CN111919173B - 正型感光性树脂组合物、其固化膜及具备该固化膜的固体摄像器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供光透过性高、高耐热、图案加工性优异的正型感光性树脂组合物。本发明的正型感光性树脂组合物含有聚硅氧烷(A)、萘醌二叠氮化合物(B)及溶剂(C)，上述聚硅氧烷(A)包含选自下述通式(1)～(3)中的1种以上的结构、且包含选自下述通式(4)～(6)中的1种以上的结构。[化学式1](通式(1)～(3)中，R4为碳原子数为2～6的具有不饱和双键的烃基，R1表示单键、或碳原子数为1～4的亚烷基，式(2)的R2表示氢、或碳原子数为1～4的烷基。通式(3)中，R3表示有机基团。)[化学式2](通式(5)中，R2为氢、或碳原子数为1～4的烷基。通式(6)中，R3表示有机基团。)。
Description
技术领域
本发明涉及正型感光性树脂组合物、其固化膜及具备该固化膜的固体摄像器件。
背景技术
近年来，伴随着数码相机或带摄像头的手机等的迅速发展，要求固体摄像器件的小型化、高像素化。由于固体摄像器件的小型化会导致由光的利用效率减少引起的灵敏度下降，因此在光取入口的滤色器上的各像素上制备微透镜，使得高效地聚光，防止灵敏度下降。
作为微透镜的通常的制备方法，涂布微透镜形成用材料并进行固化后，在上部涂布光致抗蚀剂，然后进行曝光、显影而图案加工为微透镜的大小，然后以光致抗蚀剂为掩膜，对微透镜形成用材料进行干式蚀刻，由此加工为微透镜形状。
为了高效地聚光，针对微透镜形成用材料要求高折射率，与此同时，要求维持高透过率且耐湿性、耐化学药品性等优异。作为满足这些要求的树脂，可使用聚硅氧烷树脂。
例如，在专利文献1中，作为微透镜形成用正型硅氧烷树脂组合物，记载了侧链具有乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰氧基等的硅氧烷树脂组合物。另外，专利文献2中记载了一种低折射率且侧链含有氟原子的正型硅氧烷树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-223293号公报
专利文献2：日本特开2015-92242号公报
发明内容
发明要解决的课题
近年来，伴随着固体摄像器件的小型化，必须以小的面积取入尽可能多的光，因此需要高折射率、光透过性高的材料且高耐热、图案加工性优异的感光性材料。就专利文献1、2中记载的技术而言，不足以作为高折射率材料且图案加工性优异的感光性材料。
本发明目的在于提供高折射率、高耐热、且图案加工性优异的正型感光性树脂组合物。
用于解决课题的手段
为了解决课题，本发明的构成如下。
发明效果
本发明树脂组合物为高折射率、光透过性高、高耐热性且高耐光性良好、图案加工性优异。
具体实施方式
本发明涉及正型感光性树脂组合物，其含有聚硅氧烷(A)、萘醌二叠氮化合物(B)及溶剂(C)，
该聚硅氧烷(A)包含选自下述通式(1)～(3)中的1种以上的结构、且包含选自下述通式(4)～(6)中的1种以上的结构。
[化学式1]
(通式(1)～(3)中，R4为碳原子数为2～6的具有不饱和双键的烃基，R1表示单键、或碳原子数为1～4的亚烷基，式(2)的R2表示氢、或碳原子数为1～4的烷基。通式(3)中，R3表示有机基团。通式(1)中的1.5个氧原子的记载表示在硅的朝向左右下的3个键中，在一个键合方向上存在1个氧，在其他任意键合方向上有0.5个氧。通式(2)及(3)中的硅原子的右侧记载的1个氧原子表示在硅的朝向左右的2个键中，左右各有0.5个氧。)
[化学式2]
(通式(5)中，R2为氢、或碳原子数为1～4的烷基。通式(6)中，R3表示有机基团。作为R3的碳原子数优选1～8。通式(4)中的1.5个氧原子的记载表示在硅的朝向左右下的3个键中，在一个键合方向上存在1个氧，在其他任意键合方向上有0.5个氧。在通式(5)及(6)中的硅原子的右侧记载的1个氧原子表示在硅的朝向左右的2个键合方向上，左右各有0.5个氧。))。
＜聚硅氧烷(A)＞
本发明使用的聚硅氧烷包含选自上述通式(1)～(3)中的任意1种以上的结构，且具有选自上述通式(4)～(6)中的1种以上的结构。
通过聚硅氧烷具有苯乙烯基，从而能够对固化物赋予高耐热性、耐光性、高折射率。此外，能够以更低温度的固化实现需要的耐热性、耐光性。苯乙烯基相对于硅原子的摩尔比率优选为10～90mol％。作为下限，更加优选20mol％以上，进一步优选30mol％以上。作为上限，更加优选85mol％以下，进一步优选80mol％以下。
若为仅由苯乙烯基直接或间接键合于硅原子的硅原子形成的聚硅氧烷，则在进行基于曝光、显影液的显影时，容易产生聚硅氧烷的残渣。已知这是因为容易发生基于Dielsalder反应的交联反应。
因而，发现通过适量共聚使乙烯基与硅原子直接连接而成的硅氧烷，能够抑制残渣的产生。作为这种聚硅氧烷，具有选自上述通式(4)～(6)中的1种以上的结构。
作为基于通式(4)～(6)的与硅原子直接连接的乙烯基的含量，优选相对于聚硅氧烷中的硅原子为1～20mol％。作为下限，更加优选3mol％以上，进一步优选5mol％以上。作为上限，更加优选15mol％以下，进一步优选10mol％以下。若比例小，则预烘时苯乙烯基的交联反应大幅进行，图案加工的分辨率变差。另外，若超量过多，则由于乙烯基的疏水性高，因此图案形成时残渣变多。
苯乙烯基、乙烯基通过热固化时的热聚合而有助于固化物的耐热性、耐化学药品性。另一方面，这些官能团会提高聚硅氧烷的疏水性。因此，若将树脂组合物旋涂到基板上，则基板外周部的润湿扩散容易变差。为了均匀地涂布至基板的外周部，优选在聚硅氧烷中引入亲水性基团。因而，以烷氧基硅烷化合物为原料进行共聚，由此成为具有硅醇基等亲水基团的聚硅氧烷。其结果，树脂组合物相对于基板的涂敷性变得良好。其结果，能够不损失基板的外周部而提高成品率。
将亲水基团赋予聚硅氧烷的烷氧基硅烷化合物市面有售，因此容易获得。
作为将苯乙烯基赋予聚硅氧烷的原料的烷氧基硅烷化合物的具体例，能够列举如下。
苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基三(丙氧基)硅烷、苯乙烯基三(丁氧基)硅烷、苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷、苯乙烯乙基二甲氧基硅烷、苯乙烯基甲基二乙氧基硅烷、苯乙烯基甲基二(甲氧基乙氧基)硅烷等。
作为将乙烯基赋予聚硅氧烷的原料的烷氧基硅烷化合物的具体例，能够列举如下。
优选使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二正丙氧基硅烷、乙烯基甲基二-1-丙氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基乙基二正丙氧基硅烷、乙烯基乙基二-1-丙氧基硅烷、乙烯基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基正丙氧基硅烷、乙烯基苯基-1-丙氧基硅烷等。
作为具有亲水基团的烷氧基硅烷化合物，还优选使用具有二羧酸酐基的烷氧基硅烷化合物。作为具有二羧酸酐基的烷氧基硅烷化合物的例子，存在下述通式(7)～(9)表示的有机硅烷化合物。
