KR20120102090A - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그것으로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 소자 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 그것으로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (a) 폴리실록산과 (b) 나프토퀴논디아지드 화합물, (c) 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 조성물이며, (a) 폴리실록산에서의 화학식 (1)로 나타내는 오르가노 실란 유래의 구조의 함유비가, 폴리실록산 전체의 Si 원자 몰수에 대한 Si 원자 몰비로 20% 이상 80% 이하이며, 또한 화학식 (2)로 나타내는 오르가노 실란 유래의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 의해, 고 내열성, 고 투명성의 특성을 갖고, 고감도이며 고 해상도의 패턴 형성이 가능한 포지티브형 감광성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물로 형성된 TFT 기판용 평탄화막, 층간 절연막, 코어나 클래드재 등의 경화막, 및 그 경화막을 갖는 표시 소자, 반도체 소자, 고체 촬상 소자, 광 도파로 등의 소자에 사용할 수 있다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 그것으로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 소자{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED FILM FORMED FROM SAME, AND ELEMENT HAVING CURED FILM}
본 발명은, 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자 등의 박막 트랜지스터(TFT) 기판용 평탄화막, 터치 패널 센서 소자 등의 보호구막이나 절연막, 반도체 소자의 층간 절연막, 고체 촬상 소자용 평탄화막이나 마이크로 렌즈 어레이 패턴, 또는 광 반도체 소자 등의 광 도파로의 코어나 클래드재를 형성하기 위한 감광성 조성물, 그것으로부터 형성된 경화막, 및 그 경화막을 갖는 소자에 관한다.
최근, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등에 있어서, 더욱 고 정밀, 고 해상도를 실현하는 방법으로서 표시 장치의 개구율을 높이는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 이것은, 투명한 평탄화막을 TFT 기판의 상부에 보호막으로서 설치함으로써, 데이터 라인과 화소 전극을 오버랩시키는 것을 가능하게 하여, 종래 기술에 비해 개구율을 높이는 방법이다.
이러한 TFT 기판용 평탄화막의 재료로는, 고 내열성, 고 투명성의 특성을 갖고, TFT 기판 전극과 ITO 전극과의 도통 확보를 위해 50㎛ 내지 수 ㎛ 정도의 홀 패턴 형성을 할 필요가 있어, 일반적으로 포지티브형 감광성 재료가 이용된다. 대표적인 재료로는, 아크릴 수지에 퀴논디아지드 화합물을 조합한 재료(특허문헌 2, 3, 4 참조)가 알려져 있다.
또한 최근, 액정 디스플레이 등에 있어서 터치 패널이 채용되고 있지만, 그 터치 패널의 투명성이나 기능성 향상을 위해, 투명 전극 부재인 ITO의 고 투명성과 고 도전성을 목적으로, 보다 높은 온도에서의 열처리나 제막을 행하는 시도가 이루어지고 있다. 그에 수반하여, 투명 전극 부재의 보호막이나 절연막에도, 고온 처리에 대한 내열성이 요구되고 있다. 그러나, 아크릴 수지는 내열성이나 내약품성이 불충분하여, 기판의 고온 처리나 투명 전극 등의 고온 제막, 각종 에칭 약액 처리에 의해 경화막이 착색되어 투명성이 저하하거나, 고온 제막 중에서의 탈가스에 의해 전극의 도전율이 저하한다는 문제가 있다.
또한, 이들 아크릴계 재료는 일반적으로 감도가 낮기 때문에 생산성이 낮아, 보다 고감도의 재료가 요구되고 있다. 또한, 디스플레이의 진보에 수반하여 홀 패턴 등의 개구 치수도 해마다 미세화되고 있어, 3㎛ 이하의 미세 패턴 형성이 요구되는 경우도 있는데, 상기 아크릴계 재료의 해상도로는 불충분했다.
한편, 고 내열성, 고 투명성과 같은 특징을 갖는 다른 재료로서 폴리실록산이 알려져 있으며, 이것에 포지티브형의 감광성을 부여하기 위해서 퀴논디아지드 화합물을 조합한 재료(특허문헌 5, 6 참조)가 공지된 것이다. 이 재료는 투명성이 높아, 기판의 고온 처리에 의해서도 투명성이 저하하지 않아, 고 투명의 경화막을 얻을 수 있다. 그러나, 이 재료에서도, 감도, 해상도, 내약품성이 충분하다고는 할 수 없어, 보다 고감도, 고 해상도, 고 내약품성의 포지티브형 감광성 재료가 강하게 요구되고 있다. 또한, 퀴논디아지드 구조를 갖는 폴리실록산을 이용한 포지티브형 실록산 재료(특허문헌 7)가 공지된 것이다. 이 재료는, 퀴논디아지드를 폴리머 구조에 집어넣기 위한 공정이 증가하여, 번잡하고, 또한 투명성이 낮다는 과제를 갖는다. 또한, 폴리머 중에 페놀성 수산기를 갖는 폴리실록산과 나프토퀴논디아지드 화합물을 조합한 포지티브형 실록산 재료(특허문헌 8)가 공지된 것이다. 이 재료는, 페놀을 폴리머 구조에 집어넣기 위한 공정이 증가하여, 번잡하고, 또한 투명성이 낮다는 과제를 갖는다. 또한, 2층 레지스트 용도이며, 소자에 상기 실록산 경화막이 잔존하지 않는다.
이상에 의해, 보다 높은 투명성, 감도, 해상도, 내약품성 모두를 만족시키는 간편하게 제조할 수 있는 포지티브형 감광성 재료가 강하게 요구되고 있다.
일본 특허 출원 공개 평9-152625호 공보(청구항 1) 일본 특허 출원 공개 제2001-281853호 공보(청구항 1) 일본 특허 출원 공개 평5-165214호 공보(청구항 1) 일본 특허 출원 공개 제2002-341521호 공보(청구항 1) 일본 특허 출원 공개 제2006-178436호 공보(청구항 1) 일본 특허 출원 공개 제2009-211033호 공보(청구항 1) 일본 특허 출원 공개 제2007-233125호 공보 미국 특허 출원 공개 제2003/0211407호 명세서
본 발명은, 상술한 바와 같은 사정에 기초해서 이루어진 것으로, 고 내열성, 고 투명성의 특징을 갖고, 고감도이며 고해상도의 패턴 형성이 가능하며, 또한 내약품성이 우수한 포지티브형 감광성 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기의 포지티브형 감광성 조성물로부터 형성된 TFT 기판용 평탄화막, 층간 절연막, 터치 패널용 보호막이나 절연막, 코어나 클래드재 등의 경화막, 및 그 경화막을 갖는 표시 소자, 반도체 소자, 고체 촬상 소자, 광 도파로 등의 소자를 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다. 즉, (a) 폴리실록산과 (b) 나프토퀴논디아지드 화합물, 및 (c) 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 조성물이며, (a) 폴리실록산에 있어서의 화학식 (1)로 나타내는 오르가노 실란 유래의 구조의 함유비가, 폴리실록산 전체의 Si 원자 몰수에 대한 Si 원자 몰비로 20% 이상 80% 이하이고, (a) 폴리실록산 중에 화학식 (2)로 나타내는 오르가노 실란 유래의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pct00001
(식에서, R1은 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내며, 복수의 R1은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. R2는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기 중 어느 하나를 나타내며, 복수의 R2는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00002
(식에서, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기 중 어느 하나를 나타낸다. m은 1 내지 11의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 감광성 조성물은 고 내열성, 고 투명성의 특성을 갖고, 고 내약품성이 우수하다. 또한, 얻어진 경화막은, TFT 기판용 평탄화막이나 층간 절연막, 터치 패널용 보호막?절연막으로서 적절히 이용할 수 있다.
도 1은 터치 패널 소자의 일례를 나타내는 개략 단면도다.
도 2는 터치 패널 소자의 일례를 나타내는 개략 상면도다.
본 발명의 감광성 조성물은, (a) 폴리실록산과 (b) 나프토퀴논디아지드 화합물, 및 (c) 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 조성물이며, (a)의 폴리실록산에 있어서의 화학식 (1)로 나타내는 오르가노 실란 유래의 구조의 함유비가, 폴리실록산 전체의 Si 원자 몰수에 대한 Si 원자 몰비로 20% 이상 80% 이하이고, (a) 폴리실록산 중에 화학식 (2)로 나타내는 오르가노 실란 유래의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은, (a) 하기 화학식 (1)로 나타내는 오르가노 실란의 1종 이상과 하기 화학식 (2)로 나타내는 오르가노 실란의 1종 이상을 포함하는 오르가노 실란을 가수분해하여 축합시킴으로써 합성되는 폴리실록산을 함유한다.
Figure pct00003
화학식 (1)로 나타내는 오르가노 실란에 있어서, R1은, 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내며, 복수의 R1은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, 이들 아릴기는 모두 비치환체, 치환체 중 어느 것이어도 좋으며, 조성물의 특성에 따라서 선택할 수 있다.
아릴기 및 그 치환체의 구체예로서 바람직한 아릴기는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 플루오레논일기, 피레닐기, 인데닐기, 아세나프테닐기 등을 들 수 있다. 이들 아릴기는, 골격 중에 페놀성 수산기를 갖지 않기 때문에, 경화막의 고 투명성 점에서 특히 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 페닐기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 플루오레논일기, 아세나프테닐기이며, 가장 바람직하게는 페닐기다.
화학식 (1)의 R2는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기 중 어느 하나를 나타내며, 복수의 R2는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, 이들 알킬기, 아실기, 아릴기는 모두 비치환체, 치환체 중 어느 것이어도 좋고, 조성물의 특성에 따라서 선택할 수 있다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기를 들 수 있다. 아실기의 구체예로는 아세틸기를 들 수 있다. 아릴기의 구체예로는 페닐기를 들 수 있다.
화학식 (1)의 n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. n=1인 경우에는 3관능성 실란, n=2인 경우에는 2관능성 실란, n=3인 경우에는 1관능성 실란이다.
