氟甲磺醯氧基)酞醯亞胺、N－(三氟甲磺醯氧基)二苯順丁烯二醯亞胺、N－(三氟甲磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺、N－(三氟甲磺醯氧基)－7－氧雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺、N－(三氟甲磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚－5,6－氧－2,3－二羧基醯亞胺、N－(三氟甲磺醯氧基)萘二羧基醯亞胺、N－(樟腦磺醯氧基)丁二醯亞胺、N－(樟腦磺醯氧基)酞醯亞胺、N－(樟腦磺醯氧基)二苯順丁烯二醯亞胺、N－(樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺、N－(樟腦磺醯氧基)－7－氧雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3二羧基醯亞胺、N－(樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚－5,6－氧－2,3－二羧基醯亞胺、N－(樟腦磺醯氧基)萘二羧基醯亞胺、N－(4－甲苯磺醯氧基)丁二醯亞胺、N－(4－甲苯磺醯氧基)酞醯亞胺、N－(4－甲苯磺醯氧基)二苯順丁烯二醯亞胺、N－(4－甲苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺、N－(4－甲苯磺醯氧基)－7－氧雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺、N－(4－甲苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚－5,6－氧－2,3－二羧基醯亞胺、N－(4－甲苯磺醯氧基)萘二羧基醯亞胺、N－(2－三氟甲苯磺醯氧基)丁二醯亞胺、N－(2－三氟甲苯磺醯氧基)酞醯亞胺、N－(2－三氟甲苯磺醯氧基)二苯順丁烯二醯亞胺、N－(2三氟甲苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺、N－(2－三氟甲苯磺醯氧基)－7－氧雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺、N－(2－三氟甲苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚－5,6氧－2,3－二羧基醯亞胺、N－(2－三氟甲苯磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N－(4－氟苯磺醯氧基)丁二醯亞胺、N－(2－氟苯磺醯氧基)酞醯亞胺、N－(4－氟苯磺醯氧基)二苯順丁烯二醯亞胺、N－(4－氟苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺、N－(4－氟苯磺醯氧基)－7－氧雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧基醯亞胺、N－(4－氟苯磺醯氧基)庚－5,6－氧－2,3－二羧基醯亞胺、N－(4－氟苯磺醯氧基)萘二羧基醯亞胺等。
此外有例如三氟甲磺酸5－降烯－2,3－二羧基醯亞胺(商品名「NDI－105」綠化學(股)製)、甲磺酸5－降烯－2,3－二羧基醯亞胺(商品名「NDI－101」綠化學(股)製)、4－甲苯磺醯氧亞胺－α－(4－甲氧苯基)乙腈(商品名「PAI－101」綠化學(股)製)、三氟甲磺醯氧亞胺－α－(4－甲氧苯基)乙腈(商品名「PAI－105」綠化學(股)製)、9－樟腦磺醯氧亞胺－α－4－甲氧苯乙腈(商品名「PAI－106」綠化學(股)製)、丁烷磺酸1,8－萘二甲醯亞胺(商品名「NAI－1004」綠化學(股)製)、甲磺酸1,8－萘二甲醯亞胺(商品名「NAI－101」綠化學(股)製)、三氟甲磺酸1,8－萘二甲醯亞胺(商品名「NAI－105」綠化學(股)製)、九氟丁磺酸1,8－萘二甲醯亞胺(商品名「NAI－109」綠化學(股)製)等。
