TWI490642B - 正型感光性樹脂組成物、由其形成之硬化膜及具有硬化膜之元件 - Google Patents

正型感光性樹脂組成物、由其形成之硬化膜及具有硬化膜之元件 Download PDF

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Description

正型感光性樹脂組成物、由其形成之硬化膜及具有硬化膜之元件
本發明關於一種感光性組成物，其係用於形成液晶顯示元件或有機EL顯示元件等的薄膜電晶體(TFT)基板用平坦化膜、觸控面板感測器元件等的保護具膜或絶緣膜、半導體元件的層間絶緣膜、固體攝影元件用平坦化膜或微透鏡陣列圖案，或光半導體元件等的光波導之芯或包層材，及關於一種由其形成之硬化膜，以及一種具有該硬化膜之元件。
近年來，於液晶顯示器或有機EL顯示器等中，作為實現更高精細、高解析度的方法，已知有提高顯示裝置的孔徑比之方法(參照專利文獻1)。此係藉由將透明的平坦化膜設置在TFT基板的上部當作保護膜，可使數據線與畫素電極重疊，而比以往技術提高孔徑比之方法。
作為如此的TFT基板用平坦化膜之材料，必須具有高耐熱性、高透明性的特性，而且為了確保TFT基板電極與ITO電極的導通，必須形成50μm～數μm左右的孔圖案，一般使用正型感光性材料。就代表的材料而言，已知丙烯酸樹脂與醌二疊氮化合物所組合成的材料(參照專利文獻2、3、4)。
又，最近於液晶顯示器等中，採用觸控面板，但為了提高該觸控面板的透明性或機能性，以透明電極構件的ITO之高透明性與高導電性為目的，嘗試在更高的溫度下進行熱處理或製膜。伴隨此，對於透明電極構件的保護膜或絕緣膜，亦要求對高溫處理的耐熱性。然而，丙烯酸樹脂係耐熱性或耐藥品性不充分，經由基板的高溫處理或透明電極等的高溫製膜、各種蝕刻藥液處理，硬化膜會著色而透明性降低，由於高溫製膜中的脫氣，有電極的導電率降低之問題。
還有，由於此等丙烯酸系材料一般感度低而生產性低，故要求更高感度的材料。再者，隨著顯示器的進歩，孔圖案等的開口尺寸亦逐年微細化，亦有要求形成3μm以下的微細圖案之情況，但上述丙烯酸系材料的解析度係不充分。
另一方面，作為具有高耐熱性、高透明性等特長的其它材料，已知聚矽氧烷，為了對此賦予正型的感光性，已知組合有醌二疊氮化合物的材料(參照專利文獻5、6)。此材料係透明性高，即使經由基板的高溫處理，透明性也不會降低，可得到高透明的硬化膜。然而，於此材料中，感度、解析度、耐藥品性亦不能說是充分，強烈要求更高感度、高解析度、高耐藥品性的正型感光性材料。又，使用具有醌二疊氮構造的聚矽氧烷之正型矽氧烷材料(專利文獻7)係眾所周知。此材料係增加將醌二疊氮併入聚合物構造中的步驟，而繁雜，更且具有透明性低的問題。又，於聚合物中組合具有酚性羥基的聚矽氧烷與萘醌二疊氮化合物之正型矽氧烷材料(專利文獻8)係眾所周知。此材料係增加將苯酚併入聚合物構造中的步驟，而繁雜，更且具有透明性低的問題。又，為2層光阻用途，該矽氧烷硬化膜係不殘留於元件。
根據以上，強烈要求滿足更高透明性、感度、解析度、耐藥品性的一切之可簡便製造的正型感光性材料。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開平9-152625號公報(申請專利範圍第1項)
專利文獻2：特開2001-281853號公報(申請專利範圍第1項)
專利文獻3：特開平5-165214號公報(申請專利範圍第1項)
專利文獻4：特開2002-341521號公報(申請專利範圍第1項)
專利文獻5：特開2006-178436號公報(申請專利範圍第1項)
專利文獻6：特開2009-211033號公報(申請專利範圍第1項)
專利文獻7：特開2007-233125號公報
專利文獻8：美國專利申請案公開第2003/0211407號說明書
本發明係以如上述的情事為基礎而完成者，提供一種正型感光性組成物，其具有高耐熱性、高透明性的特長，而且可形成高感度且高解析度的圖案，更且耐藥品性優異。又，本發明之另一目的為提供由上述的正型感光性組成物所形成的TFT基板用平坦化膜、層間絕緣膜、觸控面板用保護膜或絕緣膜、芯或包層材等的硬化膜，及具有該硬化膜的顯示元件、半導體元件、固體攝影元件、光波導等之元件。
為了解決上述問題，本發明具有以下的構成。即，一種正型感光性樹脂組成物，其係：含有(a)聚矽氧烷、(b)萘醌二疊氮化合物及(c)溶劑的正型感光性組成物，其特徵為：(a)聚矽氧烷中的來自通式(1)所示的有機矽烷的構造之含有比，以相對於聚矽氧烷全體的Si原子莫耳數之Si原子莫耳比表示為20%以上、80%以下，而且於(a)聚矽氧烷中含有來自通式(2)所示的有機矽烷的構造，
(式中，R1 表示碳數6～15的芳基，複數的R1 各自可相同或不同；R2 表示氫、碳數1～6的烷基、碳數2～6的醯基、碳數6～15的芳基中之任一者，複數的R2 各自可相同或不同；n表示1至3的整數)，
(式中，R3 至R6 各自獨立地表示氫、碳數1～6的烷基、碳數2～6的醯基、碳數6～15的芳基中之任一者；m表示1至11的整數)。
本發明的感光性組成物係具有高耐熱性、高透明性的特性，而且高耐藥品性優異。又，所得之硬化膜係可適用作為TFT基板用平坦化膜或層間絕緣膜、觸控面板用保護膜‧絕緣膜。
 實施發明的形態
本發明的感光性組成物係含有(a)聚矽氧烷、(b)萘醌二疊氮化合物及(c)溶劑的正型感光性組成物，正型感光性樹脂組成物之特徵為：(a)聚矽氧烷中的來自通式(1)所示的有機矽烷的構造之含有比，以相對於聚矽氧烷全體的Si原子莫耳數之Si原子莫耳比表示為20%以上80%以下，而且於(a)聚矽氧烷中含有來自通式(2)所示的有機矽烷的構造。
本發明的正型感光性組成物係含有藉由將(a)含有下述通式(1)所示的有機矽烷之1種以上與下述通式(2)所示的有機矽烷之1種以上之有機矽烷水解，使其縮合而合成的聚矽氧烷。
於通式(1)所示的有機矽烷中，R1 表示碳數6～15的芳基，複數的R1 各自可相同或不同。又，此等芳基皆可為未經經取代物、經取代物中之任一者，可按照組成物的特性來選擇。
就芳基及其經取代物的具體例而言之較佳的芳基可舉出苯基、甲苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茀酮基、芘基、茚基、苊基等。此等芳基由於在骨架中不具有酚性羥基，故在硬化膜的高透明性之點係特佳。更佳為苯基、蒽基、菲基、茀基、茀酮基、二氫苊基，最佳為苯基。
通式(1)的R2 表示氫、碳數1～6的烷基、碳數2～6的醯基、碳數6～15的芳基中之任一者，複數的R2 各自可相同或不同。又，此等烷基、醯基、芳基皆可為未經經取代物、經取代物中之任一者，可按照組成物的特性來選擇。作為烷基的具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基。就醯基的具體例而言，可舉出乙醯基。就芳基的具體例而言，可舉出苯基。
通式(1)的n表示1至3的整數。n=1時係3官能性矽烷，n=2時係2官能性矽烷，n=3時係1官能性矽烷。
就通式(1)所示的有機矽烷之具體例而言，可舉出苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、1-萘基三甲氧基矽烷、1-萘基三乙氧基矽烷、1-萘基三正丙氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、1-蒽基三甲氧基矽烷、9-蒽基三甲氧基矽烷、9-菲基三甲氧基矽烷、9-茀基三甲氧基矽烷、2-茀基三甲氧基矽烷、2-茀酮基三甲氧基矽烷、1-芘基三甲氧基矽烷、2-茚基三甲氧基矽烷、5-二氫苊基三甲氧基矽烷等的3官能矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二(1-萘基)二甲氧基矽烷、二(1-萘基)二乙氧基矽烷、二(1-萘基)二正丙氧基矽烷、二(1-萘基)二正丁氧基矽烷、二(2-萘基)二甲氧基矽烷、1-萘基甲基二甲氧基矽烷、1-萘基乙基二甲氧基矽烷、二(1-蒽基)二甲氧基矽烷、二(9-蒽基)二甲氧基矽烷等的2官能矽烷、三苯基甲氧基矽烷、三苯基乙氧基矽烷等的1官能矽烷。再者，此等有機矽烷係可單獨使用，也可組合2種以上使用。於此等有機矽烷之中，從硬化膜的耐裂性或硬度之點來看，較宜使用3官能矽烷，較佳為苯基三甲氧基矽烷、1-萘基三甲氧基矽烷。
於本發明所用的(a)聚矽氧烷中，以確保與後述的萘醌二疊氮化合物等之充分相溶性，不發生相分離而形成均勻的硬化膜為目的，(a)聚矽氧烷中的來自通式(1)所示的有機矽烷之比率，以相對於聚矽氧烷全體的Si原子莫耳數之Si原子莫耳比表示為20%以上、80%以下，較佳為25%以上、70%以下，更佳為30%以上、65%以下。
通式(1)所示的有機矽烷若Si原子莫耳比多於80%，則熱硬化時的交聯係不完全發生，硬化膜的耐藥品性會降低。又，若少於20%，則聚矽氧烷與萘醌二疊氮化合物之相溶性變差，硬化膜的透明性降低。通式(1)所示的有機矽烷若Si原子莫耳比少於20%，則在將聚矽氧烷與萘醌二疊氮化合物塗佈、乾燥、熱硬化中等，發生相分離，膜會白濁，硬化膜的透過率降低。
來自通式(1)的有機矽烷之含有率，例如可經由測定聚矽氧烷的29 Si-NMR，由通式(1)中的芳基所鍵結的Si之尖峰面積與芳基未鍵結的Si之尖峰面積的比來求得。又，於29 Si-NMR以外，可組合1 H-NMR、13 C-NMR、IR、TOF-MS、元素分析法、灰分測定等來求得。