화학식 (1)로 나타내는 오르가노 실란의 구체예로는, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란, 1-나프틸트리에톡시실란, 1-나프틸트리-n-프로폭시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 1-안트라세닐트리메톡시실란, 9-안트라세닐트리메톡시실란, 9-페난트레닐트리메톡시실란, 9-플루오레닐트리메톡시실란, 2-플루오레닐트리메톡시실란, 2-플루오레논일트리메톡시실란, 1-피레닐트리메톡시실란, 2-인데닐트리메톡시실란, 5-아세나프테닐트리메톡시실란 등의 3관능 실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디(1-나프틸)디메톡시실란, 디(1-나프틸)디에톡시실란, 디(1-나프틸)디-n-프로폭시실란, 디(1-나프틸)디-n-부톡시실란, 디(2-나프틸)디메톡시실란, 1-나프틸메틸디메톡시실란, 1-나프틸에틸디메톡시실란, 디(1-안트라세닐)디메톡시실란, 디(9-안트라세닐)디메톡시실란 등의 2관능 실란, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란 등의 1관능 실란을 들 수 있다. 또한, 이들 오르가노 실란은 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 이들 오르가노 실란 중에서도, 경화막의 내크랙성이나 경도의 면에서 3관능 실란이 바람직하게 이용되고, 페닐트리메톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 (a) 폴리실록산에 있어서, 후술하는 나프토퀴논디아지드 화합물 등과의 충분한 상용성을 확보하여, 상분리하지 않고 균일한 경화막을 형성시킬 목적으로, (a) 폴리실록산에 있어서의 화학식 (1)로 나타내는 오르가노 실란 유래의 비율은, 폴리실록산 전체의 Si 원자 몰수에 대한 Si 원자 몰비로 20% 이상 80% 이하이며, 바람직하게는 25% 이상 70% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이상 65% 이하다.
화학식 (1)로 나타내는 오르가노 실란이 Si 원자 몰비로 80%보다 많으면, 열 경화시의 가교가 충분히 일어나지 않아 경화막의 내약품성이 저하하게 된다. 또한, 20%보다 적으면, 폴리실록산과 나프토퀴논디아지드 화합물과의 상용성이 악화되어, 경화막의 투명성이 저하한다. 화학식 (1)로 나타내는 오르가노 실란이, Si 원자 몰비로 20%보다 적으면, 폴리실록산과 나프토퀴논디아지드 화합물이 도포, 건조, 열 경화 중 등에 있어서 상분리를 야기하여, 막이 백탁되어 경화막의 투과율이 저하한다.
화학식 (1)의 오르가노 실란 유래의 함유율은, 예를 들면, 폴리실록산의 29Si-NMR을 측정하여, 화학식 (1)에서의 아릴기가 결합한 Si의 피크 면적과 아릴기가 결합하지 않은 Si의 피크 면적의 비로부터 구할 수 있다. 또한, 29Si-NMR 이외에, 1H-NMR, 13C-NMR, IR, TOF-MS, 원소 분석법, 회분 측정 등을 조합해서 구할 수 있다.
Figure pct00004
화학식 (2)로 나타내는 오르가노 실란에 있어서, 식에서 R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기 중 어느 하나를 나타낸다. 이들 알킬기, 아실기, 아릴기는 모두 비치환체, 치환체 중 어느 것이어도 좋고, 조성물의 특성에 따라서 선택할 수 있다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기를 들 수 있다. 아실기의 구체예로는 아세틸기를 들 수 있다. 아릴기의 구체예로는 페닐기를 들 수 있다. 화학식 (2)의 m은 1 내지 11의 정수다. m이 11을 초과하면, 현상 잔사가 발생할 가능성이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 내약품성과 감도의 양립의 면에서, 바람직하게는 m은 1 내지 8의 정수, 더욱 바람직하게는 3 내지 8의 정수다.
화학식 (2)로 나타내는 오르가노 실란의 구체예로는, m=1인 예로서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라-n-부틸실란, 테트라페녹시실란 등의 4관능 실란이나 m=2 이상인 예로서, 메틸실리케이트 51(m=4, 평균)(후소화학공업 주식회사제), M 실리케이트 51(m=4, 평균), 실리케이트 40(m=5, 평균), 실리케이트 45(m=7, 평균)(다마화학공업 주식회사제), 메틸실리케이트 51(m=4, 평균), 메틸실리케이트 53A(M=7, 평균), 에틸실리케이트 40(m=5, 평균), 에틸실리케이트 48(M=10, 평균)(콜코트 주식회사제) 등의 실리케이트 화합물을 들 수 있는데, 바람직하게는 실리케이트 화합물이 고감도의 관점에서 바람직하다.
화학식 (2)로 나타내는 오르가노 실란을 이용함으로써, 높은 내열성이나 투명성을 유지하면서 내약품성이 우수한 포지티브형 감광성 조성물이 얻어진다.
(a)의 폴리실록산에서의 화학식 (2)로 나타내는 오르가노 실란의 함유비는, 폴리실록산 전체의 Si 원자 몰수에 대한 Si 원자 몰비로 5% 이상 80% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 12% 이상 60% 이하, 더욱 바람직하게는 25% 이상 60% 이하다. 더욱 바람직하게는 상한은 60% 미만인 것이 바람직하다. 80%보다 많으면, 폴리실록산과 나프토퀴논디아지드 화합물과의 상용성이 악화하여, 경화막의 투명성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 5%보다 적으면, 고 내약품성을 발현할 수 없는 경우가 있다. 화학식 (2)로 나타내는 오르가노 실란의 함유비는, 예를 들면, 폴리실록산의 29Si-NMR을 측정하여, 화학식 (2)에서의 4관능 실란 유래의 Si의 피크 면적과 4관능 실란 유래 이외의 Si의 피크 면적의 비로부터 구할 수 있다. 또한, 29Si-NMR 이외에 1H-NMR, 13C-NMR, IR, TOF-MS, 원소 분석법, 회분 측정 등을 조합해서 구할 수 있다.
(a)의 폴리실록산의 양태로서, 상술한 화학식 (1)로 나타내는 오르가노 실란의 1종 이상과, 화학식 (2)로 나타내는 오르가노 실란의 1종 이상, 또한, 화학식 (3)으로 나타내는 오르가노 실란을 포함하는 오르가노 실란을 반응시킴으로써 합성되는 폴리실록산을 이용해도 된다.
Figure pct00005
화학식 (3)으로 나타내는 오르가노 실란에 있어서, R7은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 중 어느 하나를 나타내며, 복수의 R7은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, 이들 알킬기, 알케닐기는 모두 비치환체, 치환체 중 어느 것이어도 좋고, 조성물의 특성에 따라서 선택할 수 있다. 알킬기 및 그 치환체의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-데실기, 트리플루오로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-글리시독시프로필기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, [(3-에틸-3-옥세타닐])메톡시]프로필기, 3-아미노프로필기, 3-머캅토프로필기, 3-이소시아네이트프로필기를 들 수 있다. 알케닐기 및 그 치환체의 구체예로는, 비닐기, 3-아크릴옥시프로필기, 3-메타크릴옥시프로필기를 들 수 있다.
화학식 (3)의 R8은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기 중 어느 하나를 나타내며, 복수의 R8은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, 이들 알킬기, 아실기, 아릴기는 모두 비치환체, 치환체 중 어느 것이어도 좋고, 조성물의 특성에 따라서 선택할 수 있다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기를 들 수 있다. 아실기의 구체예로는 아세틸기를 들 수 있다. 아릴기의 구체예로는 페닐기를 들 수 있다.
화학식 (3)의 l은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. l=1인 경우에는 3관능성 실란, l=2인 경우에는 2관능성 실란, l=3인 경우에는 1관능성 실란이다.
화학식 (3)으로 나타내는 오르가노 실란의 구체예로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리 n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리 n-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 등의 3관능 실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디 n-부틸디메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란 등의 2관능 실란, 트리메틸메톡시실란, 트리 n-부틸에톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸메톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸에톡시실란 등의 1관능 실란을 들 수 있다.
또한, 이들 오르가노 실란은 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 이들 오르가노 실란 중에서도, 경화막의 내크랙성이나 경도의 면에서 3관능 실란이 바람직하게 이용되고, 특히 바람직하게는 메틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란이다.
화학식 (3)의 오르가노 실란을 이용하는 경우의 함유비는 특히 제한되지 않지만, 폴리실록산 전체의 Si 원자 몰수에 대한 Si 원자 몰비로 50% 이하가 바람직하다. 화학식 (3)의 오르가노 실란이 50%보다 많으면, 폴리실록산과 나프토퀴논디아지드 화합물과의 상용성이 나빠져, 경화막의 투명성이 저하하는 경우가 있다.
(a)의 폴리실록산의 양태로서, 상술한 화학식 (1)로 나타내는 오르가노 실란의 1종 이상과, 화학식 (2)로 나타내는 오르가노 실란의 1종 이상, 및 실리카 입자를 반응시킴으로써 합성되는 폴리실록산을 이용해도 된다. 실리카 입자를 반응시킴으로써 패턴 해상도가 향상한다. 이것은, 폴리실록산 중에 실리카 입자가 도입됨으로써, 막의 유리 전이 온도가 높아져 열 경화시의 패턴 늘어짐을 억제할 수 있기 때문이라고 생각된다.
실리카 입자의 수 평균 입자경은, 바람직하게는 2nm 내지 200nm이며, 더욱 바람직하게는 5nm 내지 70nm이다. 2nm보다 작으면 패턴 해상도의 향상 효과가 충분하지 않고, 200nm보다 크면 경화막이 광 산란하여 투명성이 저하한다. 여기서, 실리카 입자의 수 평균 입자경은, 비표면적법 환산값을 이용하는 경우에는, 실리카 입자를 건조한 후 소성하여, 얻어진 입자의 비표면적을 측정한 후에, 입자를 구라고 가정해서 비표면적으로부터 입자경을 구하여, 수 평균으로서 평균 입자경을 구한다. 이용하는 기기는 특별히 한정되지 않지만, "아삽" 2020(상품명, Micromeritics사제) 등을 이용할 수 있다.
실리카 입자의 구체예로는, 이소프로판올을 분산매로 한 입자경 12nm의 IPA-ST, 메틸이소부틸케톤을 분산매로 한 입자경 12nm의 MIBK-ST, 이소프로판올을 분산매로 한 입자경 45nm의 IPA-ST-L, 이소프로판올을 분산매로 한 입자경 100nm의 IPA-ST-ZL, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 분산매로 한 입자경 15nm의 PGM-ST(이상 상품명, 닛산화학공업(주)제), γ-부티롤락톤을 분산매로 한 입자경 12nm의 "오스칼" 101, γ-부티롤락톤을 분산매로 한 입자경 60nm의 "오스칼" 105, 디아세톤알코올을 분산매로 한 입자경 120nm의 "오스칼" 106, 분산 용액이 물인 입자경 5 내지 80nm의 "카탈로이드"-S(이상 상품명, 쇼쿠바이화학공업(주)제), 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 분산매로 한 입자경 16nm의 "쿼트론" PL-2L-PGME, γ-부티롤락톤을 분산매로 한 입자경 17nm의 "쿼트론" PL-2L-BL, 디아세톤알코올을 분산매로 한 입자경 17nm의 "쿼트론" PL-2L-DAA, 분산 용액이 물인 입자경 18 내지 20nm의 "쿼트론" PL-2L, GP-2L(이상 상품명, 후소화학공업(주)제), 입자경이 100nm인 실리카(SiO2) SG-SO100(상품명, 쿄리츠 머테리얼(주)제), 입자경이 5 내지 50nm인 레오로실(상품명, (주)토쿠야마제) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 실리카 입자는 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
실리카 입자를 이용하는 경우의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않지만, 폴리실록산 전체의 Si 원자 몰수에 대한 Si 원자 몰비로 50% 이하가 바람직하다. 실리카 입자가 50%보다 많으면, 폴리실록산과 나프토퀴논디아지드 화합물과의 상용성이 나빠져, 경화막의 투명성이 저하한다.