這些光酸產生劑可單獨或以2種以上使用。光酸產生劑之含量對於矽氧烷化合物100重量份係以0.01重量份為佳，0.1重量份以上更佳。且以20重量份以下為佳，10重量份以下更佳。光酸產生劑之量如上即可得無渣滓、顯像不良之圖案。
本發明之矽氧烷樹脂組成物為提升塗敷時之流動性，可含各種界面活性劑。界面活性劑之種類無特殊限制，可係例如氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、聚氧化伸烷系界面活性劑、聚(甲基)丙烯酸酯系界面活性劑等。
氟系界面活性劑之具體例有1,1,2,2－四氟辛基(1,1,2,2－四氟丙)醚、1,1,2,2－四氟辛基己醚、八乙二醇二(1,1,2,2－四氟丁)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3－六氟戊)醚、八丙二醇二(1,1,2,2－四氟丁)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3－六氟戊)醚、全氟十二磺酸鈉、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10－十氟十二烷、1,1,2,2,3,3－六氟癸烷、N－[3－(全氟辛磺醯胺)丙基]－N,N’－二甲基－N－羧亞甲銨甜菜鹼、全氟烷基磺醯胺丙基三甲銨鹽、全氟烷基－N－乙基磺醯甘胺酸鹽、磷酸雙(N－全氟辛磺醯－N－乙基胺乙基)、一全氟烷基乙基磷酸酯等之於末端、主鏈及側鏈之至少任一部位有氟烷基或氟伸烷基之化合物構成之氟系界面活性劑。市售品有MEGAFAC F142D、同F172、同F173、同F183(以上，大日本油墨化學工業(股)製)、EFTOP EF301、同303、同352(新秋田化成(股)製)、FLORAD FC－430、同FC－431(住友3M(股)製)、ASAHIGUARD AG710、SURFLON S－382、同SC－101、同SC－102、同SC－103、同SC－104、同SC－105、同SC－106(旭硝子(股)製)、BM－1000、BM－1100(裕商(股)製)、NBX－15、FTX－218(NEOS(股)製)等氟系界面活性劑。
聚矽氧系界面活性劑之市售品有SH28PA、SH7PA、SH21PA、SH30PA、ST94PA(皆TORAY DOW CORNING SILICONE(股)製)、BYK－333(BYK CHMI JAPAN(股)製)等。其它界面活性劑之例有聚氧伸乙月桂醚、聚氧伸乙硬脂醚、聚氧伸乙壬苯醚、聚氧伸乙二硬脂酸酯等。
界面活性劑之含量一般占矽氧烷樹脂組成物中之0.0001~1重量%。這些可用1種或2種以上。
將本發明之矽氧烷樹脂組成物塗於基材上製作塗膜，將之加熱乾燥而硬化即可形成硬化膜。
本發明中矽氧烷樹脂組成物之較佳塗敷方法有微凹輥塗敷、旋塗、隙縫塗敷、沾塗、幕流塗敷、輥塗、噴塗、流塗等。
加熱及乾燥條件應依所用基材及樹脂組成物決定，通常以於室溫以上，400℃以下之溫度，作0.5~240分鐘之處理為佳。硬化溫度以100~400℃為更佳，150~400℃尤佳。亦可於減壓下加熱，乾燥。
塗膜及硬化後之膜厚無特殊限制，一般皆在0.001~100 μ m。
於本發明之矽氧烷樹脂組成物賦予感光性時，可藉光微影術形成任意圖案。圖案形成有例如以下方法。以本發明之矽氧烷樹脂組成物塗敷，以80~130℃左右之任意溫度加熱乾燥。其次，使用任意曝光光源作圖案曝光。曝光後以任意顯像液顯像，得所欲圖案。形成圖案後，加熱硬化可得硬化膜圖案。此方法中，必要時亦可於曝光後進行曝光後烘烤。曝光光源無特殊限制，可用i線、g線、h線等紫外線，KrF(波長248nm)雷射、ArF(波長193nm)雷射等。
