TW201807490A - 樹脂組成物、硬化膜與其製造方法、以及固體攝像元件 - Google Patents

樹脂組成物、硬化膜與其製造方法、以及固體攝像元件 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種樹脂組成物，含有（A）聚矽氧烷及（B）溶劑，並且（A）聚矽氧烷含有至少一個以上的下述通式（1）～通式（3）的任一個所表示的部分結構；塗佈所述樹脂組成物並於100℃下乾燥3分鐘後的膜厚X、與其後於230℃下加熱5分鐘後的膜厚Y之關係為（X－Y）/X≦0.05。該樹脂組成物對凹凸部分的塗佈性優異，且即便為薄膜亦具有優異的平坦化性能。 [化1]（R1表示單鍵或碳數1～4的烷基，R2表示碳數1～4的烷基，R3表示有機基）

Description

樹脂組成物、其硬化膜與製造方法以及固體攝像元件
本發明是有關於一種樹脂組成物、其硬化膜與製造方法以及固體攝像元件。
近年來，伴隨著數位相機（digital camera）或帶有相機的行動電話等的急速發展，要求固體攝像元件的小型化、高畫素化。固體攝像元件的小型化會導致感度降低，故於光感測器部與彩色濾光片（color filter）之間形成光波導，由此使光有效率地聚集而防止感度的降低。
光波導的通常的製作方法可列舉：利用幹式蝕刻（dry etching）對藉由化學氣相沈積（Chemical Vapor Deposition，CVD）法等所形成的無機膜進行加工的方法、或塗佈樹脂而進行加工的方法。
對於光波導形成材料，要求維持高透射率並且耐濕性、耐化學品性、對凹凸部分的塗佈性、平坦化性等優異。作為滿足此種要求的樹脂，可使用聚矽氧烷樹脂。
例如於專利文獻1中，作為具有優異的塗佈性而可應用於平坦化膜的聚矽氧烷，記載有一種於側鏈中具有氟的矽烷與於側鏈中具有丙烯酸基的矽烷等的共聚合聚矽氧烷。另外，於專利文獻2中，作為高硬度且圖案加工性亦優異而可應用於平坦化膜的聚矽氧烷，記載有一種具有羧基及自由基聚合性基的聚矽氧烷。於專利文獻3中，作為能以高解析度形成通道且於顯影裝置內不產生堆積物的感光性樹脂組成物，記載有一種含有如下聚矽氧烷的感光性樹脂組成物，所述聚矽氧含有可進行光聚合的不飽和鍵基、以及羧基及/或酸酐基。 [現有技術文獻] 專利文獻
[專利文獻1]日本專利特開2013-014680號公報 [專利文獻2]國際公開第2010/061744號 [專利文獻3]日本專利特開2015-68930號公報
[發明所欲解決之課題] 近年來，對光波導要求進一步的薄膜化，薄膜的平坦化性能變得更重要。對於專利文獻1～專利文獻3中所記載的技術而言，此種薄膜情況下的平坦化性能不充分。
本發明的目的在於提供一種對凹凸部分的塗佈性優異、即便為薄膜亦具有優異的平坦化性能的樹脂組成物。 [用以解決課題之手段]
本發明是一種樹脂組成物，其含有（A）聚矽氧烷，並且（A）聚矽氧烷含有至少一個以上的下述通式（1）～通式（3）的任一個所表示的部分結構，（A）聚矽氧烷中所含的苯乙烯基的莫耳量相對於Si原子100 mol%（莫耳百分比）為40 mol%以上且99 mol%以下。
[化1]
（R1 表示單鍵或碳數1～4的烷基，R2 表示氫原子或碳數1～4的烷基，R3 表示有機基） [發明的效果]
本發明的樹脂組成物對凹凸部分的塗佈性優異，即便為薄膜亦具有優異的平坦化性能。
以下，對本發明的樹脂組成物、其硬化膜與製造方法以及固體攝像元件的合適的實施形態加以詳細說明。然而，本發明不限定於以下的實施形態，可根據目的或用途進行各種變更而實施。
＜樹脂組成物＞ 本發明的實施形態的樹脂組成物含有（A）聚矽氧烷，並且（A）聚矽氧烷含有至少一個以上的下述通式（1）～通式（3）的任一個所表示的部分結構，（A）聚矽氧烷中所含的苯乙烯基的莫耳量相對於Si原子100 mol%為40 mol%以上且99 mol%以下。
[化2]
R1 表示單鍵或碳數1～4的烷基，R2 表示氫原子或碳數1～4的烷基，R3 表示有機基。
本發明者等人於解決藉由薄膜使具有凹凸結構的表面平坦化等課題時，著眼於平坦化材料的熱收縮。
所謂此處所述的凹凸結構，例如是指圖1及圖2所示的凹凸結構。圖1為自上表面對具有凹凸結構的基板（以下稱為「凹凸基板」）進行觀察的圖，圖2為圖1的A-A'線的剖面圖。圖案部1為凸部，圖案的開口部、即支持基板2露出的部分為凹部。該凹凸結構具有深度H、凹部的寬度W1、凸部的寬度W2的階差。 此處， W1≧W2 H≧W2 0.1 μm≦H≦5.0 μm 0.1 μm≦W1≦5.0 μm。
於藉由旋塗（spin coat）或狹縫塗佈（slit coat）等方法於此種凹凸基板上塗佈樹脂組成物並進行固化而獲得硬化膜的情形時，成為圖3般的剖面圖。此處，da 為固化前的凸部中的樹脂膜厚，db 為固化後的凸部中的樹脂膜厚，dc 為固化前的凹部中的樹脂膜厚，dd 為固化後的凹部中的樹脂膜厚。
膜厚的大小關係為da ＜dc 且db ＜dd ，於固化時膜收縮的比例於凸部與凹部中並未變化，故（da －db ）＜（dc －dd ）成立。因此，凹部的情況下膜厚的變化量較大，產生凹陷。對於熱收縮大的材料而言，（da －db ）＜（dc －dd ）變大，凹陷變大，而對於熱收縮小的材料而言，（da －db ）＜（dc －dd ）變小，故凹陷變小而容易變平坦。
此處，於凹凸基板上的樹脂膜厚充分大的情形時，樹脂的自由體積變大，有時亦於熱收縮的同時產生樹脂的流動而改善平坦性。然而，對於固體攝像元件的光波導所用的平坦化材料而言，為了縮短光路長而要求為薄膜。其原因在於藉由縮短光路長，可減少光的損耗而提高感度。
固體攝像元件的光波導所需求的膜厚視光波導的尺寸而不同，於如圖4般圖示剖面的情形時，較佳為dTOP /H≦0.3。所謂dTOP ，是指以凹凸基板的凸部的高度為基準時的凸部中的光波導的膜厚，是利用後述方法測定。若dTOP 為該範圍，則難以引起固化時的樹脂的流動，由膜的收縮所致的影響變大而容易失去平坦性。因此，需求熱收縮小的材料。
所需求的平坦性理想的是圖4所示的dTOP 與dBOTTOM 處於dBOTTOM /dTOP ≧0.7的關係。所謂dBOTTOM ，是指以凹凸基板的凸部的高度為基準時的凹部中的光波導的膜厚，是利用後述方法測定。
dTOP 及dBOTTOM 是將形成有樹脂組成物的硬化膜的凹凸基板損傷並劈開，利用電解放出式掃描電子顯微鏡（Field Emission-Scanning Electron Microscope，FE-SEM）進行測距。若為固體攝像元件的光波導，則能以1萬倍～5萬倍左右的倍率測定dTOP 及dBOTTOM 。dTOP 及dBOTTOM 是於3處測定凸部及凹部的中央部分的膜厚並採用該些測定值的平均值。3處是選擇基板的中心部及與其鄰接的左右的凹凸。
本發明者等人著眼於樹脂組成物的熱收縮而發現，藉由應用固化而形成硬化膜時固化前後的膜厚變化率小的樹脂組成物，於將其塗佈於凹凸基板並進行硬化時，dBOTTOM /dTOP 接近1，可獲得平坦性優異的硬化膜。
具體而言，藉由應用如下樹脂組成物，膜厚的變化率小，可獲得平坦性優異的硬化膜，所述樹脂組成物是（A）聚矽氧烷含有至少一個以上的所述通式（1）～通式（3）的任一個所表示的部分結構，並且（A）聚矽氧烷中所含的苯乙烯基的莫耳量相對於Si原子100 mol%為40 mol%以上且99 mol%以下。而且，本發明的實施形態的樹脂組成物較佳為於230℃下加熱5分鐘前後的膜厚變化率為5%以下。
再者，如下文將述般，本發明的實施形態的樹脂組成物有時為於凹凸基板上形成塗佈膜後經過曝光步驟及顯影步驟後進行固化的感光性組成物，有時為不經過此種曝光步驟及顯影步驟而固化的非感光性組成物。於發揮本發明的效果的方面而言，任一情形時均重要的是即將固化前的膜厚與剛固化後的膜厚之關係。
因此，本發明中，樹脂組成物的於230℃下加熱5分鐘前後的膜厚變化率是如以下般定義。
首先，於樹脂組成物為非感光性組成物的情形時，是指將塗佈樹脂組成物並於100℃下乾燥3分鐘後的膜厚設為膜厚X，將其後於230℃下加熱5分鐘後的膜厚設為膜厚Y時，處於（X－Y）/X≦0.05的關係。
繼而，於樹脂組成物為感光性組成物的情形時，是指塗佈樹脂組成物並於100℃下乾燥3分鐘後，藉由i射線步進式曝光機以400 mJ/cm2 的曝光量進行曝光。其後，以0.4 wt%氫氧化四甲基銨水溶液進行90秒鐘噴淋顯影，然後以水淋洗30秒鐘。將進而於100℃下加熱乾燥3分鐘後的膜厚設為膜厚X'，將其後於230℃下加熱5分鐘後的膜厚設為膜厚Y時，處於（X'－Y）/X'≦0.05的關係。
再者，膜厚X、膜厚X'及膜厚Y為塗佈於平滑基板上時的膜厚。於本發明的實施形態的樹脂組成物為非感光性組成物的情形時，於平滑基板上以X處於0.95 μm～1.1 μm的範圍內般的條件進行塗佈時，滿足（X－Y）/X≦0.05的關係。另外，於為感光性組成物的情形時，於平滑基板上以X'處於0.95 μm～1.1 μm的範圍內般的條件進行塗佈、曝光及顯影時，滿足（X'－Y）/X'≦0.05的關係。
膜厚X、膜厚X'及膜厚Y為如以下般測定的值。X或X'與Y以測定同一部位為宜，為了不對測定部位造成損傷而使用非接觸式的膜厚測定方法。例如於矽晶圓等基板上塗佈樹脂組成物，利用鑷子（pincette）於3處～5處標註5 mm f左右的圓形記號，利用蘭達艾斯（Lambda Ace）STM-602（商品名，大日本網屏（Dainippon Screen）製造）對圓形記號的中心進行測定，採取平均值。
（（A）聚矽氧烷） 聚矽氧烷大多玻璃轉移溫度（Tg）低，於100℃以下具有Tg。因此，含有聚矽氧烷的樹脂組成物於塗佈時容易流動，可用作平坦化材料。本發明的聚矽氧烷藉由抑制熱收縮，即便於固化後的硬化膜中亦不會大幅度地損及塗佈後的平坦性。
本發明中所用的聚矽氧烷含有至少一個以上的所述通式（1）～通式（3）的任一個所表示的部分結構。該些部分結構含有（a-1）苯乙烯基。
藉由聚矽氧烷具有（a-1）苯乙烯基，可抑制熱硬化時的膜收縮。（a-1）苯乙烯基於分子間發生狄爾斯-阿爾德（Diels-alder）反應而二聚化，奪取三級碳的質子而產生自由基，故容易發生熱自由基聚合。由苯乙烯的自由基聚合所致的硬化與由矽氧烷的縮合所致的硬化相比，膜的體積收縮非常小，可維持塗膜後的良好平坦性。
聚矽氧烷中所含的（a-1）苯乙烯基的莫耳量相對於Si原子100 mol%為40 mol%以上且99 mol%以下。藉由處於該範圍，於熱硬化時抑制膜收縮的效果變大，顯示出優異的平坦化性能。
聚矽氧烷中所含的（a-1）苯乙烯基的莫耳量可使用1 H-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）及/或29 Si-NMR，根據所有聚矽氧烷的波峰的積分比與源自苯乙烯基的波峰的積分比之比率而算出。
（A）聚矽氧烷較佳為進而於（A）聚矽氧烷中含有至少一個以上的下述通式（7）～通式（9）的任一個所表示的部分結構。該些部分結構含有（a-3）親水性基。
[化3]
R5 為環氧基、羥基、脲基、胺基甲酸酯基、醯胺基、羧基或具有羧酸酐的烴基，R2 表示氫原子或碳數1～4的烷基，R3 表示有機基。
（A）聚矽氧烷較佳為進而於（A）聚矽氧烷中含有至少一個以上的下述通式（4）～通式（6）的任一個所表示的部分結構。該些部分結構含有（a-2）(甲基)丙烯醯基。
[化4]
R4 分別獨立地表示單鍵或碳數1～4的伸烷基，R2 表示氫原子或碳數1～4的烷基，R3 表示有機基。
（a-1）苯乙烯基於抑制熱硬化時的膜收縮的方面做出貢獻，但另一方面，因疏水性高，故有於基板的外周部中樹脂組成物的濡濕擴散差而良率降低之虞。為了將樹脂組成物均勻地塗佈至基板的外周部而提高良率，較佳為導入（a-3）親水基。此處，藉由在聚矽氧烷中含有所述（7）～（9）所示的部分結構所含的（a-3）親水基，樹脂組成物對基板的塗佈性變良好。結果，於基板的外周部無損耗，可提高良率。
進而，藉由使聚矽氧烷中含有（a-2）(甲基)丙烯醯基，容易使樹脂組成物的曝光部與未曝光部的硬化度具有對比度，可實現高解析且顯影殘渣少的圖案加工。 （a-3）親水性基並無特別限制，較佳為下述結構所示的親水基。作為具有該些（a-3）親水基的聚矽氧烷的原料的烷氧基矽烷化合物已有市售，故獲取容易。
[化5]
結構式中的*是指直接鍵結於Si原子。 其中，於藉由微影步驟進行圖案加工的情形時，較佳為具有羧酸結構的烴基或具有羧酸酐結構的烴基等，其中，更佳為具有琥珀酸結構的烴基或琥珀酸酐結構的烴基。
聚矽氧烷中的（a-2）(甲基)丙烯醯基的莫耳量相對於Si原子100 mol%而較佳為15 mol%以上且40 mol%以下。
就顯影殘渣及與基板的密接性的觀點而言，聚矽氧烷中的（a-3）親水性基的莫耳量相對於Si原子100 mol%而較佳為10 mol%以上且20 mol%以下。
聚矽氧烷中的（a-2）(甲基)丙烯醯基及（a-3）親水性基的莫耳量可與（a-1）苯乙烯基同樣地，使用1 H-NMR及/或29 Si-NMR根據所有聚矽氧烷的波峰的積分比與源自(甲基)丙烯醯基或親水性基的波峰的積分比之比率而算出。
含有所述（1）～（3）、（4）～（6）所示的部分結構的聚矽氧烷可藉由將包含通式（10）～通式（11）的多個烷氧基矽烷化合物進行水解及縮聚而獲得。
[化6]
R1 及R4 表示單鍵或碳數1～4的伸烷基，R6 表示碳數1～4的烷基，R7 表示有機基。
另外，含有所述（7）～（9）所示的部分結構的聚矽氧烷可藉由將包含通式（12）的多個烷氧基矽烷化合物進行水解及縮聚而獲得。
[化7]
R6 表示碳數1～4的烷基，R7 表示有機基，R8 表示環氧基、羥基、脲基、胺基甲酸酯基、醯胺基、羧基或具有羧酸酐的烴基。m為2或3，n為2或3。
通式（10）所表示的烷氧基矽烷化合物的具體例可較佳地使用：苯乙烯基三甲氧基矽烷、苯乙烯基三乙氧基矽烷、苯乙烯基三(甲氧基乙氧基)矽烷、苯乙烯基三(丙氧基)矽烷、苯乙烯基三(丁氧基)矽烷、苯乙烯基甲基二甲氧基矽烷、苯乙烯基乙基二甲氧基矽烷、苯乙烯基甲基二乙氧基矽烷、苯乙烯基甲基二(甲氧基乙氧基)矽烷等。
通式（11）所表示的具有(甲基)丙烯醯基的有機矽烷化合物的具體例可列舉：γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基三(甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基三(甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基(甲氧基乙氧基)矽烷等。亦可將該些化合物使用兩種以上。該些化合物中，就進一步提高硬化膜的硬度或圖案加工時的感度的觀點而言，較佳為γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷。