또한, 본 발명에서 사용하는 폴리실록산의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정되는 폴리스티렌 환산으로 1000 내지 100000, 더욱 바람직하게는 1500 내지 50000이다. Mw가 1000보다 작으면 도포막성이 나빠지고, 100000보다 크면 패턴 형성시의 현상액에 대한 용해성이 나빠진다.
본 발명에서의 폴리실록산은, 화학식 (1), (2) 및 (3)으로 나타내는 오르가노 실란 등의 모노머를 가수분해 및 부분 축합시킴으로써 합성된다. 가수분해 및 부분 축합에는 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 혼합물에 용매, 물, 필요에 따라서 촉매를 첨가하고, 50 내지 150℃, 바람직하게는, 90 내지 130℃에서 0.5 내지 100시간 정도 가열 교반한다. 또한, 교반 중에 필요에 따라서, 증류에 의해 가수분해 부생물(메탄올 등의 알코올)이나 축합 부생물(물)의 증류 제거를 행해도 된다.
상기의 반응 용매로는 특별히 제한은 없지만, 통상은 후술하는 (c) 용제와 마찬가지의 것이 사용된다. 용매의 첨가량은 오르가노 실란 등의 모노머 100 중량부에 대하여 10 내지 1000 중량부가 바람직하다. 또한 가수분해 반응에 사용하는 물의 첨가량은, 가수분해성기 1몰에 대하여 0.5 내지 2몰이 바람직하다.
필요에 따라서 첨가되는 촉매에 특별히 제한은 없지만, 산 촉매, 염기 촉매가 바람직하게 이용된다. 산 촉매의 구체예로는 염산, 질산, 황산, 불화수소산, 인산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 다가 카르복실산 또는 그 무수물, 이온 교환 수지를 들 수 있다. 염기 촉매의 구체예로는, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 아미노기를 갖는 알콕시실란, 이온 교환 수지를 들 수 있다. 촉매의 첨가량은 오르가노 실란 등의 모노머 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부가 바람직하다.
또한, 조성물의 저장 안정성의 관점에서, 가수분해, 부분 축합 후의 폴리실록산 용액에는 상기 촉매가 포함되지 않는 것이 바람직하고, 필요에 따라서 촉매의 제거를 행할 수 있다. 제거 방법에 특별히 제한은 없지만, 조작의 간편성과 제거성의 면에서, 물 세정, 및/또는 이온 교환 수지의 처리가 바람직하다. 물 세정이란, 폴리실록산 용액을 적당한 소수성 용제로 희석한 후, 물로 수회 세정해서 얻어진 유기층을 증발기 등으로 농축하는 방법이다. 이온 교환 수지에서의 처리란, 폴리실록산 용액을 적당한 이온 교환 수지에 접촉시키는 방법이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은, (b) 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유한다. 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 감광성 조성물은, 노광부가 현상액으로 제거되는 포지티브형을 형성한다. 이용하는 나프토퀴논디아지드 화합물에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 나프토퀴논디아지드술폰산이 에스테르 결합한 화합물이며, 상기 화합물의 페놀성 수산기의 오르토 위치, 및 파라 위치가 각각 독립적으로 수소, 수산기 또는 화학식 (5) 내지 (6)으로 나타내는 치환기 중 어느 하나인 화합물이 이용된다.
Figure pct00006
식에서, R14, R15, R16은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 카르복실기, 페닐기, 치환 페닐기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, R14, R15, R16으로 환을 형성해도 좋다. 알킬기는 비치환체, 치환체 중 어느 것이어도 좋고, 조성물의 특성에 따라서 선택할 수 있다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기, 2-카르복시에틸기를 들 수 있다. 또한, 페닐기 상의 치환기로는, 수산기, 메톡시기 등을 들 수 있다. 또한, R14, R15, R16으로 환을 형성하는 경우의 구체예로는, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 아다만탄환, 플루오렌환을 들 수 있다.
Figure pct00007
페놀성 수산기의 오르토 위치 및 파라 위치가 상기 외에, 예를 들면 메틸기인 경우, 열 경화에 의해 산화 분해가 일어나서, 퀴노이드 구조로 대표되는 공액계 화합물이 형성되어, 경화막이 착색되서 무색 투명성이 저하한다. 또한, 이들 나프토퀴논디아지드 화합물은, 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 나프토퀴논디아지드술폰산클로라이드와의 공지의 에스테르화 반응에 의해 합성할 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다(모두 혼슈화학공업(주)제).
Figure pct00008
Figure pct00009
원료가 되는 나프토퀴논디아지드술폰산클로라이드로는, 4-나프토퀴논디아지드술폰산클로라이드 또는 5-나프토퀴논디아지드술폰산클로라이드를 이용할 수 있다. 4-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물은 i선(파장 365nm) 영역에 흡수를 갖기 때문에, i선 노광에 적합하다. 또한, 5-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물은 광범위한 파장 영역에 흡수가 존재하기 때문에, 광범위한 파장에서의 노광에 적합하다. 노광하는 파장에 따라 4-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물, 5-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 4-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물을 혼합해서 이용할 수도 있다.
본 발명에서 바람직하게 이용되는 나프토퀴논디아지드 화합물로서, 하기 화학식 (4)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00010
식에서, R9는 수소, 또는 탄소수 1 내지 8에서 선택되는 알킬기를 나타낸다. R10, R11, R12, R13은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8에서 선택되는 알킬기, 알콕실기, 카르복실기, 에스테르기 중 어느 하나를 나타낸다. 각 R10, R11, R12, R13은 동일하거나 상이할 수도 있다. Q는 5-나프토퀴논디아지드술포닐기, 수소 원자 중 어느 하나를 나타내고, Q의 전부가 수소 원자가 되는 것은 아니다. a, b, c, d, e, α, β, γ, δ는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 단, α+β+γ+δ≥2이다. 화학식 (4)로 나타내는 나프토퀴논디아지드 화합물을 이용함으로써, 패턴 가공에서의 감도나 해상도가 향상한다.
나프토퀴논디아지드 화합물의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 수지(폴리실록산) 100 중량부에 대하여 2 내지 30 중량부이며, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 중량부다.
나프토퀴논디아지드 화합물의 첨가량이 1 중량부보다 적은 경우, 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트가 지나치게 낮아서, 실용에 충분한 감광성이 발현되지 않는다. 또한, 더욱 양호한 용해 콘트라스트를 얻기 위해서는 5 중량부 이상이 바람직하다. 한편, 나프토퀴논디아지드 화합물의 첨가량이 30 중량부보다 많은 경우, 폴리실록산과 나프토퀴논디아지드 화합물과의 상용성이 나빠짐으로 인한 도포막의 백화가 생기거나, 열 경화시에 일어나는 퀴논디아지드 화합물의 분해에 의한 착색이 생기기 때문에, 경화막의 무색 투명성이 저하한다. 또한, 더욱 고 투명성인 막을 얻기 위해서는 15 중량부 이하가 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은, (c) 용제를 함유한다. 사용하는 용제에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 알코올성 수산기를 갖는 화합물이 이용된다. 이들 용제를 이용하면, 폴리실록산과 퀴논디아지드 화합물이 균일하게 용해하여, 조성물을 도포 성막해도 막은 백화되지 않아 고 투명성을 달성할 수 있다.
상기 알코올성 수산기를 갖는 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 대기압하의 비점이 110 내지 250℃인 화합물이다. 비점이 250℃보다 높으면 막 내의 잔존 용제량이 많아져 경화시의 막 수축이 커져, 양호한 평탄성을 얻을 수 없게 된다. 한편, 비점이 110℃보다 낮으면, 도막시의 건조가 지나치게 빨라 막 표면이 거칠어지는 등 도막성이 나빠진다.
알코올성 수산기를 갖는 화합물의 구체예로는, 아세톨, 3-히드록시-3-메틸-2-부타논, 4-히드록시-3-메틸-2-부타논, 5-히드록시-2-펜타논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논(디아세톤알코올), 락트산에틸, 락트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노 n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노 n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노 t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올 등을 들 수 있다. 또한, 이들 알코올성 수산기를 갖는 화합물은, 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
또한, 본 발명의 감광성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한 기타 용제를 함유해도 좋다. 기타 용제로는, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-1-부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸아세테이트, 아세트아세트산에틸 등의 에스테르류, 메틸이소부틸케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 아세틸아세톤 등의 케톤류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디 n-부틸에테르, 디페닐에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, γ-부티롤락톤, γ-발레롤락톤, δ-발레롤락톤, 탄산프로필렌, N-메틸피롤리돈, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논 등을 들 수 있다.
용제의 첨가량에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 수지(폴리실록산) 100 중량부에 대하여 100 내지 2000 중량부의 범위다.
또한, 본 발명의 감광성 조성물은 필요에 따라서, 실란 커플링제, 가교제, 가교 촉진제, 증감제, 열 래디컬 발생제, 용해 촉진제, 용해 억지제, 계면 활성제, 안정제, 소포제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다.
본 발명의 감광성 조성물은, 실란 커플링제를 함유해도 된다. 실란 커플링제를 함유함으로써 기판과의 밀착성이 향상한다.
실란 커플링제의 구체예로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산, N-t-부틸-3-(3-트리메톡시실릴프로필)숙신산이미드 등을 들 수 있다.
실란 커플링제의 첨가량에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 수지(아크릴 수지+폴리실록산) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 범위다. 첨가량이 0.1 중량부보다 적으면 밀착성 향상의 효과가 충분하지 않고, 10 중량부보다 많으면 보관 중에 실란 커플링제끼리 축합 반응하여, 현상시의 용해 잔류의 원인이 된다.
본 발명의 감광성 조성물은 계면 활성제를 함유해도 된다. 계면 활성제를 함유함으로써, 도포 얼룩이 개선되어 균일한 도포막을 얻을 수 있다. 불소계 계면 활성제나 실리콘계 계면 활성제가 바람직하게 이용된다.