於通式(2)所示的有機矽烷中，式中R3 至R6 各自獨立地表示氫、碳數1～6的烷基、碳數2～6的醯基、碳數6～15的芳基中之任一者。此等的烷基、醯基、芳基皆可為未經經取代物、經取代物中之任一者，可按照組成物的特性來選擇。就烷基的具體例而言，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基。就醯基的具體例而言，可舉出乙醯基。就芳基的具體例而言，可舉出苯基。通式(2)的m係1至11的整數。若m超過11，則有發生顯像殘渣的可能性而不宜。從耐藥品性與感度的並存之點來看，m較佳為1～8的整數，更佳為3～8的整數。
就通式(2)所示的有機矽烷之具體例而言，於m=1之例中，可舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四正丁基矽烷、四苯氧基矽烷等的4官能矽烷，或於m=2以上之例中，矽酸甲酯51(m=4，平均)(扶桑化學工業股份有限公司製)、M矽酸酯51(m=4，平均)、矽酸酯40(m=5，平均)、矽酸酯45(m=7，平均)(多摩化學工業股份有限公司製)、矽酸甲酯51(m=4，平均)、矽酸甲酯53A(M=7，平均)、矽酸乙酯40(m=5，平均)、矽酸乙酯48(M=10，平均)(COLCOAT股份有限公司製)等的矽酸酯化合物，從高感度的觀點來看，較佳為矽酸酯化合物。
藉由使用通式(2)所示的有機矽烷，可得到不僅維持高的耐熱性或透明性，而且耐藥品性優異的正型感光性組成物。
(a)的聚矽氧烷中之來自通式(2)所示的有機矽烷之含有比，以相對於聚矽氧烷全體的Si原子莫耳數之Si原子莫耳比表示較佳為5%以上、80%以下，更佳為12%以上、60%以下，尤佳為25%以上、60%以下。上限更佳為低於60%。若多於80%，則聚矽氧烷與萘醌二疊氮化合物的相溶性變差，硬化膜的透明性會降低。又，若少於5%，則不能展現高耐藥品性。通式(2)所示的有機矽烷之含有比，例如可經由測定聚矽氧烷的29 Si-NMR，由通式(2)中的來自4官能矽烷的Si之尖峰面積與來自4官能矽烷以外的Si之尖峰面積之比來求得。又，於29 Si-NMR以外，可組合1 H-NMR、13 C-NMR、IR、TOF-MS、元素分析法、灰分測定等來求得。
就(a)的聚矽氧烷之態樣而言，亦可使用藉由使前述通式(1)所示的有機矽烷之1種以上與通式(2)所示的有機矽烷之1種以上、以及含有通式(3)所示的的有機矽烷之有機矽烷進行反應，而合成的聚矽氧烷。
於通式(3)所示的有機矽烷中，R7 表示碳數1～10的烷基、碳數2～10的烯基中之任一者，複數的R7 各自可相同或不同。又，此等烷基、烯基皆可為未經經取代物、經取代物中之任一者，可按照組成物的特性來選擇。就烷基及其經取代物之具體例而言，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-環氧丙氧基丙基、2-(3,4-環氧基環己基)乙基、[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]丙基、3-胺基丙基、3-巰基丙基、3-異氰酸酯基丙基。就烯基及其經取代物之具體例而言，可舉出乙烯基、3-丙烯醯氧基丙基、3-甲基丙烯醯氧基丙基。
通式(3)的R8 表示氫、碳數1～6的烷基、碳數2～6的醯基、碳數6～15的芳基中之任一者，複數的R8 各自可相同或不同。又，此等烷基、醯基、芳基皆可為未經經取代物、經取代物中之任一者，可按照組成物的特性來選擇。就烷基的具體例而言，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基。就醯基的具體例而言，可舉出乙醯基。就芳基的具體例而言，可舉出苯基。
通式(3)的1表示1至3的整數。1=1時係3官能性矽烷，1=2時係2官能性矽烷，1=3時係1官能性矽烷。
就通式(3)所示的有機矽烷之具體例而言，可舉出甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷、[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸等的3官能矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基矽烷等的2官能矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三正丁基乙氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)二甲基甲氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基矽烷等的1官能矽烷。
再者，此等的有機矽烷係可單獨使用，也可組合2種以上使用。於此等有機矽烷之中，從硬化膜的耐裂性或硬度之點來看，較宜使用3官能矽烷，特佳為甲基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷。
使用通式(3)的有機矽烷時之含有比係沒有特別的限制，以相對於聚矽氧烷全體的Si原子莫耳數之Si原子莫耳比表示較佳為50%以下。通式(3)的有機矽烷若多於50%，則聚矽氧烷與萘醌二疊氮化合物之相溶性變差，硬化膜的透明性會降低。
就(a)的聚矽氧烷之態樣而言，亦可使用由前述通式(1)所示的有機矽烷之1種以上與通式(2)所示的有機矽烷之1種以上及矽石粒子反應而合成的聚矽氧烷。藉由使矽石粒子反應，而提高圖案解析度。茲認為此係因為藉由在聚矽氧烷中併入矽石粒子，膜的玻璃轉移溫度變高，而抑制熱硬化時的圖案塌邊。
矽石粒子的數量平均粒徑較佳為2nm～200nm，更佳為5nm～70nm。若小於2nm，則圖案解析度的提高效果係不充分，而若大於200nm，則硬化膜發生光散射而透明性降低。此處，矽石粒子的數量平均粒徑，當使用比表面積法換算值時，係將矽石粒子乾燥後，煅燒，測定所得之粒子的比表面積後，假定粒子為球，由比表面積求得粒徑，求得平均粒徑當作數量平均。所用的機器係沒有特別的限定，可使用“Asap” 2020(商品名，Micromeritics公司製)等。
就矽石粒子的具體例而言，可舉出以異丙醇為分散介質的粒徑12nm之IPA-ST、以甲基異丁基酮為分散介質的粒徑12nm之MIBK-ST、以異丙醇為分散介質的粒徑45nm之IPA-ST-L、以異丙醇為分散介質的粒徑100nm之IPA-ST-ZL、以丙二醇單甲基醚為分散介質的粒徑15nm之PGM-ST(以上為商品名，日產化學工業(股)製)、以γ-丁內酯為分散介質的粒徑12nm之“Oscar”101、以γ-丁內酯為分散介質的粒徑60nm之“Oscar” 105、以二丙酮醇為分散介質的粒徑120nm之“Oscar” 106、分散溶液為水的粒徑5～80nm之“Cataloid”-S(以上為商品名，觸媒化成工業(股)製)、以丙二醇單甲基醚為分散介質的粒徑16nm之“Quatron” PL-2L-PGME、以γ-丁內酯為分散介質的粒徑17nm之“Quatron”PL-2L-BL、以二丙酮醇為分散介質的粒徑17nm之“Quatron”PL-2L-DAA、分散溶液為水的粒徑18～20nm之“Quatron”PL-2L、GP-2L(以上為商品名，扶桑化學工業(股)製)、粒徑為100nm的矽石(SiO2 )SG-SO100(商品名，共立材料(股)製)、粒徑為5～50nm的Rheosil(商品名，TOKUYAMA(股)製)等。又，此等的矽石粒子係可單獨使用，也可組合2種以上使用。
使用矽石粒子時的混合比率係沒有特別的限制，以相對於聚矽氧烷全體的Si原子莫耳數之Si原子莫耳比表示為50%以下較佳。矽石粒子若多於50%，則聚矽氧烷與萘醌二疊氮化合物之相溶性變差，硬化膜的透明性降低。
又，本發明所用的聚矽氧烷之重量平均分子量(Mw)係沒有特別的限制，藉由GPC(凝膠滲透層析術)所測定的聚苯乙烯換算較佳為1000～100000，更佳為1500～50000。Mw若小於1000，則塗膜性變差，若大於100000，則圖案形成時在顯像液中的溶解性變差。
本發明中的聚矽氧烷係藉由使用通式(1)、(2)及(3)所示的有機矽烷等之單體進行水解及部分縮合而合成。於水解及部分縮合中，可使用一般的方法。例如，於混合物中添加溶劑、水、視需要的觸媒，在50～150℃，較佳為在90～130℃，加熱攪拌0.5～100小時左右。再者，於攪拌中，視需要亦可進行蒸餾而餾去水解副產物(甲醇等的醇)或縮合副產物(水)。
上述反應溶劑係沒有特別的限制，通常使用與後述的(c)溶劑同樣者。相對於有機矽烷等的單體100重量份而言，溶劑的添加量較佳為10～1000重量份。又，水解反應所用的水之添加量係0.5～2莫耳對1莫耳的水解性基。
視需要所添加的觸媒係沒有特別的限制，較宜使用酸觸媒、鹼觸媒。就酸觸媒的具體例而言，可舉出鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或其酐、離子交換樹脂。就鹼觸媒的具體例而言，可舉出三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、具有胺基的烷氧基矽烷、離子交換樹脂。相對於有機矽烷等的單體100重量份而言，觸媒的添加量較佳為0.01～10重量份。