由本發明之矽氧烷樹脂組成物形成之塗膜及硬化膜可以用作形成於固體攝影元件等之晶片上微透鏡、用於反射防止膜之硬塗層、半導體元件之緩衝被覆、平坦化材料、液晶顯示器之保護膜以及層間絕緣膜、波導形成用材料、相位轉移材料、各種保護膜等各種光學物品。其中，含氧化鈦粒子、氧化鋯粒子時，因可兼具高透明度及較高折射率，尤適用作形成於固體攝影元件上之晶片上微透鏡、用於反射防止膜之硬塗層。於如此用途，硬化膜之折射率以1.55以上為佳，1.60以上更佳。含氟原子時因可得高透明度及低折射率，適用作固體攝影元件之形成於晶片上微透鏡上之平坦化膜、各種反射防止膜。於如此用途，硬化膜之折射率以1.50以下為佳，1.45以下更佳。例如，特開2003－86778所述之半導體元件，以本發明之矽氧烷樹脂組成物塗於層內透鏡上，硬化成平坦化膜，於該平坦化膜上依序形成濾色器、保護膜、外部微透鏡等，可形成聚光效率高之固體攝影元件。於任一用途，膜厚1 μ m之硬化膜，波長400nm之透過率以95%以上為佳，98%以上更佳。
實施例
以下舉實施例說明本發明，但本發明不限於這些實施例。各實施例中特性評估係如下進行。
硬化膜之製作如第1圖，因聚醯亞胺圖案1有高度0.7 μ m之高低差之6吋矽基板3，以矽氧烷樹脂組成物塗敷，繼之使用熱板(大日本網版製造(股)製SCW－636)於120℃預烘烤得塗膜。此塗膜在空氣氛圍下於熱板上以200℃加熱5分鐘，得硬化膜。
塗膜及硬化膜之膜厚測定使用大日本網版製造(股)製LAMDA ACE STM－602，測定塗膜及硬化膜之膜厚。
塗膜之高低差被覆性評估於聚醯亞胺圖案之高度0.7 μ m之高低差附近之測定點a、b、c及無高低差之平坦部分之測定點d，測定塗膜之膜厚。如第1圖，測定點a係距離聚醯亞胺圖案1端部10 μ m之點，測定點b則距離100 μ m，測定點c距離500 μ m，測定點d在距離5mm以上之無高低差部分。由((a~c之最大值)－d)/d之值評估高低差被覆性。此值愈小則因高低差之膜厚變動愈小，高低差被覆性良好。
塗敷不勻之評估將矽氧烷樹脂組成物塗於微透鏡陣列圖案上，得塗敷不勻評估用基板。塗敷不勻評估用基板之切面如第2圖a)，俯視如第2圖b)。微透鏡陣列圖案係由聚醯亞胺圖案1形成於矽基板3上，以1.25 μ m間隔形成有5 μ m見方，高0.7 μ m之凸圖案。以光學顯微鏡觀察，評估該圖案上有無矽氧烷樹脂組成物之塗敷不勻。評估結果例如第3圖。第3圖a)評估為有塗敷不勻，第3圖b)評估為無塗敷不勻。
透過率之測定用紫外－可見分光光度計UV－260(島津製作所(股)製)測定5cm見方之製作於玻璃基板上之膜厚1.0 μ m之硬化膜於400nm之透過率。
折射率之測定用稜鏡耦合器MODEL2010(METRICON(股)製)測定5cm見方之製作於玻璃基板上之膜厚1.0 μ m之硬化膜在室溫22℃下於632.8nm(使用He－Ne雷射光源)之折射率。測定之折射率係膜面垂直方向之折射率(TE)。
合成例1 醌二疊氮化合物之合成
乾燥氮氣流下，將TrisP－PA(商品名，本州化學工業(股)製)21.22g(0.05莫耳)及5－萘醌二疊氮磺酸氯(東洋合成(股)製，NAC－5)26.8g(0.1莫耳)溶解於1.4二烷450g，處於室溫。於此，將1.4二烷50g與三乙胺12.65g之混合液滴入，一邊保持系內溫度不達35℃以上。滴完後於40℃攪拌2小時。濾取三乙胺鹽，將濾液注入水中。之後濾取析出之沈澱物，以1%鹽酸水1L洗淨。之後更以水2L洗淨2次。真空乾燥此沈澱物，得下式之醌二疊氮化合物。
比較例1
將甲基三甲氧矽烷20.4g(0.15mol)、苯基三甲氧矽烷69.4g(0.35mol)、1-乙氧-2-丙醇190 g饋入反應容器，攪拌下以水30.6g及磷酸0.48g滴入此溶液，並保持反應溫度不超出40℃。滴完後於燒瓶裝上蒸餾裝置，將得到之溶液於浴溫105℃加熱攪拌2.5小時，餾除經水解生成之甲醇並一邊反應。之後，溶液更於浴溫130℃加熱攪拌2小時後冷卻至室溫，得聚合物溶液A(固體成分33重量%)。
得到之聚合物溶液A取出20g，加1-三級丁氧-2-丙醇30 g稀釋，得樹脂組成物1。
使用得到之樹脂組成物1，塗於如上之有高低差之矽基板上，於120℃預烘烤3分鐘得塗膜。於此作高低差被覆性及塗敷不勻之評估。將另外形成於玻璃基板上之塗膜硬化成硬化膜後，測定透過率及折射率。
比較例2
除使用1-三級丁氧-2-丙醇取代1-乙氧-2-丙醇以外，如 同比較例1進行水解及縮合，得聚合物溶液B(固體成分30重量%)。得到之聚合物溶液B取出20g，添加1-三級丁氧-2-丙醇30 g稀釋，得樹脂組成物2。使用得到之樹脂組成物2，如同比較例1進行評估。