불소계 계면 활성제의 구체적인 예로는, 1,1,2,2-테트라플로로옥틸(1,1,2,2-테트라플로로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플로로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플로로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플로로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플로로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플로로펜틸)에테르, 퍼플로로도데실술폰산나트륨, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플로로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플로로데칸, N-[3-(퍼플루오로옥탄술폰아미드)프로필]-N,N'-디메틸-N-카르복시메틸렌암모늄베타인, 퍼플루오로알킬술폰아미드프로필트리메틸암모늄염, 퍼플루오로알킬-N-에틸술포닐글리신염, 인산 비스(N-퍼플루오로옥틸술포닐-N-에틸아미노에틸), 모노퍼플루오로알킬에틸 인산에스테르 등의 말단, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 하나의 부위에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물로 이루어지는 불소계 계면 활성제를 예로 들 수 있다. 또한, 시판품으로는, "메가팩" F142D, 동F172, 동F173, 동F183, 동F475(이상, 다이니폰잉크 화학공업(주)제), "에프톱" EF301, 동303, 동352(신아키타화성(주)제), "플루오라드" FC-430, 동FC-431(스미토모스리엠(주)제)), "아사히가드" AG710, "서프론" S-382, 동SC-101, 동SC-102, 동SC-103, 동SC-104, 동SC-105, 동SC-106(아사히가라스(주)제), BM-1000, BM-1100(유쇼(주)제), NBX-15, FTX-218, DFX-218((주)네오스제) 등의 불소계 계면 활성제가 있다.
실리콘계 계면 활성제의 시판품으로는, SH28PA, SH7PA, SH21PA, SH30PA, ST94PA(모두 도레이?다우코닝?실리콘(주)제), BYK-333(빅케미?재팬(주)제) 등을 들 수 있다.
계면 활성제의 함유량은, 감광성 조성물 중, 0.0001 내지 1중량%로 하는 것이 일반적이다.
본 발명의 감광성 조성물은 가교제를 함유해도 좋다. 가교제는 열 경화시에 아크릴 수지나 폴리실록산을 가교하여 수지 중에 도입되는 화합물이며, 함유함으로써 경화막의 가교도가 높아진다. 이로 인해, 경화막의 내약품성이 향상하고, 또한 열 경화시의 패턴 늘어짐에 의한 패턴 해상도의 저하가 억제된다.
가교제에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 화학식 (7)로 나타내는 기, 에폭시 구조, 옥세탄 구조의 군에서 선택되는 구조를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 구조의 조합은 특별히 한정되지 않지만, 선택되는 구조는 동일한 것인 것이 바람직하다.
Figure pct00011
화학식 (7)로 나타내는 기를 2개 이상 갖는 화합물에 있어서, R17은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, 화합물 중의 복수의 R17은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-데실기를 들 수 있다.
화학식 (7)로 나타내는 기를 2개 이상 갖는 화합물의 구체예로는, 이하와 같은 멜라민 유도체나 요소 유도체(상품명, 산와케미컬(주)제)를 들 수 있다.
Figure pct00012
에폭시 구조나 옥세탄 구조를 2개 이상 갖는 화합물의 구체예로는, "에포라이트" 40E, 동100E, 동200E, 동400E, 동70P, 동200P, 동400P, 동1500NP, 동80MF, 동4000, 동3002(이상 상품명, 교에이샤 화학공업(주)제), "데나콜" EX-212L, 동EX-214L, 동EX-216L, 동EX-850L, 동EX-321L(이상 상품명, 나가세켐텍스(주)제), GAN, GOT, EPPN502H, NC3000, NC6000(이상 상품명, 니혼카야쿠(주)제), "에피코트" 828, 동1002, 동1750, 동1007, YX8100-BH30, E1256, E4250, E4275(이상 상품명, 재팬에폭시레진(주)제), "에피클론" EXA-9583, 동HP4032, 동N695, 동HP7200(이상 상품명, 다이니폰잉크 화학공업(주)제), "테픽" S, 동G, 동P(이상 상품명, 닛산화학공업(주)제), "에포도토" YH-434L(상품명, 도토화성(주)제).
또한, 상기의 가교제는, 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
가교제의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 수지(폴리실록산+아크릴 수지) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 범위다. 가교제의 첨가량이 0.1 중량부보다 적으면, 수지의 가교가 불충분해서 효과가 적다. 한편, 가교제의 첨가량이 20 중량부보다 많으면, 경화막의 무색 투명성이 저하하거나, 조성물의 저장 안정성이 저하한다.
본 발명의 감광성 조성물은 가교 촉진제를 함유해도 된다. 가교 촉진제란, 열 경화시의 폴리실록산의 가교를 촉진하는 화합물이며, 열 경화시에 산을 발생하는 열산 발생제나, 열 경화 전의 블리칭 노광시에 산을 발생하는 광산 발생제가 이용된다. 열 경화시에 막 내에 산이 존재함으로써, 폴리실록산 중의 미반응 실라놀기의 축합 반응이 촉진되어 경화막의 가교도가 높아진다. 이로 인해, 경화막의 내약품성이 향상하고, 또한 열 경화시의 패턴 늘어짐에 의한 패턴 해상도의 저하가 억제된다.
본 발명에서 사용되는 열산 발생제는, 열 경화시에 산을 발생하는 화합물이며, 조성물 도포 후의 프리 베이크시에는 산을 발생하지 않거나, 또는 소량밖에 발생하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 프리 베이크 온도 이상, 예를 들면 100℃ 이상에서 산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다. 프리 베이크 온도 이하에서 산이 발생하면, 프리 베이크시에 폴리실록산의 가교가 일어나기 쉬워져 감도가 저하하거나, 현상시에 용해 잔류가 발생하는 경우가 있다.
바람직하게 사용되는 열산 발생제의 구체예로는, "산 에이드" SI-60, SI-80, SI-100, SI-200, SI-110, SI-145, SI-150, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-110L, SI-145L, SI-150L, SI-160L, SI-180L(이상 상품명, 산신화학공업(주)제), 4-히드록시페닐디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-메틸벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시카르보닐옥시페닐디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 벤질-4-메톡시카르보닐옥시페닐메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트(이상, 산신화학공업(주)제) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명에서 사용되는 광산 발생제는, 블리칭 노광시에 산을 발생하는 화합물이며, 노광 파장 365nm(i선), 405nm(h선), 436nm(g선), 또는 이것들의 혼합 선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이다. 따라서, 마찬가지의 광원을 이용하는 패턴 노광에 있어서도 산이 발생할 가능성은 있지만, 패턴 노광은 블리칭 노광과 비교해서 노광량이 작기 때문에, 소량의 산밖에 발생하지 않아 문제가 되지는 않는다. 또한, 발생하는 산으로는 퍼플루오로알킬술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 강산인 것이 바람직하며, 카르복실산이 발생하는 퀴논디아지드 화합물은 여기에서 말하는 광산 발생제의 기능은 갖고 있지 않아, 본 발명에서의 가교 촉진제와는 상이한 것이다.
바람직하게 이용되는 광산 발생제의 구체예로는, SI-100, SI-101, SI-105, SI-106, SI-109, PI-105, PI-106, PI-109, NAI-100, NAI-1002, NAI-1003, NAI-1004, NAI-101, NAI-105, NAI-106, NAI-109, NDI-101, NDI-105, NDI-106, NDI-109, PAI-01, PAI-101, PAI-106, PAI-1001(이상 상품명, 미도리화학(주)제), SP-077, SP-082(이상 상품명, (주)ADEKA제), TPS-PFBS(이상 상품명, 도요합성공업(주)제), CGI-MDT, CGI-NIT(이상 상품명, 치바 재팬(주)제), WPAG-281, WPAG-336, WPAG-339, WPAG-342, WPAG-344, WPAG-350, WPAG-370, WPAG-372, WPAG-449, WPAG-469, WPAG-505, WPAG-506(이상 상품명, 와코쥰야쿠공업(주)제) 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 화합물은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
또한, 가교 촉진제로서, 상술한 열산 발생제와 광산 발생제를 병용해서 이용하는 것도 가능하다. 가교 촉진제의 첨가량은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 수지(폴리실록산) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부의 범위다. 첨가량이 0.01 중량부보다 적으면 효과가 충분하지 않고, 5 중량부보다 많으면 프리베이크시나 패턴 노광시에 폴리실록산의 가교가 일어나는 경우가 있다.
본 발명의 감광성 조성물은 증감제를 함유해도 된다. 증감제를 함유함으로써, 감광제인 나프토퀴논디아지드 화합물의 반응이 촉진되어 감도가 향상함과 함께, 가교 촉진제로서 광산 발생제가 함유되어 있는 경우에는, 블리칭 노광시의 반응이 촉진되어 경화막의 내용제성과 패턴 해상도가 향상한다.
본 발명에서 이용되는 증감제는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 열처리에 의해 기화하는, 및/또는 광 조사에 의해 퇴색하는 증감제가 이용된다. 이 증감제는, 패턴 노광이나 블리칭 노광에서의 광원의 파장인 365nm(i선), 405nm(h선), 436nm(g선)에 대하여 흡수를 가지는 것이 필요하지만, 그대로 경화막에 잔존하면 가시광 영역에 흡수가 존재하기 때문에 무색 투명성이 저하해버린다. 따라서, 증감제에 의한 무색 투명성의 저하를 방지하기 위해서 이용되는 증감제는, 열 경화 등의 열처리로 기화하는 화합물(증감제), 및/또는 블리칭 노광 등의 광 조사에 의해 퇴색하는 화합물(증감제)이 바람직하다.
상기의 열처리에 의해 기화하는, 및/또는 광 조사에 의해 퇴색하는 증감제의 구체예로는, 3,3'-카르보닐비스(디에틸아미노쿠마린) 등의 쿠마린, 9,10-안트라퀴논 등의 안트라퀴논, 벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 아세토페논, 4-메톡시아세토페논, 벤즈알데히드 등의 방향족 케톤, 비페닐, 1,4-디메틸나프탈렌, 9-플루오레논, 플루오렌, 페난트렌, 트리페닐렌, 피렌, 안트라센, 9-페닐안트라센, 9-메톡시안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 9,10-비스(4-메톡시페닐)안트라센, 9,10-비스(트리페닐실릴)안트라센, 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디펜타옥시안트라센, 2-t-부틸-9,10-디부톡시안트라센, 9,10-비스(트리메틸실릴에티닐)안트라센 등의 축합 방향족 등을 들 수 있다.
이들 증감제 중에서, 열처리에 의해 기화하는 증감제는, 바람직하게는 열처리에 의해 승화, 증발, 열분해에 의한 열분해물이 승화 또는 증발하는 증감제다. 또한, 증감제의 기화 온도로는, 바람직하게는 130℃ 내지 400℃, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 250℃다. 증감제의 기화 온도가 130℃보다 낮으면, 증감제가 프리 베이크 중에 기화해서 노광 프로세스 중에 존재하지 않게 되어 감도가 높아지지 않을 경우가 있다. 또한, 프리 베이크 중의 기화를 최대한 억제하기 위해서는, 증감제의 기화 온도는 150℃ 이상이 바람직하다. 한편, 증감제의 기화 온도가 400℃보다 높으면, 증감제가 열 경화시에 기화하지 않고 경화막 내에 잔존하여, 무색 투명성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 열 경화시에 완전하게 기화시키기 위해서는, 증감제의 기화 온도는 250℃ 이하가 바람직하다.