又，從組成物的儲存安定性之觀點來看，於水解、部分縮合後的聚矽氧烷溶液中較佳為不含有上述觸媒，視需要可進行觸媒的去除。去除方法係沒有特別的限制，從操作的簡便性及去除性之點來看，較佳為水洗淨及/或離子交換樹脂的處理。所謂的水洗淨，就是以適當的疏水性溶劑將聚矽氧烷溶液稀釋後，用水洗淨數次，藉由蒸發器等將所得之有機層濃縮的方法。離子交換樹脂的處理係使聚矽氧烷溶液接觸適當的離子交換樹脂之方法。
本發明的正型感光性組成物係含有(b)萘醌二疊氮化合物。含有萘醌二疊氮化合物的感光性組成物，係形成曝光部被顯像液去除的正型。所用的萘醌二疊氮化合物係沒有特別的限制，較佳為在具有酚性羥基的化合物中，萘醌二疊氮磺酸進行酯鍵結的化合物，使用該化合物的酚性羥基之鄰位及對位各自獨立為氫、羥基或通式(5)～(6)所示的取代基中之任一者的化合物。
式中，R14 、R15 、R16 各自獨立地表示碳數1～10的烷基、羧基、苯基、經取代苯基中之任一者。又，R14 、R15 、R16 亦可形成環。烷基係可為未經經取代物、經取代物中之任一者、可按照組成物的特性來選擇。就烷基的具體例而言，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、三氟甲基、2-羧乙基。又，就苯基上的取代基而言，可舉出羥基、甲氧基等。又，就R14 、R15 、R16 形成環時的具體例而言，可舉出環戊烷環、環己烷環、金剛烷環、茀環。
酚性羥基的鄰位及對位為上述以外例如甲基時，由於熱硬化而發生氧化分解，形成以醌構造為代表的共軛系化合物，硬化膜發生著色而無色透明性降低。再者，此等萘醌二疊氮化合物係可藉由具有酚性羥基的化合物與萘醌二疊氮磺醯氯之公知的酯化反應來合成。
就具有酚性羥基的化合物之具體例而言，可舉出以下的化合物(皆本州化學工業(股)製)。
作為原料的萘醌二疊氮磺醯氯，可使用4-萘醌二疊氮磺醯氯或5-萘醌二疊氮磺醯氯。4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物由於在i線(波長365nm)區域中具有吸收，故適合於i線曝光。又，5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物由於在廣範圍的波長區域中具有吸收，故適合於廣範圍的波長之曝光。較佳為視曝光的波長而定，選擇4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物、5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物。亦可混合使用4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物與5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物。
就本發明所較佳使用的萘醌二疊氮化合物而言，可舉出下述通式(4)所示的化合物。
式中，R9 表示氫或由碳數1~8所選出的烷基。R10 、R11 、R12 、R13 表示氫原子、由碳數1~8所選出的烷基、烷氧基、羧基、酯基中之任一者。各R10 、R11 、R12 、R13 可相同或不同。Q表示5-萘醌二疊氮磺醯基、氫原子中之任一者，Q係不皆為氫原子。a、b、c、d、e、α、β、γ、δ表示0~4的整數。惟，α+β+γ+δ≧2。藉由使用通式(4)所示的萘醌二疊氮化合物，可提高圖案加工中的感度或解析度。
萘醌二疊氮化合物的添加量係沒有特別的限制，相對於100重量份的樹脂(聚矽氧烷)而言，較佳為2~30重量份，更佳為3~15重量份。
當萘醌二疊氮化合物的添加量少於1重量份時，曝光部與未曝光部的溶解對比過低，無法展現實用上足夠的感光性。又，為了得到更良好的溶解對比，較佳為5重量份以上。另一方面，當萘醌二疊氮化合物的添加量多於30重量份時，聚矽氧烷與萘醌二疊氮化合物的相溶性變差而導致發生塗佈膜的白化，由於熱硬化時所引起的醌二疊氮化合物之分解而發生著色，故硬化膜的無色透明性降低。又，為了得到更高透明性的膜，較佳為15重量份以下。
本發明的正型感光性組成物係含有(c)溶劑。所使用的溶劑係沒有特別的限制，較佳為使用具有醇性羥基的化合物。若使用此等溶劑，則聚矽氧烷與醌二疊氮化合物係均勻溶解，即使將組成物塗佈成膜，膜也不會白化，可達成高透明性。
上述具有醇性羥基的化合物係沒有特別的限制，較佳為大氣壓下的沸點係110～250℃的化合物。沸點若高於250℃，則膜中的殘存溶劑量變多，固化時的膜收縮變大，而得不到良好的平坦性。另一方面，沸點若低於110℃，則塗膜時的乾燥過快，膜表面皸裂等而塗膜性變差。
就具有醇性羥基的化合物之具體例而言，可舉出乙醯甲醇、3-羥基-3-甲基-2-丁酮、4-羥基-3-甲基-2-丁酮、5-羥基-2-戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、丙二醇單第三丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇等。再者，此等具有醇性羥基的化合物係可為單獨或組合2種以上使用。
又，只要不損害本發明的效果，則本發明的感光性組成物亦可含有其它溶劑。就其它溶劑而言，可舉出乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-1-丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基-1-丁基乙酸酯、乙醯乙酸乙酯等的酯類、甲基異丁基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、乙醯丙酮等的酮類、二乙醚、二異丙醚、二正丁醚、二苯醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲基醚等的醚類、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、碳酸伸丙酯、N-甲基吡咯啶酮、環戊酮、環己酮、環庚酮等。
溶劑的添加量係沒有特別的限制，相對於100重量份的樹脂(聚矽氧烷)而言，較佳為100～2000重量份的範圍。
再者，本發明的感光性組成物視需要亦可含有矽烷偶合劑、交聯劑、交聯促進劑、增感劑、熱自由基產生劑、溶解促進劑、溶解抑止劑、界面活性劑、安定劑、消泡劑等的添加劑。
本發明的感光性組成物也可含有矽烷偶合劑。藉由含有矽烷偶合劑，而提高與基板的密接性。
就矽烷偶合劑的具體例而言，可舉出甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷、[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸、N-第三丁基-3-(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀醯亞胺等。
矽烷偶合劑的添加量係沒有特別的限制，相對於100重量份的樹脂(丙烯酸樹脂+聚矽氧烷)而言，較佳為0.1～10重量份的範圍。添加量若少於0.1重量份，則密接性提高的效果係不充分，若多於10重量份，則保管中矽烷偶合劑彼此進行縮合反應，成為顯像時的溶渣之原因。
本發明的感光性組成物亦可含有界面活性劑。藉由含有界面活性劑，而改善塗佈不均，可得到均勻的塗佈膜。較宜使用氟系界面活性劑或聚矽氧系界面活性劑。
作為氟系界面活性劑的具體例，可舉出1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二基磺酸鈉、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷、N-[3-(全氟辛烷磺醯胺)丙基]-N,N’-二甲基-N-羧基亞甲基銨甜菜鹼、全氟烷基磺醯胺丙基三甲基銨鹽、全氟烷基-N-乙基磺醯基甘胺酸鹽、磷酸雙(N-全氟辛基磺醯基-N-乙基胺基乙酯)、在單全氟烷基乙基磷酸酯等的末端、主鏈及側鏈的至少任何部位具有氟烷基或氟伸烷基的化合物所成的氟系界面活性劑。又，就市售品而言，有“Megafac”F142D、同F172、同F173、同F183、同F475(以上為大日本油墨化學工業(股)製)、“Eftop”EF301、同303、同352(新秋田化成(股)製)、“Florad”FC-430、同FC-431(住友3M(股)製))、“Asahiguard”AG710、“Suflon”S-382、同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-106(旭硝子(股)製)、BM-1000、BM-1100(裕商(股)製)、NBX-15、FTX-218、DFX-218(NEOS(股)製)等的氟系界面活性劑。
就矽氧系界面活性劑的市售品而言，可舉出SH28PA、SH7PA、SH21PA、SH30PA、ST94PA(皆東麗‧道康寧‧聚矽氧(股)製)、BYK-333(BYK化學‧日本(股)製)等。
界面活性劑的含量一般在感光性組成物中為0.0001～1重量%。
本發明的感光性組成物亦可含有交聯劑。交聯劑係在熱硬化時將丙烯酸樹脂或聚矽氧烷交聯，而併入樹脂中的化合物，藉由含有其而使硬化膜的交聯度變高。因此，提高硬化膜的耐藥品性，而且抑制熱硬化時的圖案塌邊所致的圖案解析度之降低。
交聯劑係沒有特別的限制，較佳為可舉出具有2個以上的由通式(7)所示的基、環氧基構造、氧雜環丁烷構造之群中選出的構造之化合物。上述構造的組合係沒有特別的限定，所選擇的構造較佳為同樣者。