[化学式3]
(上述式中，R5～R7、R9～R11及R13～R15表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、苯基、苯氧基或它们的取代物。R8、R12、R16表示单键、或链状脂肪族烃基、环状脂肪族烃基、羰基、醚基、酯基、酰胺基、芳香族基团、或具有以上任意基团的2价基团。这些基团也可以被取代。k、h表示0～3的整数。)
作为R8、R12及R16的具体例，存在-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-O-、-C3H6OCH2CH(OH)CH2O2C-、-CO-、-CO2-、-CONH-、及以下列举的有机基团等。
[化学式4]
作为上述通式(7)～(9)表示的有机硅烷化合物的具体例，能够列举如下。
3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三苯氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三甲氧基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酐、3-三甲氧基甲硅烷基丙基环己基二甲酸酐等。
这些有机硅烷化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
此外，也可以含有上述之外的硅烷化合物作为原料。这样的硅烷化合物使烷氧基等水解性基团与硅原子直接连接。作为上述之外的3官能烷氧基硅烷化合物能够列举如下。
能够举出：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、1-萘基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、全氟丙基乙基三甲氧基硅烷、全氟丙基乙基三乙氧基硅烷、全氟戊基乙基三甲氧基硅烷、全氟戊基乙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三丙氧基硅烷、十三氟辛基三异丙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷等。
作为2官能烷氧基硅烷化合物，能够列举如下。
能够举出：二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二乙氧基硅烷、三氟丙基乙基二甲氧基硅烷、三氟丙基乙基二乙氧基硅烷、三氟丙基乙烯基二甲氧基硅烷、三氟丙基乙烯基二乙氧基硅烷、十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷等。
在3官能性烷氧基硅烷化合物中，从所得到的固化膜的耐化学药品性的观点出发，优选甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷及苯基三乙氧基硅烷。
在2官能性烷氧基硅烷化合物中，为了对所得到的固化膜赋予挠性，优选使用二甲基二烷氧基硅烷。
除此之外，作为4官能性烷氧基硅烷化合物，能够举出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。
上述烷氧基硅烷化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
对于烷氧基硅烷化合物的水解、缩合反应产物、即硅氧烷化合物的含量而言，优选相对于树脂组合物的除溶剂之外的全部固态成分而言为10质量％以上，更加优选20质量％以上。另外，更加优选80质量％以下。以该范围含有硅氧烷化合物，能够进一步提高固化膜的光的透过率和抗裂性。
本发明的聚硅氧烷能够通过使作为原料的烷氧基硅烷化合物进行水解、缩合反应而得到。
就水解反应而言，在溶剂中将氧催化剂及水添加于上述烷氧基硅烷化合物而生成硅醇基。优选经1～180分钟将氧催化剂及水添加于烷氧基硅烷化合物，然后于室温～110℃反应1～180分钟。通过在这样的条件下进行水解反应，从而能够抑制急剧的反应。更加优选的反应温度为40～105℃。
另外，在水解反应后进行缩合反应，得到本发明的聚硅氧烷。缩合反应优选使反应液于50℃以上且溶剂的沸点以下加热1～100小时加热而进行。另外，为了提高通过缩合反应得到的聚硅氧烷化合物的聚合度，进行再加热或添加碱催化剂也是有效的。
对于水解、缩合反应中的各种条件而言，考虑反应规模、反应容器的大小、形状等而设定例如氧浓度、反应温度、反应时间等，由此能够得到符合目标用途的物性。
作为水解反应使用的氧催化剂，能够举出盐酸、乙酸、甲酸、硝酸、草酸、盐酸、硫酸、磷酸、多磷酸、多元羧酸或它们的酸酐、离子交换树脂等氧催化剂。特别优选使用甲酸、乙酸或磷酸的酸性水溶液。
作为以上氧催化剂的优选含量，相对于水解反应前的全部聚硅氧烷化合物100质量份而言优选0.05质量份以上，更加优选0.1质量份以上。另外，优选10质量份以下，更加优选5质量份以下。在此，全部聚硅氧烷化合物量是指具有硅原子的化合物，即含有作为聚硅氧烷的原料的烷氧基硅烷化合物、作为其水解物及其缩合物的聚硅氧烷的总量。其定义以下相同。将氧催化剂的量设为0.05质量份以上，从而水解顺利地进行，另外，设为10质量份以下，容易控制水解反应。
水解、缩合反应使用的溶剂并无特别限定，考虑树脂组合物的稳定性、润湿性、挥发性等适当选择。溶剂不仅可以使用1种，也可以使用2种以上。作为溶剂的具体例可例示如下。
甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、二丙酮醇等醇类。
乙二醇、丙二醇等二元醇类。
乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单叔丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、乙醚等醚类。
甲乙酮、乙酰丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、2-庚酮等酮类。
二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类。
乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乙酸酯类；甲苯、二甲苯、己烷、环己烷等芳香族或脂肪族烃。
以及，γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等。
其中，考虑固化膜的透过率、抗裂性等方面，优选使用丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单叔丁基醚、γ-丁内酯等。
另外，优选在水解、缩合反应结束后进一步添加溶剂，由此作为树脂组合物而调节为适当的浓度或粘度。另外，也可以在水解后对通过加热和/或减压而生成的醇等气化性的水解产物的全部量或一部分进行蒸馏、除去，之后添加合适的溶剂。