通式（12）所表示的烷氧基矽烷化合物的具體例可列舉：下述通式（13）～通式（15）的任一個所表示的具有羧酸酐結構的有機矽烷化合物、含環氧基的有機矽烷化合物、下述通式（16）所表示的含胺基甲酸酯基的有機矽烷化合物、下述通式（17）所表示的含脲基的有機矽烷化合物等。
[化8]
通式（13）～通式（15）中，R9 ～R11 、R13 ～R15 及R17 ～R19 表示碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基、苯基、苯氧基或碳數2～6的烷基羰氧基。R12 、R16 及R20 表示單鍵或碳數1～10的鏈狀脂肪族烴基、碳數3～16的環狀脂肪族烴基、碳數2～6的烷基羰氧基、羰基、醚基、酯基、醯胺基、芳香族基、或具有該些基團的任一個的二價基團。該些基團亦可經取代。h及k表示0～3的整數。
R12 、R16 及R20 的具體例可列舉：-C2 H4 -、-C3 H6 -、-C4 H8 -、-O-、-C3 H6 OCH2 CH（OH）CH2 O2 C-、-CO-、-CO2 -、-CONH-、以下所列舉的有機基等。
[化9]
通式（13）所表示的有機矽烷化合物的具體例可列舉：3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、3-三苯氧基矽烷基丙基琥珀酸酐等。
通式（14）所表示的有機矽烷化合物的具體例可列舉3-三甲氧基矽烷基丙基環己基二羧酸酐等。
通式（15）所表示的有機矽烷化合物的具體例可列舉3-三甲氧基矽烷基丙基鄰苯二甲酸酐等。
含環氧基的有機矽烷化合物可列舉：縮水甘油氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙烯基二乙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三異丙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三丁氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三丙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三丁氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三苯氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、4-(3,4-環氧環己基)丁基三甲氧基矽烷、4-(3,4-環氧環己基)丁基三乙氧基矽烷等。
[化10]
R23 、R27 及R28 表示碳數1～20的二價有機基。R29 表示氫原子或碳數1～3的烷基。R24 ～R26 表示碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基、苯基、苯氧基、碳數2～6的烷基羰氧基或該些基團的取代體。其中，R24 ～R26 中至少一個為烷氧基、苯氧基或乙醯氧基。
所述通式（16）～通式（17）中的R28 及R27 的較佳例可列舉：亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基、伸苯基、-CH2 -C6 H4 -CH2 -、-CH2 -C6 H4 -等烴基。該些基團中，就耐熱性的觀點而言，較佳為伸苯基、-CH2 -C6 H4 -CH2 -、-CH2 -C6 H4 -等具有芳香族環的烴基。
就反應性的觀點而言，所述通式（17）中的R29 較佳為氫或甲基。所述通式（16）～通式（17）中的R28 的具體例可列舉：亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基、伸正戊基等烴基或氧亞甲基、氧伸乙基、氧伸正丙基、氧伸正丁基、氧伸正戊基等。該些基團中，就合成的容易性的觀點而言，較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基、氧亞甲基、氧伸乙基、氧伸正丙基、氧伸正丁基。
所述通式（16）～通式（17）中的R24 ～R26 中，烷基的具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基等。就合成的容易性的觀點而言，較佳為甲基或乙基。另外，烷氧基的具體例可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基等。就合成的容易性的觀點而言，較佳為甲氧基或乙氧基。另外，取代體的取代基可列舉甲氧基、乙氧基等。具體可列舉1-甲氧基丙基、甲氧基乙氧基等。
所述通式（17）所表示的含脲基的有機矽烷化合物可由下述通式（18）所表示的胺基羧酸化合物與下述通式（19）所表示的具有異氰酸酯基的有機矽烷化合物藉由公知的脲化反應而獲得。另外，所述通式（16）所表示的含胺基甲酸酯基的有機矽烷化合物可由下述通式（20）所表示的羥基羧酸化合物與下述通式（19）所表示的具有異氰酸酯基的有機矽烷化合物藉由公知的胺基甲酸酯化反應而獲得。
[化11]
R23 、R27 及R28 表示碳數1～20的二價有機基。R29 表示氫原子或碳數1～3的烷基。R24 ～R26 表示碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基、苯基、苯氧基、碳數2～6的烷基羰氧基或該些基團的取代體。其中，R24 ～R26 中至少一個為烷氧基、苯氧基或乙醯氧基。R23 ～R29 的較佳例如上文中對通式（16）～通式（17）中的R23 ～R29 所說明。
合成聚矽氧烷時，亦可更含有所述以外的矽烷化合物。關於該些烷氧基矽烷化合物，三官能烷氧基矽烷化合物例如可列舉：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、β-氰基乙基三乙氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷、全氟丙基乙基三甲氧基矽烷、全氟丙基乙基三乙氧基矽烷、全氟戊基乙基三甲氧基矽烷、全氟戊基乙基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三丙氧基矽烷、十三氟辛基三異丙氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三乙氧基矽烷等。
二官能烷氧基矽烷化合物例如可列舉：二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、三氟丙基甲基二甲氧基矽烷、三氟丙基甲基二乙氧基矽烷、三氟丙基乙基二甲氧基矽烷、三氟丙基乙基二乙氧基矽烷、三氟丙基乙烯基二甲氧基矽烷、三氟丙基乙烯基二乙氧基矽烷、十七氟癸基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、十八烷基甲基二甲氧基矽烷等。
關於三官能性烷氧基矽烷化合物，例如該些化合物中，就所得的塗膜的耐化學品性的觀點而言，較佳為甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷及苯基三乙氧基矽烷。
關於二官能性烷氧基矽烷化合物，該些化合物中，為了對所得的塗膜賦予可撓性，可較佳地使用二甲基二烷氧基矽烷。 除了該些化合物以外，四官能性烷氧基矽烷化合物例如可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等。
該些烷氧基矽烷化合物可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
關於樹脂組成物中的源自烷氧基矽烷化合物的水解/縮合反應產物（矽氧烷化合物）的成分的含量，相對於將溶劑除外的固體成分總量，較佳為10 wt%以上，更佳為20 wt%以上。另外，更佳為80 wt%以下。藉由以該範圍含有矽氧烷化合物，可進一步提高塗膜的透射率及耐龜裂性。
水解反應較佳為於溶劑中用1分鐘～180分鐘於所述烷氧基矽烷化合物中添加酸觸媒及水後，於室溫～110℃下反應1分鐘～180分鐘。藉由在此種條件下進行水解反應，可抑制急遽的反應。反應溫度更佳為40℃～105℃。
另外，較佳為藉由水解反應而獲得矽烷醇化合物後，將反應液於50℃以上且溶劑的沸點以下加熱1小時～100小時，進行縮合反應。另外，為了提高藉由縮合反應所得的矽氧烷化合物的聚合度，亦可進行再加熱或鹼觸媒的添加。
水解的各種條件可考慮反應規模、反應容器的大小、形狀等而適當設定。例如藉由適當設定酸濃度、反應溫度、反應時間等，可獲得適於目標用途的物性。
水解反應中所用的酸觸媒可列舉：鹽酸、乙酸、甲酸、硝酸、草酸、鹽酸、硫酸、磷酸、三聚磷酸、多元羧酸或其酐、離子交換樹脂等酸觸媒。尤其較佳為使用甲酸、乙酸或磷酸的酸性水溶液。
相對於水解反應時所使用的所有烷氧基矽烷化合物100重量份，酸觸媒的較佳含量較佳為0.05重量份以上，更佳為0.1重量份以上，另外較佳為10重量份以下，更佳為5重量份以下。此處所謂所有烷氧基矽烷化合物量，是指包括烷氧基矽烷化合物、其水解物及其縮合物全部的量，以下相同。藉由將酸觸媒的量設為0.05重量份以上，水解順暢地進行，另外藉由設為10重量份以下，水解反應的控制變容易。
水解反應中所用的溶劑並無特別限定，考慮樹脂組成物的穩定性、濡濕性、揮發性等而適當選擇。溶劑不僅可使用一種，亦可使用兩種以上。溶劑的具體例例如可列舉： 甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、第三丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、二丙酮醇等醇類； 乙二醇、丙二醇等二醇類； 乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單第三丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙醚等醚類； 甲基乙基酮、乙醯丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、2-庚酮等酮類； 二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺類； 乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乙酸酯類； 甲苯、二甲苯、己烷、環己烷等芳香族或脂肪族烴； 以及γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸等。
該些溶劑中，於硬化膜的透射率、耐龜裂性等方面而言，可較佳地使用丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單第三丁醚、γ-丁內酯等。
另外，亦較佳為於水解反應結束後進一步添加溶劑，藉此調整為適合作為樹脂組成物的濃度。另外，亦可於水解後進行加熱及/或減壓，藉此將生成醇等的總量或一部分餾出、去除，然後添加合適的溶劑。
相對於所有烷氧基矽烷化合物100重量份，水解反應時所使用的溶劑的量較佳為50重量份以上，更佳為80重量份以上，另外較佳為500重量份以下，更佳為200重量份以下。藉由將溶劑的量設為50重量份以上，可抑制凝膠的生成。另外藉由設為500重量份以下，水解反應迅速進行。
另外，水解反應中所用的水較佳為離子交換水。水的量可任意選擇，較佳為相對於烷氧基矽烷化合物1莫耳而以1.0莫耳～4.0莫耳的範圍使用。
另外，就組成物的儲存穩定性的觀點而言，較佳為水解、部分縮合後的聚矽氧烷溶液中不含所述觸媒，可視需要而進行觸媒的去除。去除方法並無特別限制，於操作的簡便程度及去除性的方面而言，較佳為水清洗及/或利用離子交換樹脂的處理。所謂水清洗，為以適當的疏水性溶劑將聚矽氧烷溶液稀釋後，以水清洗數次，利用蒸發器等將所得的有機層濃縮的方法。所謂利用離子交換樹脂的處理，為使聚矽氧烷溶液與適當的離子交換樹脂接觸的方法。
（A）聚矽氧烷的重量平均分子量（Mw）並無特別限制，以利用凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）所測定的聚苯乙烯換算計，較佳為1,000以上，更佳為2,000以上。另外，較佳為100,000以下，進而佳為50,000以下。藉由將Mw設為所述範圍，可獲得良好的塗佈特性，形成圖案時於顯影液中的溶解性亦變良好。
本發明的實施形態的樹脂組成物中，（A）聚矽氧烷的含量並無特別限制，可根據所需的膜厚或用途而任意選擇，於樹脂組成物中較佳為10 wt%以上且80 wt%以上。另外，於固體成分中較佳為10 wt%以上，更佳為20 wt%以上且50 wt%以下。
（A）聚矽氧烷較佳為於後述金屬化合物粒子的存在下將包含具有苯乙烯基的有機矽烷化合物、具有(甲基)丙烯醯基的有機矽烷化合物及具有親水性基的有機矽烷化合物的有機矽烷化合物水解，並使該水解物縮合而獲得。藉此，硬化膜的折射率、硬度進一步提高。可認為其原因在於：藉由在金屬化合物粒子的存在下進行聚矽氧烷的聚合，而於聚矽氧烷的至少一部分生成與金屬化合物粒子的化學鍵（共價鍵），金屬化合物粒子均勻地分散而塗液的保存穩定性或硬化膜的均質性提高。
另外，可藉由金屬化合物粒子的種類來調整所得的硬化膜的折射率。再者，金屬化合物粒子可使用作為後述金屬化合物粒子而例示的金屬化合物粒子。
（（B）具有自由基聚合性基及芳香環的化合物） 於本發明的實施形態的樹脂組成物具有感光性的情形時，較佳為含有（B）具有自由基聚合性基及芳香環的化合物。更具體而言，較佳為（A）聚矽氧烷具有（a-1）苯乙烯基、（a-2）(甲基)丙烯醯基及（a-3）親水性基；且進而含有（B）具有自由基聚合性基及芳香環的化合物。
於該情形時，較佳為（A）聚矽氧烷中的（a-1）苯乙烯基的莫耳量相對於Si原子100 mol%為45 mol%以上且70 mol%以下，（a-2）(甲基)丙烯醯基的莫耳量相對於Si原子100 mol%為15 mol%以上且40 mol%以下。
另外，較佳為（a-3）親水性基為具有琥珀酸或琥珀酸酐的烴基，且（A）聚矽氧烷中的（a-3）親水性基的莫耳量相對於Si原子100 mol%為10 mol%以上且20 mol%以下。
（B）具有自由基聚合性基及芳香環的化合物較佳為使用二價的(甲基)丙烯酸酯單體，較佳為二價的(甲基)丙烯酸酯單體是由下述通式（21）所表示。
[化12]