於具有2個以上的通式(7)所示的基之化合物中，R17 表示氫、碳數1~10的烷基中之任一者。再者，化合物中的複數之R17 係可各自相同或不同。就烷基的具體例而言，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、正癸基。
就具有2個以上的通式(7)所示的基之化合物的具體例而言，可舉出如以下的三聚氰胺衍生物或脲衍生物(商品名，三和化學(股)製)。
就具有2個以上的環氧基構造或氧雜環丁烷構造之化合物的具體例而言，可舉出“Epolite”40E、同100E、同200E、同400E、同70P、同200P、同400P、同1500NP、同80MF、同4000、同3002(以上商品名，共榮社化學工業(股)製)、“Denacol”EX-212L、同EX-214L、同EX-216L、同EX-850L、同EX-321L(以上商品名，NAGASE CHEMTEX(股)製)、GAN、GOT、EPPN502H、NC3000、NC6000(以上商品名，日本化藥(股)製)、“Epicoat”828、同1002、同1750、同1007、YX8100-BH30、E1256、E4250、E4275(以上商品名，日本環氧樹脂(股)製)、“Epiclon”EXA-9583、同HP4032、同N695、同HP7200(以上商品名，大日本油墨化學工業(股)製)、“Tepic”S、同G、同P(以上商品名，日產化學工業(股)製)、“Epototo”YH-434L(商品名、東都化成(股)製)。
再者，上述交聯劑係可單獨使用，也可組合2種以上使用。
交聯劑的添加量係沒有特別的限制，相對於100重量份的樹脂(聚矽氧烷+丙烯酸樹脂)而言，較佳為0.1～20重量份的範圍。交聯劑的添加量若少於0.1重量份，則樹脂的交聯係不充分而效果少。另一方面，交聯劑的添加量若多於20重量份，則硬化膜的無色透明性降低，或組成物的儲存安定性降低。
本發明的感光性組成物亦可含有交聯促進劑。所謂的交聯促進劑，就是促進熱硬化時的聚矽氧烷之交聯的化合物，使用熱硬化時產生酸的熱酸產生劑或熱硬化前的漂白曝光時產生酸的光酸產生劑。由於熱硬化時膜中有酸存在，而促進聚矽氧烷中的未反應矽烷醇基之縮合反應，使硬化膜的交聯度變高。藉此，提高硬化膜的耐藥品性，而且抑制熱硬化時的圖案塌邊所致的圖案解析度之降低。
本發明所用的熱酸產生劑係在熱硬化時產生酸的化合物，較佳為在組成物塗佈後的預烘烤時不產生酸，或僅少量產生者。因此，較佳為在預烘烤溫度以上，例如在100℃以上產生酸的化合物。若在預烘烤溫度以下產生酸，則預烘烤時聚矽氧烷的交聯變容易發生，感度會降低，或顯像時容易發生溶渣。
就較佳使用的熱酸產生劑之具體例而言，可舉出“Sunaid” SI-60、SI-80、SI-100、SI-200、SI-110、SI-145、SI-150、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-110L、SI-145L、SI-150L、SI-160L、SI-180L(以上商品名，三新化學工業(股)製)、4-羥基苯基二甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、苄基-4-羥基苯基甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、2-甲基苄基-4-羥基苯基甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-乙醯氧基苯基苄基甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-甲氧基羰氧基苯基二甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、苄基-4-甲氧基羰氧基苯基甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽(以上為三新化學工業(股)製)等，再者，此等化合物係可單獨使用，也可組合2種以上使用。
本發明所用的光酸產生劑係在漂白曝光時產生酸的化合物，為經由曝光波長365nm(i線)、405nm(h線)、436nm(g線)或此等的混合線之照射而產生酸的化合物。因此，即使在使用同樣的光源之圖案曝光中，也有產生酸的可能性，但由於圖案曝光係曝光量比漂白曝光小，故僅產生少量的酸，而不成為問題。又，就所產生的酸而言，較佳為全氟烷基磺酸、對甲苯磺酸等的強酸，產生羧酸的醌二疊氮化合物係不具有此處所言的光酸產生劑之機能，與本發明中的交聯促進劑係不同。
就較宜使用的光酸產生劑之具體例而言，可舉出SI-100、SI-101、SI-105、SI-106、SI-109、PI-105、PI-106、PI-109、NAI-100、NAI-1002、NAI-1003、NAI-1004、NAI-101、NAI-105、NAI-106、NAI-109、NDI-101、NDI-105、NDI-106、NDI-109、PAI-01、PAI-101、PAI-106、PAI-1001(以上商品名，綠化學(股)製)、SP-077、SP-082(以上商品名，ADEKA(股)製)、TPS-PFBS(以上商品名，東洋合成工業(股)製)、CGI-MDT、CGI-NIT(以上商品名，汽巴日本(股)製)、WPAG-281、WPAG-336、WPAG-339、WPAG-342、WPAG-344、WPAG-350、WPAG-370、WPAG-372、WPAG-449、WPAG-469、WPAG-505、WPAG-506(以上商品名，和光純藥工業(股)製)等。再者，此等化合物係可單獨使用，也可組合2種以上使用。
又，作為交聯促進劑，亦可併用上述熱酸產生劑與光酸產生劑。交聯促進劑的添加量係沒有特別的限制，相對於100重量份的樹脂(聚矽氧烷)而言，較佳為0.01～5重量份的範圍。添加量若少於0.01重量份，則效果不充分，若多於5重量份，則在預烘烤時或圖案曝光時會發生聚矽氧烷的交聯。
本發明的感光性組成物亦可含有增感劑。藉由含有增感劑，可促進感光劑的萘醌二疊氮化合物之反應而提高感度，同時於含有光酸產生劑當作交聯促進劑時，可促進漂白曝光時的反應，而提高硬化膜的耐溶劑性與圖案解析度。
本發明所用的增感劑係沒有特別的限制，較佳為使用經由熱處理而氣化及/或經由光照射而褪色的增感劑。此增感劑必須對於圖案曝光或漂白曝光中的光源之波長365nm(i線)、405nm(h線)、436nm(g線)具有吸收，若照原樣地殘留在硬化膜中，則由於在可見光區域具有吸收，故無色透明性會降低。因此，為了防止增感劑所造成的無色透明性之降低，所用的增感劑較佳為經由熱硬化等的熱處理而氣化的化合物(增感劑)及/或經由漂白曝光等的光照射而褪色的化合物(增感劑)。
就上述經由熱處理而氣化及/或經由光照射而褪色的增感劑之具體例而言，可舉出3,3’-羰基雙(二乙基胺基香豆素)等的香豆素、9,10-蒽醌等的蒽醌、二苯基酮、4,4’-二甲氧基二苯基酮、苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、苯甲醛等的芳香族酮、聯苯、1,4-二甲基萘、9-茀酮、茀、菲、聯三伸苯、芘、蒽、9-苯基蒽、9-甲氧基蒽、9,10-二苯基蒽、9,10-雙(4-甲氧基苯基)蒽、9,10-雙(三苯基矽烷基)蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二戊氧基蒽、2-第三丁基-9,10-二丁氧基蒽、9,10-雙(三甲基矽烷基乙炔基)蒽等的縮合芳香族等。
於此等增感劑之中，經由熱處理而氣化的增感劑較佳為經由熱處理而昇華、蒸發，經由熱分解而熱分解物昇華或蒸發的增感劑。又，增感劑的氣化溫度較佳為130℃～400℃，更佳為150℃～250℃。增感劑的氣化溫度若低於130℃，則增感劑在預烘烤中氣化，不存在於曝光製程中，感度會無法變高。又，為了盡力抑制預烘烤中的氣化，增感劑的氣化溫度較佳為150℃以上。另一方面，增感劑的氣化溫度若高於400℃，則增感劑在熱硬化時不氣化，而殘留於硬化膜中，無色透明性會降低。又，為了在熱硬化時使完全氣化，增感劑的氣化溫度較佳為250℃以下。
另一方面，經由光照射而褪色的增感劑，從透明性的觀點來看，較佳為在可見光區域中之吸收經由光照射而褪色的增感劑。又，更佳的經由光照射而褪色的化合物，係經由光照射而二聚化的化合物。由於經由光照射而二聚化，分子量增大而不溶化，故得到耐藥品性提高、耐熱性提高、減低來自透明硬化膜的萃取物之效果。
又，從可達成高感度之點，經由光照射進行二聚化而褪色之點來看，增感劑較佳為蒽系化合物，再者，由於9、10位為氫之蒽系化合物為對熱不安定，故較佳為9,10-二取代蒽系化合物。再者，從增感劑的溶解性之提高及光二聚化反應的反應性之觀點來看，較佳為通式(8)所示的9,10-二烷氧基蒽系化合物。
通式(8)的R18 ～R25 各自獨立地表示氫、碳數1～20的烷基、烷氧基、烯基、芳基、醯基及彼等經取代的有機基。就烷基的具體例而言，可舉出甲基、乙基、正丙基。就烷氧基的具體例而言，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基。就烯基的具體例而言，可舉出乙烯基、丙烯醯氧基丙基、甲基丙烯醯氧基丙基。就芳基的具體例而言，可舉出苯基、甲苯基、萘基。就醯基的具體例而言，可舉出乙醯基。從化合物的氣化性、光二聚化的反應性之點來看，R18 ～R25 較佳為氫或碳數1～6的有機基。R18 、R21 、R22 、R25 更佳為氫。