水解反应时使用的溶剂的量相对于全部聚硅氧烷化合物100质量份而言优选50质量份以上，更加优选80质量份以上，另外，优选500质量份以下，更加优选200质量份以下。将溶剂的量设为50质量份以上，能够抑制凝胶的生成。另外，设为500质量份以下，则水解反应快速进行。
另外，作为水解反应使用的水优选离子交换水。水的量能够任意选择，相对于1摩尔的烷氧基硅烷化合物，以1.0～4.0摩尔的范围使用。
＜金属化合物粒子(D)＞
本发明的树脂组合物还可以含有金属化合物粒子(D)。作为金属化合物粒子(D)，能够例示：选自铝化合物粒子、锡化合物粒子、钛化合物粒子及锆化合物粒子中的1种以上的金属化合物粒子、或选自铝化合物、锡化合物、钛化合物及锆化合物中的1种以上的金属化合物与硅化合物的复合粒子。
其中，优选含有氧化钛粒子及氧化锆粒子中的任一种以上。由此能够将折射率调节为期望的范围。另外，能够提高固化膜的硬度、耐擦伤性、抗裂性。
金属化合物粒子(D)的数均粒径优选1～200nm。为了得到透过率高的固化膜，更加优选数均粒径为1nm～70nm。在此，金属化合物粒子的数均粒径能够通过气体吸附法或动态光散射法、X射线小角散射法、透过型电子显微镜或扫描型电子显微镜测定。
氧化钛粒子及氧化锆粒子能够根据用途选择适当的粒子。例如，为了得到高折射率的固化膜，优选使用氧化钛粒子等钛化合物粒子、氧化锆粒子等锆化合物粒子。作为金属化合物粒子(D)的含量，优选相对于树脂组合物中的固态成分为40～70质量％。作为下限，更加优选45质量％以上，进一步优选50质量％以上。作为上限，更加优选65质量％以下，进一步优选60质量％以下。若低于40质量％，则折射率减小且光的聚光率下降。另外，若超过70质量％，则聚硅氧烷成分减少，图案加工时的分辨率变差。
氧化钛存在锐钛型氧化钛和金红石型氧化钛这样晶体结构不同的类型，这些金属化合物粒子(D)的晶体结构没有特别限制，能够根据用途使用适当结构的金属化合物粒子(D)。
另外，金属化合物粒子(D)的表面也可以由聚合物、分散剂等包覆。其理由在于，表面被包覆的金属化合物粒子(D)的分散状态稳定，即使树脂组合物中的金属化合物粒子(D)的含量增加也不易发生凝集、析出。
包覆金属化合物粒子(D)的表面的聚合物、分散剂没有特别限制，聚硅氧烷(A)对于金属化合物粒子(D)的分散稳定化也有助益。聚硅氧烷(A)与金属化合物粒子(D)容易相互作用，仅是混合也能够获得分散稳定化的效果，通过在聚硅氧烷(A)的水解、缩合反应的过程中混合，还能够使得聚硅氧烷(A)与金属化合物粒子(D)均匀化，进一步提高分散稳定性。
此外，也可以在烷氧基硅烷的水解反应时混合金属化合物粒子(D)。由此得到的聚硅氧烷(A)与金属化合物粒子(D)的混合状态变得良好，树脂组合物的稳定性提高。
作为市售的金属化合物粒子的例子，能够举出氧化硅-氧化钛复合粒子的“OPTOLAKE(注册商标)”TR-502、“OPTOLAKE”TR-503、“OPTOLAKE”TR-504、“OPTOLAKE”TR-513、“OPTOLAKE”TR-520、“OPTOLAKE”TR-527、“OPTOLAKE”TR-528、“OPTOLAKE”TR-529、“OPTOLAKE”TR-550、氧化钛粒子的“OPTOLAKE”TR-505((以上为商品名，触媒化成工业株式会社制)、氧化锆粒子(株式会社高纯度化学研究所制)、氧化锡-氧化锆复合粒子(触媒化成工业株式会社制)等。
以上金属化合物粒子的含量没有特别限制，能够根据用途设为适当量，但通常在硅氧烷树脂组合物的固态成分中为1～70质量％左右。
＜萘醌二叠氮化合物(B)＞
为了对本发明的硅氧烷树脂组合物赋予正型感光性，使用萘醌二叠氮化合物(B)。通过使用萘醌二叠氮化合物，从而能够使用四甲基氢氧化铵水溶液将曝光部溶解，由此能够得到正的凸纹图案。
作为醌二叠氮系感光剂，优选下述通式(10)中的任意表示的化合物。是利用酯使萘醌二叠氮的磺酸与具有酚羟基的化合物键合而得到的化合物。
[化学式5]
(上述式中，R17表示具有酚羟基的化合物的酯化后的结构。)
作为此处使用的具有酚羟基的化合物，能够举出例如4,4'-亚环己基双苯酚、4,4'-亚环己基双[2-甲基苯酚]、5,5'-(1,1'-亚环己基)双-[1,1'-(联苯基)-2-醇]、4,4'-亚环戊基双苯酚、4,4'-亚环己基双[2,6-二甲基苯酚]、4,4'-亚环己基双[2-(1,1-二甲基乙基)苯酚]、4,4'-亚环己基双[2-环己基苯酚]、4,4'-亚环戊基双[2-甲基苯酚]、4,4'-(4-甲基亚环己基)双苯酚、4,4'-亚环戊基双[2,6-二甲基苯酚]、4,4'-[4-(1-甲基乙基)亚环己基]双苯酚、4,4'-[4-(1-甲基乙基)亚环己基]双[2-甲基苯酚]、4,4'-[4-(1-甲基乙基)亚环己基]双[2-环己基苯酚]、4,4'-亚环戊基双[2-(1-甲基乙基苯酚)、4,4'-[4-(1-甲基乙基)亚环己基]双[2,6-二甲基苯酚]、4,4'-亚环戊基双[2-(1,1-二甲基乙基)苯酚]、4,4,4',4'四[(1-甲基亚乙基)双(1,4-亚环己基)]苯酚)、4,4',4”-亚乙基三苯酚、4,4'-[1-[4-[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双苯酚、亚环己基双[2-氟苯酚]、4,6-双[(4-羟苯基)甲基]-1,3-苯二醇、4,6-双[(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲基]-1,2,3-苯三醇、2,4,6-三(4-羟苯基甲基)-1,3-苯二醇、2,4-双[(3-甲基-4-羟苯基)甲基]-6-环己基苯酚、2,4-双[(5-甲基-2-羟苯基)甲基]-6-环己基苯酚、2,4-双[(2,5-二甲基-4-羟苯基)甲基]-6-环己基苯酚、2,4-双[(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲基]-6-环己基苯酚、2,4-双[(4-羟基-3-环己基苯基)甲基]-6-甲基苯酚、2,4-双[(2,3,6-三甲基-4-羟苯基)甲基]-6-环己基苯酚、4,6-双[3,5-二甲基-4-羟苯基]甲基]-1,3-苯二醇、2,4-双[(2,4-二羟苯基)甲基]-6-环己基苯酚、4-[1-(4-羟苯基)-1-苯乙基]-1,2-苯二醇。
BIR-OC、BIP-PC、2,6-双(2,4-二羟苯基)-4-甲基苯酚、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(以上为商品名，旭有机材工业株式会社制)。
4,4'-磺酰基二苯酚(和光纯药株式会社制)、9,9-双(4-羟苯基)芴(商品名，JFE化学株式会社制)。