實施例1
將甲基三甲氧矽烷147g(1.08mol)、三氟丙基三甲氧矽烷118g(0.54mol)、1-三級丁氧-2-丙醇320 g饋入反應容器，攪拌下將水100g及磷酸0.88g滴入此溶液，並保持反應溫度不超出40℃。滴完後於燒瓶裝上蒸餾裝置，將得到之溶液於浴溫105℃加熱攪拌2.5小時，餾除經水解生成之甲醇一邊反應。之後，溶液更於浴溫130℃加熱攪拌2小時後冷卻至室溫，得聚合物溶液C(固體成分30重量%)。
得到之聚合物溶液C取出20g，加1-三級丁氧-2-丙醇25 g稀釋，得樹脂組成物3。此樹脂組成物中矽氧烷樹脂之含氟量為22.5重量%。使用得到之樹脂組成物3，如同比較例1進行評估。
比較例3
比較例2得之聚合物溶液B取出10g，加觸媒化成工業(股)製氧化矽-氧化鈦複合粒子“OPTOLAKE TR-520”(固體成分濃度30%，γ-丁內酯溶液)5g及1-三級丁氧-2-丙醇15 g，攪拌得樹脂組成物4。使用得到之樹脂組成物4，如同比較例1進行評估。
比較例4
將甲基三甲氧矽烷20.4g(0.15mol)、苯基三甲氧矽烷 69.4g(0.35mol)、1-三級丁氧-2-丙醇190 g饋入反應容器，攪拌下以水27.0g及磷酸0.31g滴入此溶液保持反應溫度不超出40℃。滴完後於燒瓶裝上蒸餾裝置，將得到之溶液於浴溫105℃加熱攪拌1小時，餾除水解生成之甲醇一邊反應。之後，更於浴溫130℃加熱攪拌4小時後冷卻至室溫，得聚合物溶液D(固體成分41.5重量%)。
得到之聚合物溶液D20g及合成例1中得到之醌二疊氮化合物0.58g溶解於1-三級丁氧-2-丙醇30 g，得樹脂組成物5。
使用得到之樹脂組成物5，塗於如上之有高低差之矽基板上，於90℃預烘烤2分鐘得塗膜。於此作高低差被覆性及塗敷不勻之評估。將另外形成於玻璃基板上之塗膜硬化成硬化膜後，測定透過率及折射率。
其次依以下手續評估正型感光特性。將樹脂組成物5旋塗於6吋矽晶圓上。繼之於100℃之熱板(Mark-7)將塗膜烘烤2分鐘，製作厚度1μm之預烘烤膜。用i線步進機(GCA製DSW-8000)以0~800 mJ/cm2 之曝光量於此預烘烤膜作每步25 mJ/cm2 之曝光。其次以2.38重量%之氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液(三菱瓦斯化學(股)製，ELM-D)以45秒顯像，以純水漂洗。得到之圖案以光學顯微鏡觀察，於350 mJ/cm2 之曝光量有寬度5μm之正型圖案之成像。
實施例2
將甲基三甲氧矽烷147.1g(1.08mol)、1,1,1-三氟丙基三甲氧矽烷117.9g(0.54mol)、2-(3,4-環氧環己)乙基三甲氧矽 烷44.4g(0.18mol)、1-三級丁氧-2-丙醇320 g饋入反應容器，攪拌下以水100g及磷酸0.77g滴入此溶液保持反應溫度不超出40℃。滴完後於燒瓶裝上蒸餾裝置，將得到之溶液於浴溫70℃加熱攪拌1溶液更於浴溫115℃加熱攪拌2小時後，冷卻至室溫，得聚合物溶液E(固體成分47.9重量%)。
得到之聚合物溶液E20g及光酸產生劑PAI-101(綠化學製)0.1 g溶解於1-三級丁氧-2-丙醇30 g，得樹脂組成物6。此樹脂組成物中，矽氧烷樹脂之含氟量為17重量%。
使用得到之樹脂組成物6，如同比較例4評估高低差被覆性及塗敷不勻，測定透過率及折射率。
其次依以下手續評估負型感光特性。將樹脂組成物6旋塗於6吋矽晶圓上。繼之於90℃之熱板(Mark-7)將塗膜烘烤2分鐘，製作厚度1μm之預烘烤膜。用i線步進機(GCA製DSW-8000)以0~800 mJ/cm2 之曝光量於此預烘烤膜作每步25 mJ/cm2 之曝光。更用90℃之熱板作1分鐘PEB(post exposure bake)，以2.38重量%之氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液(三菱瓦斯化學(股)製，ELM-D)以60秒顯像，以純水漂洗。得到之圖案以光學顯微鏡觀察，於200 mJ/cm2 之曝光量有寬度5μm之負型圖案之成像。