通式(8)的R26 、R27 表示碳數1～20的烷氧基及彼等經取代的有機基。就烷氧基的具體例而言，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基，但從化合物的溶解性與光二聚化所致的褪色反應之點來看，較佳為丙氧基、丁氧基。
增感劑的添加量係沒有特別的限制，相對於100重量份的樹脂(聚矽氧烷)而言，較佳為在0.01～5重量份的範圍添加。若在此範圍外，則透明性降低，或感度降低。
本發明的感光性組成物亦可含有丙烯酸樹脂。藉由使用丙烯酸樹脂，可改善與基底基板的密接性或圖案加工性。丙烯酸樹脂係沒有特別的限制，較佳可舉出不飽和羧酸的聚合物。就不飽和羧酸之例而言，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸等。此等係可單獨使用，亦可與其它可共聚合的乙烯性不飽和化合物組合而使用。就可共聚合的乙烯性不飽和化合物之例而言，可舉出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯等。
又，上述丙烯酸樹脂的重量平均分子量(Mw)係沒有特別的限制，以經GPC所測定之聚苯乙烯換算較佳為5000～50000，更佳為8000～35000。Mw若小於5000，則在熱硬化時發生圖案的逆流，解析度降低。另一方面，Mw若大於50000，則聚矽氧烷與丙烯酸樹脂發生相分離，膜係白濁，故硬化膜的透過率降低。
另外，本發明所用的丙烯酸樹脂較佳為鹼可溶性，丙烯酸樹脂的酸價較佳為50～150mgKOH/g，更佳為70～130mgKOH/g。樹脂酸價若小於50mgKOH/g，則顯像時容易發生溶渣。另一方面，酸價若大於150mgKOH/g，則顯像時未曝光部的膜減薄會變大。
還有，該丙烯酸樹脂較佳為在側鏈附加有乙烯性不飽和基的丙烯酸樹脂。藉由在側鏈附加乙烯性不飽和基，熱硬化時丙烯酸樹脂發生交聯，而提高硬化膜的耐藥品性。就乙烯性不飽和基而言，有乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等。就在丙烯酸樹脂的側鏈附加乙烯性不飽和基之方法而言，可舉出使用含有羥基、胺基、環氧丙基等的官能基與乙烯性不飽和基之化合物，使該官能基與丙烯酸樹脂中的羰基反應之方法。作為此處所言之含有羥基、胺基、環氧丙基等的官能基與乙烯性不飽和基之化合物，可舉出丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-胺基乙酯、甲基丙烯酸2-胺基乙酯、丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯等。
說明使用本發明的感光性組成物之硬化膜的形成方法。藉由旋塗、縫塗等眾所周知的方法，將本發明的感光性組成物塗佈於基底基板上，用加熱板、烘箱等的加熱裝置進行預烘烤。預烘烤係在50～150℃的範圍進行30秒～30分鐘，預烘烤後的膜厚較佳為0.1～15μm。
預烘烤後，使用步進曝光機、鏡面投影對準曝光機(MPA)、平行光罩對準曝光機(PLA)等的紫外可見光曝光機，通過所欲的光罩，以10～4000J/m2 左右(波長365nm曝光量換算)進行圖案曝光。
曝光後，藉由顯像而使曝光部溶解，可得到正圖案。就顯像方法而言，較佳為藉由噴淋、含浸、覆液(puddle)等的方法，在顯像液浸漬5秒～10分鐘。就顯像液而言，可使用眾所周知的鹼顯像液。就具體例而言，可舉出含有1種或2種以上的鹼金屬的氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽、硼酸鹽等的無機鹼、2-二乙胺基乙醇、單乙醇胺、二乙醇胺等的胺類、氫氧化四甲銨、膽鹼等的4級銨鹽之水溶液等。又，顯像後較佳為以水沖洗，若需要，可用加熱板、烘箱等的加熱裝置，在50～150℃的範圍中進行脫水乾燥烘烤。
然後，較佳為進行漂白曝光。藉由進行漂白曝光，膜中所殘留的未反應之萘醌二疊氮化合物進行光分解，而進一步提高膜的光透明性。於漂白曝光的方法中，使用PLA等的紫外可見光曝光機，以100～20000J/m2 左右(波長365nm曝光量換算)進行全面曝光。
若必要，則用加熱板、烘箱等的加熱裝置，在50～150℃的範圍，對經漂白曝光的膜進行30秒～30分鐘的軟烘烤後，用加熱板、烘箱等的加熱裝置，在150～450℃的範圍，固化1小時左右，而形成顯示元件中的TFT用平坦化膜、半導體元件中的層間絕緣膜、或光波導中的芯或包層材等的硬化膜。近年來，於此等硬化膜之上，要求在280℃以上，以高溫CVD製膜而形成Si膜或SiN膜等，要求能耐得住此高溫的高耐熱性、高透明性。
使用本發明的感光性組成物所製作的硬化膜，係在波長400nm的膜厚每3μm的透光率為90%以上，更佳為92%以上，尤佳為95%以上。透光率若低於90%，則在作為液晶顯示元件的TFT基板用平坦化膜使用時，背光通過之際，發生色變化，白色顯示係帶有黃色調。
前述在波長400nm的膜厚每3μm之透過率，係藉由以下的方法來求得。使用旋塗機，以任意的旋轉數，將組成物旋塗於TEMPAX玻璃板上，使用加熱板，在100℃預烘烤2分鐘。然後，使用PLA作為漂白曝光，對膜全面，以超高壓水銀燈進行3000J/m2 (波長365nm曝光量換算)曝光，使用烘箱，在空氣中於220℃熱硬化1小時，而製作膜厚3μm的硬化膜。使用島津製作所(股)製MultiSpec-1500，測定所得之硬化膜的紫外可見光吸收光譜，求得波長400nm的透過率。
此硬化膜係可適用於顯示元件中的TFT用平坦化膜、半導體元件中的層間絕緣膜、觸控面板用絕緣膜‧保護膜或光波導中的芯或包層材等。
本發明的元件係指如上述具有高耐熱性、高透明性的硬化膜之顯示元件、半導體元件或光波導材料，尤其適合於具有TFT用平坦化膜的液晶，以及有機EL顯示元件、附觸控面板用感測元件的顯示元件。
[實施例]
以下舉出實施例來更具體說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限定。再者，於所用的化合物之中，使用縮寫者係如以下所示。
DAA：二丙酮醇
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯
GBL：γ-丁內酯
EDM：二乙二醇甲基乙基醚
DPM：二丙二醇單醚甲基。
又，聚矽氧烷溶液、丙烯酸樹脂溶液的固體成分濃度以及聚矽氧烷、丙烯酸樹脂的重量平均分子量(Mw)係如以下求得。
(1)固體成分濃度
於鋁杯中秤取1g聚矽氧烷溶液或丙烯酸樹脂溶液，使用加熱板在250℃加熱30分鐘，以使液體成分蒸發。秤量加熱後的鋁杯中所殘留的固體成分，求得丙烯酸樹脂或聚矽氧烷溶液的固體成分濃度。
(2)重量平均分子量
重量平均分子量係藉由GPC(Waters公司製410型RI檢測器，流動層：四氫呋喃)，以聚苯乙烯換算而求得。
(3)聚矽氧烷中的通式(1)與通式(2)所示的有機矽烷構造之比率
進行29 Si-NMR的測定，由全體的積分值，算出對各自的有機矽烷之積分值比例，計算比率。
試料(液體)係注入直徑10mm的Teflon(註冊商標)製NMR樣品管，而用於測定。以下顯示29 Si-NMR的測定條件。
裝置：日本電子公司製JNM GX-270，測定法：閘控耦合法
測定核頻率：53.6693 MHz(29 Si核)，光譜寬度：20000 Hz
脈衝寬度：12μsec(45°脈衝)，脈衝重複時間：30.0 sec
溶劑：丙酮-d6，基準物質：四甲基矽烷
測定溫度：室溫，試料旋轉數：0.0 Hz。
合成例1　聚矽氧烷溶液(a)之合成
於500ml的三口燒瓶中，投入40.86g(0.30mol)甲基三甲氧基矽烷、99.15g(0.5mol)苯基三甲氧基矽烷、12.32g(0.05mol)(2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、17.63g(0.15mol)M矽酸酯51((m=4,平均)多摩化學工業股份有限公司製)、170.77g PGMEA，邊在室溫下攪拌邊費10分鐘添加在53.55g水中溶解有0.51g(相對於所投入的單體之0.3重量%)磷酸的磷酸水溶液。然後，將燒瓶浸在40℃的油浴中，攪拌30分鐘後，費30分鐘將油浴升溫到115℃為止。升溫開始1小時後，溶液的內溫到達100℃，自其開始加熱攪拌2小時(內溫為100～110℃)，而得到聚矽氧烷溶液(a)。再者，於加熱攪拌中，流通0.05升(公升)/min的氮氣。於反應中餾出合計125g副產物的甲醇、水。
所得之聚矽氧烷溶液(a)的固體成分濃度為43重量%，聚矽氧烷的重量平均分子量為8500。再者，聚矽氧烷中的通式(1)所示的有機矽烷之含有比以Si原子莫耳比表示為50%，通式(2)所示的有機矽烷之含有比以Si原子莫耳比表示為15%。
合成例2　聚矽氧烷溶液(b)之合成