其中，作为优选的具有酚羟基的化合物能够列举如下。4,4'-亚环己基双苯酚、4,4,4',4'四[(1-甲基亚乙基)双(1,4-亚环己基)]苯酚、4,4',4”-亚乙基三苯酚、4,4'-[1-[4-[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双苯酚、4,4'-亚环己基双[2-环己基苯酚]、4,4'-(4-甲基亚环己基)双苯酚、4,4'-[4-(1-甲基乙基)亚环己基]双苯酚、4,4'-[4-(1-甲基乙基)亚环己基]双[2-环己基苯酚]、4,4'-亚环戊基双苯酚、4,6-双[(4-羟苯基)甲基]-1,3-苯二醇、2,4,6-三(4-羟苯基甲基)-1,3-苯二醇、2,4-双[(5-甲基-2-羟苯基)甲基]-6-环己基苯酚、4,6-双[3,5-二甲基-4-羟苯基]甲基]-1,3-苯二醇、4-[1-(4-羟苯基)-1-苯乙基]-1,2-苯二醇、BIP-PC、2,6-双(2,4-二羟苯基)-4-甲基苯酚、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F、9,9-双(4-羟苯基)芴。
其中，作为特别优选的具有酚羟基的化合物，例如为4,4'-亚环己基双苯酚、4,4,4',4'四[(1-甲基亚乙基)双(1,4-亚环己基)]苯酚、4,4',4”-亚乙基三苯酚、4,4'-[1-[4-[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双苯酚、4,6-双[(4-羟苯基)甲基]-1,3-苯二醇、2,4,6-三(4-羟苯基甲基)-1,3-苯二醇、4-[1-(4-羟苯基)-1-苯乙基]-1,2-苯二醇、2,6-双(2,4-二羟苯基)-4-甲基苯酚、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F、4,4'-磺酰基二苯酚、9,9-双(4-羟苯基)芴。
作为优选的化合物，能够例示通过酯键合将4-萘醌二叠氮磺酸或5-萘醌二叠氮磺酸导入以上说明的具有酚羟基的化合物而得到的化合物。也可以使用上述以外的化合物。
萘醌二叠氮化合物(B)的含量相对于聚硅氧烷化合物(A)100质量份而言为1～50质量份，更加优选2～10质量份。通过设为1质量份以上，从而能够以实用的灵敏度进行图案形成。另外，通过设为50质量份以下，从而能够得到透过率、图案分辨率优异的树脂组合物。
萘醌二叠氮化合物的优选的分子量为300以上，更加优选350以上。另外优选为1000以下，更加优选800以下。通过将分子量设为300以上，从而能够获得抑止未曝光部溶解的效果。另外，通过将分子量设为1000以下，从而能够在曝光后进行显影、将感光性树脂组合物除去后的部分得到没有浮渣的凸纹图案。
由于添加有萘醌二叠氮化合物，因此在未曝光部的涂膜中留存有萘醌二叠氮基，由此存在在加热固化后发生膜着色的情况。为了得到透明的固化膜，优选向显影后的膜的整个面照射紫外线使萘醌二叠氮化合物分解，然后进行加热固化。
＜溶剂(C)＞
本发明的树脂组合物含有溶剂(C)。
作为本发明的树脂组合物使用的优选的溶剂(C)，能够列举如下。
乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单叔丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚等醚系化合物。
乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯等乙酸酯系化合物。
乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯。
乙酰丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、2-庚酮、异亚丙基丙酮等酮化合物。
甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁基醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、二丙酮醇等醇系化合物。
甲苯、二甲苯等芳香族烃系化合物。
以及，γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮等。
以上物质可以单独或混合使用。
其中，特别优选的溶剂的例子为丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单叔丁基醚、二丙酮醇、γ-丁内酯。以上物质可以单独使用或使用2种以上。
对于本发明的树脂组合物中的全部溶剂的含量而言，优选相对于聚硅氧烷化合物100质量份而言为100质量份～9900质量份的范围，更加优选100质量份～5000质量份的范围。
＜其他成分＞
为了提高涂布时的流动性、膜厚的均匀性，本发明的树脂组合物中也可以含有各种表面活性剂。表面活性剂的种类没有特别限制，能够使用例如氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂、聚环氧烷系表面活性剂、聚(甲基)丙烯酸酯系表面活性剂等。其中，从流动性、膜厚均匀性的观点出发，特别优选使用氟系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂的具体例，能够举出由在1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸钠、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷、N-[3-(全氟辛烷磺酰胺)丙基]-N,N′-二甲基-N-羧基亚甲基铵甜菜碱、全氟烷基磺酰胺丙基三甲基铵盐、全氟烷基-N-乙基磺酰基甘氨酸盐、磷酸双(N-全氟辛基磺酰基-N-乙基氨基乙酯)、单全氟烷基乙基磷酸酯等由在末端、主链及侧链中的任意部位具有氟烷基或氟亚烷基的化合物形成的氟系表面活性剂。
另外，作为市售品，能够举出“Megafac”(注册商标)F142D、Megafac”F172、Megafac”F173、Megafac”F183、Megafac”F410、Megafac”F477、Megafac”F553、Megafac”F554、Megafac”F556、Megafac”F557、Megafac”F559、Megafac”F560、Megafac”F563、RS-72-K、DS-21、R-41(以上为大日本油墨化学工业株式会社制)、“Eftop”(注册商标)EF301、“Eftop”EF303、“Eftop”EF352(新秋田化成株式会社制)、“Florad”FC-430、“Florad”FC-431(住友3M株式会社制)、“Asahi Guard”(注册商标)AG710、“Surflon”(注册商标)S-382、“Surflon”SC-101、“Surflon”SC-102、“Surflon”SC-103、“Surflon”SC-104、“Surflon”SC-105、“Surflon”SC-106(旭硝子株式会社制)、“BM-1000”、“BM-1100”(裕商株式会社制)、“NBX-15”、“FTX-218”(株式会社NEOS制)等氟系表面活性剂。其中，从流动性、膜厚均匀性的观点出发，特别优选上述“Megafac”(注册商标)F477、“Megafac”F556、“Megafac”F563“BM-1000”、“BM-1100”、“NBX-15”、“FTX-218”。