通式（21）中，R21 分別獨立地表示氫原子或烷基，R22 分別獨立地表示伸烷基，X表示氫原子或取代基，A為單鍵、-O-、-S-、-Rd -、-SO2 -或以下所示的結構所表示的二官能性基。
[化13]
Ra 及Rb 分別獨立地表示氫原子、甲基、乙基、苯基、二苯基，Rc 表示碳數為3～24的伸烷基、伸環烷基或二伸苯基，Rd 表示碳數為1～12的伸烷基或伸環烷基，o分別獨立地表示0～14的整數。
R21 分別獨立地較佳為表示氫原子或甲基，更佳為表示氫原子。
R22 分別獨立地較佳為表示碳數1～10的伸烷基，更佳為表示碳數1～4的伸烷基，尤佳為表示伸乙基。
X較佳為表示氫原子。另外，於X為取代基的情形時，例如可列舉與後述Ra 、Rb 相同的基團。
Ra 及Rb 分別獨立地較佳為表示甲基、苯基，更佳為表示甲基。
Rc 較佳為表示碳數為5～18的伸烷基、碳數為6～12的伸環烷基或二伸苯基，更佳為表示二伸苯基。含有Rc 的結構體尤佳為表示茀基。
Rd 較佳為表示碳數為1～6的伸烷基、碳數為1～6的伸環烷基，更佳為表示碳數為1～6的伸環烷基。
A較佳為 [化14]， 更佳為 [化15]。
o分別獨立地較佳為表示1～10的整數，更佳為表示1～4的整數，尤佳為1。
（B）具有自由基聚合性基及芳香環的化合物例如可使用以下的化合物。環氧乙烷（Ethylene Oxide，EO）改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷（Propylene Oxide，PO）改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧氯丙烷（Epichlorohydrin，ECH）改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、ECH改質六氫鄰苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、ECH改質鄰苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯。
該些化合物中，較佳為使用滿足所述通式（21）的EO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯，更佳為EO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯，尤佳為EO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯。
本發明的實施形態的樹脂組成物中，（B）具有自由基聚合性基及芳香環的化合物的含量並無特別限制，於矽氧烷樹脂組成物的總固體成分中較佳為5 wt%以上且35 wt%以下。
（（C）感光劑） 於本發明的實施形態的樹脂組成物具有感光性的情形時，較佳為含有（C）感光劑。例如藉由樹脂組成物含有光自由基聚合起始劑等，可賦予負型感光性。就細線加工、硬度的觀點而言，較佳為使用光自由基聚合起始劑。
光自由基聚合起始劑只要藉由光（包括紫外線、電子束）發生分解及/或反應而產生自由基，則可為任意的光自由基聚合起始劑。具體例可列舉：2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)-氧化膦、1-苯基-1,2-丙二酮-2-( O-乙氧基羰基)肟、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、1-苯基-1,2-丁二酮-2-( O-甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-( O-乙氧基羰基)肟、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-( O-乙醯基肟)、4,4-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、對二甲基胺基苯甲酸乙酯、對二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、對二乙基胺基苯甲酸乙酯、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶醯二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基-苯基酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基-二苯基硫醚、烷基化二苯甲酮、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮、溴化4-苯甲醯基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯甲銨（4-benzoyl-N,N-dimethyl-N-[2-(1-oxo-2-propenyloxy)ethyl]benzene methanaminiumbromide）、氯化(4-苯甲醯基苄基)三甲基銨、氯化2-羥基-3-(4-苯甲醯基苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烯銨一水合物、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、氯化2-羥基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻噸-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙銨、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,5,4',5'-四苯基-1,2-聯咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶醯、9,10-菲醌、樟腦醌、甲基苯基乙醛酸酯、η5-環戊二烯基-η6-異丙苯基-鐵(1+)-六氟磷酸鹽(1-)、二苯基硫醚衍生物、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-氯噻噸酮、4-苯甲醯基-4-甲基苯基酮、二苄基酮、茀酮、2,3-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、對三丁基二氯苯乙酮、苄基甲氧基乙基縮醛、蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并環庚酮、亞甲基蒽酮、4-疊氮苯亞甲基苯乙酮（4-azidebenzal acetophenone）、2,6-雙(對疊氮亞苄基)環己烷、2,6-雙(對疊氮亞苄基)-4-甲基環己酮、萘磺醯氯、喹啉磺醯氯、N-苯硫基吖啶酮、苯并噻唑二硫醚、三苯基膦、四溴化碳、三溴苯基碸、過氧化苯甲醯及曙紅、亞甲基藍等光還原性的色素與抗環血酸、三乙醇胺等還原劑的組合等。亦可含有該些光自由基聚合起始劑的兩種以上。
該些光自由基聚合起始劑中，就圖案加工性、硬化膜的硬度的觀點而言，較佳為α-胺基烷基苯酮化合物、醯基氧化膦化合物、肟酯化合物、具有胺基的二苯甲酮化合物或具有胺基的苯甲酸酯化合物。該些化合物於光照射及熱硬化時作為鹼或酸而亦參與矽氧烷的交聯，硬度進一步提高。
α-胺基烷基苯酮化合物的具體例可列舉：2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1等。
醯基氧化膦化合物的具體例可列舉：2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)-氧化膦等。
肟酯化合物的具體例可列舉：1-苯基-1,2-丙二酮-2-( O-乙氧基羰基)肟、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-2-（O-苯甲醯基肟）]、1-苯基-1,2-丁二酮-2-( O-甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-( O-乙氧基羰基)肟、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-( O-乙醯基肟)等。
具有胺基的二苯甲酮化合物的具體例可列舉4,4-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等。
具有胺基的苯甲酸酯化合物的具體例可列舉：對二甲基胺基苯甲酸乙酯、對二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、對二乙基胺基苯甲酸乙酯等。
該些化合物中，就圖案加工性的觀點而言，更佳為具有硫原子的光聚合起始劑。具有硫原子的光聚合起始劑的具體例可列舉2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]等。
本發明的實施形態的樹脂組成物中，（C）感光劑的含量並無特別限制，於樹脂組成物的固體成分中較佳為0.01 wt%以上，更佳為0.1 wt%以上，進而佳為1 wt%以上。另外，較佳為20 wt%以下，更佳為10 wt%以下。藉由設為所述範圍，可充分進行自由基硬化，且可防止殘留的自由基聚合起始劑的溶出等而確保耐溶劑性。
（（D）金屬化合物粒子） 本發明的實施形態的樹脂組成物較佳為更含有（D）金屬化合物粒子。（D）金屬化合物粒子可列舉：選自鋁化合物粒子、錫化合物粒子、鈦化合物粒子及鋯化合物粒子中的一種以上的金屬化合物粒子，或選自鋁化合物、錫化合物、鈦化合物及鋯化合物中的一種以上的金屬化合物與矽化合物的複合粒子。
其中，就提高折射率的觀點而言，較佳為氧化鈦粒子等鈦化合物粒子、氧化鋯粒子等鋯化合物粒子的任一種以上。藉由樹脂組成物含有氧化鈦粒子、氧化鋯粒子的任一種以上，可將折射率調整至所需的範圍內。另外，可進一步提高硬化膜的硬度、耐擦傷性、耐龜裂性。
（D）金屬化合物粒子的數量平均粒徑較佳為1 nm～200 nm。藉由數量平均粒徑為1 nm以上、更佳為5 nm以上，可進一步抑制形成厚膜時的龜裂產生。另外，藉由數量平均粒徑為200 nm以下、更佳為70 nm以下，可進一步提高硬化膜對可見光的透明性。
此處，（D）金屬化合物粒子的數量平均粒徑是指藉由動態光散射法所測定的值。所使用的設備並無特別限定，可列舉動態光散射高度計DLS-8000（大塚電子（股）製造）等。
本發明的實施形態的樹脂組成物中，相對於構成（A）聚矽氧烷的有機矽烷化合物的合計量100重量份，（D）金屬化合物粒子的含量較佳為10重量份以上且500重量份以下，更佳為100重量份以上且400重量份以下。藉由為10重量份以上，因折射率高的金屬化合物粒子的影響而折射率進一步提高。藉由為500重量份以下，而於粒子間的空間中填充其他組成物，故耐化學品性進一步提高。
另外，相對於感光性樹脂組成物的總固體成分，（D）金屬化合物粒子的含量較佳為30 wt%（重量百分比）以上且60 wt%以下，下限更佳為40 wt%以上，上限更佳為60 wt%以下。藉由設為所述範圍內，可獲得高折射率的硬化膜。
（D）金屬化合物粒子的例子可列舉：氧化錫-氧化鈦複合粒子的「奧普托萊克（Optolake）TR-502」、「奧普托萊克（Optolake）TR-504」、氧化矽-氧化鈦複合粒子的「奧普托萊克（Optolake）TR-503」、「奧普托萊克（Optolake）TR-513」、「奧普托萊克（Optolake）TR-520」、「奧普托萊克（Optolake）TR-527」、「奧普托萊克（Optolake）TR-528」、「奧普托萊克（Optolake）TR-529」、「奧普托萊克（Optolake）TR-543」、「奧普托萊克（Optolake）TR-544」、「奧普托萊克（Optolake）TR-550」、氧化鈦粒子的「奧普托萊克（Optolake）TR-505」（以上為商品名，觸媒化成工業（股）製造），NOD-7771GTB（商品名，長瀨化成（Nagase Chemtex）（股）製造），氧化鋯粒子（高純度化學研究所（股）製造），氧化錫-氧化鋯複合粒子（觸媒化成工業（股）製造），氧化錫粒子（高純度化學研究所（股）製造），「拜拉（Biral）」Zr-C20（氧化鈦粒子；平均粒徑＝20 nm；多木化學（股）製造），ZSL-10A（氧化鈦粒子；平均粒徑＝60 nm～100 nm；第一稀元素股份有限公司製造），耐諾優斯（Nano Use）OZ-30M（氧化鈦粒子；平均粒徑＝7 nm；日產化學工業（股）製造），SZR-M或SZR-K（以上為氧化鋯粒子；均為堺化學（股）製造），HXU-120JC（氧化氧化鋯粒子；住友大阪水泥（Sumitomo Osaka Cement）（股）製造），ZR-010（氧化氧化鋯粒子；太陽能（Solar）股份有限公司）或ZRPMA（氧化鋯粒子；C.I.化成（C.I.Kasei）股份有限公司）。
（（E）溶劑） 本發明的實施形態的樹脂組成物亦可含有（E）溶劑。溶劑較佳為以膜厚X或膜厚X'處於0.95 μm～1.1 μm的範圍內的方式用於調整樹脂組成物的濃度。
（E）溶劑具體可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單第三丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等醚類； 乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乙酸酯類； 乙醯丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、2-庚酮等酮類； 甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、二丙酮醇等醇類； 甲苯、二甲苯等芳香族烴類； 以及γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮等。該些溶劑可單獨或混合使用。
該些溶劑中，尤佳的溶劑的例子為丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單第三丁醚、二丙酮醇、γ-丁內酯等。該些溶劑亦可單獨使用或使用兩種以上。
相對於所有烷氧基矽烷化合物的含量100重量份，本發明的實施形態的樹脂組成物中的所有溶劑的含量較佳為100重量份～9900重量份的範圍，更佳為100重量份～5000重量份的範圍。
