JP3449232B2 - レジスト材料及びその製造方法 - Google Patents
レジスト材料及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ可溶性樹
脂にゾル−ゲル反応により生成したシリカ成分が網目状
に絡まり合い、分子レベルで分散したシリカ−アルカリ
可溶性樹脂ハイブリッド材料を含有するレジスト材料及
びその製造方法に関する。
脂にゾル−ゲル反応により生成したシリカ成分が網目状
に絡まり合い、分子レベルで分散したシリカ−アルカリ
可溶性樹脂ハイブリッド材料を含有するレジスト材料及
びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
レジスト材料として、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と
１，２−キノンジアジド化合物を感光剤として含有する
ものが知られている。
レジスト材料として、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と
１，２−キノンジアジド化合物を感光剤として含有する
ものが知られている。
【０００３】このレジスト材料の主な用途は、集積回路
を作製するためのパターン描画をすることにあるが、単
に微細なパターンが形成できれば良いというものではな
く、半導体等の微細加工プロセス、例えば、ドライエッ
チング、イオンミリング、イオン打ち込み、メッキ、リ
フトオフ等の工程に耐える材料でなければならない。
を作製するためのパターン描画をすることにあるが、単
に微細なパターンが形成できれば良いというものではな
く、半導体等の微細加工プロセス、例えば、ドライエッ
チング、イオンミリング、イオン打ち込み、メッキ、リ
フトオフ等の工程に耐える材料でなければならない。
【０００４】ところが、従来の集積回路作製のために使
われているポジ型レジスト材料の大部分はノボラック樹
脂と１，２−キノンジアジドの混合物であり、ノボラッ
ク樹脂の耐熱性・耐ドライエッチング性等の不足のた
め、微細加工プロセス中にレジストパターンが変形して
しまったり、また焦げ付いてしまったりするため、種々
の問題を抱えていた。
われているポジ型レジスト材料の大部分はノボラック樹
脂と１，２−キノンジアジドの混合物であり、ノボラッ
ク樹脂の耐熱性・耐ドライエッチング性等の不足のた
め、微細加工プロセス中にレジストパターンが変形して
しまったり、また焦げ付いてしまったりするため、種々
の問題を抱えていた。
【０００５】更に、今後半導体集積回路が益々微細化し
ていくため、より高解像力のポジ型レジスト材料が求め
られてくるが、より高解像力のレジスト材料を提供して
いくためには、ノボラック樹脂の分子量をより低いもの
にしていかねばならず、そうするとレジスト材料の耐熱
性等が低下してくるものと思われる。
ていくため、より高解像力のポジ型レジスト材料が求め
られてくるが、より高解像力のレジスト材料を提供して
いくためには、ノボラック樹脂の分子量をより低いもの
にしていかねばならず、そうするとレジスト材料の耐熱
性等が低下してくるものと思われる。
【０００６】そのため、従来よりレジスト材料の耐熱性
・耐ドライエッチング性等を向上させる目的で、フラー
レンＣ−６０を添加する等の提案がなされてきた（岩佐
義宏、固体物理３１，９０９（１９９６））。
・耐ドライエッチング性等を向上させる目的で、フラー
レンＣ−６０を添加する等の提案がなされてきた（岩佐
義宏、固体物理３１，９０９（１９９６））。
【０００７】しかしながら、シリコーンを添加したレジ
スト材料では十分な解像性が得られない場合が多く、ま
たパターン形状等もノボラック系レジスト材料に比べ劣
る等の欠点があった。
スト材料では十分な解像性が得られない場合が多く、ま
たパターン形状等もノボラック系レジスト材料に比べ劣
る等の欠点があった。
【０００８】また、フラーレンＣ−６０をレジスト材料
に添加しようとしても、レジスト溶剤に満足に溶解させ
ることが難しく、レジスト材料の耐熱性を十分に向上さ
せる程には十分量を添加できない場合が多く、しかもフ
ラーレンＣ−６０が非常に高価な材料であるため、レジ
スト材料のコストアップ要因となっていた。
に添加しようとしても、レジスト溶剤に満足に溶解させ
ることが難しく、レジスト材料の耐熱性を十分に向上さ
せる程には十分量を添加できない場合が多く、しかもフ
ラーレンＣ−６０が非常に高価な材料であるため、レジ
スト材料のコストアップ要因となっていた。
【０００９】更に、最近になり、相互貫通網目構造［Ｉ
ｎｔｅｒ ＰｅｎｅｔｒａｔｉｏｎＮｅｔｗｏｒｋ（Ｉ
ＰＮ）］と呼称される技術が出現し、従来では考えられ
なかった分子レベルでの有機−無機ハイブリッド技術が
可能になってきており、各種高分子材料と分子レベルの
シリカを共有結合を介さずに均一に混合することが行わ
れ出している。特に高分子材料としては、ポリ（２−メ
チル−オキサゾリン）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリド
ン）、又はポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）な
どのアミド基を持ったポリマーでアルコキシシランをゾ
ル−ゲル加水分解したシリカとポリマーハイブリッド中
で水素結合し易いもので成功を収めている（Ｙ．Ｃｈｕ
ｊｏ，Ｔ．Ｓａｅｇｕｓａ，Ａｄｖ．Ｓｃｉ．，１０
０，１１（１９９２）；「熱硬化性樹脂」Ｖｏｌ．１
６，Ｎｏ．２（１９９５），３１−３６頁；「日本接着
学会誌」Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．８（１９９７），１６−
２１頁）。
ｎｔｅｒ ＰｅｎｅｔｒａｔｉｏｎＮｅｔｗｏｒｋ（Ｉ
ＰＮ）］と呼称される技術が出現し、従来では考えられ
なかった分子レベルでの有機−無機ハイブリッド技術が
可能になってきており、各種高分子材料と分子レベルの
シリカを共有結合を介さずに均一に混合することが行わ
れ出している。特に高分子材料としては、ポリ（２−メ
チル−オキサゾリン）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリド
ン）、又はポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）な
どのアミド基を持ったポリマーでアルコキシシランをゾ
ル−ゲル加水分解したシリカとポリマーハイブリッド中
で水素結合し易いもので成功を収めている（Ｙ．Ｃｈｕ
ｊｏ，Ｔ．Ｓａｅｇｕｓａ，Ａｄｖ．Ｓｃｉ．，１０
０，１１（１９９２）；「熱硬化性樹脂」Ｖｏｌ．１
６，Ｎｏ．２（１９９５），３１−３６頁；「日本接着
学会誌」Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．８（１９９７），１６−
２１頁）。
【００１０】しかし、これまでポリマーとしてノボラッ
ク樹脂を用いた有機−無機ポリマーハイブリッドは報告
されていない。
ク樹脂を用いた有機−無機ポリマーハイブリッドは報告
されていない。
【００１１】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、レジスト耐熱性が向上し、レジスト形状の変化が起
こりにくく、しかもレジスト耐ドライエッチング性が向
上したレジスト材料及びその製造方法を提供することを
目的とする。
で、レジスト耐熱性が向上し、レジスト形状の変化が起
こりにくく、しかもレジスト耐ドライエッチング性が向
上したレジスト材料及びその製造方法を提供することを
目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、アルカリ可溶性樹脂にゾル−ゲル反応によってシリ
カ成分を分子レベルで分散させ、アルカリ可溶性樹脂と
このシリカ成分とが網目状に絡まり合ったシリカ−アル
カリ可溶性樹脂ハイブリッド材料を用いることにより、
従来のレジスト材料の種々の欠点を補うことができるこ
とを知見した。即ち、従来の手法ではシリカをレジスト
材料中に均一に充填することはできず、レジスト材料に
添加しても時間が経てばシリカが沈殿して均一なレジス
ト材料とすることはできないものであったが、上記シリ
カ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料を用いること
によって、シリカ成分が沈殿するような不都合もなく、
アルカリ可溶性樹脂と分子レベルで均一に分散したレジ
スト材料が得られること、この方法がレジスト解像特性
を損なわずにかつ従来のレジスト材料の欠点である耐熱
性、密着性、耐ドライエッチング性等を改善できる手法
であることを確認し、本発明を完成させた。
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、アルカリ可溶性樹脂にゾル−ゲル反応によってシリ
カ成分を分子レベルで分散させ、アルカリ可溶性樹脂と
このシリカ成分とが網目状に絡まり合ったシリカ−アル
カリ可溶性樹脂ハイブリッド材料を用いることにより、
従来のレジスト材料の種々の欠点を補うことができるこ
とを知見した。即ち、従来の手法ではシリカをレジスト
材料中に均一に充填することはできず、レジスト材料に
添加しても時間が経てばシリカが沈殿して均一なレジス
ト材料とすることはできないものであったが、上記シリ
カ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料を用いること
によって、シリカ成分が沈殿するような不都合もなく、
アルカリ可溶性樹脂と分子レベルで均一に分散したレジ
スト材料が得られること、この方法がレジスト解像特性
を損なわずにかつ従来のレジスト材料の欠点である耐熱
性、密着性、耐ドライエッチング性等を改善できる手法
であることを確認し、本発明を完成させた。
【００１３】従って、本発明は、下記のレジスト材料及
びその製造方法を提供する。 ［請求項１］ アルカリ可溶性樹脂をアルコール類に溶
解すると共に、下記式（１） ＲnＳｉ（ＯＲ’）4-n （１） （式中、Ｒ及びＲ’は互いに同一又は異種の一価炭化水