한편, 광 조사에 의해 퇴색하는 증감제는, 투명성의 관점에서 가시광 영역에서의 흡수가 광 조사에 의해 퇴색하는 증감제가 바람직하다. 또한, 보다 바람직한 광 조사에 의해 퇴색하는 화합물은, 광 조사에 의해 2량화하는 화합물이다. 광 조사에 의해 2량화함으로써, 분자량이 증대하여 불용화하기 때문에, 내약품성 향상, 내열성 향상, 투명 경화막으로부터의 추출물의 저감이라는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 증감제는 고감도를 달성할 수 있다는 점, 광 조사에 의해 2량화해서 퇴색한다는 점에서 안트라센계 화합물이 바람직하고, 또한, 9,10 위치가 수소인 안트라센계 화합물은 열에 불안정하기 때문에, 9,10-2치환 안트라센계 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 증감제의 용해성의 향상과 광 2량화 반응의 반응성의 관점에서 화학식 (8)로 나타내는 9,10-디알콕시안트라센계 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00013
화학식 (8)의 R18 내지 R25는, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 아릴기, 아실기, 및 그것들이 치환된 유기기를 나타낸다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기를 들 수 있다. 알콕시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기를 들 수 있다. 알케닐기의 구체예로는, 비닐기, 아크릴옥시프로필기, 메타크릴옥시프로필기를 들 수 있다. 아릴기의 구체예로는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기를 들 수 있다. 아실기의 구체예로는 아세틸기를 들 수 있다. 화합물의 기화성, 광 2량화의 반응성의 면에서, R18 내지 R25는 수소, 또는 탄소수가 1 내지 6까지의 유기기인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, R18, R21, R22, R25는 수소인 것이 바람직하다.
화학식 (8)의 R26, R27은 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 및 그것들이 치환된 유기기를 나타낸다. 알콕시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기를 들 수 있는데, 화합물의 용해성과 광 2량화에 의한 퇴색 반응의 면에서, 프로폭시기, 부톡시기가 바람직하다.
증감제의 첨가량은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 수지(폴리실록산) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 투명성이 저하하거나 감도가 저하한다.
본 발명의 감광성 조성물은 아크릴 수지를 함유해도 좋다. 아크릴 수지를 이용함으로써, 기초 기판과의 밀착성이나 패턴 가공성이 개선되는 경우가 있다. 아크릴 수지에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 불포화 카르복실산의 중합체를 들 수 있다. 불포화 카르복실산의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋지만, 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물과 조합해서 이용해도 된다. 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물의 예로는, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 메타크릴산 n-프로필, 아크릴산이소프로필, 메타크릴산이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 메타크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 아크릴산이소부틸, 메타크릴산이소부틸, 아크릴산 t-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 아크릴산 n-펜틸, 메타크릴산 n-펜틸, 아크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산으로 5000 내지 50000, 더욱 바람직하게는 8000 내지 35000이다. Mw가 5000보다 작으면, 열 경화시에 패턴의 리플로 우가 생겨 해상도가 저하한다. 한편, Mw가 50000보다 크면, 폴리실록산과 아크릴 수지가 상분리되어 막이 백탁되기 때문에, 경화막의 투과율이 저하한다.
또한, 본 발명에서 이용하는 아크릴 수지는, 알칼리 가용성인 것이 바람직하고, 아크릴 수지의 산가는 바람직하게는 50 내지 150mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 70 내지 130mgKOH/g이다. 수지 산가가 50mgKOH/g보다 작으면, 현상시에 용해 잔류가 발생하기 쉬워진다. 한편, 산가가 150mgKOH/g보다 크면, 현상시에 미노광부의 막 감소가 커지게 된다.
또한, 상기 아크릴 수지는, 측쇄에 에틸렌성 불포화기가 부가된 아크릴 수지인 것이 바람직하다. 측쇄에 에틸렌성 불포화기가 부가됨으로써, 열 경화시에 아크릴 수지의 가교가 일어나서 경화막의 내약품성이 향상한다. 에틸렌성 불포화기로는, 비닐기, 알릴기, 아크릴기, 메타크릴기 등이 있다. 아크릴 수지의 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 부가시키는 방법으로는, 수산기, 아미노기, 글리시딜기 등의 관능기와 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물을 이용하여, 이 관능기를 아크릴 수지 중의 카르보닐기에 반응시키는 방법을 들 수 있다. 여기에서 말하는 수산기, 아미노기, 글리시딜기 등의 관능기와 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물로는, 아크릴산 2-히드록실에틸, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 2-아미노에틸, 메타크릴산 2-아미노에틸, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물을 이용한 경화막의 형성 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 감광성 조성물을 스피너, 슬릿 등의 공지의 방법에 의해 기초 기판 위에 도포하여, 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 프리 베이크한다. 프리 베이크는, 50 내지 150℃의 범위에서 30초 내지 30분간 행하고, 프리 베이크 후의 막 두께는, 0.1 내지 15㎛로 하는 것이 바람직하다.
프리 베이크 후, 스테퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA), 패럴렐 라이트 마스크 얼라이너(PLA) 등의 자외가시 노광기를 사용하여, 10 내지 4000J/m2 정도(파장 365nm 노광량 환산)를 원하는 마스크를 통해 패턴 노광한다.
노광 후, 현상에 의해 노광부가 용해하여 포지티브 패턴을 얻을 수 있다. 현상 방법으로는, 샤워, 디프, 퍼들 등의 방법으로 현상액에 5초 내지 10분간 침지하는 것이 바람직하다. 현상액으로는, 공지의 알칼리 현상액을 이용할 수 있다. 구체적 예로는 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 인산염, 규산염, 붕산염 등의 무기 알칼리, 2-디에틸아미노에탄올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 아민류, 수산화테트라메틸암모늄, 콜린 등의 4급 암모늄염을 1종 또는 2종 이상 포함하는 수용액 등을 들 수 있다. 또한, 현상 후에는 물로 린스하는 것이 바람직하고, 필요하다면 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 50 내지 150℃의 범위에서 탈수 건조 베이크를 행할 수도 있다.
그 후, 블리칭 노광을 행하는 것이 바람직하다. 블리칭 노광을 행함으로써, 막 내에 잔존하는 미반응의 나프토퀴논디아지드 화합물이 광분해하여, 막의 광 투명성이 더욱 향상한다. 블리칭 노광의 방법으로는, PLA 등의 자외가시 노광기를 사용하여, 100 내지 20000J/m2 정도(파장 365nm 노광량 환산)를 전체면에 노광한다.
블리칭 노광한 막을, 필요하다면 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 50 내지 150℃의 범위에서 30초 내지 30분간 소프트 베이크를 행한 후, 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 150 내지 450℃의 범위에서 1시간 정도 경화함으로써, 표시 소자에서의 TFT용 평탄화막, 반도체 소자에서의 층간 절연막, 또는 광 도파로에서의 코어나 클래드재와 같은 경화막이 형성된다. 최근, 이들 경화막 위에, Si막이나 SiN막 등을 280℃ 이상에서 고온 CVD 제막하는 것이 요망되고 있어, 이 고온에 견딜 수 있는 고 내열성, 고 투명성이 요망되고 있다.
본 발명의 감광성 조성물을 이용해서 제작한 경화막은, 파장 400nm에서의 막 두께 3㎛당의 광 투과율이 90% 이상이며, 더욱 바람직하게는 92% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다. 광 투과율이 90%보다 낮으면, 액정 표시 소자의 TFT 기판용 평탄화막으로서 이용한 경우, 백라이트가 통과할 때에 색 변화가 일어나, 백색 표시가 황색을 띤다.
상기한 파장 400nm에서의 막 두께 3㎛당의 투과율은, 이하의 방법에 의해 구해진다. 조성물을 템팍스(TEMPAX) 유리판에 스핀 코터를 이용해서 임의의 회전수로 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용해서 100℃에서 2분간 프리 베이크한다. 그 후, 블리칭 노광으로서, PLA를 이용하여 막 전체면에 초고압 수은등을 3000J/m2(파장 365nm 노광량 환산) 노광하고, 오븐을 이용해서 공기 중 220℃에서 1시간 열 경화하여 막 두께 3㎛의 경화막을 제작한다. 얻어진 경화막의 자외가시 흡수 스펙트럼을 (주)시마즈제작소제 MultiSpec-1500을 이용해서 측정하여, 파장 400nm에서의 투과율을 구한다.
이 경화막은 표시 소자에서의 TFT용 평탄화막, 반도체 소자에서의 층간 절연막, 터치 패널용 절연막?보호막 또는 광 도파로에서의 코어나 클래드재 등에 적절히 사용된다.
본 발명에서의 소자는, 상술한 바와 같은 고 내열성, 고 투명성의 경화막을 갖는 표시 소자, 반도체 소자, 또는 광 도파로재를 가리키고, 특히 TFT용 평탄화막으로서 갖는 액정 및 유기 EL 표시 소자, 터치 패널용 센서 소자를 갖는 표시 소자에 적절하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 이용한 화합물 중 약어를 사용하고 있는 것에 대해서 이하에 나타낸다.
DAA: 다이아세톤알코올
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
GBL: γ-부티롤락톤
EDM: 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르
DPM: 디프로필렌글리콜모노에테르메틸.
또한, 폴리실록산 용액, 아크릴 수지 용액의 고형분 농도, 및 폴리실록산, 아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 아래와 같이 구했다.
(1) 고형분 농도
알루미늄 컵에 폴리실록산 용액 또는 아크릴 수지 용액을 1g 재서 취하고, 핫플레이트를 이용해서 250℃에서 30분간 가열하여 액분을 증발시켰다. 가열 후의 알루미늄 컵에 남은 고형분을 칭량하여, 아크릴 수지 또는 폴리실록산 용액의 고형분 농도를 구했다.
(2) 중량 평균 분자량
중량 평균 분자량은 GPC(Waters사제 410형 RI 검출기, 유동층:테트라히드로푸란)로 폴리스티렌 환산에 의해 구했다.
(3) 폴리실록산 중의 화학식 (1)과 화학식 (2)로 나타내는 오르가노 실란 구조의 비율
29Si-NMR의 측정을 행하여, 전체의 적분값으로부터 각각의 오르가노 실란에 대한 적분값의 비율을 산출하여 비율을 계산했다.
시료(액체)는 직경 10mm의 테플론(등록상표)제 NMR 샘플관에 주입해서 측정에 이용했다. 29Si-NMR의 측정 조건을 이하에 나타낸다.