比較例5
將二甲基二甲氧矽烷12.02g(0.10mol)、甲基三甲氧矽烷47.68g(0.35mol)、四乙氧矽烷9.61g(0.05mol)、1-三級丁氧-2-丙醇200 g饋入反應容器，攪拌下將水26.1g及磷酸 0.488g滴入此溶液，並保持反應溫度不超出40℃。滴完後於燒瓶裝上蒸餾裝置，將得到之溶液於浴溫105℃加熱攪拌2.5小時餾除水解生成之甲醇並一邊反應。之後，溶液更於浴溫130℃加熱攪拌2小時後冷卻至室溫，得聚合物溶液F(固體成分28重量%)。
得到之聚合物溶液F取出20g，添加1-三級丁氧-2-丙醇20 g稀釋，得樹脂組成物7。使用得到之樹脂組成物7，如同比較例1進行評估。
比較例6
將乙烯基三甲氧矽烷14.82g(0.10mol)、甲基三甲氧矽烷47.68g(0.35mol)、四乙氧矽烷9.61g(0.05mol)、1-三級丁氧-2-丙醇200 g饋入反應容器，攪拌下將水29.7g及磷酸0.488g滴入此溶液保持反應溫度不超出40℃。滴完後於燒瓶裝上蒸餾裝置，將得到之溶液於浴溫105℃加熱攪拌2.5小時餾除水解生成之甲醇並一邊反應。之後，溶液更於浴溫130℃加熱攪拌2小時後冷卻至室溫，得聚合物溶液G(固體成分26重量%)。
得到之聚合物溶液G取出20g，添加1-三級丁氧-2-丙醇20 g稀釋，得樹脂組成物8。使用得到之樹脂組成物8，如同比較例1進行評估。
比較例7
取比較例1中得到之聚合物溶液20g，添加1-正丁氧-2-丙醇30 g稀釋，得樹脂組成物A1。使用得到之樹脂組成物A1，如同比較例1進行評估。
比較例8
取比較例1中得到之聚合物溶液20g，添加丙二醇一甲醚乙酸酯35 g稀釋，得樹脂組成物A2。使用得到之樹脂組成物A2，如同比較例1進行評估。
比較例9
取比較例1中得到之聚合物溶液20g，添加乳酸乙酯18 g稀釋，得樹脂組成物A3。使用得到之樹脂組成物A3，如同比較例1進行評估。實施例1~2、比較例1~9之評估結果如表1。
產業上之利用可能性
本發明之矽氧烷樹脂組成物可塗於有段差之基板上而無塗敷不勻，底材段差被覆性良好。得到之塗膜經硬化得之硬化膜適用作固體攝影元件用微透鏡陣列為首之光學透鏡，液晶、有機EL顯示器之TFT用平坦化膜，反射防止膜，反射防止板，濾光器等。
1．．．聚醯亞胺圖案
2．．．塗膜
3．．．矽基板
a．．．距聚醯亞胺圖案端部10 μ m之測定點
b．．．距聚醯亞胺圖案端部100 μ m之測定點
c．．．距聚醯亞胺圖案端部500 μ m之測定點
d．．．距聚醯亞胺圖案端部5mm以上，無高低差部分之測定點
第1圖 評估塗膜之高低差被覆性之基板切面示意圖。
第2圖 塗敷不勻評估用基板之圖。
第3圖 塗敷不勻評估用基板之光學顯微鏡相。

Claims (10)

  1. 一種固體攝影元件用矽氧烷樹脂組成物，其係含有包含具氟原子之有機基的矽氧烷化合物及1-三級丁氧-2-丙醇，並在總固體成分中含有10重量%以上之氟原子。
  2. 如申請專利範圍第1項之固體攝影元件用矽氧烷樹脂組成物，其在總固體成分中含有10重量%以上之矽氧烷化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之固體攝影元件用矽氧烷樹脂組成物，其含有金屬化合物粒子。
  4. 如申請專利範圍第1項之固體攝影元件用矽氧烷樹脂組成物，其含有醌二疊氮系感光劑，並具正型感光性。
  5. 如申請專利範圍第1項之固體攝影元件用矽氧烷樹脂組成物，其含有光酸產生劑，並具負型感光性。
  6. 一種硬化膜，係將如申請專利範圍第1至5項中任一項之固體攝影元件用矽氧烷樹脂組成物硬化而成。
  7. 如申請專利範圍第6項之硬化膜，其折射率在1.45以下。
  8. 一種光學物品，其具有如申請專利範圍第6項之硬化膜。
  9. 一種固體攝影元件，其於微透鏡上具有如申請專利範圍第6項之硬化膜。
  10. 一種如申請專利範圍第1項之固體攝影元件用矽氧烷樹脂組成物之製法，其係於1-三級丁氧-2-丙醇之存在下使烷氧基矽烷化合物之水解產物起縮合反應。
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