素基を示し、ｎは０、１又は２である。）で表されるオ
ルガノオキシシランを添加して水分の存在下にゾル−ゲ
ル反応させることにより得られる、シリカ成分がアルカ
リ可溶性樹脂に分子レベルで分散され、これに網目状に
絡まり合ったシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド
材料と、感光剤とを含有することを特徴とするポジ型レ
ジスト材料。 ［請求項２］ 感光剤が１，２−ナフトキノンジアジド
化合物である請求項１記載のポジ型レジスト材料。 ［請求項３］ アルカリ可溶性樹脂をアルコール類に溶
解すると共に、下記式（１） ＲnＳｉ（ＯＲ’）4-n （１） （式中、Ｒ及びＲ’は互いに同一又は異種の一価炭化水
素基を示し、ｎは０、１又は２である。）で表されるオ
ルガノオキシシランを添加して水分の存在下にゾル−ゲ
ル反応させることにより得られる、シリカ成分がアルカ
リ可溶性樹脂に分子レベルで分散され、これに網目状に
絡まり合い、かつアルカリ可溶性樹脂に感光基が導入さ
れたシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料を含
有することを特徴とするポジ型レジスト材料。 ［請求項４］ 感光基が１，２−ナフトキノンジアジド
基である請求項３記載のポジ型レジスト材料。 ［請求項５］ アルカリ可溶性樹脂がアルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂である請求項１乃至４のいずれか１項記載
のポジ型レジスト材料。 ［請求項６］ アルカリ可溶性樹脂及び感光剤を含むレ
ジスト材料又は感光基が導入されたアルカリ可溶性樹脂
を含むレジスト材料をアルコール類に溶解すると共に、
下記式（１） ＲnＳｉ（ＯＲ’）4-n （１） （式中、Ｒ及びＲ’は互いに同一又は異種の一価炭化水
素基を示し、ｎは０、１又は２である。）で表されるオ
ルガノオキシシランを添加して水分の存在下にゾル−ゲ
ル反応させた後、生成したアルコール分と水分を除去し
て、シリカ成分がアルカリ可溶性樹脂に分子レベルで分
散され、これに網目状に絡まり合ったシリカ−アルカリ
可溶性樹脂ハイブリッド材料を得ることを特徴とするポ
ジ型レジスト材料の製造方法。 ［請求項７］ アルカリ可溶性樹脂をアルコール類に溶
解すると共に、下記式（１） ＲnＳｉ（ＯＲ’）4-n （１） （式中、Ｒ及びＲ’は互いに同一又は異種の一価炭化水
素基を示し、ｎは０、１又は２である。）で表されるオ
ルガノオキシシランを添加して水分の存在下にゾル−ゲ
ル反応させた後、生成したアルコール分と水分を除去し
て、シリカ成分がアルカリ可溶性樹脂に分子レベルで分
散され、これに網目状に絡まり合ったシリカ−アルカリ
可溶性樹脂ハイブリッド材料を得た後、このハイブリッ
ド材料に感光剤を添加するか又はこのハイブリッド材料
の樹脂に感光基を導入することを特徴とするポジ型レジ
スト材料の製造方法。 ［請求項８］ シリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッ
ド材料の樹脂に下記式（２）で表される１，２−ナフト
キノンジアジドスルフォニルクロライドを縮合させて、
上記樹脂に感光基を導入することを特徴とする請求項７
記載のポジ型レジスト材料の製造方法。
びその製造方法を提供する。 ［請求項１］ アルカリ可溶性樹脂をアルコール類に溶
解すると共に、下記式（１） ＲnＳｉ（ＯＲ’）4-n （１） （式中、Ｒ及びＲ’は互いに同一又は異種の一価炭化水
素基を示し、ｎは０、１又は２である。）で表されるオ
ルガノオキシシランを添加して水分の存在下にゾル−ゲ
ル反応させることにより得られる、シリカ成分がアルカ
リ可溶性樹脂に分子レベルで分散され、これに網目状に
絡まり合ったシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド
材料と、感光剤とを含有することを特徴とするポジ型レ
ジスト材料。 ［請求項２］ 感光剤が１，２−ナフトキノンジアジド
化合物である請求項１記載のポジ型レジスト材料。 ［請求項３］ アルカリ可溶性樹脂をアルコール類に溶
解すると共に、下記式（１） ＲnＳｉ（ＯＲ’）4-n （１） （式中、Ｒ及びＲ’は互いに同一又は異種の一価炭化水
素基を示し、ｎは０、１又は２である。）で表されるオ
ルガノオキシシランを添加して水分の存在下にゾル−ゲ
ル反応させることにより得られる、シリカ成分がアルカ
リ可溶性樹脂に分子レベルで分散され、これに網目状に
絡まり合い、かつアルカリ可溶性樹脂に感光基が導入さ
れたシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料を含
有することを特徴とするポジ型レジスト材料。 ［請求項４］ 感光基が１，２−ナフトキノンジアジド
基である請求項３記載のポジ型レジスト材料。 ［請求項５］ アルカリ可溶性樹脂がアルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂である請求項１乃至４のいずれか１項記載