（其他成分） 本發明的實施形態的樹脂組成物亦可含有促進其硬化或使硬化容易進行的交聯劑或硬化劑。具體例有矽酮樹脂硬化劑、各種金屬醇鹽、各種金屬螯合化合物、異氰酸酯化合物及其聚合物等，亦可含有該些化合物的一種或兩種以上。
為了提高塗佈時的流動性或膜厚的均勻性，本發明的實施形態的樹脂組成物亦可含有各種界面活性劑。界面活性劑的種類並無特別限制，例如可使用氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑、聚環氧烷系界面活性劑、聚(甲基)丙烯酸酯系界面活性劑等。該些界面活性劑中，就流動性或膜厚均勻性的觀點而言，可尤佳地使用氟系界面活性劑。
氟系界面活性劑的具體例可列舉包含以下化合物的氟系界面活性劑：1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸鈉、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷、N-[3-(全氟辛磺醯胺)丙基]-N,N'-二甲基-N-羧基亞甲基銨甜菜鹼、全氟烷基磺醯胺丙基三甲基銨鹽、全氟烷基-N-乙基磺醯基甘胺酸鹽、磷酸雙(N-全氟辛基磺醯基-N-乙基胺基乙基)、單全氟烷基乙基磷酸酯等在末端、主鏈及側鏈的至少任一部位具有氟烷基或伸氟烷基的化合物。
另外，市售品可列舉：「美佳法（Megafac）」（註冊商標）F142D、美佳法（Megafac）F172、美佳法（Megafac）F173、美佳法（Megafac）F183（以上為大日本油墨化學工業（股）製造），「艾福拓（Eftop）」（註冊商標）EF301、艾福拓（Eftop）303、艾福拓（Eftop）352（新秋田化成（股）製造），「弗拉德（Fluorad）」FC-430、弗拉德（Fluorad）FC-431（住友3M（股）製造），「旭嘉德（Asahi Guard）」（註冊商標）AG710、「沙福隆（Surflon）」（註冊商標）S-382、沙福隆（Surflon）SC-101、沙福隆（Surflon）SC-102、沙福隆（Surflon）SC-103、沙福隆（Surflon）SC-104、沙福隆（Surflon）SC-105、沙福隆（Surflon）SC-106（旭硝子（股）製造），「BM-1000」、「BM-1100」（裕商（股）製造），「NBX-15」、「FTX-218」（尼奧斯（Neos）（股）製造）等氟系界面活性劑。該些氟系界面活性劑中，就流動性或膜厚均勻性的觀點而言，尤佳為所述「美佳法（Megafac）」（註冊商標）F172、「BM-1000」、「BM-1100」、「NBX-15」、「FTX-218」。
矽酮系界面活性劑的市售品可列舉：「SH28PA」、「SH7PA」、「SH21PA」、「SH30PA」、「ST94PA」（均為東麗道康寧矽酮（Toray-Dow corning Silicone）（股）製造），「畢克（BYK）-333」（日本畢克化學（BYK Chemie Japan）（股）製造）等。其他界面活性劑的例子可列舉：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯二硬脂酸酯等。
相對於樹脂組成物中的所有烷氧基矽烷化合物含量100重量份，本發明的實施形態的樹脂組成物中的界面活性劑的含量通常為0.001重量份～10重量份。該些界面活性劑亦可使用一種或同時使用兩種以上。
本發明的實施形態的樹脂組成物中，視需要可含有黏度調整劑、穩定劑、著色劑、玻璃質形成劑等。
作為本發明的實施形態的樹脂組成物，以下示出尤其具有感光性的情形的較佳組成的一例。 一種樹脂組成物，其含有： 20 wt%以上且50 wt%以下（A）的聚矽氧烷、 5 wt%以上且35 wt%以下的（B）具有自由基聚合性基及芳香環的化合物、 1 wt%以上且10 wt%以下的（C）感光劑、以及 30 wt%以上且60 wt%以下的（D）金屬化合物粒子。
＜硬化膜的形成方法＞ 本發明的實施形態的硬化膜的製造方法較佳為包括以下步驟。 （I）將所述樹脂組成物塗佈於基板上而形成塗膜的步驟， （III）將塗膜加熱而硬化的步驟。
另外，於所述樹脂組成物為感光性樹脂組成物的情形時，較佳為於（I）步驟與（III）步驟之間更包括以下步驟。 （II）將所述塗膜進行曝光及顯影的步驟。 以下舉例進行說明。
（I）將樹脂組成物塗佈於基板上而形成塗膜的步驟 藉由旋塗或狹縫塗佈等公知的方法將所述樹脂組成物塗佈於基板上，使用加熱板、烘箱等加熱裝置進行加熱（預烘烤）。預烘烤較佳為於50℃～150℃的溫度範圍內進行30秒鐘～30分鐘。預烘烤後的膜厚較佳為0.1 μm～15 μm。
（II）將塗膜進行曝光及顯影的步驟 預烘烤後，使用步進機、鏡面投影式光罩對準曝光機（Mirror Projection mask Aligner，MPA）、平行光式光罩對準曝光機（Parallel Light mask Aligner，PLA）等紫外可見曝光機，介隔所需的光罩以10 J/m2 ～4000 J/m2 左右（波長365 nm曝光量換算）的曝光量進行圖案曝光。
曝光後，藉由顯影將未曝光部的膜溶解去除，獲得負型圖案。圖案的解析度較佳為15 μm以下。顯影方法可列舉噴淋、浸漬、浸置等方法，較佳為將膜於顯影液中浸漬5秒鐘～10分鐘。顯影液可使用公知的鹼性顯影液，例如可列舉以下的鹼成分的水溶液等。鹼金屬的氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽、硼酸鹽等無機鹼成分，2-二乙基胺基乙醇、單乙醇胺、二乙醇胺等胺類，氫氧化四甲基銨（Tetramethylammonium hydroxide，TMAH）、膽鹼等四級銨鹽。亦可將該些水溶液使用兩種以上作為鹼性顯影液。
另外，顯影後較佳為以水進行淋洗，視需要亦可利用加熱板、烘箱等加熱裝置於50℃～150℃的溫度範圍內進行脫水乾燥烘烤。進而，視需要亦可利用加熱板、烘箱等加熱裝置於50℃～300℃的溫度範圍內進行30秒鐘～30分鐘加熱（軟烘烤）。
（III）將塗膜加熱而硬化的步驟 利用加熱板、烘箱等加熱裝置將經過（I）的塗膜或經過（I）及（II）的塗膜於150℃～450℃的溫度範圍內進行30秒鐘～2小時左右的加熱（固化），由此獲得硬化膜。
本發明的實施形態的樹脂組成物於（II）進行曝光及顯影的步驟中，就圖案形成的生產性的觀點而言，較佳為曝光時的感度為1500 J/m2 以下，更佳為1000 J/m2 以下。此種高感度可藉由含有以下聚矽氧烷的感光性樹脂組成物而達成，所述聚矽氧烷使用具有苯乙烯基及/或(甲基)丙烯醯基的有機矽烷化合物。
曝光時的感度是藉由以下方法而求出。使用旋塗機將感光性樹脂組成物以任意的轉速旋塗於矽晶圓上。使用加熱板於120℃下將塗膜預烘烤3分鐘，製作膜厚1 μm的預烘烤膜。使用作為光罩對準曝光機的PLA（佳能（Canon）（股）製造的PLA-501F），藉由超高壓水銀燈介隔作為感度測定用光罩的具有1 μm～10 μm的線與間隙圖案的灰階光罩對預烘烤膜進行曝光。然後，使用自動顯影裝置（瀧澤產業（股）製造的AD-2000）以2.38 wt%的TMAH水溶液進行90秒鐘噴淋顯影，繼而以水淋洗30秒鐘。於所形成的圖案中設計尺寸100 μm的正方形圖案於顯影後並未剝離而殘留形成於基板上的曝光量中，將最低的曝光量（以下將其稱為最佳曝光量）作為感度。
其後，作為熱硬化步驟，使用加熱板於220℃下進行5分鐘固化而製作硬化膜，求出感度的最小圖案尺寸作為固化後解析度。
於圖8中示出本發明的實施形態的硬化膜的製造方法的具體例。首先，將所述樹脂組成物塗佈於基板7上而形成塗膜8。繼而，介隔光罩9對塗膜8照射光化射線10而進行曝光。然後進行顯影，由此獲得圖案11，藉由將其加熱而獲得硬化膜12。
另外，本發明的實施形態的硬化膜的製造方法的第二例較佳為包括以下步驟。 （I）將所述樹脂組成物塗佈於基板上而形成塗膜的步驟； （II）將所述塗膜進行曝光及顯影的步驟； （IV）進而將所述樹脂組成物塗佈於所述顯影後的塗膜上而形成第二塗膜的步驟； （V）將所述第二塗膜進行曝光及顯影的步驟；以及 （VI）將所述顯影後的塗膜及所述顯影後的第二塗膜進行加熱的步驟。
於該例中，步驟（I）及步驟（II）為與上文中說明的步驟（I）及步驟（II）相同的順序。另外，步驟（IV）～步驟（VI）分別可利用與步驟（I）～步驟（III）相同的方法而實施。
再者，藉由步驟（I）及步驟（II）所得的最初塗膜的圖案、與藉由步驟（IV）及步驟（V）所得的第二塗膜的圖案較佳為相同。藉此，可獲得二層積層型的圖案。另外，可藉由步驟（VI）將該些圖案一次性硬化。
於圖9中示出本例的硬化膜的製造方法的具體例。直至最初塗膜的圖案11的形成為止是如上文所述般進行。繼而，於該圖案11上塗佈所述感光性樹脂組成物，形成第二塗膜13。繼而，使用與最初塗膜的曝光時所用的光罩相同的光罩9，照射光化射線10。藉此於圖案11上獲得圖案14。將該些圖案加熱，由此獲得相當於二層厚度的硬化膜12。
另外，本發明的實施形態的硬化膜的製造方法的第三例較佳為包括以下步驟。 （I）將所述樹脂組成物塗佈於基板上而形成塗膜的步驟； （II）將所述塗膜進行曝光及顯影的步驟； （III）將所述顯影後的塗膜進行加熱的步驟； （IV'）進而將所述樹脂組成物塗佈於所述加熱後的塗膜上而形成第二塗膜的步驟； （V'）將所述第二塗膜進行曝光及顯影的步驟；以及 （VI'）將所述顯影後的第二塗膜進行加熱的步驟。
於該實施形態中，步驟（I）～步驟（III）為與上文中說明的步驟（I）～步驟（III）相同的順序。另外，步驟（IV'）～（VI'）分別可利用與步驟（IV）～步驟（VI）相同的方法而實施。
再者，藉由步驟（I）～步驟（III）所得的最初圖案與藉由步驟（IV）～步驟（VI）所得的第二圖案較佳為相同。藉此可獲得二層積層型的圖案。
於圖10中示出第三例的硬化膜的製造方法的具體例。直至最初硬化膜12的形成為止是如上文所述般進行。繼而，於該硬化膜12上塗佈所述樹脂組成物，形成第二塗膜13。然後，使用與最初塗膜的曝光時所用的光罩相同的光罩9，照射光化射線10。藉此於硬化膜12的圖案上獲得圖案14。藉由將其加熱而獲得相當於二層厚度的硬化膜15。
本發明的樹脂組成物及其硬化膜可較佳地用於固體攝像元件、光學濾波器、顯示器等光學元件。更具體可列舉：形成於背面照射型互補式金屬氧化物半導體（Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS）影像感測器等固體攝像元件等中的聚光用微透鏡或光波導、作為光學濾波器而設置的抗反射膜、顯示器用薄膜電晶體（Thin Film Transistor，TFT）基板的平坦化材料、液晶顯示器等的彩色濾光片及其保護膜、相移器等。該些光學元件中，因可兼具高透明性與高折射率，故尤其可較佳地用作形成於固體攝像元件上的聚光用微透鏡、或將聚光用微透鏡與光感測器部連接的光波導。另外，亦可用作半導體裝置的緩衝塗層（buffer coat）、層間絕緣膜或各種保護膜。本發明的感光性樹脂組成物無需利用蝕刻法進行圖案形成，故可實現作業的簡化，可避免由蝕刻化學液或電漿所致的配線部的劣化。 [實施例]
以下，列舉實施例對本發明加以更具體說明，但本發明不限定於該些實施例。關於合成例及實施例中所用的化合物中使用簡稱的化合物，示於以下。
＜烷氧基矽烷化合物＞ MTMS：甲基三甲氧基矽烷 MTES：甲基三乙氧基矽烷 PhTMS：苯基三甲氧基矽烷 PhTES：苯基三乙氧基矽烷 StTMS：苯乙烯基三甲氧基矽烷 StTES：苯乙烯基三乙氧基矽烷 SuTMS：3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐 EpCTMS：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷 NaTMS：1-萘基三甲氧基矽烷 AcTMS：γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷 MAcTMS：γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷 DPD：二苯基矽烷二醇 TIP：四異丙氧基鈦。
＜溶劑＞ PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 PGME：丙二醇單甲醚 DAA：二丙酮醇 THF：四氫呋喃 NMP：N-甲基吡咯啶酮。
＜固體成分濃度＞ 聚矽氧烷溶液的固體成分濃度是藉由以下方法求出。秤取1.5 g聚矽氧烷溶液至鋁杯中，使用加熱板於250℃下加熱30分鐘而使液體成分蒸發。對加熱後殘留於鋁杯中的固體成分進行秤量，求出聚矽氧烷溶液的固體成分濃度。
＜苯乙烯基的比率測定＞ 進行29 Si-NMR的測定，根據總體的積分值算出相對於各有機矽烷的積分值的比例，計算出比率。將試樣（液體）注入至直徑10 mm的「鐵氟龍（Teflon）」（註冊商標）製造的NMR樣本管中，用於測定。以下示出29 Si-NMR的測定條件。
裝置：日本電子公司製造的JNM GX-270，測定法：閘控去偶（gated decoupling）法 測定核頻率：53.6693 MHz（29 Si核），光譜寬：20000 Hz 脈波：12 μsec（45°脈波），脈波重複時間：30.0 sec 溶劑：丙酮-d6，標準物質：四甲基矽烷 測定溫度：室溫，試樣轉速：0.0 Hz。
＜實施例的聚合物合成＞ 合成例1 聚矽氧烷（P-1）的合成 於500 mL的三口燒瓶中加入27.24 g（0.2 mol）的MTMS、56.08 g（0.25 mol）的StTMS、12.32 g（0.05 mol）的EpCTMS及113.54 g的PGME，一面於室溫下攪拌，一面用30分鐘添加27.0 g水與0.478 g磷酸的混合液。其後，將燒瓶浸漬於70℃的油浴中並攪拌1小時後，用30分鐘將油浴升溫至110℃。升溫開始1小時後溶液的內溫達到100℃，然後加熱攪拌2小時（內溫為100℃～110℃）。於反應中，餾出合計62 g的作為副產物的甲醇及水。將殘留於燒瓶內的聚矽氧烷的PGME溶液作為聚矽氧烷（P-1）的PGME溶液。該溶液的固體成分濃度為35.2%。利用29 Si-NMR測定的聚矽氧烷（P-1）中的苯乙烯基的莫耳量為50 mol%。
合成例2 聚矽氧烷（P-2）的合成 以與合成例1相同的順序加入39.66 g（0.2 mol）的PhTMS、56.08 g（0.25 mol）的StTMS、12.32 g（0.05 mol）的EpCTMS及136.6 g的PGME，添加27.0 g水與0.54 g磷酸的混合液，合成聚矽氧烷（P-2）。聚矽氧烷（P-2）的PGME溶液的固體成分濃度為34.9%。利用29 Si-NMR測定的聚矽氧烷（P-2）中的苯乙烯基的莫耳量為50 mol%。