作为硅酮系表面活性剂的市售品，能够举出“SH28PA”、“SH7PA”、“SH21PA”、“SH30PA”、“ST94PA”(均为Toray DowCorning Silicone株式会社制)、“BYK-333”、“BYK-352”(BYK Chemie Japan株式会社制)、“KL-700”、“LE-302”、“LE-303”、“LE-304”(共荣社化学株式会社)等。作为其他表面活性剂的例子，能够举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯二硬脂酸酯等。
表面活性剂的含量相对于树脂组合物中的全部聚硅氧烷化合物含量100质量份而言通常为0.001～10质量份。以上表面活性剂可以使用1种或同时使用2种以上。
此外，例如出于抑制用于使溶剂气化的预烘时的热聚合的目的，本发明的正型感光性树脂组合物也可以含有阻聚剂。作为阻聚剂，可举出：酚、对苯二酚、对甲氧基苯酚、苯醌、甲氧基苯醌、1,2-萘醌、甲基苯酚、对叔丁基邻苯二酚等邻苯二酚类、烷基苯酚类、烷基双苯酚类、吩噻嗪、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基苯酚、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、N,N'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)、2,2'亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-双(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苄基)4-甲基苯酚、1,1,3-三(2'-甲基-5'-叔丁基-4'-羟苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3'-5'二叔丁基-4'-羟基苄基)苯、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚等酚类、6-叔丁基间甲酚、2,6-二叔丁基-对甲酚、2-叔丁基对苯二酚、亚甲基蓝、二甲基二硫代氨基甲酸铜盐、二乙基二硫代氨基甲酸铜盐、二丙基二硫代氨基甲酸铜盐、二丁基二硫代氨基甲酸铜盐、二丁基二硫代氨基甲酸铜、水杨酸铜、硫代二丙酸酯类、巯基苯并咪唑或亚磷酸酯类、上述化合物与空气等含氧气体的并用。本发明的正型感光性树脂组合物中的阻聚剂含量相对于正型感光性树脂组合物整体而言优选为0.000005～0.2质量％，更加优选0.00005～0.1％。另外，相对于有机溶剂之外的全部成分而言优选为0.0001～0.5质量％，更加优选0.001～0.2质量％。
此外，本发明的树脂组合物根据需要可以含有粘度调节剂、稳定剂、着色剂、紫外线吸收剂等。
＜固化膜的制造方法＞
将本发明的树脂组合物涂布到基材上而得到涂布膜。能够对其进行加热使之干燥、固化以形成固化膜。
作为本发明中的树脂组合物的涂布方法，优选使用微凹版涂法、旋涂法、浸涂法、幕涂法、辊涂法、喷涂法、狭缝涂布法、流延涂布法等。
作为加热干燥及固化条件，可根据应用的基材及树脂组合物适当选择，通常优选于室温以上且400℃以下温度进行0.5分钟到240分钟的处理。作为特别优选的固化温度，优选100～400℃，进一步优选150～400℃。
涂布膜及固化膜的膜厚没有特别限制，通常均为0.001～100μm的范围。
本发明实施方式的固化膜的制造方法优选包括以下工序。
工序(I)：将上述的正型感光性树脂组合物涂布于基板上而形成涂膜；
工序(II)：对上述涂膜进行曝光；
工序(III)：对上述曝光后的涂膜进行加热。
依次说明上述各工序。
工序(I)将正型感光性树脂组合物涂布于基板上而形成涂膜
将上述树脂组合物通过旋涂或狭缝涂布等已知的方法涂布到基板上，使用热板、烘箱等加热装置进行加热。将此称为预烘。预烘优选于50～150℃的温度范围进行30秒～30分钟。预烘后的膜厚优选0.1～15μm。
工序(II)对涂膜进行曝光
在预烘后，使用步进器、镜面投影掩膜对准器(MPA)、平行光掩膜对准器(PLA)等紫外可见曝光机，以10～4000J/m2左右(按波长365nm曝光量换算)的曝光量，对涂膜整个面进行曝光。
工序(III)对涂膜进行加热固化
将经过(I)的涂膜或经过(I)及(II)的涂膜，使用热板、烘箱等加热装置于150～450℃的温度范围加热30秒～2小时左右(熟化)，从而得到固化膜。
另外，在使用上述树脂组合物制造图案加工后的固化膜的情况下，优选包含以下工序。
工序(i)：将上述正型感光性树脂组合物涂布于基板上而形成涂膜；
工序(ii)：对上述涂膜进行图案曝光工序后，用显影液进行显影，由此除去涂膜的曝光部分；
工序(iii)：对上述显影后留存的涂膜进行曝光；
工序(iv)对所述曝光后的涂膜进行加热。
依次说明上述各工序。
工序(i)将正型感光性树脂组合物涂布于基板上而形成涂膜
将上述树脂组合物通过旋涂或狭缝涂布等已知的方法涂布到基板上，使用热板、烘箱等加热装置进行加热。将此称为预烘。预烘优选于50～150℃的温度范围进行30秒～30分钟。预烘后的膜厚优选0.1～15μm。
工序(ii)对上述涂膜进行图案曝光工序后，用显影液进行显影，由此除去涂膜的曝光部分
在预烘后使用步进器、镜面投影掩膜对准器(MPA)、平行光掩膜对准器(pla)等紫外可见曝光机，隔着期望的掩膜以10～4000J/m2左右(按波长365nm曝光量换算)的曝光量进行图案曝光。
曝光后，通过显影将曝光部的膜溶解除去，得到正型图案。图案的分辨率优选15μm以下。作为显影方法，能够举出喷淋、浸渍、覆液等方法，优选将膜在显影液中浸渍5秒钟～10分钟。作为显影液，能够使用已知的碱显影液，例如能够举出以下碱成分的水溶液等。碱金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐等无机碱成分、2-二乙氨基乙醇、单乙醇胺、二乙醇胺等胺类、四甲基氢氧化铵(TMAH)、胆碱等季铵盐。作为碱显影液，也可以使用2种以上的上述成分。
另外，优选在显影后用水冲洗，若有必要，也可以使用热板、烘箱等加热装置于50～150℃的温度范围进行脱水干燥烘烤。此外，若有必要，也可以使用热板、烘箱等加热装置于50～300℃的温度范围进行30秒～30分钟加热。将此称为温和烘烤。
工序(iii)对上述显影后留存的涂膜进行曝光
在显影后，使用步进器、镜面投影掩膜对准器(MPA)、平行光掩膜对准器(PLA)等紫外可见曝光机，隔着期望的掩膜，以10～4000J/m2左右(按波长365nm曝光量换算)的曝光量进行图案曝光。
工序(iv)对所述曝光后的涂膜进行加热。
将经过(iii)的涂膜使用热板、烘箱等加热装置于150～450℃的温度范围加热(熟化)30秒～2小时左右，得到固化膜。
本发明实施方式的树脂组合物在进行曝光及显影的工序(II)中，从图案形成中的生产率的观点出发，优选曝光时的灵敏度为1500J/m2以下，更加优选为1000J/m2以下。这样高的灵敏度能够通过含有聚硅氧烷(其使用了具有苯乙烯基和/或(甲基)丙烯酰基的有机硅烷化合物)的感光性树脂组合物来实现。