のポジ型レジスト材料。 ［請求項６］ アルカリ可溶性樹脂及び感光剤を含むレ
ジスト材料又は感光基が導入されたアルカリ可溶性樹脂
を含むレジスト材料をアルコール類に溶解すると共に、
下記式（１） ＲnＳｉ（ＯＲ’）4-n （１） （式中、Ｒ及びＲ’は互いに同一又は異種の一価炭化水
素基を示し、ｎは０、１又は２である。）で表されるオ
ルガノオキシシランを添加して水分の存在下にゾル−ゲ
ル反応させた後、生成したアルコール分と水分を除去し
て、シリカ成分がアルカリ可溶性樹脂に分子レベルで分
散され、これに網目状に絡まり合ったシリカ−アルカリ
可溶性樹脂ハイブリッド材料を得ることを特徴とするポ
ジ型レジスト材料の製造方法。 ［請求項７］ アルカリ可溶性樹脂をアルコール類に溶
解すると共に、下記式（１） ＲnＳｉ（ＯＲ’）4-n （１） （式中、Ｒ及びＲ’は互いに同一又は異種の一価炭化水
素基を示し、ｎは０、１又は２である。）で表されるオ
ルガノオキシシランを添加して水分の存在下にゾル−ゲ
ル反応させた後、生成したアルコール分と水分を除去し
て、シリカ成分がアルカリ可溶性樹脂に分子レベルで分
散され、これに網目状に絡まり合ったシリカ−アルカリ
可溶性樹脂ハイブリッド材料を得た後、このハイブリッ
ド材料に感光剤を添加するか又はこのハイブリッド材料
の樹脂に感光基を導入することを特徴とするポジ型レジ
スト材料の製造方法。 ［請求項８］ シリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッ
ド材料の樹脂に下記式（２）で表される１，２−ナフト
キノンジアジドスルフォニルクロライドを縮合させて、
上記樹脂に感光基を導入することを特徴とする請求項７
記載のポジ型レジスト材料の製造方法。
【００１４】
【化４】
［請求項９］ シリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッ
ド材料に感光剤として１，２−ナフトキノンジアジド化
合物を添加することを特徴とする請求項７記載のポジ型
レジスト材料の製造方法。 ［請求項１０］ アルカリ可溶性樹脂が下記式（３）で
表されるアルカリ可溶性ノボラック樹脂である請求項６
乃至９のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料の製造
方法。
ド材料に感光剤として１，２−ナフトキノンジアジド化
合物を添加することを特徴とする請求項７記載のポジ型
レジスト材料の製造方法。 ［請求項１０］ アルカリ可溶性樹脂が下記式（３）で
表されるアルカリ可溶性ノボラック樹脂である請求項６
乃至９のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料の製造
方法。
【００１５】
【化５】
（式中、ｐは１〜３の平均値であり、ｑはポリスチレン
換算平均分子量を５００〜３００００とする数であ
る。）
換算平均分子量を５００〜３００００とする数であ
る。）
【００１６】［請求項１１］ 上記式（１）で表される
オルガノオキシシランと、下記式（４）で表されるフェ
ノール類とを、下記式（５） Ｒ”ＣＨＯ （５） （式中、Ｒ”は水素原子又は一価炭化水素基である。）
で表されるアルデヒド類の存在下に酸触媒により同時に
脱水縮合反応及びゾル−ゲル反応させて、シリカ−アル
カリ可溶性樹脂ハイブリッド材料を得ることを特徴とす
るポジ型レジスト材料の製造方法。
オルガノオキシシランと、下記式（４）で表されるフェ
ノール類とを、下記式（５） Ｒ”ＣＨＯ （５） （式中、Ｒ”は水素原子又は一価炭化水素基である。）
で表されるアルデヒド類の存在下に酸触媒により同時に
脱水縮合反応及びゾル−ゲル反応させて、シリカ−アル
カリ可溶性樹脂ハイブリッド材料を得ることを特徴とす
るポジ型レジスト材料の製造方法。
【００１７】
【化６】
（式中、ｐは１〜３の平均値である。）
【００１８】［請求項１２］ シリカ−アルカリ可溶性
樹脂ハイブリッド材料の樹脂に上記式（２）で表される
１，２−ナフトキノンジアジドスルフォニルクロライド
を縮合させて、上記縮合反応で得られた樹脂に感光基を
導入することを特徴とする請求項１１記載のポジ型レジ
スト材料の製造方法。 ［請求項１３］ シリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリ
ッド材料に感光剤として１，２−ナフトキノンジアジド
化合物を添加することを特徴とする請求項１１記載のポ
ジ型レジスト材料の製造方法。
樹脂ハイブリッド材料の樹脂に上記式（２）で表される
１，２−ナフトキノンジアジドスルフォニルクロライド
を縮合させて、上記縮合反応で得られた樹脂に感光基を
導入することを特徴とする請求項１１記載のポジ型レジ
スト材料の製造方法。 ［請求項１３］ シリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリ
ッド材料に感光剤として１，２−ナフトキノンジアジド
化合物を添加することを特徴とする請求項１１記載のポ
ジ型レジスト材料の製造方法。