장치: 니혼덴시사제 JNM GX-270, 측정법: 게이트 디커플링(gated decoupling)법
측정 핵 주파수: 53.6693MHz(29Si 핵), 스펙트럼 폭: 20000Hz
펄스 폭: 12μsec(45°펄스), 펄스 반복 시간: 30.0sec
용매: 아세톤-d6, 기준 물질: 테트라메틸실란
측정 온도: 실온, 시료 회전수: 0.0Hz.
합성예 1 폴리실록산 용액 (a)의 합성
500ml의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 40.86g(0.30mol), 페닐트리메톡시실란을 99.15g(0.5mol), (2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 12.32g(0.05mol), M 실리케이트 51((m=4, 평균) 다마화학공업 주식회사제)을 17.63g(0.15mol), PGMEA를 170.77g 준비하여, 실온에서 교반하면서 물 53.55g에 인산 0.51g(준비한 모노머에 대하여 0.3중량%)을 녹인 인산 수용액을 10분에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일욕에 담가 30분 교반한 후, 오일욕을 30분에 걸쳐 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하여, 그때부터 2시간 가열 교반해서(내온은 100 내지 110℃), 폴리실록산 용액 (a)를 얻었다. 또한, 가열 교반 중, 질소를 0.05l(리터)/min 흘렸다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 총 125g 유출(留出)되었다.
얻어진 폴리실록산 용액 (a)의 고형분 농도는 43중량%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 8500이었다. 또한, 폴리실록산 중의 화학식 (1)로 나타내는 오르가노 실란의 함유비는 Si 원자 몰비로 50%, 화학식 (2)로 나타내는 오르가노 실란의 함유비는 Si 원자 몰비로 15%이었다.
합성예 2 폴리실록산 용액 (b)의 합성
500ml의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 24.52g(0.18mol), 페닐트리메톡시실란을 118.98g(0.60mol), (2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 14.78g(0.06mol), M 실리케이트 51((m=4, 평균) 다마화학공업 주식회사제)을 42.30g(0.36mol), PGMEA를 181.89g 준비하여, 실온에서 교반하면서 물 62.64g에 인산 0.60g(준비한 모노머에 대하여 0.3중량%)을 녹인 인산 수용액을 10분에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일욕에 담가 30분 교반한 후, 오일욕을 30분에 걸쳐 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하여, 그로부터 2시간 가열 교반해서(내온은 100 내지 110℃), 폴리실록산 용액 (b)를 얻었다. 또한, 가열 교반 중, 질소를 0.05l(리터)/min 흘렸다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 총 150g 유출되었다.
얻어진 폴리실록산 용액 (b)의 고형분 농도는 44중량%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 11400이었다. 또한, 폴리실록산 중의 화학식 (1)로 나타내는 오르가노 실란의 함유비는 Si 원자 몰비로 50%, 화학식 (2)로 나타내는 오르가노 실란의 함유비는 Si 원자 몰비로 30%이었다.
합성예 3 폴리실록산 용액 (c)의
합성 500ml의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 4.77g(0.035mol), 페닐트리메톡시실란을 69.41g(0.35mol), (2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 8.62g(0.035mol), M 실리케이트 51((m=4, 평균) 다마화학공업 주식회사제)을 32.90g(0.28mol), PGMEA 104.8g을 준비하여, 실온에서 교반하면서 물 35.91g에 인산 0.69g(준비한 모노머에 대하여 0.6중량%)을 녹인 인산 수용액을 10분에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일욕에 담가 30분 교반한 후, 오일욕을 30분에 걸쳐 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하여, 그로부터 4시간 가열 교반해서(내온은 100 내지 110℃), 폴리실록산 용액 (c)를 얻었다. 또한, 가열 교반 중, 질소를 0.05l(리터)/min 흘렸다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 총 97g 유출되었다.
얻어진 폴리실록산 용액 (c)의 고형분 농도는 42중량%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 12400이었다. 또한, 폴리실록산 중의 화학식 (1)로 나타내는 오르가노 실란의 함유비는 Si 원자 몰비로 50%, 화학식 (2)로 나타내는 오르가노 실란의 함유비는 Si 원자 몰비로 40%이었다.
합성예 4 폴리실록산 용액 (d)의 합성
500ml의 3구 플라스크에, 페닐트리메톡시실란을 99.15g(0.50mol), M 실리케이트 51((m=4, 평균) 다마화학공업 주식회사제)을 58.75g(0.50mol), DAA를 158.59g 준비하여, 실온에서 교반하면서 물 49.5g에 인산 0.79g(준비한 모노머에 대하여 0.5중량%)을 녹인 인산 수용액을 10분에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일욕에 담가 30분 교반한 후, 오일욕을 30분에 걸쳐 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하여, 그로부터 4시간 가열 교반해서(내온은 100 내지 110℃), 폴리실록산 용액 (d)를 얻었다. 또한, 가열 교반 중, 질소를 0.05l(리터)/min 흘렸다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 총 123g 유출되었다.
얻어진 폴리실록산 용액 (d)의 고형분 농도는 39중량%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 13500이었다. 또한, 폴리실록산 중의 화학식 (1)로 나타내는 오르가노 실란의 함유비는 Si 원자 몰비로 50%, 화학식 (2)로 나타내는 오르가노 실란의 함유비는 Si 원자 몰비로 50%이었다.
합성예 5 폴리실록산 용액 (e)의 합성
500ml의 3구 플라스크에 페닐트리메톡시실란을 79.32g(0.40mol), M 실리케이트 51((m=4, 평균) 다마화학공업 주식회사제)을 70.50g(0.60mol), DAA를 118.96g 준비하여, 실온에서 교반하면서 물 48.60g에 인산 0.90g(준비한 모노머에 대하여 0.6중량%)을 녹인 인산 수용액을 10분에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일욕에 담가 30분 교반한 후, 오일욕을 30분에 걸쳐 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하여, 그로부터 4시간 가열 교반해서(내온은 100 내지 110℃), 폴리실록산 용액 (e)를 얻었다. 또한, 가열 교반 중, 질소를 0.05l(리터)/min 흘렸다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 총 135g 유출되었다.
얻어진 폴리실록산 용액 (e)의 고형분 농도는 41중량%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 14900이었다. 또한, 폴리실록산 중의 화학식 (1)로 나타내는 오르가노 실란의 함유비는 Si 원자 몰비로 40%, 화학식 (2)로 나타내는 오르가노 실란의 함유비는 Si 원자 몰비로 60%이었다.
합성예 6 폴리실록산 용액 (f)의 합성
500ml의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 20.43g(0.15mol), 페닐트리메톡시실란을 99.15g(0.50mol), (2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 12.32g(0.05mol), 테트라메톡시실란을 45.67g(0.30mol, m=1), DAA를 228.35g 준비하여, 실온에서 교반하면서 물 60.30g에 인산 1.067g(준비한 모노머에 대하여 0.6중량%)을 녹인 인산 수용액을 10분에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일욕에 담가 30분 교반한 후, 오일욕을 30분에 걸쳐 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하여, 그로부터 4시간 가열 교반해서(내온은 100 내지 110℃), 폴리실록산 용액 (f)를 얻었다. 또한, 가열 교반 중, 질소를 0.05l(리터)/min 흘렸다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 총 129g 유출되었다.
얻어진 폴리실록산 용액 (f)의 고형분 농도는 39중량%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 9000이었다. 또한, 폴리실록산 중의 화학식 (1)로 나타내는 오르가노 실란의 함유비는 Si 원자 몰비로 50%, 화학식 (2)로 나타내는 오르가노 실란의 함유비는 Si 원자 몰비로 30%이었다.
합성예 7 폴리실록산 용액 (g)의 합성
500ml의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 40.86g(0.30mol), 페닐트리메톡시실란을 69.41g(0.35mol), (2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 12.32g(0.05mol), M 실리케이트 51((m=4, 평균) 다마화학공업 주식회사제)을 35.25g(0.30mol), PGMEA를 140.37g, 메탄올을 15.60g 준비하여, 실온에서 교반하면서 물 52.20g에 인산 0.63g(준비한 모노머에 대하여 0.4중량%)을 녹인 인산 수용액을 10분에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일욕에 담가 30분 교반한 후, 오일욕을 30분에 걸쳐 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하여, 그로부터 2시간 가열 교반해서(내온은 100 내지 110℃), 폴리실록산 용액 (g)를 얻었다. 또한, 가열 교반 중, 질소를 0.05l(리터)/min 흘렸다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 총 141g 유출되었다.
얻어진 폴리실록산 용액 (g)의 고형분 농도는 42중량%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 12300이었다. 또한, 폴리실록산 중의 화학식 (1)로 나타내는 오르가노 실란의 함유비는 Si 원자 몰비로 35%, 화학식 (2)로 나타내는 오르가노 실란의 함유비는 Si 원자 몰비로 30%이었다.
합성예 8 폴리실록산 용액 (h)의 합성
500ml의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 44.95g(0.33mol), 페닐트리메톡시실란을 54.53g(0.25mol), (2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 13.55g(0.055mol), M 실리케이트 51((m=4, 평균) 다마화학공업 주식회사제)을 25.85g(0.22mol), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 51.55g(0.22mol), PGMEA를 173.23g, 에탄올 19.25g 준비하여, 실온에서 교반하면서 물 58.41g에 인산 0.95g(준비한 모노머에 대하여 0.5중량%)을 녹인 인산 수용액을 10분에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일욕에 담가 30분 교반한 후, 오일욕을 30분에 걸쳐 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하여, 그로부터 2시간 가열 교반해서(내온은 95 내지 105℃로 조정), 폴리실록산 용액 (h)를 얻었다. 또한, 가열 교반 중, 질소를 0.05l(리터)/min 흘렸다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 총 156g 유출되었다.
얻어진 폴리실록산 용액 (h)의 고형분 농도는 42중량%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 9100이었다. 또한, 폴리실록산 중의 화학식 (1)로 나타내는 오르가노 실란의 함유비는 Si 원자 몰비로 25%, 화학식 (2)로 나타내는 오르가노 실란의 함유비는 Si 원자 몰비로 20%이었다.
합성예 9 폴리실록산 용액 (i)의 합성
500ml의 3구 플라스크에, 페닐트리메톡시실란을 118.98g(0.60mol), M 실리케이트 51((m=4, 평균) 다마화학공업 주식회사제)을 59.61g(0.4mol), DAA를 197.57g 준비하여, 실온에서 교반하면서 물 50.40g에 인산 1.07g(준비한 모노머에 대하여 0.6중량%)을 녹인 인산 수용액을 10분에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일욕에 담가 30분 교반한 후, 오일욕을 30분에 걸쳐 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하여, 그로부터 4시간 가열 교반해서(내온은 100 내지 110℃), 폴리실록산 용액 (i)를 얻었다. 또한, 가열 교반 중, 질소를 0.05l(리터)/min 흘렸다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 총 131g 유출되었다.