曝光时的灵敏度通过以下方法求出。将感光性树脂组合物使用旋涂机以任意的转速旋涂于硅晶片上。使用热板于120℃对涂膜预烘3分钟，制备膜厚1μm的预烘膜。使用作为掩膜对准器的PLA(佳能株式会社制PLA-501F)，通过超高压汞灯隔着作为灵敏度测定用掩膜的具有1～10μm的线与空间图案的灰度掩膜对预烘膜进行曝光。然后，使用自动显影装置(泷泽产业株式会社制AD-2000)，以2.38重量％TMAH水溶液喷淋显影90秒，接下来用水冲洗30秒。在所形成的图案中，设计尺寸100μm的正方形图案显影后不剥离，将留存形成在基板上的曝光量中的最低曝光量(以下将其称为最优曝光量)设为灵敏度。
然后，作为热固化工序，使用热板于220℃熟化5分钟而制备固化膜，求出灵敏度中的最小图案尺寸作为熟化后分辨率。
本发明的树脂组合物及其固化膜适合用于固体摄像器件、光学过滤器、显示器等光学设备。更具体来说，能够举出在背照式CMOS图像传感器等固体摄像器件等上形成的聚光用微透镜或光波导、作为光学过滤器而设置的防反射膜、显示器用TFT基板的平坦化材料、液晶显示器等滤色器及其保护膜、移相器等。其中，由于能够兼顾高透明性和高折射率，因此特别适合用作在固体摄像器件上形成的聚光用微透镜、连接聚光用微透镜和光传感器部的光波导。另外，也可以用作半导体装置的缓冲覆层、层间绝缘膜、各种保护膜。本发明的感光性树脂组合物由于不需要使用蚀刻法形成图案，因此能够简化作业，能够避免因蚀刻药液或等离子体而导致的布线部劣化。
实施例
以下，举出实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。合成例及实施例中使用的化合物中，使用简称的化合物如下所示。
＜烷氧基硅烷化合物＞
MTMS：甲基三甲氧基硅烷
PhTMS：苯基三甲氧基硅烷
StTMS：苯乙烯基三甲氧基硅烷
SuTMS：3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐
NaTMS：1-萘基三甲氧基硅烷
VnTMS：乙烯基三甲氧基硅烷。
＜溶剂＞
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
DAA：二丙酮醇
EDM：二乙二醇乙基甲基醚。
并且，在本实施例中进行的测定方法如下所示。
＜固态成分浓度＞
聚硅氧烷溶液的固态成分浓度通过以下方法求出。称取1.5g聚硅氧烷溶液到铝杯中，使用热板于250℃加热30分钟而使液体蒸发。称量加热后的铝杯中留存的固态成分，求出聚硅氧烷溶液的固态成分浓度。
＜苯乙烯基及乙烯基的比率测定＞
进行29SI-NMR的测定，计算各种有机硅烷的硅原子的积分值相对于硅原子整体的积分值的比例，计算该硅原子的比率。试样(液体)注入直径10mm的“Teflon”(注册商标)制NMR样品管中而用于测定。以下示出29SI-NMR的测定条件。
装置：日本电子公司制JNM GX-270，测定方法：门控去耦法
测定核频率：53.6693MHz(29SI核)，光谱宽度：20000Hz
脉冲宽度：12μsec(45°脉冲)，脉冲重复时间：30.0sec
溶剂：丙酮-d6，基准物质：四甲基硅烷
测定温度：室温，试样转速：0.0Hz。
＜固化膜的折射率的测定＞
针对所得到的固化膜，使用大塚电子株式会社制分光椭圆偏振光谱仪FE5000，测定22℃的633nm处的折射率。
＜固化膜的耐热性评价＞
测定所得到的固化膜的膜厚(T1)。接下来，将带有该固化膜的基板在HP上于230℃追加熟化10分钟，然后测定固化膜的膜厚(T2)。通过下式计算追加熟化前后的膜厚变化率，使用下式计算膜厚变化率。
膜厚变化率(％)＝(T1-T2)/T1×100
将该值作为耐热性评价的指标。该值越小则耐热性越高。
＜固化膜的耐光性评价＞
测定所得到的固化膜的膜厚(T1)。接下来，将带有该固化膜的基板使用氙灯老化试验机(Q-SUN XenonTestChamber-Model Xe-1)在0.5W/m2＠340nm、45℃的条件下保持72小时后，测定固化膜的膜厚(T3)，并使用下式计算膜厚变化率。
膜厚变化率(％)＝(T1-T3)/T1×100
将该值作为耐光性评价的指标。该值越小则耐光性越高。
＜分辨率的评价＞
针对所得到的固化膜，观察全部曝光量下的正方形图案，将确认到空白图案的最小的图案尺寸(正方形的边的大小)作为分辨率x。评价基准如下设定。
A：x＜20μm
B：20μm≤x＜50μm
C：50μm≤x。
＜显影残渣的评价＞
在所得到的固化膜的图案中，曝光部由于显影操作而溶解，根据曝光部的溶解留存的程度而如下判定。
A：目视没有溶解留存，显微镜观察时50μm以下的微细图案也没有残渣。
B：目视没有溶解留存，显微镜观察时在超过50μm的图案中没有残渣，在50μm以下的图案中有残渣。
C：目视没有溶解留存，显微镜观察时超过50μm的图案有残渣。
D：目视时曝光部整体有溶解留存。
实施例中使用的聚合物的合成方法如下所示。
＜合成例1＞
聚硅氧烷P-1的合成
在500mL的三颈烧瓶中加入10.63g(0.08mol)的MTMS、53.93g(0.24mol)的StTMS、5.79g(0.04mol)的VnTMS、10.24g(0.04mol)的SuTMS、98.35g的DAA，于室温一边搅拌一边经30分钟添加水21.78g和磷酸0.40g的混合液。然后，将烧瓶浸入70℃的油浴中搅拌1小时后，经30分钟将油浴升温至110℃。升温开始1小时后，溶液的内部温度达到100℃，自此开始加热搅拌2小时。烧瓶内的温度设为100～110℃。反应中作为副产物的甲醇、水合计蒸馏除去51g。将留存在烧瓶内的聚硅氧烷的DAA溶液作为聚硅氧烷P-1的DAA溶液。其固态成分为34.7％。使用29SI-NMR测定的聚硅氧烷P-1中的苯乙烯基的摩尔量为60mol％、乙烯基的摩尔量为10mol％。
＜合成例2＞
聚硅氧烷P-2的合成
以与合成例1相同的步骤加入13.34g(0.1mol)的MTMS、52.71g(0.23mol)的StTMS、2.9g(0.02mol)的VnTMS、10.27g(0.04mol)的SuTMS、98.25g的DAA，添加水21.85g和磷酸0.40g的混合液，合成聚硅氧烷P-2。聚硅氧烷P-2的DAA溶液的固态成分为34.7％。使用29SI-NMR测定的聚硅氧烷P-2中的苯乙烯基的摩尔量为60mol％、乙烯基的摩尔量为5mol％。
＜合成例3＞
聚硅氧烷P-3的合成
以与合成例1相同的步骤加入5.28g(0.04mol)的MTMS、52.17g(0.23mol)的StTMS、11.49g(0.08mol)的VnTMS、10.17g SuTMS、98.54g的DAA，添加水21.63g和磷酸0.40g的混合液，合成聚硅氧烷P-3。聚硅氧烷P-3的DAA溶液的固态成分为35.0％。使用29SI-NMR测定的聚硅氧烷P-3中的苯乙烯基的摩尔量为60mol％、乙烯基的摩尔量为20mol％。
＜合成例4＞
聚硅氧烷P-4的合成
以与合成例1相同的步骤加入2.63g(0.02mol)的MTMS、51.99g(0.23mol)的StTMS、14.32g(0.1mol)的VnTMS、10.13g的SuTMS、98.64g的DAA，添加水21.56g和磷酸0.40g的混合液，合成聚硅氧烷P-4。聚硅氧烷P-4的DAA溶液的固态成分为35.3％。使用29SI-NMR测定的聚硅氧烷P-4中的苯乙烯基的摩尔量为60mol％、乙烯基的摩尔量为25mol％。
＜合成例5＞