【００１９】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００２０】本発明のレジスト材料は、アルカリ可溶性
樹脂とゾル−ゲル反応で得られたシリカ成分とが網目状
に絡まり合ったシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッ
ド材料を含有するものである。
樹脂とゾル−ゲル反応で得られたシリカ成分とが網目状
に絡まり合ったシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッ
ド材料を含有するものである。
【００２１】この場合、アルカリ可溶性樹脂としては、
ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリサ
ルフォン樹脂、ポリビニルアルコールなどを挙げること
ができるが、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、特に下記
式（３）で表わされるアルカリ可溶性ノボラック樹脂が
好適に用いられる。
ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリサ
ルフォン樹脂、ポリビニルアルコールなどを挙げること
ができるが、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、特に下記
式（３）で表わされるアルカリ可溶性ノボラック樹脂が
好適に用いられる。
【００２２】
【化７】
（式中、ｐは１〜３の平均値であり、ｑはポリスチレン
換算平均分子量を５００〜３００００とする数であ
る。）
換算平均分子量を５００〜３００００とする数であ
る。）
【００２３】一方、シリカ成分としては、下記式（１）
ＲnＳｉ（ＯＲ’）4-n （１）
（式中、Ｒ及びＲ’は互いに同一又は異種の一価炭化水
素基を示し、ｎは０、１又は２である。）で表されるオ
ルガノオキシシランのゾル−ゲル反応によって得られた
ものが用いられる。
素基を示し、ｎは０、１又は２である。）で表されるオ
ルガノオキシシランのゾル−ゲル反応によって得られた
ものが用いられる。
【００２４】即ち、本発明において、シリカ成分は、Ｓ
ｉＯ2のみを構成単位とするものに限らず、ＲＳｉＯ3/2
を構成単位とするもの、ＳｉＯ2単位とＲＳｉＯ3/2単位
及び／又はＲ2ＳｉＯ単位とからなるもの、ＲＳｉＯ3/2
単位とＲ2ＳｉＯ単位とからなるもの等を意味し、下記
平均組成式 ＲaＳｉＯ(4-a)/2 （式中、Ｒは上記と同じであり、ａは０〜１．５の数で
ある。）で表わされる網状構造のものであり、通常、重
量平均分子量は５００〜１００，０００である。
ｉＯ2のみを構成単位とするものに限らず、ＲＳｉＯ3/2
を構成単位とするもの、ＳｉＯ2単位とＲＳｉＯ3/2単位
及び／又はＲ2ＳｉＯ単位とからなるもの、ＲＳｉＯ3/2
単位とＲ2ＳｉＯ単位とからなるもの等を意味し、下記
平均組成式 ＲaＳｉＯ(4-a)/2 （式中、Ｒは上記と同じであり、ａは０〜１．５の数で
ある。）で表わされる網状構造のものであり、通常、重
量平均分子量は５００〜１００，０００である。
【００２５】この場合、上記シリカ成分（シリカゾル）
は、上記アルカリ可溶性樹脂に分子レベルで分散され、
これに網目状に絡まり合って含有されるものであるが、
シリカ成分の含有量は、上記アルカリ可溶性樹脂１００
重量部に対して１〜３０重量部、特に３〜２０重量部で
あることが好ましい。１重量部より少ないと、本発明の
目的を達成し得ず、３０重量部より多いと塗布均一性が
劣化すると同時に解像力の劣化が顕著になるおそれがあ
る。
は、上記アルカリ可溶性樹脂に分子レベルで分散され、
これに網目状に絡まり合って含有されるものであるが、
シリカ成分の含有量は、上記アルカリ可溶性樹脂１００
重量部に対して１〜３０重量部、特に３〜２０重量部で
あることが好ましい。１重量部より少ないと、本発明の
目的を達成し得ず、３０重量部より多いと塗布均一性が
劣化すると同時に解像力の劣化が顕著になるおそれがあ
る。
【００２６】本発明のレジスト材料は、上記シリカ−ア
ルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料を主剤として含有す
ることができるが、このレジスト材料には、感光剤を配
合するか、又は上記アルカリ可溶性樹脂に感光基を導入
したものを用いることができる。
ルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料を主剤として含有す
ることができるが、このレジスト材料には、感光剤を配
合するか、又は上記アルカリ可溶性樹脂に感光基を導入
したものを用いることができる。
【００２７】ここで、本発明で使用される感光剤は１，
２−キノンジアジド化合物が好ましく、特に限定される
ものではないが、例えば、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができ
る。その配合量は、上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂
１００重量部に対して５〜５０重量部、特に１０〜４０
重量部とすることができる。
２−キノンジアジド化合物が好ましく、特に限定される
ものではないが、例えば、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができ
る。その配合量は、上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂
１００重量部に対して５〜５０重量部、特に１０〜４０
重量部とすることができる。
【００２８】また、感光基としては、ナフトキノンジア
ジド基が好ましいが、これに限られるものではない。具
体的に感光基が導入されたノボラック樹脂としては、上
記式（３）のアルカリ可溶性ノボラック樹脂のＯＨ基の
水素原子の１〜５０モル％、特に３〜３０モル％を感光
基、特にナフトキノンジアジド基で置換したものを挙げ
ることができる。
ジド基が好ましいが、これに限られるものではない。具
体的に感光基が導入されたノボラック樹脂としては、上
記式（３）のアルカリ可溶性ノボラック樹脂のＯＨ基の
水素原子の１〜５０モル％、特に３〜３０モル％を感光
基、特にナフトキノンジアジド基で置換したものを挙げ
ることができる。
【００２９】なお、本発明のレジスト材料は、通常、有
機溶剤に溶解して用いられる。この場合、有機溶剤とし
ては、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ類
や、乳酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類などの１種又は２種
以上を使用し得る。
機溶剤に溶解して用いられる。この場合、有機溶剤とし
ては、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ類
や、乳酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類などの１種又は２種
以上を使用し得る。
【００３０】また、本発明のレジスト材料には、添加剤
としてレベリング剤、各種界面活性剤、染料等を添加す
ることができる。
としてレベリング剤、各種界面活性剤、染料等を添加す
ることができる。
【００３１】本発明の上記シリカ−アルカリ可溶性樹脂
ハイブリッド材料或いはレジスト材料は、下記方法によ
り調製することができる。第１方法 上述したアルカリ可溶性樹脂を主成分とするレジスト材
料をアルコール類に溶解させ、これに下記式（１） ＲnＳｉ（ＯＲ’）4-n （１） （式中、Ｒ及びＲ’は互いに同一又は異種の一価炭化水
素基を示し、ｎは０、１又は２である。）で表されるオ
ルガノオキシシランを添加して水分の存在下にゾル−ゲ
ル反応させた後、生成したアルコール分と水分を除去
し、上記アルカリ可溶性樹脂と上記オルガノオキシシラ
ンとからハイブリッド材料を得る。
ハイブリッド材料或いはレジスト材料は、下記方法によ
り調製することができる。第１方法 上述したアルカリ可溶性樹脂を主成分とするレジスト材
料をアルコール類に溶解させ、これに下記式（１） ＲnＳｉ（ＯＲ’）4-n （１） （式中、Ｒ及びＲ’は互いに同一又は異種の一価炭化水
素基を示し、ｎは０、１又は２である。）で表されるオ
ルガノオキシシランを添加して水分の存在下にゾル−ゲ
ル反応させた後、生成したアルコール分と水分を除去
し、上記アルカリ可溶性樹脂と上記オルガノオキシシラ
ンとからハイブリッド材料を得る。
【００３２】ここで使用するレジスト材料としては、市
販のノボラック系ポジ型レジスト材料などを挙げること
ができる。また、このレジスト材料には、上述した感光
剤などが含有されていてもよく、或いはアルカリ可溶性
樹脂に感光基が導入されているものでもよい。
販のノボラック系ポジ型レジスト材料などを挙げること
ができる。また、このレジスト材料には、上述した感光
剤などが含有されていてもよく、或いはアルカリ可溶性
樹脂に感光基が導入されているものでもよい。
【００３３】本発明においては、このようなレジスト材
料をメタノールやエタノールのような好ましくは炭素数
１〜８のアルコール類に溶解させてから、式（１）で表
されるオルガノオキシシラン類を系中に添加し、室温で
オルガノオキシシランを加水分解するに十分な水分を滴
下してゾル−ゲル反応を行い、オルガノオキシシランを
シリカに変える。なお、ゾル−ゲル反応は常法によって
行うことができる。
料をメタノールやエタノールのような好ましくは炭素数
１〜８のアルコール類に溶解させてから、式（１）で表
されるオルガノオキシシラン類を系中に添加し、室温で
オルガノオキシシランを加水分解するに十分な水分を滴
下してゾル−ゲル反応を行い、オルガノオキシシランを
シリカに変える。なお、ゾル−ゲル反応は常法によって
行うことができる。
【００３４】このとき、触媒として塩酸、パラトルエン
スルホン酸等の酸を加えても良いが、ノボラックの水酸
基が本質的には酸性であり、必ずしも追加の酸を加えな
くても良い。
スルホン酸等の酸を加えても良いが、ノボラックの水酸
基が本質的には酸性であり、必ずしも追加の酸を加えな
くても良い。