合成例3 聚矽氧烷（P-3）的合成 以與合成例1相同的順序加入49.67 g（0.2 mol）的NaTMS、56.08 g（0.25 mol）的StTMS、12.32 g（0.05 mol）的EpCTMS及155.19 g的PGME，添加27.0 g水與0.59 g磷酸的混合液，合成聚矽氧烷（P-3）。聚矽氧烷（P-3）的PGME溶液的固體成分濃度為34.7%。利用29 Si-NMR測定的聚矽氧烷（P-3）中的苯乙烯基的莫耳量為50 mol%。
合成例4 聚矽氧烷（P-4）的合成 以與合成例1相同的順序加入46.86 g（0.2 mol）的AcTMS、56.08 g（0.25 mol）的StTMS、12.32 g（0.05 mol）的EpCTMS及149.97 g的PGME，添加27.0 g水與0.576 g磷酸的混合液，合成聚矽氧烷（P-4）。聚矽氧烷（P-4）的PGME溶液的固體成分濃度為35.2%。利用29 Si-NMR測定的聚矽氧烷（P-4）中的苯乙烯基的莫耳量為50 mol%。
合成例5 聚矽氧烷（P-5）的合成 以與合成例1相同的順序加入49.68 g（0.2 mol）的MAcTMS、56.08 g（0.25 mol）的StTMS、12.32 g（0.05 mol）的EpCTMS及155.21 g的PGME，添加27.0 g水與0.59 g磷酸的混合液，合成聚矽氧烷（P-5）。聚矽氧烷（P-5）的PGME溶液的固體成分濃度為35.0%。利用29 Si-NMR測定的聚矽氧烷（P-5）中的苯乙烯基的莫耳量為50 mol%。
合成例6 聚矽氧烷（P-6）的合成 以與合成例1相同的順序加入49.67 g（0.2 mol）的NaTMS、56.08 g（0.25 mol）的StTMS、13.12 g（0.05 mol）的SuTMS及158.34 g的PGME，添加27.9 g水與0.594 g磷酸的混合液，合成聚矽氧烷（P-6）。聚矽氧烷（P-6）的PGME溶液的固體成分濃度為35.4%。利用29 Si-NMR測定的聚矽氧烷（P-6）中的苯乙烯基的莫耳量為50 mol%。
合成例7 聚矽氧烷（P-7）的合成 以與合成例1相同的順序加入46.86 g（0.2 mol）的AcTMS、56.08 g（0.25 mol）的StTMS、13.12 g（0.05 mol）的SuTMS及153.12 g的PGME，添加27.9 g水與0.58 g磷酸的混合液，合成聚矽氧烷（P-7）。聚矽氧烷（P-7）的PGME溶液的固體成分濃度為35.6%。利用29 Si-NMR測定的聚矽氧烷（P-7）中的苯乙烯基的莫耳量為50 mol%。
合成例8 聚矽氧烷（P-8）的合成 以與合成例1相同的順序加入49.68 g（0.2 mol）的MAcTMS、56.08 g（0.25 mol）的StTMS、13.12 g（0.05 mol）的SuTMS及158.36 g的PGME，添加27.9 g水與0.594 g磷酸的混合液，合成聚矽氧烷（P-8）。聚矽氧烷（P-8）的PGME溶液的固體成分濃度為35.3%。利用29 Si-NMR測定的聚矽氧烷（P-8）中的苯乙烯基的莫耳量為50 mol%。
合成例9 聚矽氧烷（P-9）的合成 以與合成例1相同的順序加入58.58 g（0.25 mol）的AcTMS、44.86 g（0.2 mol）的StTMS、13.12 g（0.05 mol）的SuTMS及154.05 g的PGME，添加27.9 g水與0.583 g磷酸的混合液，合成聚矽氧烷（P-9）。聚矽氧烷（P-9）的PGME溶液的固體成分濃度為35.1%。利用29 Si-NMR測定的聚矽氧烷（P-9）中的苯乙烯基的莫耳量為40 mol%。
合成例10 聚矽氧烷（P-10）的合成 以與合成例1相同的順序加入35.15 g（0.15 mol）的AcTMS、67.29 g（0.3 mol）的StTMS、13.12 g（0.05 mol）的SuTMS及152.20 g的PGME，添加27.9 g水與0.578 g磷酸的混合液，合成聚矽氧烷（P-10）。聚矽氧烷（P-10）的PGME溶液的固體成分濃度為35.5%。利用29 Si-NMR測定的聚矽氧烷（P-10）中的苯乙烯基的莫耳量為60 mol%。
合成例11 聚矽氧烷（P-11）的合成 以與合成例1相同的順序加入23.43 g（0.1 mol）的AcTMS、78.51 g（0.35 mol）的StTMS、13.12 g（0.05 mol）的SuTMS及151.27 g的PGME，添加27.9 g水與0.575 g磷酸的混合液，合成聚矽氧烷（P-11）。聚矽氧烷（P-11）的PGME溶液的固體成分濃度為35.5%。利用29 Si-NMR測定的聚矽氧烷（P-11）中的苯乙烯基的莫耳量為70 mol%。
合成例12 聚矽氧烷（P-12）的合成 以與合成例1相同的順序加入11.72 g（0.05 mol）的AcTMS、89.72 g（0.4mol）的StTMS、13.12 g（0.05 mol）的SuTMS及150.34 g的PGME，添加27.9 g水與0.573 g磷酸的混合液，合成聚矽氧烷（P-12）。聚矽氧烷（P-12）的PGME溶液的固體成分濃度為35.3%。利用29 Si-NMR測定的聚矽氧烷（P-12）中的苯乙烯基的莫耳量為80 mol%。
合成例13 聚矽氧烷（P-13）的合成 以與合成例1相同的順序加入30.65 g（0.225 mol）的MTMS、56.08 g（0.25 mol）的StTMS、13.12 g（0.025 mol）的SuTMS及110 g的PGME，添加27.45 g水與0.466 g磷酸的混合液，合成聚矽氧烷（P-13）。聚矽氧烷（P-13）的PGME溶液的固體成分濃度為35.1%。利用29 Si-NMR測定的聚矽氧烷（P-13）中的苯乙烯基的莫耳量為50 mol%。
合成例14 聚矽氧烷（P-14）的合成 以與合成例1相同的順序加入23.84 g（0.175 mol）的MTMS、56.08 g（0.25 mol）的StTMS、19.67 g（0.075 mol）的SuTMS及123.39 g的PGME，添加28.35 g水與0.498 g磷酸的混合液，合成聚矽氧烷（P-14）。聚矽氧烷（P-14）的PGME溶液的固體成分濃度為35.4%。利用29 Si-NMR測定的聚矽氧烷（P-14）中的苯乙烯基的莫耳量為50 mol%。
合成例15 聚矽氧烷（P-15）的合成 以與合成例1相同的順序加入20.43 g（0.15 mol）的MTMS、56.08 g（0.25 mol）的StTMS、26.23 g（0.1 mol）的SuTMS及130.08 g的PGME，添加28.80 g水與0.514 g磷酸的混合液，合成聚矽氧烷（P-15）。聚矽氧烷（P-15）的PGME溶液的固體成分濃度為35.2%。利用29 Si-NMR測定的聚矽氧烷（P-15）中的苯乙烯基的莫耳量為50 mol%。
合成例16 聚矽氧烷（P-16）的合成 以與合成例1相同的順序加入44.86 g（0.2 mol）的StTMS、73.92 g（0.3 mol）的EpCTMS及156.52 g的PGME，添加27 g水與0.594 g磷酸的混合液，合成聚矽氧烷（P-16）。聚矽氧烷（P-16）的PGME溶液的固體成分濃度為35.8%。利用29 Si-NMR測定的聚矽氧烷（P-16）中的苯乙烯基的莫耳量為40 mol%。
合成例17 聚矽氧烷（P-17）的合成 以與合成例1相同的順序加入56.08 g（0.25 mol）的StTMS、61.60 g（0.25 mol）的EpCTMS及154.47 g的PGME，添加27 g水與0.588 g磷酸的混合液，合成聚矽氧烷（P-17）。聚矽氧烷（P-17）的PGME溶液的固體成分濃度為35.7%。利用29 Si-NMR測定的聚矽氧烷（P-17）中的苯乙烯基的莫耳量為50 mol%。
合成例18 聚矽氧烷（P-18）的合成 以與合成例1相同的順序加入67.29 g（0.3 mol）的StTMS、49.28 g（0.2 mol）的EpCTMS及152.42 g的PGME，添加27 g水與0.583 g磷酸的混合液，合成聚矽氧烷（P-18）。聚矽氧烷（P-18）的PGME溶液的固體成分濃度為35.3%。利用29 Si-NMR測定的聚矽氧烷（P-18）中的苯乙烯基的莫耳量為60 mol%。
合成例19 聚矽氧烷（P-19）的合成 以與合成例1相同的順序加入78.51 g（0.35 mol）的StTMS、36.96 g（0.15 mol）的EpCTMS及150.36 g的PGME，添加27 g水與0.577 g磷酸的混合液，合成聚矽氧烷（P-19）。聚矽氧烷（P-19）的PGME溶液的固體成分濃度為35.5%。利用29 Si-NMR測定的聚矽氧烷（P-19）中的苯乙烯基的莫耳量為70 mol%。
合成例20 聚矽氧烷（P-20）的合成 以與合成例1相同的順序加入89.72 g（0.4 mol）的StTMS、24.64 g（0.1 mol）的EpCTMS及148.31 g的PGME，添加27 g水與0.572 g磷酸的混合液，合成聚矽氧烷（P-20）。聚矽氧烷（P-20）的PGME溶液的固體成分濃度為35.1%。利用29 Si-NMR測定的聚矽氧烷（P-20）中的苯乙烯基的莫耳量為80 mol%。
合成例21 聚矽氧烷（P-21）的合成 以與合成例1相同的順序加入100.94 g（0.45 mol）的StTMS、12.32 g（0.05 mol）的EpCTMS及146.26 g的PGME，添加27 g水與0.566 g磷酸的混合液，合成聚矽氧烷（P-21）。聚矽氧烷（P-21）的PGME溶液的固體成分濃度為35.5%。利用29 Si-NMR測定的聚矽氧烷（P-21）中的苯乙烯基的莫耳量為90 mol%。
合成例22 聚矽氧烷（P-22）的合成 於500 mL的三口燒瓶中加入29.47 g（0.131 mol）的StTMS、17.80 g（0.072 mol）的MAcTMS、9.40 g（0.036 mol）的SuTMS、1.47g的第三丁基鄰苯二酚（t-butyl pyrocatechol，TBC）的1 wt%DAA溶液及59.78 g的DAA，一面於室溫下攪拌，一面用30分鐘添加將0.283 g磷酸（相對於添加單體為0.50 wt%）溶解於13.54 g水中所得的磷酸水溶液。其後，將燒瓶浸漬於70℃的油浴中並攪拌90分鐘後，用30分鐘將油浴升溫至115℃。升溫開始1小時後溶液的內溫達到100℃，然後進行2小時過熱攪拌（內溫為100℃～110℃），獲得聚矽氧烷（P-22）的溶液。再者，於升溫及加熱攪拌中，以0.05 L（升）/min流通氮氣。於反應中，餾出合計29.37 g的作為副產物的甲醇與水。所得的聚矽氧烷（P-22）溶液的固體成分濃度為40.6 wt%。利用29 Si-NMR測定的聚矽氧烷（P-22）中的苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、親水性基的莫耳量分別為55 mol%、30 mol%、15 mol%。
合成例23 聚矽氧烷（P-23）的合成 以與合成例22相同的順序加入38.26 g（0.171 mol）的StTMS、9.08 g（0.037 mol）的MAcTMS、9.59 g（0.037 mol）的SuTMS、1.91 g的TBC的1 wt%DAA溶液及59.26 g的DAA，添加將0.285 g磷酸（相對於添加單體為0.50 wt%）溶解於13.81 g水中所得的磷酸水溶液，獲得聚矽氧烷（P-23）的溶液。所得的聚矽氧烷（P-23）溶液的固體成分濃度為40.8 wt%。利用29 Si-NMR測定的聚矽氧烷（P-23）中的苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、親水性基的莫耳量分別為70 mol%、15 mol%、15 mol%。
合成例24 聚矽氧烷（P-24）的合成 以與合成例22相同的順序加入23.59 g（0.105 mol）的StTMS、20.32 g（0.082 mol）的MAcTMS、12.26 g（0.047 mol）的SuTMS、1.18 g的TBC的1 wt%DAA溶液及60.16 g的DAA，添加將0.281 g磷酸（相對於添加單體為0.50 wt%）溶解於13.46 g水中所得的磷酸水溶液，獲得聚矽氧烷（P-24）的溶液。所得的聚矽氧烷（P-24）溶液的固體成分濃度為40.5 wt%。利用29 Si-NMR測定的聚矽氧烷（P-24）中的苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、親水性基的莫耳量分別為45 mol%、35 mol%、20 mol%。
合成例25 聚矽氧烷（P-25）的合成 以與合成例22相同的順序加入23.80 g（0.106 mol）的StTMS、23.42 g（0.094 mol）的MAcTMS、9.28 g（0.035 mol）的SuTMS、1.19 g的TBC的1 wt%DAA溶液及60.12 g的DAA，添加將0.282 g磷酸（相對於添加單體為0.50 wt%）溶解於13.37 g水中所得的磷酸水溶液，獲得聚矽氧烷（P-25的溶液）。所得的聚矽氧烷（P-25）溶液的固體成分濃度為40.5 wt%。利用29 Si-NMR測定的聚矽氧烷（P-25）中的苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、親水性基的莫耳量分別為45 mol%、40 mol%、15 mol%。
合成例26 聚矽氧烷（P-26）的合成 以與合成例22相同的順序加入35.29 g（0.157 mol）的StTMS、12.02 g（0.048 mol）的MAcTMS、9.52 g（0.036 mol）的SuTMS、1.76 g的TBC的1 wt%DAA溶液及59.44 g的DAA，添加將0.284 g磷酸（相對於添加單體為0.50 wt%）溶解於13.72 g水中所得的磷酸水溶液，獲得聚矽氧烷（P-26）的溶液。所得的聚矽氧烷（P-26）溶液的固體成分濃度為40.7 wt%。利用29 Si-NMR測定的聚矽氧烷（P-26）中的苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、親水性基的莫耳量分別為65 mol%、20 mol%、15 mol%。