於500ml的三口燒瓶中，投入24.52g(0.18mol)甲基三甲氧基矽烷、118.98g(0.60mol)苯基三甲氧基矽烷、14.78g(0.06mol)(2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、42.30g(0.36mol)M矽酸酯51((m=4,平均)多摩化學工業股份有限公司製)、181.89g PGMEA，邊在室溫下攪拌邊費10分鐘添加在62.64g水中溶解有0.60g(相對於所投入的單體之0.3重量%)磷酸的磷酸水溶液。然後，將燒瓶浸在40℃的油浴中，攪拌30分鐘後，費30分鐘將油浴升溫到115℃為止。升溫開始1小時後，溶液的內溫到達100℃，自其開始加熱攪拌2小時(內溫為100～110℃)，而得到聚矽氧烷溶液(b)。再者，於加熱攪拌中，流通0.05升(公升)/min的氮氣。於反應中餾出合計150g副產物的甲醇、水。
所得之聚矽氧烷溶液(b)的固體成分濃度為44重量%，聚矽氧烷的重量平均分子量為11400。再者，聚矽氧烷中的通式(1)所示的有機矽烷之含有比以Si原子莫耳比表示為50%，通式(2)所示的有機矽烷之含有比以Si原子莫耳比表示為30%。
合成例3　聚矽氧烷溶液(c)之合成
於500ml的三口燒瓶中，投入4.77g(0.035mol)甲基三甲氧基矽烷、69.41g(0.35mol)苯基三甲氧基矽烷、8.62g(0.035mol)(2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、32.90g(0.28mol)M矽酸酯51((m=4,平均)多摩化學工業股份有限公司製)、104.8g PGMEA，邊在室溫下攪拌邊費10分鐘添加在35.91g水中溶解有0.69g(相對於所投入的單體之0.6重量%)磷酸的磷酸水溶液。然後，將燒瓶浸在40℃的油浴中，攪拌30分鐘後，費30分鐘將油浴升溫到115℃為止。升溫開始1小時後，溶液的內溫到達100℃，自其開始加熱攪拌4小時(內溫為100～110℃)，而得到聚矽氧烷溶液(c)。再者，於加熱攪拌中，流通0.05升(公升)/min的氮氣。於反應中餾出合計97g副產物的甲醇、水。
所得之聚矽氧烷溶液(c)的固體成分濃度為42重量%，聚矽氧烷的重量平均分子量為12400。再者，聚矽氧烷中的通式(1)所示的有機矽烷之含有比以Si原子莫耳比表示為50%，通式(2)所示的有機矽烷之含有比以Si原子莫耳比表示為40%。
合成例4　聚矽氧烷溶液(d)之合成
於500ml的三口燒瓶中，投入99.15g(0.50mol)苯基三甲氧基矽烷、58.75g(0.50mol)M矽酸酯51((m=4,平均)多摩化學工業股份有限公司製)、158.59g DAA，邊在室溫下攪拌邊費10分鐘添加在49.5g水中溶解有0.79g(相對於所投入的單體之0.5重量%)磷酸的磷酸水溶液。然後，將燒瓶浸在40℃的油浴中，攪拌30分鐘後，費30分鐘將油浴升溫到115℃為止。升溫開始1小時後，溶液的內溫到達100℃，自其開始加熱攪拌4小時(內溫為100～110℃)，而得到聚矽氧烷溶液(d)。再者，於加熱攪拌中，流通0.05升(公升)/min的氮氣。於反應中餾出合計123g副產物的甲醇、水。
所得之聚矽氧烷溶液(d)的固體成分濃度為39重量%，聚矽氧烷的重量平均分子量為13500。再者，聚矽氧烷中的通式(1)所示的有機矽烷之含有比以Si原子莫耳比表示為50%，通式(2)所示的有機矽烷之含有比以Si原子莫耳比表示為50%。
合成例5　聚矽氧烷溶液(e)之合成
於500ml的三口燒瓶中，投入79.32g(0.40mol)苯基三甲氧基矽烷、70.50g(0.60mol)M矽酸酯51((m=4,平均)多摩化學工業股份有限公司製)、118.96g DAA，邊在室溫下攪拌邊費10分鐘添加在48.60g水中溶解有0.90g(相對於所投入的單體之0.6重量%)磷酸的磷酸水溶液。然後，將燒瓶浸在40℃的油浴中，攪拌30分鐘後，費30分鐘將油浴升溫到115℃為止。升溫開始1小時後，溶液的內溫到達100℃，自其開始加熱攪拌4小時(內溫為100～110℃)，而得到矽氧烷溶液(e)。再者，於加熱攪拌中，流通0.05升(公升)/min的氮氣。於反應中餾出合計135g副產物的甲醇、水。
所得之聚矽氧烷溶液(e)的固體成分濃度為41重量%，聚矽氧烷的重量平均分子量為14900。再者，聚矽氧烷中的通式(1)所示的有機矽烷之含有比以Si原子莫耳比表示為40%，通式(2)所示的有機矽烷之含有比以Si原子莫耳比表示為60%。
合成例6　聚矽氧烷溶液(f)之合成
於500ml的三口燒瓶中，投入20.43g(0.15mol)甲基三甲氧基矽烷、99.15g(0.50mol)苯基三甲氧基矽烷、12.32g(0.05mol)(2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、45.67g(0.30mol,m=1)四甲氧基矽烷、228.35g DAA，邊在室溫下攪拌邊費10分鐘添加在60.30g水中溶解有1.067g磷酸(相對於所投入的單體之0.6重量%)磷酸的磷酸水溶液。然後，將燒瓶浸在40℃的油浴中，攪拌30分鐘後，費30分鐘將油浴升溫到115℃為止。升溫開始1小時後，溶液的內溫到達100℃，自其開始加熱攪拌4小時(內溫為100~110℃)，而得到聚矽氧烷溶液(f)。再者，於加熱攪拌中，流通0.05升(公升)/min的氮氣。於反應中餾出合計129g副產物的甲醇、水。
所得之聚矽氧烷溶液(f)的固體成分濃度為39重量%，聚矽氧烷的重量平均分子量為9000。再者，聚矽氧烷中的通式(1)所示的有機矽烷之含有比以Si原子莫耳比表示為50%，通式(2)所示的有機矽烷之含有比以Si原子莫耳比表示為30%。
合成例7　聚矽氧烷溶液(g)之合成
於500ml的三口燒瓶中，投入40.86g(0.30mol)甲基三甲氧基矽烷、69.41g(0.35mol)苯基三甲氧基矽烷、12.32g(0.05mol)(2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、35.25g(0.30mol)M矽酸酯51((m=4,平均)多摩化學工業股份有限公司製)、140.37g PGMEA、15.60g甲醇，邊在室溫下攪拌邊費10分鐘添加在52.20g水中溶解有0.63g磷酸(相對於所投入的單體之0.4重量%)磷酸的磷酸水溶液。然後，將燒瓶浸在40℃的油浴中，攪拌30分鐘後，費30分鐘將油浴升溫到115℃為止。升溫開始1小時後，溶液的內溫到達100℃，自其開始加熱攪拌2小時(內溫為100～110℃)，而得到聚矽氧烷溶液(g)。再者，於加熱攪拌中，流通0.05升(公升)/min的氮氣。於反應中餾出合計141g副產物的甲醇、水。
所得之聚矽氧烷溶液(g)的固體成分濃度為42重量%，聚矽氧烷的重量平均分子量為12300。再者，聚矽氧烷中的通式(1)所示的有機矽烷之含有比以Si原子莫耳比表示為35%，通式(2)所示的有機矽烷之含有比以Si原子莫耳比表示為30%。
合成例8　聚矽氧烷溶液(h)之合成
於500ml的三口燒瓶中，投入44.95g(0.33mol)甲基三甲氧基矽烷、54.53g(0.25mol)苯基三甲氧基矽烷、13.55g(0.055mol)(2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、25.85g(0.22mol)M矽酸酯51((m=4,平均)多摩化學工業股份有限公司製)、51.55g(0.22mol)3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、173.23g PGMEA、19.25g乙醇，邊在室溫下攪拌邊費10分鐘添加在58.41g水中溶解有0.95g磷酸(相對於所投入的單體之0.5重量%)磷酸的磷酸水溶液。然後，將燒瓶浸在40℃的油浴中，攪拌30分鐘後，費30分鐘將油浴升溫到115℃為止。升溫開始1小時後，溶液的內溫到達100℃，自其開始加熱攪拌2小時(內溫為95～105℃)，而得到聚矽氧烷溶液(h)。再者，於加熱攪拌中，流通0.05升(公升)/min的氮氣。於反應中餾出合計156g副產物的甲醇、水。
所得之聚矽氧烷溶液(h)的固體成分濃度為42重量%，聚矽氧烷的重量平均分子量為9100。再者，聚矽氧烷中的通式(1)所示的有機矽烷之含有比以Si原子莫耳比表示為25%，通式(2)所示的有機矽烷之含有比以Si原子莫耳比表示為20%。
合成例9　聚矽氧烷溶液(i)之合成
於500ml的三口燒瓶中，投入118.98g(0.60mol)苯基三甲氧基矽烷、59.61g(0.4mol)M矽酸酯51((m=4,平均)多摩化學工業股份有限公司製)、197.57g DAA，邊在室溫下攪拌邊費10分鐘添加在50.40g水中溶解有1.07g磷酸(相對於所投入的單體之0.6重量%)磷酸的磷酸水溶液。然後，將燒瓶浸在40℃的油浴中，攪拌30分鐘後，費30分鐘將油浴升溫到115℃為止。升溫開始1小時後，溶液的內溫到達100℃，自其開始加熱攪拌4小時(內溫為100～110℃)，而得到聚矽氧烷溶液(i)。再者，於加熱攪拌中，流通0.05升(公升)/min的氮氣。於反應中餾出合計131g副產物的甲醇、水。
所得之聚矽氧烷溶液(i)的固體成分濃度為37重量%，聚矽氧烷的重量平均分子量為10100。再者，聚矽氧烷中的通式(1)所示的有機矽烷之含有比以Si原子莫耳比表示為60%，通式(2)所示的有機矽烷之含有比以Si原子莫耳比表示為40%。
合成例10　聚矽氧烷溶液(j)之合成