【００３５】炭素数１〜８のアルコール類に溶かしてか
らオルガノオキシシランをゾル−ゲル反応させる理由
は、レジスト材料を均一に溶解させてからゾル−ゲル反
応をさせるために、レジスト材料中の樹脂と分子レベル
のシリカとが相互に貫通し絡み合ったポリマー同士とし
て分子レベルで均一に混じることができるためである。
らオルガノオキシシランをゾル−ゲル反応させる理由
は、レジスト材料を均一に溶解させてからゾル−ゲル反
応をさせるために、レジスト材料中の樹脂と分子レベル
のシリカとが相互に貫通し絡み合ったポリマー同士とし
て分子レベルで均一に混じることができるためである。
【００３６】なお、上記式（１）において、Ｒの一価炭
化水素基としては、特に炭素数１〜８のアルキル基、炭
素数６〜１０のフェニル基、トリル基等のアリール基、
炭素数７〜１２のベンジル基、フェニルエチル基等のア
ラルキル基などが挙げられ、また、Ｒ’の一価炭化水素
基としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８
のビニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル
基、上記と同様の炭素数６〜１０のアリール基、炭素数
７〜１２のアラルキル基、更に炭素数２〜８のメトキシ
メチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エト
キシエチル基等のアルコキシアルキル基などが挙げられ
る。
化水素基としては、特に炭素数１〜８のアルキル基、炭
素数６〜１０のフェニル基、トリル基等のアリール基、
炭素数７〜１２のベンジル基、フェニルエチル基等のア
ラルキル基などが挙げられ、また、Ｒ’の一価炭化水素
基としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８
のビニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル
基、上記と同様の炭素数６〜１０のアリール基、炭素数
７〜１２のアラルキル基、更に炭素数２〜８のメトキシ
メチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エト
キシエチル基等のアルコキシアルキル基などが挙げられ
る。
【００３７】また、式（１）のオルガノオキシシランの
添加量は、生成されるシリカ成分がこのシリカ成分を除
くレジスト材料中の固形分に対して１〜３０重量％とな
る量であることが好ましい。
添加量は、生成されるシリカ成分がこのシリカ成分を除
くレジスト材料中の固形分に対して１〜３０重量％とな
る量であることが好ましい。
【００３８】このようにしてできた相互貫通網目構造
（ＩＰＮ）のレジスト材料から、溶剤に使用したアルコ
ールやゾル−ゲル反応で生成したアルコール及び余分の
水を溜去することにより、レジスト材料として使用する
ことができる。これらのアルコールや水分を溜去するに
は４０℃以下の温度で減圧蒸留するのが好ましい。この
とき、温度を上げすぎると、感光基のナフトキノンジア
ジド基が分解反応し、レジスト材料としての特性が損な
われる可能性があるためである。
（ＩＰＮ）のレジスト材料から、溶剤に使用したアルコ
ールやゾル−ゲル反応で生成したアルコール及び余分の
水を溜去することにより、レジスト材料として使用する
ことができる。これらのアルコールや水分を溜去するに
は４０℃以下の温度で減圧蒸留するのが好ましい。この
とき、温度を上げすぎると、感光基のナフトキノンジア
ジド基が分解反応し、レジスト材料としての特性が損な
われる可能性があるためである。
【００３９】第２方法
アルカリ可溶性樹脂、例えば上述した式（３）で表され
るノボラック樹脂をメタノールやエタノールのような好
ましくは炭素数１〜８のアルコール類に溶かし、更に式
（１）で表されるオルガノオキシシラン類を添加し、そ
こへ十分な水分を混合滴下し、ゾル−ゲル反応を行う。
その後、溶剤に使用したアルコールや生成したアルコー
ル及び余分な水分を溜去し、アルカリ可溶性樹脂とシリ
カが相互に分子レベルで貫通した網目構造物を得、この
シリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料を使用す
る。
るノボラック樹脂をメタノールやエタノールのような好
ましくは炭素数１〜８のアルコール類に溶かし、更に式
（１）で表されるオルガノオキシシラン類を添加し、そ
こへ十分な水分を混合滴下し、ゾル−ゲル反応を行う。
その後、溶剤に使用したアルコールや生成したアルコー
ル及び余分な水分を溜去し、アルカリ可溶性樹脂とシリ
カが相互に分子レベルで貫通した網目構造物を得、この
シリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料を使用す
る。
【００４０】この場合、このシリカ−アルカリ可溶性樹
脂ハイブリッド材料に式（２）で表される１，２−ナフ
トキノンジアジドスルホニルクロライドを塩基性触媒で
縮合反応させ、感光基を樹脂に直接導入し、これを有機