얻어진 폴리실록산 용액 (i)의 고형분 농도는 37중량%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 10100이었다. 또한, 폴리실록산 중의 화학식 (1)로 나타내는 오르가노 실란의 함유비는 Si 원자 몰비로 60%, 화학식 (2)로 나타내는 오르가노 실란의 함유비는 Si 원자 몰비로 40%이었다.
합성예 10 폴리실록산 용액 (j)의 합성
500ml의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 47.67g(0.35mol), 페닐트리메톡시실란을 99.15g(0.5mol), (2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 12.32g(0.05mol), M 실리케이트 51((m=4, 평균) 다마화학공업 주식회사제)을 11.75g(0.10mol), PGMEA를 170.77g 준비하여, 실온에서 교반하면서 물 54.00g에 인산 0.53g(준비한 모노머에 대하여 0.3중량%)을 녹인 인산 수용액을 10분에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일욕에 담가 30분 교반한 후, 오일욕을 30분에 걸쳐 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하여, 그로부터 2시간 가열 교반해서(내온은 100 내지 110℃), 폴리실록산 용액 (j)를 얻었다. 또한, 가열 교반 중, 질소를 0.05l(리터)/min 흘렸다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 총 123g 유출되었다.
얻어진 폴리실록산 용액 (j)의 고형분 농도는 43중량%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 8500이었다. 또한, 폴리실록산 중의 화학식 (1)로 나타내는 오르가노 실란의 함유비는 Si 원자 몰비로 50%, 화학식 (2)로 나타내는 오르가노 실란의 함유비는 Si 원자 몰비로 10%이었다.
합성예 11 폴리실록산 용액 (k)의 합성
500ml의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 47.67g(0.35mol), 페닐트리메톡시실란을 99.15g(0.5mol), (2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 12.32g(0.05mol), 테트라메톡시실란을 15.22g(0.10mol, m=1), PGMEA를 170.77g 준비하여, 실온에서 교반하면서 물 56.70g에 인산 0.52g(준비한 모노머에 대하여 0.3중량%)을 녹인 인산 수용액을 10분에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일욕에 담가 30분 교반한 후, 오일욕을 30분에 걸쳐 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하여, 그로부터 2시간 가열 교반해서(내온은 100 내지 110℃), 폴리실록산 용액 (k)를 얻었다. 또한, 가열 교반 중, 질소를 0.05l(리터)/min 흘렸다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 총 129g 유출되었다.
얻어진 폴리실록산 용액 (k)의 고형분 농도는 43중량%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 8500이었다. 또한, 폴리실록산 중의 화학식 (1)로 나타내는 오르가노 실란의 함유비는 Si 원자 몰비로 50%, 화학식 (2)로 나타내는 오르가노 실란의 함유비는 Si 원자 몰비로 10%이었다.
합성예 12 폴리실록산 용액 (l)의 합성
500ml의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 54.48g(0.40mol), 페닐트리메톡시실란을 99.15g(0.50mol), (2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 24.64g(0.1mol), DAA를 179.50g 준비하여, 실온에서 교반하면서 물 55.8g에 인산 0.54g(준비한 모노머에 대하여 0.3중량%)을 녹인 인산 수용액을 10분에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일욕에 담가 30분 교반한 후, 오일욕을 30분에 걸쳐 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하여, 그로부터 2시간 가열 교반해서(내온은 100 내지 110℃), 폴리실록산 용액 (l)을 얻었다. 또한, 가열 교반 중, 질소를 0.05l(리터)/min 흘렸다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 총 121g 유출되었다.
얻어진 폴리실록산 용액 (l)의 고형분 농도는 43중량%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 3200이었다. 또한, 폴리실록산 중의 화학식 (1)로 나타내는 오르가노 실란의 함유비는 Si 원자 몰비로 50%, 화학식 (2)로 나타내는 오르가노 실란의 함유비는 Si 원자 몰비로 0%이었다.
합성예 13 폴리실록산 용액 (m)의 합성
500ml의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 54.48g(0.40mol), 페닐트리메톡시실란을 29.75g(0.15mol), (2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 12.32g(0.05mol), M 실리케이트 51((m=4, 평균) 다마화학공업 주식회사제)을 23.50g(0.20mol), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 46.86g(0.20mol), DAA를 196.26g 준비하여, 실온에서 교반하면서 물 53.10g에 인산 0.33g(준비한 모노머에 대하여 0.2중량%)을 녹인 인산 수용액을 10분에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일욕에 담가 30분 교반한 후, 오일욕을 30분에 걸쳐 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하여, 그로부터 2시간 가열 교반해서(내온은 95 내지 105℃), 폴리실록산 용액 (m)을 얻었다. 또한, 가열 교반 중, 질소를 0.05l(리터)/min 흘렸다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 총 120g 유출되었다.
얻어진 폴리실록산 용액 (m)의 고형분 농도는 43중량%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 9500이었다. 또한, 폴리실록산 중의 화학식 (1)로 나타내는 오르가노 실란의 함유비는 Si 원자 몰비로 15%, 화학식 (2)로 나타내는 오르가노 실란의 함유비는 Si 원자 몰비로 20%이었다.
합성예 14 아크릴 수지 용액 (a)의 합성
500ml의 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 5g, t-도데칸티올을 5g, PGMEA를 180g 준비했다. 그 후, 메타크릴산을 30g, 벤질메타크릴레이트를 35g, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트를 35g 준비하여, 실온에서 교반하여 플라스크 내를 질소 치환한 후, 70℃에서 5시간 가열 교반했다. 다음으로, 얻어진 용액에 메타크릴산글리시딜을 15g, 디메틸벤질아민을 1g, p-메톡시페놀을 0.2g 첨가하고, 90℃에서 4시간 가열 교반하여 아크릴 수지 용액 (a)를 얻었다.
얻어진 아크릴 수지 용액 (a)의 고형분 농도는 40중량%, 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은 12000, 산가는 91mgKOH/g이었다.
합성예 15 퀴논디아지드 화합물 (a)의 합성
건조 질소 기류하에, TrisP-PA(상품명, 혼슈화학공업(주)제) 21.23g(0.05mol)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로라이드 37.62g(0.14mol)을 1,4-디옥산 450g에 용해시켜 실온으로 했다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 혼합시킨 트리에틸아민 15.58g(0.154mol)을 계 내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하했다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반했다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여액을 물에 투입시켰다. 그 후, 석출한 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 진공 건조기로 건조시켜, 하기 구조의 퀴논디아지드 화합물 (a)를 얻었다.
Figure pct00014
합성예 16 퀴논디아지드 화합물 (b)의 합성
건조 질소 기류하에, TrisP-HAP(상품명, 혼슈화학공업(주)제) 15.32g(0.05mol)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로라이드 26.87g(0.1mol)을 1,4-디옥산 450g에 용해시켜 실온으로 했다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 혼합시킨 트리에틸아민 11.13g(0.11mol)을 계 내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하했다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반했다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여액을 물에 투입시켰다. 그 후, 석출한 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 진공 건조기로 건조시켜, 하기 구조의 퀴논디아지드 화합물 (b)를 얻었다.
Figure pct00015
합성예 17 퀴논디아지드 화합물 (c)의 합성
건조 질소 기류하에, Ph-cc-AP-MF(상품명, 혼슈화학공업(주)제) 15.32g(0.05mol)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로라이드 37.62g(0.14mol)을 1,4-디옥산 450g에 용해시켜 실온으로 했다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 혼합시킨 트리에틸아민 15.58g(0.154mol)을 계 내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하했다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반했다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여액을 물에 투입시켰다. 그 후, 석출한 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 진공 건조기로 건조시켜, 하기 구조의 퀴논디아지드 화합물 (c)를 얻었다.
Figure pct00016
합성예 18 퀴논디아지드 화합물 (d)의 합성
5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로라이드의 첨가량을 33.59g(0.125mol)으로 변경하는 것 외에는 합성예 10과 마찬가지로, 하기 구조의 퀴논디아지드 화합물 (d)를 얻었다.
Figure pct00017
실시예 1
합성예 1에서 얻어진 폴리실록산 용액 (a) 21.88g, 합성예 9에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (a) 0.98g, 용제로서 DAA 2.92g, GBL 3.96g을 황색등 하에서 혼합, 교반하여 균일 용액으로 한 후, 0.45㎛의 필터로 여과해서 조성물 1을 조제했다.
조성물 1을 실리콘 웨이퍼 및 OA-10 유리판(니혼덴키가라스(주)제)에 스핀 코터(미카사(주)제 1H-36OS)를 이용해서 임의의 회전수로 스핀 코트한 후, 핫플레이트(다이니폰스크린제조(주)제 SCW-636)를 이용해서 100℃에서 2분간 프리 베이크하여, 막 두께 3㎛의 막을 제작했다. 제작한 막을 패럴렐 라이트 마스크 얼라이너(이하, PLA라고 약칭함)(캐논(주)제 PLA-501F)를 이용하여, 초고압 수은등을 감도 측정용의 그레이 스케일 마스크를 통해 패턴 노광한 후, 자동 현상 장치(타키자와 산업(주)제 AD-2000)를 이용해서 2.38중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액인 ELM-D(상품명, 미츠비시 가스화학(주)제)로 60초간 샤워 현상하고, 이어서 물로 30초간 린스했다. 그 후, 블리칭 노광으로서, PLA(캐논(주)제 PLA-501F)를 이용하여, 막 전체면에 초고압 수은등을 3000J/m2(파장 365nm 노광량 환산) 노광했다. 그 후, 핫플레이트를 이용해서 110℃에서 2분간 소프트 베이크하고, 이어서 오븐(타바이 에스펙(주)제 IHPS-222)을 이용해서 공기 중 230℃에서 1시간 경화하여 경화막을 제작했다.
감광 특성 및 경화막 특성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표에서의 평가는 이하의 방법으로 행하였다. 또한, 하기의 (4) 내지 (8)의 평가는 실리콘 웨이퍼 기판을, (9) 내지 (11)의 평가는 OA-10 유리판을 이용해서 행했다.
(4) 막 두께 측정
람다 에이스 STM-602(상품명, 다이닛폰 스크린제)를 이용하여, 굴절률 1.50으로 측정을 행하였다.
(5) 잔막율의 산출
잔막율은 이하의 식에 따라서 산출했다.
잔막율(%)=현상 후의 미노광부 막 두께÷프리 베이크 후의 막 두께×100
(6) 감도의 산출
노광, 현상 후, 10㎛의 라인?앤드?스페이스 패턴을 1:1의 폭으로 형성하는 노광량(이하, 이것을 최적 노광량이라고 함)을 감도로 했다.