聚硅氧烷与金属化合物粒子的复合化合物BP-1的合成
以与合成例1相同的步骤加入3.35g(0.02mol)的MTMS、16.56g(0.07mol)的StTMS、1.82g(0.01mol)的VnTMS、3.23g(0.01mol)的SuTMS、99.05g的TR-550、68.90g的DAA，添加水6.87g和磷酸0.13g的混合液，合成聚硅氧烷与金属化合物粒子的复合化合物BP-1。聚硅氧烷与金属化合物粒子的复合化合物BP-1的DAA溶液的固态成分为35.3％。使用29SI-NMR测定的聚硅氧烷P-5中的苯乙烯基的摩尔量为60mol％、乙烯基的摩尔量为10mol％。
比较例中使用的聚合物如下合成。
＜合成例6＞
聚硅氧烷R-1的合成
在500mL的三颈烧瓶中加入21.06g(0.15mol)的MTMS、48.0g(0.19mol)的NaTMS、10.14g(0.04mol)的SuTMS、98.84g的DAA，于室温一边搅拌一边经30分钟添加水21.57g和磷酸0.40g的混合液。然后，将烧瓶浸入70℃的油浴中搅拌1小时后，将油浴经30分钟升温至110℃。升温开始1小时后，溶液的内部温度达到100℃，自此开始加热搅拌2小时(内部温度为100～110℃)。反应中作为副产物的甲醇、水合计蒸馏除去48g。烧瓶内留存的聚硅氧烷的DAA溶液作为聚硅氧烷R-1的DAA溶液。其固态成分为35.2％。
＜合成例7＞
聚硅氧烷R-2的合成
以与合成例6相同的步骤加入22.53g(0.17mol)的MTMS、46.38g(0.21mol)的StTMS、10.85g(0.04mol)的SuTMS、96.52g的DAA，添加水23.08g和磷酸0.40g的混合液，合成聚硅氧烷R-2。聚硅氧烷R-2的DAA溶液的固态成分为35.3％。使用29SI-NMR测定的聚硅氧烷R-2中的苯乙烯基的摩尔量为50mol％。
＜合成例8＞
聚硅氧烷R-3的合成
在500mL的三颈烧瓶中加入19.3g(0.13mol)的VnTMS、53.1g(0.39mol)的MTMS、154.7g(0.78mol)的PhTMS、113.5g的EDM，一边搅拌一边经30分钟升温至60℃。经30分钟连续向其中添加草酸5.9g和离子交换水70.3g的混合溶液后，于60℃进行3小时反应。通过减压将甲醇和水从反应液中除去，添加EDM使得固态成分浓度为35％，由此合成聚硅氧烷R-3。聚硅氧烷R-3的EDM溶液的固态成分为35.2％。使用29SI-NMR测定的聚硅氧烷R-3中的乙烯基的摩尔量为10mol％。
[表1]
金属化合物粒子的溶剂置换如下进行。
作为金属化合物粒子(D)，将“OPTOLAKE”TR-550(日挥触媒化成株式会社制)的溶剂从甲醇置换为DAA。在500ml的茄型烧瓶中加入100g“OPTOLAKE”TR-550的甲醇溶胶(固态成分浓度20％)80g的DAA，用蒸发器于30℃减压30分钟，将甲醇除去。测定所得到的TR-5550的DAA溶液＜B-1＞的固态成分浓度为20.1％。
同样地，将“OPTOLAKE”TR-527(日挥触媒化成株式会社制)的溶剂从甲醇置换为DAA。测定所得到的TR-527的DAA溶液＜B-2＞的固态成分浓度为20.3％。
固化膜的制备如下进行。
在8英寸硅晶片基板上使用旋涂机(Tokyo Electron制，型号Clean Track Mark7)进行涂布。涂布后，于100℃预烘3分钟，使用I射线步进器曝光机(NIKON株式会社制)以50～400mJ/cm2(阶差50mJ/cm2)的曝光量进行图案曝光。然后，使用2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液喷淋显影90秒，接下来用水冲洗30秒。通过I射线步进器曝光机以曝光量400mJ/cm2对整个面进行曝光，最后于230℃加热、固化5分钟，得到大约1μm的固化膜。固化膜的评价如上文所述。
如下制备感光性树脂组合物。
＜实施例1＞
将作为聚硅氧烷(A)的7.64g的P-1的DAA溶液(35.3％)、作为萘醌二叠氮化合物(B)的0.3g的THP-17(4,4',4”-次乙基三酚与1,2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酸的磺酸酯)(DaitoChemix株式会社制)、作为溶剂(C)的1.40g的PGMEA及0.65g的DAA在黄色灯下混合，振动搅拌后使用0.45μm直径的过滤器进行过滤，得到组合物1。
＜实施例2＞
将作为聚硅氧烷(A)的7.78g的P-2的DAA溶液(34.7％)、作为萘醌二叠氮化合物(B)的0.3g的TDF-517(4,4',4”-次乙基三酚与1,2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酸的磺酸酯)(东洋合成工业株式会社制)、作为溶剂(C)的1.40g的PGMEA及DAA0.52g的DAA在黄色灯下混合，振动搅拌后使用0.45μm直径的过滤器过滤，得到组合物2。
＜实施例3＞
将作为聚硅氧烷(A)的7.71g的P-3的DAA溶液(35.0％)、作为萘醌二叠氮化合物(B)的0.3g的TDF-517(东洋合成工业株式会社制)、作为溶剂(C)的1.40g的PGMEA及0.59g的DAA在黄色灯下混合，振动搅拌后使用0.45μm直径的过滤器过滤，得到组合物3。
＜实施例4＞
将作为聚硅氧烷(A)的7.65g的P-4的DAA溶液(35.3％)、作为萘醌二叠氮化合物(B)的0.3g的TDF-517(东洋合成工业株式会社制)、作为溶剂(C)的1.40g的PGMEA及0.65g的DAA在黄色灯下混合，振动搅拌后使用0.45μm直径的过滤器过滤，得到组合物4。
＜比较例1＞
将作为聚硅氧烷(A)的7.67g的R-1的DAA溶液(35.2％)、作为萘醌二叠氮化合物(B)的0.3g的TDF-517(东洋合成工业株式会社制)、作为溶剂(C)的1.40g的PGMEA及0.63g的DAA在黄色灯下混合，振动搅拌后使用0.45μm直径的过滤器过滤，得到组合物5。
＜比较例2＞
将作为聚硅氧烷(A)的7.65g的R-2的DAA溶液(35.3％)、作为萘醌二叠氮化合物(B)的0.3g的TDF-517(东洋合成工业株式会社制)、作为溶剂(C)的1.40g的PGMEA及0.65g的DAA在黄色灯下混合，振动搅拌后使用0.45μm直径的过滤器过滤，得到组合物6。
＜比较例3＞
将作为聚硅氧烷(A)的7.65g的R-3的DAA溶液(35.2％)、作为萘醌二叠氮化合物(B)的0.3g的TDF-517(东洋合成工业株式会社制)、作为溶剂(C)的2.05g的EDM在黄色灯下混合，振动搅拌后使用0.45μm直径的过滤器过滤，得到组合物7。
针对所得到的组合物1～7使用前述的方法制备固化膜，进行耐热性、耐光性、分辨率、残渣的评价。将组成及评价结果示于表2、表3。
[表2]
[表3]
[表3]
通过实施例1～4与比较例1～3的对比，可知本发明的树脂组合物为耐热性及耐光性良好且显影性优异的组合物。
实施例5
将作为聚硅氧烷(A)的2.83g的P-1的DAA溶液(35.3％)、作为萘醌二叠氮化合物(B)的0.25g的TDF-517(东洋合成工业株式会社制)、作为溶剂(C)的0.70g的DAA、作为金属化合物粒子(D)的6.22g的TR-550的DAA溶液B-1在黄色灯下混合，振动搅拌后使用0.45μm直径的过滤器过滤，得到组合物8。