於500ml的三口燒瓶中，投入47.67g(0.35mol)甲基三甲氧基矽烷、99.15g(0.5mol)苯基三甲氧基矽烷、12.32g(0.05mol)(2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、11.75g(0.10mol)M矽酸酯51((m=4,平均)多摩化學工業股份有限公司製)、170.77g PGMEA，邊在室溫下攪拌邊費10分鐘添加在54.00g水中溶解有0.53g磷酸(相對於所投入的單體之0.3重量%)磷酸的磷酸水溶液。然後，將燒瓶浸在40℃的油浴中，攪拌30分鐘後，費30分鐘將油浴升溫到115℃為止。升溫開始1小時後，溶液的內溫到達100℃，自其開始加熱攪拌2小時(內溫為100～110℃)，而得到聚矽氧烷溶液(j)。再者，於加熱攪拌中，流通0.05升(公升)/min的氮氣。於反應中餾出合計123g副產物的甲醇、水。
所得之聚矽氧烷溶液(j)的固體成分濃度為43重量%，聚矽氧烷的重量平均分子量為8500。再者，聚矽氧烷中的通式(1)所示的有機矽烷之含有比以Si原子莫耳比表示為50%，通式(2)所示的有機矽烷之含有比以Si原子莫耳比表示為10%。
合成例11　聚矽氧烷溶液(k)之合成
於500ml的三口燒瓶中，投入47.67g(0.35mol)甲基三甲氧基矽烷、99.15g(0.5mol)苯基三甲氧基矽烷、12.32g(0.05mol)(2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、15.22g(0.10mol,m=1)四甲氧基矽烷、170.77g PGMEA，邊在室溫下攪拌邊費10分鐘添加在56.70g水中溶解有0.52g磷酸(相對於所投入的單體之0.3重量%)磷酸的磷酸水溶液。然後，將燒瓶浸在40℃的油浴中，攪拌30分鐘後，費30分鐘將油浴升溫到115℃為止。升溫開始1小時後，溶液的內溫到達100℃，自其開始加熱攪拌2小時(內溫為100～110℃)，而得到聚矽氧烷溶液(k)。再者，於加熱攪拌中，流通0.05升(公升)/min的氮氣。於反應中餾出合計129g副產物的甲醇、水。
所得之聚矽氧烷溶液(k)的固體成分濃度為43重量%，聚矽氧烷的重量平均分子量為8500。再者，聚矽氧烷中的通式(1)所示的有機矽烷之含有比以Si原子莫耳比表示為50%，通式(2)所示的有機矽烷之含有比以Si原子莫耳比表示為10%。
合成例12　聚矽氧烷溶液(1)之合成
於500ml的三口燒瓶中，投入54.48g(0.40mol)甲基三甲氧基矽烷、99.15g(0.50mol)苯基三甲氧基矽烷、24.64g(0.1mol)(2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、179.50g DAA，邊在室溫下攪拌邊費10分鐘添加在55.8g水中溶解有0.54g磷酸(相對於所投入的單體之0.3重量%)磷酸的磷酸水溶液。然後，將燒瓶浸在40℃的油浴中，攪拌30分鐘後，費30分鐘將油浴升溫到115℃為止。升溫開始1小時後，溶液的內溫到達100℃，自其開始加熱攪拌2小時(內溫為100～110℃)，而得到聚矽氧烷溶液(1)。再者，於加熱攪拌中，流通0.05升(公升)/min的氮氣。於反應中餾出合計121g副產物的甲醇、水。
所得之聚矽氧烷溶液(1)的固體成分濃度為43重量%，聚矽氧烷的重量平均分子量為3200。再者，聚矽氧烷中的通式(1)所示的有機矽烷之含有比以Si原子莫耳比表示為50%，通式(2)所示的有機矽烷之含有比以Si原子莫耳比表示為0%。
合成例13　聚矽氧烷溶液(m)之合成
於500ml的三口燒瓶中，投入54.48g(0.40mol)甲基三甲氧基矽烷、29.75g(0.15mol)苯基三甲氧基矽烷、12.32g(0.05mol)(2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、23.50g(0.20mol)M矽酸酯51((m=4,平均)多摩化學工業股份有限公司製)、46.86g(0.20mol)3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、196.26g DAA，邊在室溫下攪拌邊費10分鐘添加在53.10g水中溶解有0.33g磷酸(相對於所投入的單體之0.2重量%)磷酸的磷酸水溶液。然後，將燒瓶浸在40℃的油浴中，攪拌30分鐘後，費30分鐘將油浴升溫到115℃為止。升溫開始1小時後，溶液的內溫到達100℃，自其開始加熱攪拌2小時(內溫為95～105℃)，而得到聚矽氧烷溶液(m)。再者，於加熱攪拌中，流通0.05升(公升)/min的氮氣。於反應中餾出合計120g副產物的甲醇、水。
所得之聚矽氧烷溶液(m)的固體成分濃度為43重量%，聚矽氧烷的重量平均分子量為9500。再者，聚矽氧烷中的通式(1)所示的有機矽烷之含有比以Si原子莫耳比表示為15%，通式(2)所示的有機矽烷之含有比以Si原子莫耳比表示為20%。
合成例14　丙烯酸樹脂溶液(a)之合成
於500ml的燒瓶中，投入5g 2,2’-偶氮雙(異丁腈)、5g t-十二烷硫醇、180g PGMEA。然後，投入30g甲基丙烯酸、35g甲基丙烯酸苊酯、35g三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯，在室溫下攪拌，以氮氣置換燒瓶內後，在70℃加熱攪拌5小時。其次，於所得之溶液中添加15g甲基丙烯酸環氧丙酯、1g二甲基苄胺、0.2g對甲氧基苯酚，在90℃加熱攪拌4小時，而得到丙烯酸樹脂溶液(a)。
所得之丙烯酸樹脂溶液(a)的固體成分濃度為40重量%，丙烯酸樹脂的重量平均分子量為12000，酸價為91mgKOH/g。
合成例15　醌二疊氮化合物(a)之合成
於乾燥的氮氣流下，使21.23g(0.05mol)TrisP-PA(商品名，本州化學工業(股)製)與37.62g(0.14mol)5-萘醌二疊氮磺醯氯溶解於450g 1,4-二烷中，使其為室溫。於其中滴下與50g 1,4-二烷混合的15.58g(0.154mol)三乙胺，但不使系內成為35℃以上。滴下後在30℃攪拌2小時。過濾三乙胺鹽，將濾液投入水中。然後，過濾收集所析出的沈澱物。用真空乾燥機將此沈澱物乾燥，而得到下述構造的醌二疊氮化合物(a)。
合成例16　醌二疊氮化合物(b)之合成
於乾燥的氮氣流下，使15.32g(0.05mol)TrisP-HAP(商品名，本州化學工業(股)製)與26.87g(0.1mol)5-萘醌二疊氮磺醯氯溶解於450g 1,4-二烷中，使其為室溫。於其中滴下與50g 1,4-二烷混合的11.13g(0.11mol)三乙胺，但不使系內成為35℃以上。滴下後在30℃攪拌2小時。過濾三乙胺鹽，將濾液投入水中。然後，過濾收集所析出的沈澱物。用真空乾燥機將此沈澱物乾燥，而得到下述構造的醌二疊氮化合物(b)。
合成例17　醌二疊氮化合物(c)之合成
於乾燥的氮氣流下，使15.32g(0.05mol)Ph-cc-AP-MF(商品名，本州化學工業(股)製)與37.62g(0.14mol)5-萘醌二疊氮磺醯氯溶解於450g 1,4-二烷中，使其為室溫。於其中滴下與50g 1,4-二烷混合的15.58g(0.154mol)三乙胺但不使系內成為35℃以上。滴下後在30℃攪拌2小時。過濾三乙胺鹽，將濾液投入水中。然後，過濾收集所析出的沈澱物。用真空乾燥機將此沈澱物乾燥，而得到下述構造的醌二疊氮化合物(c)。
合成例18　醌二疊氮化合物(d)之合成
除了將5-萘醌二疊氮磺醯氯的添加量變更為33.59g(0.125mol)以外，與合成例10同樣地，得到下述構造的醌二疊氮化合物(d)。
實施例1
於黃色燈下混合21.88g合成例1所得之聚矽氧烷溶液(a)、0.98g合成例15所得之醌二疊氮化合物(a)、當作溶劑的2.92g DAA、3.96g GBL，攪拌而成為均勻溶液後，用0.45μm的過濾器過濾以調製組成物1。
使用旋塗機(MIKASA(股)製1H-360S)，以任意的旋轉數將組成物1旋塗於矽晶圓及OA-10玻璃板(日本電氣硝子(股)製)上後，使用加熱板(大日本網版製造(股)製SCW-636)，在100℃預烘烤2分鐘，以製作膜厚3μm的膜。對所製作的膜，使用平行光罩對準曝光機(以下簡稱PLA)(CANON(股)製PLA-501F)，使超高壓水銀燈透過感度測定用的灰階光罩，進行圖案曝光後，使用自動顯像裝置(瀧澤產業(股)製AD-2000)，以2.38重量%氫氧化四甲銨水溶液的ELM-D(商品名，三菱瓦斯化學(股)製)進行60秒噴淋顯像，接著以水沖洗30秒。然後，於漂白曝光中使用PLA(CANON(股)製PLA-501F)，對膜全面，以3000J/m2 (波長365nm曝光量換算)的超高壓水銀燈進行曝光。然後，使用加熱板，在110℃軟烘烤2分鐘，接著使用烘箱(TABAESPEC(股)製IHPS-222)，在空氣中以230℃固化1小時而製作硬化膜。
表2中顯示感光特性及硬化膜特性的評價結果。再者，表中的評價係藉由以下的方法進行。尚且，下述(4)～(8)的評價係使用矽晶圓基板，(9)～(11)的評價係使用OA-10玻璃板。
(4)膜厚測定
使用Lambda Ace STM-602(商品名，大日本網版製)，以1.50的折射率進行測定。
(5)殘膜率的算出
依照下式來算出殘膜率。
殘膜率(%)=顯像後的未曝光部膜厚÷預烘烤後的膜厚×100
(6)感度的算出
於曝光、顯像後，將以1比1的寬度形成10μm的線與間隙圖案之曝光量(以下將此稱為最合適曝光量)當作感度。