(7) 해상도의 산출
최적 노광량에서의 현상 후의 최소 패턴 치수를 현상 후 해상도, 경화 후의 최소 패턴 치수를 경화 후 해상도로 했다.
(8) 내열성
실시예 1에 기재된 방법으로 작성한 경화막을 기판에서 깎아내고, 알루미늄 셀에 약 10mg 넣어, 열중량 측정 장치(TGA-50, (주)시마즈제작소제)를 이용하여, 질소 분위기하에, 승온 속도 10℃/분으로 150℃까지 가열해서 150℃에서 1시간 온도 유지한 후, 승온 속도 10℃/분으로 400℃까지 승온했다. 이때에 중량 감소가 1%가 되는 온도 Td1%를 측정하여 비교했다. Td1%가 높을수록 내열성은 양호하다.
(9) 광 투과율의 측정
MultiSpec-1500(상품명, (주)시마즈제작소)을 이용하여, 우선 OA-10 유리판만을 측정해서, 그 자외가시 흡수 스펙트럼을 레퍼런스로 했다. 다음으로 실시 OA-10 유리판 위에 조성물의 경화막을 형성(패턴 노광은 행하지 않음)해서, 이 샘플을 싱글 빔으로 측정하여, 3㎛당의 파장 400nm에서의 광 투과율을 구하고, 레퍼런스와의 차이를 경화막의 광 투과율로 했다.
(10) 내약품성 시험
광 투과율에서 사용한 경화막을 300℃에서 250초 열처리를 행하고, 그 경화막에 1mm 간격으로 커터 나이프로 10×10의 칸을 제작했다. 그 후, ITO 에칭액(염산/염화칼륨/물=5/7/98(중량비))에 50℃에서 300초 침지했다. 그 후, 그 칸 위에 셀로판 테이프를 밀착시켰다가 떼어냈을 때의 칸의 남은 상태를 관찰했다. 관찰 평가로서, 칸의 잔존율로 했다. ×:100% 박리되고, △×:40% 미만으로 잔존, △△:40% 이상 내지 60% 미만으로 잔존, △:60% 이상 내지 80% 미만으로 잔존, ○:80% 이상 95% 미만으로 잔존, ◎:95% 이상 잔존으로 했다.
(11) 고온 열처리 후의 광 투과율의 측정
MultiSpec-1500(상품명, (주)시마즈제작소)을 이용하여, 우선 OA-10 유리판만을 측정해서, 그 자외가시 흡수 스펙트럼을 레퍼런스로 했다. 다음으로 OA-10 유리판 위에 조성물의 경화막을 형성(패턴 노광은 행하지 않음)하고, 또한, 이 경화막을 330℃에서 300초 열처리를 행하고, 이 샘플을 싱글 빔으로 측정하여, 3㎛당의 파장 400nm에서의 광 투과율을 구하고, 레퍼런스와의 차이를 경화막의 광 투과율로 했다.
실시예 2 내지 13, 비교예 1 내지 3
조성물 1과 마찬가지로, 조성물 2 내지 16을 표 1에 기재된 조성으로 조제했다. 또한, 실란 커플링제로서 사용한 KBM303은 신에츠화학공업(주)제의 (2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, KBM-403은, 신에츠화학공업(주)제의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이다. 가교제로서 사용한 "NIKALAC" MX-270(상품명, 산와케미컬(주)제)은 하기에 나타낸 구조의 화합물이다. 또한, 가교 촉진제로서 이용한, CGI-MDT(상품명, 치바 재팬(주)제)), WPAG-469(상품명, 와코쥰야쿠공업(주)제)는 4-메틸페닐디페닐술포늄퍼플루오로부탄술포네이트 20% PGMEA 용액, 증감제로서 이용한 DPA(상품명, 가와사키카세이공업(주)제)는 9,10-디프로폭시안트라센이다.
(12) 터치 패널 소자 제작 방법
터치 패널 소자 제작 방법에 대해서 일례를 설명한다. 투명 전극에는 일반적으로 사용되는 인듐 주석 산화물(ITO), 주석 안티몬산 등의 금속 산화물, 또는 금, 은, 구리, 알루미늄 등의 금속의 박막을 사용했다. 이들 투명 도전극은, 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플래팅, 이온 빔 증착 등의 물리적 방법이나 화학적 기상 성장법 등, 종래부터 행해지고 있는 방법에 의해 형성된다.
두께 약 1mm의 유리 기판에 ITO를 증착하고, 그 위에 레지스트 재료를 포토리소그래피 기술에 의해 패턴 가공, 상술한 ITO 에칭액에 의한 약액 에칭, 레지스트 박리에 의해 마름모형의 패턴을 형성하여, 막 두께 200Å의 투명 전극을 갖는 유리 기판을 제작했다.
후에 형성하는 투명 전극과 교차하는 부위에 조성물 1을 스핀 코트한 후, 핫플레이트(다이니폰스크린제조(주)제 SCW-636)를 이용해서 100℃에서 2분간 프리 베이크하여, 막 두께 3㎛의 막을 제작했다. 제작한 막을 PLA(캐논(주)제 PLA-501F)를 이용하여, 초고압 수은등을 마스크를 통해 패턴 노광한 후, 자동 현상 장치(타키자와 산업(주)제 AD-2000)를 이용해서 2.38중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액인 ELM-D(상품명, 미츠비시 가스화학(주)제)로 60초간 샤워 현상하고, 이어서 물로 30초간 린스했다. 그 후, 블리칭 노광으로서, PLA를 이용하여 막 전체면에 초고압 수은등을 3000J/m2(파장 365nm 노광량 환산) 노광했다. 그 후, 핫플레이트를 이용해서 110℃에서 2분간 소프트 베이크하고, 이어서 오븐(타바이 에스펙(주)제 IHPS-222)을 이용하여 공기 중 230℃에서 1시간 경화하여 절연막을 제작했다.
그 위에, 상술한 바와 마찬가지로 ITO를 증착?패턴 형성을 행하여 투명 전극을 제작했다. ITO 그 후, 투명 보호막으로서 조성물 1에 의해 전체면 도포해서 터치 패널 소자를 제작했다. 각 투명 전극을 구성하는 전극군의 단부는 각각 저항체에 접속했다.
투명 보호막은 폴리실록산 이외에도, 예를 들면 아크릴 수지, 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 불소 함유 수지 등의 열가소성 수지, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리이미드 등의 열경화성 수지, 아크릴계 자외선 경화형 수지, 에폭시계 자외선 경화형 수지, 우레탄계 자외선 경화형 수지, 폴리에스테르계 자외선 경화형 수지, 실리콘계 자외선 경화형 수지 등의 광중합성 수지, 실리콘계 등의 CVD 무기 재료 등을 들 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 터치 패널 소자의 투명성, 시인성의 관점에서, 절연 재료와 투명 보호막의 굴절률차가 0.02 이내, 더욱 바람직하게는 0.01 이내인 조합이 바람직하다.
Figure pct00018
Figure pct00019
얻어진 각 조성물을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 각 조성물의 평가를 행하였다. 단, 비교예 2의 평가에 있어서, 현상은 0.4중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 60초간 샤워 현상하여 행했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00020
본 발명의 감광성 조성물은, 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자 등의 박막 트랜지스터(TFT) 기판용 평탄화막, 터치 패널 센서 등의 보호구막이나 절연막, 반도체 소자의 층간 절연막, 고체 촬상 소자용 평탄화막이나 마이크로 렌즈 어레이 패턴, 또는 광 반도체 소자 등의 광 도파로의 코어나 클래드재를 형성하기 위해서 이용된다.
1 : 유리 기판 2 : 투명 전극(하 ITO)
3 : 투명 절연막 4 : 투명 전극(상 ITO)
5 : 투명 보호막

Claims (10)

  1. (a) 폴리실록산, (b) 나프토퀴논디아지드 화합물, 및 (c) 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 조성물이며,
    (a) 폴리실록산에 있어서의 화학식 (1)로 나타내는 오르가노 실란 유래의 구조의 함유비가, 폴리실록산 전체의 Si 원자 몰수에 대한 Si 원자 몰비로 20% 이상 80% 이하이고, (a) 폴리실록산 중에 화학식 (2)로 나타내는 오르가노 실란 유래의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00021

    (식에서, R1은 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내며, 복수의 R1은 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, R2는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기 중 어느 하나를 나타내며, 복수의 R2는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, n은 1 내지 3의 정수를 나타냄)
    Figure pct00022

    (식에서, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, m은 1 내지 11의 정수를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, (a) 폴리실록산에 있어서, 화학식 (3)으로 나타내는 오르가노 실란 유래의 구조를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
    Figure pct00023

    (식에서, R7은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 중 어느 하나를 나타내며, 복수의 R7은 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, R8은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기 중 어느 하나를 나타내며, 복수의 R8은 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, l은 1 내지 3의 정수를 나타냄)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a) 폴리실록산에 있어서, 화학식 (2)로 나타내는 오르가노 실란 유래의 구조를 폴리실록산 전체의 Si 원자 몰수에 대한 Si 원자 몰비로 12% 이상 60% 이하의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 폴리실록산에 있어서, 화학식 (1)의 R1이, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 플루오레논일기, 피레닐기, 인데닐기, 아세나프테닐기 중 어느 하나의 기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 폴리실록산에 있어서, 화학식 (2)의 m이 2 내지 11의 정수인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (b) 나프토퀴논디아지드 화합물이 (a) 폴리실록산 100 중량부 대하여 3 내지 15 중량부인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (b) 나프토퀴논디아지드 화합물이 하기 화학식 (4)로 나타내는 나프토퀴논디아지드 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
    Figure pct00024

    (식에서, R9는 수소, 또는 탄소수 1 내지 8에서 선택되는 알킬기를 나타내고, R10, R11, R12, R13은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8에서 선택되는 알킬기, 알콕실기, 카르복실기, 에스테르기 중 어느 하나를 나타내며, 각 R10, R11, R12, R13은 동일하거나 상이할 수도 있고, Q는 5-나프토퀴논디아지드술포닐기, 수소 원자 중 어느 하나를 나타내며, Q 전부가 수소 원자가 되는 것은 아니고, a, b, c, d, e, α, β, γ는 0 내지 4의 정수를 나타내되, 단, α+β+γ+δ≥2임)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 조성물로 형성된 경화막이며, 파장 400nm에서의 막 두께 3㎛당의 광 투과율이 90% 이상인 경화막.
  9. 제8항에 기재된 경화막을 구비하는 소자.
  10. 제9항에 기재된 소자가, 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자, 터치 패널용 센서 소자, 반도체 소자, 고체 촬상 소자 또는 광 반도체 소자 중 어느 하나인 소자.
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