实施例6
将作为聚硅氧烷(A)的4.72g的P-1的DAA溶液(35.3％)、作为萘醌二叠氮化合物(B)的0.25g的TDF-517(东洋合成工业株式会社制)、作为溶剂(C)的2.13g的DAA、作为金属化合物粒子(D)的2.90g的TR-550的DAA溶液B-1在黄色灯下混合，振动搅拌后使用0.45μm直径的过滤器过滤，得到组合物9。
实施例7
将作为聚硅氧烷(A)的3.54g的P-1的DAA溶液(35.3％)、作为萘醌二叠氮化合物(B)的0.25g的TDF-517(东洋合成工业株式会社制)、作为溶剂(C)的1.23g的DAA、作为金属化合物粒子(D)的4.98g的TR-550的DAA溶液B-1在黄色灯下混合，振动搅拌后使用0.45μm直径的过滤器过滤，得到组合物10。
实施例8
将作为聚硅氧烷(A)的1.13g的P-1的DAA溶液(35.3％)、作为萘醌二叠氮化合物(B)的0.20g的TDF-517(东洋合成工业株式会社制)、作为溶剂(C)的1.70g的DAA、作为金属化合物粒子(D)的6.97g的TR-550的DAA溶液B-1在黄色灯下混合，振动搅拌后使用0.45μm直径的过滤器过滤，得到组合物11。
实施例9
将作为聚硅氧烷(A)的0.57g的P-1的DAA溶液(35.3％)、作为萘醌二叠氮化合物(B)的0.20g的TDF-517(东洋合成工业株式会社制)、作为溶剂(C)的1.27g的DAA、作为金属化合物粒子(D)的7.96g的TR-550的DAA溶液B-1在黄色灯下混合，振动搅拌后使用0.45μm直径的过滤器过滤，得到组合物12。
实施例10
将作为聚硅氧烷(A)的2.83g的P-1的DAA溶液(35.3％)、作为萘醌二叠氮化合物(B)的0.25g的SBF-525(4,4'-1-[4-[1-(4-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚与1,2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酸的磺酸酯)(AZ Electronic Materials株式会社)、作为溶剂(C)的0.76g的DAA、作为金属化合物粒子(D)的6.16g的TR-527的DAA溶液B-2在黄色灯下混合，振动搅拌后使用0.45μm直径的过滤器过滤，得到组合物13。
实施例11
将作为聚硅氧烷(A)与金属化合物粒子(D)的复合化合物的7.65g的BP-1的DAA溶液(35.3％)、作为萘醌二叠氮化合物(B)的0.30g的TDF-517(东洋合成工业株式会社制)、作为溶剂(C)的1.40g的PGMEA及0.65g的DAA在黄色灯下混合，振动搅拌后使用0.45μm直径的过滤器过滤，得到组合物14。
比较例4
将作为聚硅氧烷(A)的2.71g的R-3的EDM溶液(35.2％)、作为萘醌二叠氮化合物(B)的0.30g的TDF-517(东洋合成工业株式会社制)、作为溶剂(C)的0.50g的EDM及0.30g的DAA、作为金属化合物粒子(D)的6.20g的TR-550的DAA溶液B-1在黄色灯下混合，振动搅拌后使用0.45μm直径的过滤器过滤，得到组合物15。
针对所得到的组合物使用前述的方法制备固化膜，并进行折射率、耐热性、耐光性、分辨率、残渣的评价。将组成及评价结果示于表4、表5。
[表4]
[表5]
[表5]
相比于比较例4的组合物15，实施例5及实施例7～11中得到的组合物8及组合物10～14的折射率高、耐热性、耐光性良好且分辨率优异，是适合于固体摄像器件的微透镜或波导的组合物。另外，相比于比较例5的组合物16，实施例6中得到的组合物9的折射率高、耐热性、耐光性良好且分辨率优异，是适合于固体摄像器件的微透镜或波导的组合物。
由本发明的含有聚硅氧烷(A)、萘醌二叠氮化合物(B)、溶剂(C)及金属化合物粒子(D)的正型感光性树脂组合物得到的固化膜在实施例5～11中也均表现出优异的特性。
即使金属化合物粒子(D)的含量增加，也能够在避免大幅损害耐热性、耐光性、分辨率及残渣的特性的前提下实现高折射率。
产业上的可利用性
由本发明的树脂组合物形成的涂膜及固化膜适用于各种电子部件，其中适用于固体摄像器件、防反射膜、防反射板、光学过滤器、显示器等光学设备等。作为具体的使用例，能够举出固体摄像器件等中形成的光波导或微透镜、显示器用TFT基板的平坦化材料、液晶显示器或滤色器的保护膜等。由于具有良好平坦性，因此适合用作在固体摄像器件上形成的光波导的平坦化材料。另外，也可以用作半导体装置的缓冲覆层、层间绝缘膜、各种保护膜。
Claims (10)
1.正型感光性树脂组合物，其含有聚硅氧烷(A)、萘醌二叠氮化合物(B)及溶剂(C)，
所述聚硅氧烷(A)包含选自下述通式(1)～(3)中的1种以上的结构、且包含选自下述通式(4)～(6)中的1种以上的结构，
[化学式1]
通式(1)～(3)中，R4为碳原子数为2～6的具有不饱和双键的烃基，R1表示单键、或碳原子数为1～4的亚烷基，式(2)的R2表示氢、或碳原子数为1～4的烷基，通式(3)中，R3表示有机基团，
[化学式2]
通式(5)中，R2为氢、或碳原子数为1～4的烷基，通式(6)中，R3表示有机基团。
2.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中，所述通式(1)～(3)表示的结构中存在的苯乙烯基相对于聚硅氧烷(A)中的硅原子而言为10～90mol％。
3.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，其中，所述通式(4)～(6)表示的结构中存在的乙烯基相对于聚硅氧烷(A)中的硅原子而言为1～20mol％。
4.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，其还含有金属化合物粒子(D)。
5.根据权利要求4所述的正型感光性树脂组合物，其中，所述金属化合物粒子(D)包含选自氧化钛粒子及氧化锆粒子中的1种以上的粒子。
6.根据权利要求4所述的正型感光性树脂组合物，其中，所述金属化合物粒子(D)的含量相对于全部固态成分而言为40～70质量％。
7.固化膜的制造方法，其中，依次进行以下的工序：
工序(I)，将权利要求1～6中任一项所述的正型感光性树脂组合物涂布于基板上而形成涂膜；
工序(II)，对所述涂膜进行曝光；
工序(III)，对所述曝光后的涂膜进行加热。
8.固化膜的制造方法，其中，依次进行以下的工序：
工序(i)，将权利要求1～6中任一项所述的正型感光性树脂组合物涂布于基板上而形成涂膜；
工序(ii)，对所述涂膜进行图案曝光工序后，用显影液进行显影，由此除去涂膜的曝光部分；
工序(iii)，对所述显影后留存的涂膜进行曝光；
工序(iv)，对所述曝光后的涂膜进行加热。
9.固化膜，其是权利要求1～6中任一项所述的正型感光性树脂组合物的固化膜。
10.固体摄像器件，其具备权利要求9所述的固化膜。
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