合成例27 聚矽氧烷（P-27）的合成 以與合成例22相同的順序加入35.21 g（0.157 mol）的StTMS、9.00 g（0.036 mol）的MAcTMS、12.67 g（0.048 mol）的SuTMS、244.95 g的20.5 wt%的作為氧化鈦-氧化矽複合粒子甲醇分散劑的「奧普托萊克（Optolake）」TR-527（商品名，日揮觸媒化成（股）製造，數量平均分子量為15 nm）（相對於有機矽烷完全縮合的情形的重量（41.09 g）100重量份，粒子含量為122重量份）、1.76 g的TBC的1 wt%DAA溶液及59.88 g的DAA，添加將0.284 g磷酸（相對於添加單體為0.50 wt%）溶解於13.91 g水中所得的磷酸水溶液，獲得聚矽氧烷（P-27）的溶液。所得的聚矽氧烷（P-27）溶液的固體成分濃度為40.7 wt%。利用29 Si-NMR測定的聚矽氧烷（P-27）中的苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、親水性基的莫耳量分別為65 mol%、15 mol%、20 mol%。
合成例28 聚矽氧烷（P-28）的合成 以與合成例22相同的順序加入29.21 g（0.130 mol）的StTMS、14.70 g（0.059 mol）的MAcTMS、12.42 g（0.047 mol）的SuTMS、1.46 g的TBC的1 wt%DAA溶液及59.83 g的DAA，添加將0.282 g磷酸（相對於添加單體為0.50 wt%）溶解於13.64 g水中所得的磷酸水溶液，獲得聚矽氧烷（P-28）的溶液。所得的聚矽氧烷（P-28）溶液的固體成分濃度為40.6 wt%。利用29 Si-NMR測定的聚矽氧烷（P-28）中的苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、親水性基的莫耳量分別為55 mol%、25 mol%、20 mol%。
合成例29 聚矽氧烷溶液（P-29）的合成 以與合成例22相同的順序加入29.73 g（0.133 mol）的StTMS、20.95 g（0.084 mol）的MAcTMS、6.32 g（0.024 mol）的SuTMS、1.49 g的TBC的1 wt%DAA溶液及59.73 g的DAA，添加將0.285 g磷酸（相對於添加單體為0.50 wt%）溶解於13.44 g水中所得的磷酸水溶液，獲得聚矽氧烷（P-29）的溶液。所得的聚矽氧烷（P-29）溶液的固體成分濃度為40.6 wt%。利用29 Si-NMR測定的聚矽氧烷（P-29）中的苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、親水性基的莫耳量分別為55 mol%、35 mol%、10 mol%。
合成例30 聚矽氧烷（P-30）的合成 以與合成例22相同的順序加入30.16 g（0.134 mol）的StTMS、17.18 g（0.073 mol）的MAcTMS、9.62 g（0.037 mol）的SuTMS、2.37 g的TBC的1 wt%DAA溶液及58.79 g的DAA，添加將0.285 g磷酸（相對於添加單體為0.50 wt%）溶解於13.86 g水中所得的磷酸水溶液，獲得聚矽氧烷（P-30）的溶液。所得的聚矽氧烷（P-30）溶液的固體成分濃度為40.9 wt%。利用29 Si-NMR測定的聚矽氧烷（P-30）中的苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、親水性基的莫耳量分別為55 mol%、30 mol%、15 mol%。
合成例31 聚矽氧烷（P-31）的合成 以與合成例22相同的順序加入35.86 g（0.160 mol）的StTMS、11.52 g（0.049 mol）的MAcTMS、9.67 g（0.037 mol）的SuTMS、2.37 g的TBC的1 wt%DAA溶液及58.77 g的DAA，添加將0.285 g磷酸（相對於添加單體為0.50 wt%）溶解於13.94 g水中所得的磷酸水溶液，獲得聚矽氧烷（P-31）的溶液。所得的聚矽氧烷（P-31）溶液的固體成分濃度為40.9 wt%。利用29 Si-NMR測定的聚矽氧烷（P-31）中的苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、親水性基的莫耳量分別為65 mol%、20 mol%、15 mol%。
合成例32 聚矽氧烷（P-32）的合成 以與合成例22相同的順序加入29.47 g（0.131 mol）的StTMS、17.80 g（0.072 mol）的MAcTMS、9.40 g（0.036 mol）的SuTMS、1.47 g的TBC的1 wt%DAA溶液及59.78 g的DAA，添加將0.283 g磷酸（相對於添加單體為0.50 wt%）溶解於13.54 g水中所得的磷酸水溶液，獲得聚矽氧烷（P-32）的溶液。所得的聚矽氧烷（P-32）溶液的固體成分濃度為40.6 wt%。利用29 Si-NMR測定的聚矽氧烷（P-32）中的苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、親水性基的莫耳量分別為55 mol%、30 mol%、15 mol%。
[表1] [表1]
＜比較例的聚合物合成＞ 合成例33 聚矽氧烷（R-1）的合成 於500 mL的三口燒瓶中加入47.67 g（0.35 mol）的MTMS、39.66 g（0.20 mol）的PhTMS、78.52 g（0.35 mol）的StTMS、26.23 g（0.10 mol）的SuTMS及160.47 g的DAA，一面浸漬於40℃的油浴中並進行攪拌，一面利用滴液漏斗用10分鐘添加將0.331 g磷酸（相對於添加單體為0.2 wt%）溶解於55.80 g水中所得的磷酸水溶液。繼而，以與合成例3相同的條件加熱攪拌，結果於反應中餾出合計100 g的作為副產物的甲醇與水。於所得的聚矽氧烷（R-1）的DAA溶液中以聚合物濃度成為40 wt%的方式添加DAA，獲得聚矽氧烷（R-1）溶液。利用29 Si-NMR測定的聚矽氧烷（R-1）中的苯乙烯基的莫耳量為35 mol%。
合成例34 聚矽氧烷（R-2）的合成 於500 mL的三口燒瓶中加入47.67 g（0.35 mol）的MTMS、39.66 g（0.20 mol）的PhTMS、26.23 g（0.10 mol）的SuTMS、82.03 g（0.35 mol）的AcTMS及185.08 g的DAA，一面浸漬於40℃的油浴中並進行攪拌，一面利用滴液漏斗用10分鐘添加將0.401 g磷酸（相對於添加單體為0.2 wt%）溶解於55.8 g水中所得的磷酸水溶液。繼而，以與合成例3相同的條件加熱攪拌，結果於反應中餾出合計110 g的作為副產物的甲醇與水。於所得的聚矽氧烷（R-2）的DAA溶液中以聚合物濃度成為40 wt%的方式添加DAA，獲得聚矽氧烷（R-2）溶液。利用29 Si-NMR測定的聚矽氧烷（R-2）中的苯乙烯基的莫耳量為0 mol%。
合成例35 聚矽氧烷（R-3）的合成 於500 mL的三口燒瓶中加入47.67 g（0.35 mol）的MTMS、39.66 g（0.20 mol）的PhTMS、26.23 g（0.10 mol）的SuTMS、87.29 g（0.35 mol）的AcTMS及185.40 g的DAA，一面浸漬於40℃的油浴中並進行攪拌，一面利用滴液漏斗用10分鐘添加將0.401 g磷酸（相對於添加單體為0.2 wt%）溶解於55.8 g水中所得的磷酸水溶液。繼而，以與合成例3相同的條件加熱攪拌，結果於反應中餾出合計110 g的作為副產物的甲醇與水。於所得的聚矽氧烷（R-3）的DAA溶液中以聚合物濃度成為40 wt%的方式添加DAA，獲得聚矽氧烷（R-3）溶液。利用29 Si-NMR測定的聚矽氧烷（R-3）中的苯乙烯基的莫耳量為0 mol%。
合成例36 聚矽氧烷（R-4）的合成 於500 mL的三口燒瓶中加入26.23 g（0.10 mol）的SuTMS、210.93 g（0.90 mol）的AcTMS及185.08 g的DAA，一面浸漬於40℃的油浴中並進行攪拌，一面利用滴液漏斗用10分鐘添加將0.401 g磷酸（相對於添加單體為0.2 wt%）溶解於55.8 g水中所得的磷酸水溶液。繼而，以與合成例3相同的條件加熱攪拌，結果於反應中餾出合計110 g的作為副產物的甲醇與水。於所得的聚矽氧烷（R-4）的DAA溶液中以聚合物濃度成為40 wt%的方式添加DAA，獲得聚矽氧烷（R-4）溶液。利用29 Si-NMR測定的聚矽氧烷（R-4）中的苯乙烯基的莫耳量為0 mol%。
合成例37 聚矽氧烷（R-5）的合成 於安裝有水冷式冷凝器及帶真空密封（vacuum seal）的攪拌翼的體積2 L的圓底燒瓶中，加入540.78 g（2.5 mol）的DPD、577.41 g（2.325 mol）的MAcTMS及24.87 g（0.0875 mol）的TIP，開始攪拌。將其浸漬於油浴中，將加熱溫度設定為120℃，自室溫開始加熱。中途，一面利用水冷式冷凝器使伴隨著聚合反應的進行而產生的甲醇回流，一面進行反應直至反應溶液溫度成為一定為止，然後進一步繼續加熱攪拌30分鐘。其後，安裝已連接於冷阱（cold trap）及真空泵的軟管（hose），一面使用油浴於80℃下加熱一面強力攪拌，逐漸將真空度提高至甲醇不爆沸的程度，藉此將甲醇蒸餾去除，獲得聚矽氧烷（R-5）。利用29 Si-NMR測定的聚矽氧烷（R-5）中的苯乙烯基的莫耳量為0 mol%。
合成例38 聚矽氧烷（R-6）的合成 於100 mL的燒瓶中加入18 g（75 mmol）的PhTES、6.7 g（25 mmol）的StTES、18 g（100 mmol）的MTES、8.6 g（480 mmol）的純水、45 mg的1N鹽酸及140 mg（1.3 mmol）的對苯二酚，於空氣中於90℃下進行加熱攪拌。於反應開始時刻為非均相系，但加熱開始經過5分鐘後變為無色透明。另外，加熱開始經過10分鐘後乙醇開始被蒸餾去除。加熱2小時後，於將理論量的85%（24 g）的乙醇蒸餾去除的時刻結束反應。為了將反應混合物中的乙醇去除，於減壓（1 Torr）下乾燥2小時，結果獲得23 g作為白色粉末狀固體的聚矽氧烷（R-6）。利用29 Si-NMR測定的聚矽氧烷（R-6）中的苯乙烯基的莫耳量為12.5 mol%。
合成例39 聚矽氧烷（R-7）的合成 於100 mL的燒瓶中加入19.2 g（80 mmol）的PhTES、13.4 g（50 mmol）的StTES、12.6 g（70 mmol）的MTES、8.6 g（480 mmol）的純水、45 mg的1N鹽酸及140 mg（1.3 mmol）的對苯二酚，於空氣中於90℃下進行加熱攪拌。於反應開始時刻為非均相系，但加熱開始經過5分鐘後變為無色透明。另外，加熱開始經過10分鐘後乙醇開始被蒸餾去除。加熱2小時後，於將理論量的85%（24 g）的乙醇蒸餾去除的時刻結束反應。為了將反應混合物中的乙醇去除，於減壓（1 Torr）下乾燥2小時，結果獲得23 g的作為白色粉末狀固體的聚矽氧烷（R-7）。利用29 Si-NMR測定的聚矽氧烷（R-7）中的苯乙烯基的莫耳量為25 mol%。
合成例40 聚矽氧烷（R-8）的合成 以與合成例22相同的順序加入28.26 g（0.143 mol）的PhTMS、19.31 g（0.078 mol）的MAcTMS、10.20 g（0.039 mol）的SuTMS及60.88 g的DAA，添加將0.289 g磷酸（相對於添加單體為0.50 wt%）溶解於14.69 g水中所得的磷酸水溶液，獲得聚矽氧烷（R-8）的溶液。所得的聚矽氧烷（R-8）溶液的固體成分濃度為40.0 wt%。利用29 Si-NMR測定的聚矽氧烷（R-8）中的苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、親水性基的莫耳量分別為0 mol%、30 mol%、15 mol%。
合成例41 聚矽氧烷（R-9）的合成 以與合成例22相同的順序加入24.34 g（0.179 mol）的MTMS、24.21 g（0.097 mol）的MAcTMS、12.79 g（0.049 mol）的SuTMS及59.70 g的DAA，添加將0.307 g磷酸（相對於添加單體為0.50 wt%）溶解於18.42 g水中所得的磷酸水溶液，獲得聚矽氧烷（R-9）的溶液。所得的聚矽氧烷（R-9）溶液的固體成分濃度為40.0 wt%。利用29 Si-NMR測定的聚矽氧烷（R-9）中的苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、親水性基的莫耳量分別為0 mol%、30 mol%、15 mol%。
合成例42 含苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、親水性基的聚矽氧烷（R-10）的合成 以與合成例22相同的順序加入32.87 g（0.147 mol）的StTMS、19.85 g（0.080 mol）的MAcTMS、5.44 g（0.040 mol）的MTMS、1.64 g的TBC的1 wt%DAA溶液及59.12 g的DAA，添加將0.291 g磷酸（相對於添加單體為0.50 wt%）溶解於15.10 g水中所得的磷酸水溶液，獲得聚矽氧烷（R-10）。所得的聚矽氧烷（R-10）的固體成分濃度為40.7 wt%。利用29 Si-NMR測定的苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、親水性基的莫耳量分別為55 mol%、30 mol%、15 mol%。
[表2] [表2]
＜金屬化合物粒子的溶劑置換＞ 溶劑置換例1 「奧普托萊克（Optolake）」TR-527的溶劑置換 將作為含有金屬化合物粒子的溶膠的「奧普托萊克（Optolake）」TR-527（商品名，日揮觸媒化成（股）製造）的溶劑由甲醇置換成DAA。於500 mL的茄形燒瓶中加入100 g的「奧普托萊克（Optolake）」TR-527的甲醇溶膠（固體成分濃度為20%）及80 g的DAA，利用蒸發器於30℃下減壓30分鐘，將甲醇去除。對所得的TR-527的DAA溶液（D-1）的固體成分濃度進行測定，結果為20.1%。
溶劑置換例2 「奧普托萊克（Optolake）」TR-550的溶劑置換 與溶劑置換例1同樣地，將作為含有金屬氧化物粒子的溶膠的「奧普托萊克（Optolake）」TR-550（商品名，日揮觸媒化成（股）製造）的溶劑由甲醇置換為DAA。對所得的TR-550的DAA溶液（D-2）的固體成分濃度進行測定，結果為20.1%。