(7)解析度的算出
將最合適曝光量中的顯像後之最小圖案尺寸當作顯像後解析度，將固化後的最小圖案尺寸當作固化後解析度。
(8)耐熱性
由基板削取實施例1記載之方法所作成的硬化膜，將其約10mg置入鋁試樣盒中，使用熱重量測定裝置(TGA-50，島津製作所(股)製)，於氮氣環境中，以10℃/分鐘的升溫速度加熱至150℃為止，在150℃溫度保持1小時後，以10℃/分鐘的升溫速度升溫至400℃為止。測定此時重量減少為1%的溫度Td1%，進行比較。Td1%愈高則耐熱性愈良好。
(9)透光率的測定
使用MultiSpec-1500(商品名，島津製作所(股))，首先僅測定OA-10玻璃板，將其紫外可見光吸收光譜當作對照組。其次，於實施OA-10玻璃板上形成(圖案曝光不進行)組成物的硬化膜，以單光束測定此樣品，求得每3μm的波長400nm之透光率，將與對照組的差異當作硬化膜的透光率。
(10)耐藥品性試驗
對透光率所用的硬化膜，在300℃進行250秒熱處理，在該硬化膜上，用切刀以1mm間隔製作10×10的方格。然後，於ITO蝕刻液(鹽酸/氯化鉀/水=5/7/98(重量比))中在50℃浸漬300秒，之後使賽珞玢膠帶緊貼於該方格上，觀察剝離時方格的殘留狀態。觀察的評價係方格的殘存率。×：100%剝離，△×：低於40%殘存，△△：40%以上～低於60%殘存，△：60%以上～低於80%殘存，○：80%以上且低於95%殘存，◎：95%以上殘存。
(11)高溫熱處理後的透光率之測定
使用MultiSpec-1500(商品名，島津製作所(股))，首先僅測定OA-10玻璃板，將其紫外可見光吸收光譜當作對照組。其次，於OA-10玻璃板上形成(圖案曝光不進行)組成物的硬化膜，再對此硬化膜以330℃進行300秒熱處理，以單光束測定此樣品，求得每3μm的波長400nm之透光率，將與參考者的差異當作硬化膜的透光率。
實施例2～13、比較例1～3
以表1中記載的組成，與組成物1同樣地調製組成物2～16。再者，作為矽烷偶合劑使用的KBM303係信越化學工業(股)製的(2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷，KBM-403係信越化學工業(股)製的3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷。作為交聯劑使用的“Nikalac”MX-270(商品名，三和化學(股)製)係下示構造的化合物。又，作為交聯促進劑使用的CGI-MDT(商品名,CIBA日本(股)製))、WPAG-469(商品名，和光純藥工業(股)製)係4-甲基苯基二苯基鋶全氟丁烷磺酸鹽20%PGMEA溶液，作為增感劑使用的DPA(商品名，川崎化成工業(股)製)係9,10-二丙氧基蒽。
(12)觸控面板元件製作方法
說明觸控面板元件製作方法之一例。使用透明電極中所一般使用的銦錫氧化物(ITO)、錫銻氧化物等之金屬氧化物，或金、銀、銅、鋁等的金屬之薄膜。此等透明導電極係藉由真空蒸鍍、濺鍍、離子鍍、離子束蒸鍍等的物理方法或化學氣相成長法等以往進行的方法來形成。
於厚度約1mm的玻璃基板蒸鍍ITO，在其上利用微影技術對光阻材料進行圖案加工，藉由上述ITO蝕刻液的藥液蝕刻、光阻剝離來形成菱形圖案，製作具有膜厚200的透明電極之玻璃基板。
在與後來形成的透明電極交叉之部位，旋塗組成物1後，使用加熱板(大日本網版製造(股)製SCW-636)，在100℃預烘烤2分鐘，以製作膜厚3μm的膜。對所製作的膜，使用PLA(CANON(股)製PLA-501F)，使超高壓水銀燈透過光罩進行圖案曝光後，使用自動顯像裝置(瀧澤產業(股)製AD-2000)，以2.38重量%氫氧化四甲銨水溶液的ELM-D(商品名，三菱瓦斯化學(股)製)進行60秒噴淋顯像，接著以水沖洗30秒。然後，於漂白曝光中使用PLA，對膜全面，以3000J/m2 (波長365nm曝光量換算)的超高壓水銀燈進行曝光。然後，使用加熱板，在110℃軟烘烤2分鐘，接著使用烘箱(TABAESPEC(股)製IHPS-222)，在空氣中以230℃固化1小時而製作絕緣膜。
於其上，與前述同樣地對ITO進行蒸鍍‧圖案形成，以製作透明電極。然後於ITO上全面塗佈組成物1當作透明保護膜，以製作觸控面板元件。構成各透明電極的電極群之端部係各自連接於電阻。
透明保護膜係除了聚矽氧烷樹外，例如還可舉出丙烯酸樹脂、聚氯乙烯、聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯、含氟樹脂等的熱塑性樹脂、聚胺甲酸酯、環氧基樹脂、聚醯亞胺等的熱硬化性樹脂、丙烯酸系紫外線硬化型樹脂、環氧基系紫外線硬化型樹脂、胺甲酸酯系紫外線硬化型樹脂、聚酯系紫外線硬化型樹脂、聚矽氧系紫外線硬化型樹脂等的光聚合性樹脂、矽系等的CVD無機材料等，沒有特別的限定。從觸控面板元件的透明性、視覺辨識性的觀點來看，絕緣材料與透明保護膜的折射率差在0.02以內，更佳在0.01以內的組合係較佳。
使用所得之各組成物，與實施例1同樣地進行各組成物的評價。惟，於比較例2的評價中，顯像係以0.4重量%氫氧化四甲銨水溶液進行60秒的噴淋顯像。表2中顯示結果。
產業上的利用可能性
本發明的感光性組成物係可用於形成液晶顯示元件或有機EL顯示元件等的薄膜電晶體(TFT)基板用平坦化膜、觸控面板感測器等的保護具膜或絕緣膜、半導體元件的層間絕緣膜、固體攝影元件用平坦化膜或微透鏡陣列圖案、或光半導體元件等的光波導之芯或包層材。
1．．．玻璃基板
2．．．透明電極(下ITO)
3．．．透明絕緣膜
4．．．透明電極(上ITO)
5．．．透明保護膜
第1圖係表示觸控面板元件的一例之示意截面圖。
第2圖係表示觸控面板元件的一例之示意上視圖。

Claims (9)

  1. 一種正型感光性樹脂組成物，其係：含有(a)聚矽氧烷、(b)萘醌二疊氮化合物及(c)溶劑的正型感光性組成物，其特徵為：(a)聚矽氧烷中的來自通式(1)所示的有機矽烷的構造之含有比，以相對於聚矽氧烷全體的Si原子莫耳數之Si原子莫耳比表示為20%以上、80%以下，而且於(a)聚矽氧烷中含有來自通式(2)所示的有機矽烷的構造， 式中，R1 表示碳數6~15的芳基，複數的R1 各自可相同或不同；R2 表示氫、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基、碳數6~15的芳基中之任一者，複數的R2 各自可相同或不同；n表示1至3的整數； 式中，R3 至R6 各自獨立地表示氫、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基、碳數6~15的芳基中之任一者；m表示2至11的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型感光性組成物，其中於(a)聚矽氧烷中，進一步含有來自通式(3)所示的有機矽烷的構造， 式中，R7 表示氫、碳數1~10的烷基、碳數2~10的烯基中之任一者，複數的R7 各自可相同或不同；R8 表示氫、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基、碳數6~15的芳基中之任一者，複數的R8 各自可相同或不同；l表示1至3的整數。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之正型感光性組成物，其中於(a)聚矽氧烷中，含有以相對於聚矽氧烷全體的Si原子莫耳數之Si原子莫耳比表示為12%以上且60%以下的範圍之來自通式(2)所示的有機矽烷的構造。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之正型感光性組成物，其中於(a)聚矽氧烷中，通式(1)的R1 係苯基、甲苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茀酮基、芘基、茚基、二氫苊基中的任一個基。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之正型感光性組成物，其中相對於100重量份的(a)聚矽氧烷而言，(b)萘醌二疊氮化合物為3~15重量份。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之正型感光性組成物，其中(b)萘醌二疊氮化合物係下述通式(4)所示的萘醌二疊氮化合物， 式中，R9 表示氫或由碳數1~8中選出的烷基；R10 、R11 、R12 、R13 表示氫原子或由碳數1~8中選出的烷基、烷氧基、羧基、酯基中之任一者；各R10 、R11 、R12 、R13 可相同或不同；Q表示5-萘醌二疊氮磺醯基、氫原子中之任一者，Q不皆成為氫原子；a、b、c、d、e、α、β、γ、δ表示0~4的整數；惟，α+β+γ+δ≧2。
  7. 一種硬化膜，其係由如申請專利範圍第1至6項中任一項之正型感光性組成物所形成的硬化膜，其在波長400nm的膜厚每3μm的透光率為90%以上。
  8. 一種元件，其具備如申請專利範圍第7項之硬化膜。
  9. 如申請專利範圍第8項之元件，其係液晶顯示元件、有機EL顯示元件、觸控面板用感測元件、半導體元件、固體攝影元件或光半導體元件中之任一者。
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