＜凹凸基板的製作＞ 於乾燥氮氣流下，將15.9 g（0.043莫耳）的2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷（中央硝子（Central Glass）（股）製造，BAHF）及0.62 g（0.0025莫耳）的1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷（SiDA）溶解於200 g的N-甲基吡咯啶酮（NMP）中。將15.5 g（0.05莫耳）的3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐（曼奈科（Manac）（股）製造，ODPA）與50 g的N-甲基吡咯啶酮（NMP）一併添加至其中，於40℃下攪拌2小時。其後，添加1.17 g（0.01莫耳）的4-乙炔基苯胺（東京化成（股）製造），於40℃下攪拌2小時。進而，用10分鐘滴加以5 g N-甲基吡咯啶酮（NMP）將3.57 g（0.03莫耳）的二甲基甲醯胺二甲基縮醛（三菱麗陽（股）製造，DFA）稀釋所得的溶液，滴加後於40℃下繼續攪拌2小時。攪拌結束後，將溶液投入至2 L水中，藉由過濾而收集聚合物固體的沈澱。進而以2 L水進行3次清洗，利用50℃的真空乾燥機將所收集的聚合物固體乾燥72小時，獲得聚醯胺酸酯A。
於乾燥氮氣流下，使21.23 g（0.05 mol）的TrisP-PA（商品名，本州化學工業（股）製造）及37.62 g（0.14 mol）的5-萘醌二疊氮磺醯氯溶解於450 g的1,4-二噁烷中，調整為室溫。於其中以體系內不成為35℃以上的方式滴加已與50 g的1,4-二噁烷混合的15.58 g（0.154 mol）的三乙胺。滴加後，於30℃下攪拌2小時。將三乙胺鹽過濾，使濾液投入至水中。然後，藉由過濾而收集所析出的沈澱。利用真空乾燥機使該沈澱乾燥，獲得下述結構的萘醌二疊氮化合物A。
[化16]
將10.00 g（100重量份）的聚醯胺酸酯A、3.00 g（30重量份）的萘醌二疊氮化合物A、0.01 g（0.1重量份）的二苯基二甲氧基矽烷（信越化學工業（股）製造的KBM-202SS）、0.50 g（0.5重量份）的作為具有酚性羥基的化合物的1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷（本州化學工業（股）製造的TrisP-HAP）、及組成物的固體成分濃度成為20 wt%的量（52.04 g）的作為溶劑的γ-丁內酯（GBL）於黃色燈下混合、攪拌，製成均勻溶液後，利用0.20 μm的過濾器進行過濾，製備正型感光性樹脂組成物。
使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）製造，型號名克托馬（Clean Track Mark）7）將所述正型感光性樹脂組成物旋塗於8吋徑的矽晶圓上後，使用加熱板（亞速旺（As-One）（股）製造的HP-1SA）於120℃下預烘烤3分鐘，製作膜厚1.2 μm的感光性樹脂膜。使用i射線步進機（尼康（Nikon）公司（股）製造的NSR-2009i9C）以300 mJ/cm2 對所製作的感光性樹脂膜進行曝光。關於光罩，使用可獲得圖5、圖6所示的凹凸圖案般的石英玻璃製光罩。曝光後，使用自動顯影裝置（瀧澤產業（股）製造的AD-2000）以2.38 wt%氫氧化四甲基銨水溶液進行60秒鐘噴淋顯影，繼而以水淋洗30秒鐘。其後，使用烘箱（大和科學（Yamato Scientific）製造的DN43HI）於230℃下固化30分鐘，獲得凹凸基板。
於圖5及圖6中示出階差的輪廓。圖5為自上表面對將正型感光性樹脂組成物的硬化膜圖案5作為凸部、將矽晶圓6作為凹部的階差基板進行觀察的圖，圖6為圖5的A-A'線的剖面圖。
＜硬化膜的製作＞ 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）製造，型號名「克托馬（Clean Track Mark）7」），於8吋矽晶圓及所述凹凸基板上塗佈各實施例及比較例的聚矽氧烷樹脂組成物。於樹脂組成物為非感光性組成物的情形時，於塗佈後於100℃下預烘烤3分鐘，進而於230℃下固化5分鐘，獲得厚度約1 μm的硬化膜。於樹脂組成物為感光性組成物的情形時，於塗佈後於100℃下預烘烤3分鐘，藉由i射線步進式曝光機以400 mJ/cm2 的曝光量進行曝光。然後，以0.4 wt%氫氧化四甲基銨水溶液進行90秒鐘噴淋顯影，繼而以水淋洗30秒鐘。進而於100℃下加熱乾燥3分鐘，最後於230℃下固化5分鐘，獲得厚度約1 μm的硬化膜。
＜膜收縮率的測定＞ 使用蘭達艾斯（Lambda Ace）STM-602（商品名，大日本網屏（Dainippon Screen）製造）對形成於矽晶圓上的樹脂組成物的塗佈膜的膜厚進行測定。於樹脂組成物為非感光性組成物的情形時，對於塗佈樹脂組成物並於100℃下預烘烤3分鐘後的膜，利用鑷子對5處標註5 mmf左右的圓形記號，對圓形記號的中心進行測定，將平均值作為膜厚X。其後，於230℃下固化5分鐘，對圓形記號的中心進行測定，作為膜厚Y。根據該些膜厚X及膜厚Y計算出膜收縮率（X―Y）/X×100[%]。
另一方面，於樹脂組成物為感光性組成物的情形時，塗佈樹脂組成物並於100℃下預烘烤3分鐘後，藉由i射線步進式曝光機以400 mJ/cm2 的曝光量進行曝光。其後，以0.4 wt%氫氧化四甲基銨水溶液進行90秒鐘噴淋顯影，繼而以水淋洗30秒鐘。進而於100℃下加熱乾燥3分鐘後，利用鑷子對5處標註5 mmf左右的圓形記號，對圓形記號的中心進行測定，將平均值作為膜厚X'。其後於230℃下固化5分鐘，對圓形記號的中心進行測定，作為膜厚Y。根據該些膜厚X'及膜厚Y計算出膜收縮率（X'－Y）/X'×100[%]。
＜凹凸基板上的膜厚測定＞ 將形成有硬化膜的凹凸基板損傷並劈開，露出圖7所示般的膜剖面。使用電解放出式掃描電子顯微鏡（FE-SEM）S-4800（日立高新技術（Hitachi High-technologies）（股）製造）以加速電壓為3 kV的條件對該膜剖面進行觀察。以1萬倍～5萬倍左右的倍率分別測量dTOP 及dBOTTOM ，藉由計算而求出dBOTTOM /dTOP ×100[%]。dTOP 及dBOTTOM 是採用於3處測定凸部及凹部的中央部分的膜厚所得的平均值。3處是選擇基板的中心部及與其鄰接的左右的凹凸。若（dBOTTOM /dTOP ×100）的值為80以上則判定為平坦性優異（A），若為70以上則判定為良好（B），若為60以上則判定為尚可（C），若小於60則判定為不良（D）。
＜塗佈性＞ 藉由目測對將形成於矽晶圓上的塗佈膜於230℃下固化5分鐘後的硬化膜進行確認。於未見異物或不均的情形時視為優異（A），於並無異物且可見旋塗機的真空吸盤（vacuum chuck）不均或加熱板的針孔（pin）不均等輕微不均的情形時視為尚可（B），於可見異物或條紋（striation）或者全面不均等嚴重不均的情形時視為不可（C）。
＜保存穩定性＞ 將樹脂組成物於40℃的恆溫槽中保管3天後，塗佈於矽晶圓上，於保管前與保管後確認膜厚X的差異。若膜厚變化為5%以內則視為尚可（○），超過5%的情況視為不可（×）。
實施例1 將7.05 g的作為（A）聚矽氧烷的（P-1）的PGME溶液（35.2%）以及作為（E）溶劑的0.45 g的PGME及2.5 g的DAA於黃色燈下混合，振盪攪拌後，利用孔徑0.2 μm的過濾器進行過濾而獲得樹脂組成物1。將組成示於表3中。
使用所製作的組成物1，依照所述方法測定膜厚X及膜厚Y，進行膜收縮率的測定，另外，對dTOP 與及dBOTTOM 進行測距，計算出dBOTTOM /dTOP ×100[%]。將評價結果示於表4中。
實施例2～實施例21 依照表3所示的比率以與實施例1相同的順序調整樹脂組成物，並進行各樹脂組成物的評價。將結果示於表4中。
實施例22 加入5.64 g的作為（A）聚矽氧烷的（P-6）的PGME溶液（35.4%）、作為（E）溶劑的1.36 g的PGME及0.5 g的DAA以及2.5 g的作為（D）金屬化合物粒子的TR-527的DAA溶液（D-1），於黃色燈下混合，振盪攪拌後，利用孔徑0.2 μm的過濾器進行過濾而獲得樹脂組成物23。將組成示於表3中。繼而，以與實施例1相同的順序進行樹脂組成物的評價。將結果示於表4中。
實施例23～實施例25 依照表3所示的比率以與實施例22相同的順序調整實施例23～實施例25的樹脂組成物後，以與實施例1相同的順序進行各樹脂組成物的評價。將結果示於表4中。
實施例26 加入4.94 g的作為（A）聚矽氧烷的（P-6）的PGME溶液（35.4%）、作為（E）溶劑的0.06 g的PGME及2.5 g的DAA、以及2.5 g的作為（D）金屬化合物粒子的PGM-ST（日產化學製造的PGME溶膠，固體成分濃度為30%），於黃色燈下混合，振盪攪拌後，利用孔徑0.2 μm的過濾器進行過濾而獲得組成物。將組成示於表3中。繼而，以與實施例1相同的順序進行樹脂組成物的評價。將結果示於表4中。
實施例27 加入6.76 g的作為（A）聚矽氧烷的（P-10）的PGME溶液（35.5%）、作為（E）溶劑的1.14 g的PGME及2.5 g的DAA以及0.1 g的作為（C）感光劑的1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]（巴斯夫（BASF）製造，OXE-01），於黃色燈下混合，振盪攪拌後，利用孔徑0.2 μm的過濾器進行過濾而獲得組成物。將組成示於表3中。
將所得的樹脂組成物分別旋塗於凹凸基板及矽晶圓上後，使用加熱板於100℃下預烘烤3分鐘，藉由i射線步進式曝光機（尼康（Nikon）製造，型號名NSR2005i9C）以400 mJ/cm2 的曝光量進行曝光。其後，使用自動顯影裝置（AD-2000，瀧澤產業（股）製造）以0.4 wt%氫氧化四甲基銨水溶液ELM-D（三菱瓦斯化學（股）製造）進行90秒鐘噴淋顯影，繼而以水淋洗30秒鐘。進而，於100℃下使膜乾燥3分鐘後，測定膜厚X'。進而，使用加熱板於230℃下固化5分鐘而製作硬化膜，測定膜厚Y。根據所得的X'及Y算出膜收縮率。另外，對於形成於凹凸基板上的硬化膜，依照所述方法對dTOP 與及dBOTTOM 進行測距，計算出dBOTTOM /dTOP ×100[%]。將結果示於表4中。
實施例28 除了將實施例27的（C）感光劑變更為雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦（汽巴精化（Ciba Specialty Chemical）製造，IC-819）以外，以相同順序調整組成物，並進行評價。將組成示於表3中，將評價結果示於表4中。
實施例29 除了將實施例27的（C）感光劑變更為2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮（汽巴精化（Ciba Specialty Chemical）製造，IC-907）以外，以相同順序調整組成物，並進行評價。將組成示於表3中，將評價結果示於表4中。
實施例30 除了將實施例27的（A）聚矽氧烷變更為（P-14）以外，以相同順序調整組成物，並進行評價。將組成示於表3中，將評價結果示於表4中。
[表3] [表3]
[表4] [表4]
比較例1 於黃色燈下，使0.5166 g的作為（C）成分的2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮（商品名「豔佳固（Irgacure）907」，汽巴精化（Ciba Specialty Chemical）製造）及0.0272 g的4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮溶解於2.9216 g的DAA及2.4680 g的PGMEA中。向其中添加6.7974 g的作為（A）成分的聚矽氧烷溶液（R-1）、2.7189 g的作為（B）成分的9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀（商品名「BPEFA」，大阪瓦斯化學製造）的50 wt%PGMEA溶液、2.7189 g的二季戊四醇六丙烯酸酯（商品名「「卡亞拉得（Kayarad）（註冊商標）」DPHA」，新日本化藥製造）的50 wt%PGMEA溶液、1.6314 g的4-第三丁基鄰苯二酚的1 wt%PGMEA溶液、及0.2000 g的作為矽酮系界面活性劑的畢克（BYK）-333（日本畢克化學（BYK Chemie Japan）（股）製造）的1 wt%PGMEA溶液（相當於濃度100 ppm），進行攪拌。繼而利用0.45 μm的過濾器進行過濾，獲得比較組成物1。
將所得的樹脂組成物分別旋塗於凹凸基板及矽晶圓上後，使用加熱板於100℃下預烘烤3分鐘，藉由i射線步進式曝光機（尼康（Nikon）製造，型號名NSR2005i9C）以400 mJ/cm2 的曝光量進行曝光。其後，使用自動顯影裝置（AD-2000，瀧澤產業（股）製造）以0.4 wt%氫氧化四甲基銨水溶液ELM-D（三菱瓦斯化學（股）製造）進行90秒鐘噴淋顯影，繼而以水淋洗30秒鐘。進而於100℃下使膜乾燥3分鐘後，測定膜厚X'。進而使用加熱板於230℃下進行5分鐘固化而製作硬化膜，測定膜厚Y。根據所得的X'及Y算出膜收縮率。另外，對於形成於凹凸基板上的硬化膜，依據所述方法對dTOP 與及dBOTTOM 進行測距，計算出dBOTTOM /dTOP ×100[%]。將樹脂組成物的組成示於表5中，將評價結果示於表6中。
比較例2～比較例4 除了將比較例1的聚矽氧烷（R-1）分別變更為聚矽氧烷（R-2）、聚矽氧烷（R-3）及聚矽氧烷（R-4）以外，以相同順序調整比較例2～比較例4的樹脂組成物，進行與比較例1相同的評價。將樹脂組成物的組成示於表5中，將評價結果示於表6中。
比較例5～比較例7 分別使用聚矽氧烷（R-1）、聚矽氧烷（R-3）及聚矽氧烷（R-4），調整表5所示的組成的樹脂組成物。以與實施例1相同的條件進行評價。將評價結果示於表6中。
比較例8 將作為（A）成分的100質量份的合成例37中所得的聚(矽氧烷)R-5、作為（C）成分的4質量份的2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1（汽巴精化（Ciba Specialty Chemical）製造的豔佳固（IRGACURE）369）及0.5質量份的4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、以及作為其他成分的25質量份的1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷（昭和電工（股）製造的卡蘭茨（Karenz）MT BD1）、30質量份的聚四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯（四亞甲基二醇單元數為8，日本油脂製造的PDT-650）、30質量份的MAcTMS、150質量份的矽酮樹脂（東麗道康寧（Toray-Dow corning）製造的217薄片（Flake））以及40質量份的N-甲基-2-吡咯啶酮混合。然後，以濃度成為三分之一的方式利用PGMEA進行稀釋混合，利用孔徑0.2 μm的「鐵氟龍（Teflon）」（註冊商標）製過濾器進行過濾，獲得比較組成物8。
使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）製造，型號名克托馬（Clean Track Mark）7）將所得的樹脂組成物塗佈於8吋矽晶圓上，於100℃下預烘烤3分鐘。藉由i射線步進式曝光機（尼康（Nikon）製造，型號名NSR2005i9C）以400 mJ/cm2 的曝光量對該塗膜進行曝光。繼而，使用自動顯影裝置（AD-2000，瀧澤產業（股）製造）以0.4 wt%氫氧化四甲基銨水溶液ELM-D（三菱瓦斯化學（股）製造）進行90秒鐘噴淋顯影，繼而以水淋洗30秒鐘。進而，於100℃下使膜乾燥3分鐘後，測定膜厚X'。進而，使用加熱板於230℃下固化5分鐘而製作硬化膜，測定膜厚Y。根據所得的X'及Y算出膜收縮率。另外，關於形成於階差基板上的硬化膜，依照所述方法對dTOP 與及dBOTTOM 進行測距，計算出dBOTTOM /dTOP ×100[%]。將樹脂組成物的組成示於表5中，將評價結果示於表6中。
比較例9 使用聚矽氧烷（R-5）調整表5所示的組成的樹脂組成物。以與實施例1相同的條件進行評價。將評價結果示於表6中。
比較例10 使4.5 g聚矽氧烷（R-6）充分溶解於4.0 g的THF中，於其中添加135 mg的作為矽烷醇縮合觸媒的二異丙氧基雙(乙醯丙酮)鈦及171 mg水並進行振盪，藉此進行混合。繼而，於其他容器中添加380 mg（2.0 mmol）的1,4-雙(二甲基矽烷基)苯、4.0×10-4 mmol的鉑-乙烯基矽氧烷錯合物（1.54×10-4 mmol/mg）、4.0×10-4 mmol的作為儲存穩定劑的馬來酸二甲酯及1.0 g的THF，輕輕振盪混合。將以所述順序調整的兩種溶液充分混合，添加PGMEA稀釋至2倍，利用0.45 μm的過濾器進行過濾，獲得比較組成物10。其後，以與實施例1相同的條件進行評價。將組成示於表5中，將評價結果示於表6中。
比較例11～比較例12 分別使用聚矽氧烷（R-6）及聚矽氧烷（R-7）調整表5所示的組成的樹脂組成物。以與實施例1相同的條件進行評價。將評價結果示於表6中。
[表5] [表5]
[表6] [表6]
實施例31 於黃色燈下以表7所示的比率將各成分混合、攪拌而製成均勻溶液後，利用0.20 μm的過濾器進行過濾，製備組成物31。
於剛製備組成物31之後，使用旋塗機（三笠（Mikasa）（股）製造的1H-360S）旋塗於4吋矽晶圓上後，使用加熱板（大日本網屏（Dainippon Screen）製造（股）製造的SCW-636）於100℃下加熱3分鐘，製作膜厚1.0 μm的預烘烤膜。對所得的預烘烤膜使用i射線步進機（尼康（Nikon）（股）製造的i9C）對整個面以1000 msec進行曝光。進行曝光後，使用自動顯影裝置（瀧澤產業（股）製造的AD-2000）以2.38 wt%TMAH水溶液進行60秒鐘噴淋顯影，繼而以水淋洗30秒鐘，獲得顯影後膜。其後，使用加熱板使顯影後膜於220℃下固化5分鐘，製作硬化膜1。
另外，對所得的預烘烤膜使用i射線步進機，以50 msec為單位自100 msec至1000 msec進行曝光，繼而利用與上文所述相同的方法進行顯影、固化，獲得硬化膜2。
另外，於圖5及圖6所示的凹凸基板上塗佈所製備的組成物31，利用與上文所述相同的方法進行預烘烤、顯影、固化，獲得dTOP 成為0.3 μm的硬化膜3。
使用硬化膜1進行（1）折射率的測定及（2）透射率的測定，使用硬化膜2進行（3）解析度的評價及（4）殘渣的評價，使用硬化膜3進行平坦性的評價。以下示出（1）～（4）的評價方法。進而，使用組成物31，依照上文所述的方法分別測定膜厚X'及膜厚Y，求出收縮率。將該些結果示於表9中。
（1）折射率的測定 對所得的硬化膜使用大塚電子（股）製造的光譜式橢圓儀FE5000測定22℃時的633 nm下的折射率。
（2）透射率的測定（400 nm波長，1 μm換算） 藉由大塚電子（股）製造的光譜式橢圓儀FE5000測定所得的硬化膜的400 nm波長下的消衰係數，藉由下述式求出400 nm波長下的膜厚1 μm換算時的光透射率（%）。 光透射率＝exp（-4πkt/λ） 其中，k表示消衰係數，t表示換算膜厚（μm），λ表示測定波長（nm）。再者，於該測定中求出1 μm換算的光透射率，故t成為1（μm）。
（3）解析度 對所得的硬化膜2觀察所有曝光量下的正方形圖案，將最小圖案尺寸作為解析度進行觀察。如以下般設定評價基準。 A：最小圖案尺寸x為x＜15 μm B：最小圖案尺寸x為15 μm≦x＜50 μm C：最小圖案尺寸x為50 μm≦x＜100 μm D：最小圖案尺寸x為100 μm≦x。
（4）殘渣 根據所得的硬化膜2中的未曝光部的溶解殘留程度如以下般進行判定。 5：目測並無溶解殘留，顯微鏡觀察時50 μm以下的微細圖案亦無殘渣。 4：目測並無溶解殘留，顯微鏡觀察時超過50 μm的圖案中並無殘渣，但50 μm以下的圖案中有殘渣。 3：目測並無溶解殘留，但顯微鏡觀察時超過50 μm的圖案中有殘渣。 2：目測於基板端部（厚膜部）有溶解殘留。 1：目測於整個未曝光部有溶解殘留。
實施例32～實施例44 與組成物31同樣地製備表7所示的組成的組成物31～組成物44。使用所得的各組成物，與實施例31同樣地製作預烘烤膜、硬化膜1～硬化膜3，並進行評價。將評價結果示於表9中。
再者，於（1）折射率的算出、（2）透射率的測定中，於顯影而膜全部溶解從而無法評價的情形時，除了不進行顯影以外，與實施例31同樣地製作硬化膜並進行評價。
比較例13～比較例17 與組成物31同樣地製備表8所示的組成的比較組成物13～比較組成物17。使用所得的各組成物，與實施例31同樣地進行製作預烘烤膜、硬化膜1～硬化膜3，並進行評價。將評價結果示於表9中。
再者，於（1）折射率的算出、（2）透射率的測定中，於顯影而膜全部溶解從而無法評價的情形時，除了不進行顯影以外，與實施例31同樣地製作硬化膜並進行評價。
[表7] [表7]
[表8] [表8]
[表9] [表9]
根據實施例1～實施例21與比較例1～比較例7及比較例9～比較例12的對比，得知本發明的實施形態的樹脂組成物為膜收縮小、平坦性優異的組成物。比較例8中，膜的收縮相對較小，平坦性不差，但保存穩定性差，若預先保管則可見黏度上升，因此判斷較本發明的實施形態的樹脂組成物差。
根據實施例1～實施例5與比較例6、比較例7及比較例9的對比得知，藉由聚矽氧烷中含有苯乙烯基，收縮率大幅度地降低，平坦性提高。
另外，根據實施例9～實施例12及實施例16～實施例21與比較例5、比較例11及比較例12的比較得知，越多地含有苯乙烯基，膜收縮率越變小，平坦性越提高。尤其於實施例9～實施例12及實施例16～實施例21般苯乙烯基相對於Si原子100 mol%而在40 mol%～99 mol%的範圍內的情形時，顯示出優異的平坦性。
根據實施例1～實施例21與比較例10～比較例12的比較得知，藉由在具有苯乙烯基的矽氧烷中含有親水基，塗佈性大幅度地提高。
進而，根據實施例31～實施例41的結果得知，藉由添加（B）成分、（C）成分、（D）成分，可獲得可形成高折射率且平坦性優異的硬化膜的感光性樹脂組成物。關於該些感光性樹脂組成物，若將實施例31～實施例41與比較例13比較，則得知藉由含有(甲基)丙烯醯基，解析度或殘渣等感光性能提高。另外，若將實施例31～實施例41與比較例14、比較例15及比較例17比較，則得知苯乙烯基有助於收縮率的降低與平坦性的提昇。進而若將實施例31～實施例41與比較例16比較，則得知親水基有助於感光特性。
1‧‧‧圖案部
2‧‧‧支持基板
3‧‧‧固化前的樹脂膜
4‧‧‧固化後的樹脂膜
5‧‧‧硬化膜圖案
6‧‧‧矽晶圓
7‧‧‧基板
8‧‧‧塗膜
9‧‧‧光罩
10‧‧‧光化射線
11‧‧‧圖案
12‧‧‧硬化膜
13‧‧‧第二塗膜
14‧‧‧圖案
15‧‧‧硬化膜
da 、db 、dc 、dd ‧‧‧樹脂膜厚
dTOP 、dBOTTOM ‧‧‧膜厚
H‧‧‧深度
W1、W2‧‧‧寬度
圖1為具有於支持基板上形成有圖案的凹凸結構的基板的俯視圖。 圖2為具有於支持基板上形成有圖案的凹凸結構的基板的剖面圖。 圖3為於具有凹凸結構的基板上形成有樹脂膜的狀態的剖面圖。 圖4為於具有凹凸結構的基板上形成有樹脂膜的狀態的剖面圖。 圖5為具有於矽晶圓上形成有圖案的凹凸結構的基板的俯視圖。 圖6為具有於矽晶圓上形成有硬化膜圖案的凹凸結構的基板的剖面圖。 圖7為於具有硬化膜圖案的矽晶圓上形成有樹脂膜的狀態的剖面圖。 圖8為表示使用本發明的實施形態的樹脂組成物的硬化膜的製作例的步驟圖。 圖9為表示使用本發明的實施形態的樹脂組成物的硬化膜的製作例的步驟圖。 圖10為表示使用本發明的實施形態的樹脂組成物的硬化膜的製作例的步驟圖。

Claims (15)

  1. 一種樹脂組成物，其含有（A）聚矽氧烷，並且（A）聚矽氧烷含有至少一個以上的下述通式（1）～通式（3）的任一個所表示的部分結構，且（A）聚矽氧烷中所含的苯乙烯基的莫耳量相對於矽原子100莫耳%為40莫耳%以上且99莫耳%以下，（R1 表示單鍵或碳數1～4的伸烷基，R2 表示氫原子或碳數1～4的烷基，R3 表示有機基）。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中進而於（A）聚矽氧烷中含有至少一個以上的下述通式（7）～通式（9）的任一個所表示的部分結構，（R5 為環氧基、脲基、胺基甲酸酯基、醯胺基、羥基、羧基或具有羧酸酐的烴基，R2 表示氫原子或碳數1～4的烷基，R3 表示有機基）。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的樹脂組成物，其中進而於（A）聚矽氧烷中含有至少一個以上的下述通式（4）～通式（6）的任一個所表示的部分結構，（R4 分別獨立地表示單鍵或碳數1～4的伸烷基，R2 表示氫原子或碳數1～4的烷基，R3 表示有機基）。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的樹脂組成物，其中所述樹脂組成物於230℃下加熱5分鐘前後的膜厚變化率為5%以下。
  5. 一種樹脂組成物，其含有（A）聚矽氧烷，並且（A）聚矽氧烷為藉由將包含下述通式（10）及通式（11）的多個烷氧基矽烷化合物進行水解及縮聚而獲得的聚矽氧烷，（R1 表示單鍵或碳數1～4的烷基，R7 表示碳數1～4的烷基，R6 表示有機基，n為2或3）；（R4 為環氧基、脲基、胺基甲酸酯基、醯胺基、羥基、羧基或具有羧酸酐的烴基，R7 表示碳數1～4的烷基，R6 表示有機基，m為2或3）。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的樹脂組成物，其含有（D）金屬化合物粒子。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的樹脂組成物，其中（A）聚矽氧烷具有（a-1）苯乙烯基、（a-2）(甲基)丙烯醯基及（a-3）親水性基；且進而含有（B）具有自由基聚合性基及芳香環的化合物。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的樹脂組成物，其中（A）聚矽氧烷中的（a-1）苯乙烯基的莫耳量相對於矽原子100莫耳%為45莫耳%以上且70莫耳%以下，（a-2）(甲基)丙烯醯基的莫耳量相對於矽原子100莫耳%為15莫耳%以上且40莫耳%以下。
  9. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的樹脂組成物，其中（a-3）親水性基為具有琥珀酸或琥珀酸酐的烴基，且（A）聚矽氧烷中的（a-3）親水性基的莫耳量相對於矽原子100莫耳%為10莫耳%以上且20莫耳%以下。
  10. 如申請專利範圍第7項至第9項中任一項所述的樹脂組成物，其含有： 20重量%以上且50重量%以下的（A）聚矽氧烷、 5重量%以上且35重量%以下的（B）具有自由基聚合性基及芳香環的化合物、 1重量%以上且10重量%以下的（C）感光劑、以及 30重量%以上且60重量%以下的（D）金屬化合物粒子。
  11. 一種硬化膜的製造方法，其包括以下步驟： （I）將如申請專利範圍第7項至第10項中任一項所述的樹脂組成物塗佈於基板上而形成塗膜的步驟； （II）將所述塗膜進行曝光及顯影的步驟； （IV）進而將如申請專利範圍第7項至第10項中任一項所述的樹脂組成物塗佈於所述顯影後的塗膜上而形成第二塗膜的步驟； （V）將所述第二塗膜進行曝光及顯影的步驟；以及 （VI）將所述顯影後的塗膜及所述顯影後的第二塗膜進行加熱的步驟。
  12. 一種硬化膜的製造方法，其包括以下步驟： （I）將如申請專利範圍第7項至第10項中任一項所述的樹脂組成物塗佈於基板上而形成塗膜的步驟； （II）將所述塗膜進行曝光及顯影的步驟； （III）將所述顯影後的塗膜進行加熱的步驟； （IV'）進而將如申請專利範圍第7項至第10項中任一項所述的樹脂組成物塗佈於所述加熱後的塗膜上而形成第二塗膜的步驟； （V'）將所述第二塗膜進行曝光及顯影的步驟；以及 （VI'）將所述顯影後的第二塗膜進行加熱的步驟。
  13. 一種硬化膜，其為如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的樹脂組成物的硬化膜。
  14. 一種固體攝像元件，其具備如申請專利範圍第13項所述的硬化膜。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的固體攝像元件，其中所述硬化膜為光波導。
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