溶剤に溶解させ、レジスト材料とすることができる。
脂ハイブリッド材料に式（２）で表される１，２−ナフ
トキノンジアジドスルホニルクロライドを塩基性触媒で
縮合反応させ、感光基を樹脂に直接導入し、これを有機
溶剤に溶解させ、レジスト材料とすることができる。
【００４１】
【化８】
【００４２】感光基を樹脂に直接導入する方法は、上記
ハイブリッド材料１００重量部をアセトンや１，４−ジ
オキサン等の水溶性の極性溶剤２００〜６００重量部に
溶解し、更に式（２）で表される１，２−ナフトキノン
ジアジドスルホニルクロライド３〜８０重量部を溶解
し、室温常圧下で好ましくはトリエチルアミンや１，４
−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣ
Ｏ）等のアミン化合物を縮合触媒として１，２−ナフト
キノンジアジドスルホニルクロライド１モルに対して１
〜２モルの割合で滴下していく方法が好ましい。反応
後、０．１規定程度の塩酸水中に反応生成物を投入する
と、過剰の縮合触媒が塩酸塩となって水中に溶けだし、
更に感光基が直接導入された樹脂が水に溶けないため沈
殿物として析出する。この沈殿物を水洗したり、再沈殿
したりして精製を繰り返し、この沈殿物を乳酸エチルや
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧ
ＭＥＡ）等のレジスト溶剤に溶かしてポジ型レジスト材
料を得ることができる。
ハイブリッド材料１００重量部をアセトンや１，４−ジ
オキサン等の水溶性の極性溶剤２００〜６００重量部に
溶解し、更に式（２）で表される１，２−ナフトキノン
ジアジドスルホニルクロライド３〜８０重量部を溶解
し、室温常圧下で好ましくはトリエチルアミンや１，４
−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣ
Ｏ）等のアミン化合物を縮合触媒として１，２−ナフト
キノンジアジドスルホニルクロライド１モルに対して１
〜２モルの割合で滴下していく方法が好ましい。反応
後、０．１規定程度の塩酸水中に反応生成物を投入する
と、過剰の縮合触媒が塩酸塩となって水中に溶けだし、
更に感光基が直接導入された樹脂が水に溶けないため沈
殿物として析出する。この沈殿物を水洗したり、再沈殿
したりして精製を繰り返し、この沈殿物を乳酸エチルや
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧ
ＭＥＡ）等のレジスト溶剤に溶かしてポジ型レジスト材
料を得ることができる。
【００４３】この精製を繰り返す間も、上記ハイブリッ
ド材料は、分離することなく、お互いが網目構造をと
り、分子レベルで絡み合っている。
ド材料は、分離することなく、お互いが網目構造をと
り、分子レベルで絡み合っている。
【００４４】従って、得られたレジスト材料は、分子レ
ベルのシリカがレジスト材料中に均一に充填された構造
になっている。
ベルのシリカがレジスト材料中に均一に充填された構造
になっている。
【００４５】また、アルカリ可溶性樹脂、例えば上述し
た式（３）で表されるノボラック樹脂をメタノールやエ
タノールのような好ましくは炭素数１〜８のアルコール
類に溶かし、更に式（１）で表されるオルガノオキシシ
ランを添加し、そこへ十分な水分を混合滴下し、ゾル−
ゲル反応を行い、その後、溶剤に使用したアルコールや
生成したアルコール及び余分な水分を溜去し、アルカリ
可溶性樹脂とシリカが相互に分子レベルで貫通した網目
構造物を得、別途用意したｇ線用或いはｉ線用の感光剤
ＰＡＣ（Ｐｈｏｔｏ Ａｃｔｉｖｅ Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄ）、好ましくは１，２−キノンジアジド化合物とこの
網目構造のシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材
料とを、エチルセロソルブアセテートや乳酸エチル等の
レジスト溶剤に溶かしフォトレジスト材料を調製するこ
ともできる。
た式（３）で表されるノボラック樹脂をメタノールやエ
タノールのような好ましくは炭素数１〜８のアルコール
類に溶かし、更に式（１）で表されるオルガノオキシシ
ランを添加し、そこへ十分な水分を混合滴下し、ゾル−
ゲル反応を行い、その後、溶剤に使用したアルコールや
生成したアルコール及び余分な水分を溜去し、アルカリ
可溶性樹脂とシリカが相互に分子レベルで貫通した網目
構造物を得、別途用意したｇ線用或いはｉ線用の感光剤
ＰＡＣ（Ｐｈｏｔｏ Ａｃｔｉｖｅ Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄ）、好ましくは１，２−キノンジアジド化合物とこの
網目構造のシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材
料とを、エチルセロソルブアセテートや乳酸エチル等の
レジスト溶剤に溶かしフォトレジスト材料を調製するこ
ともできる。
【００４６】第３方法
式（１）で表されるアルコキシシラン類と、式（４）で
表されるフェノール類とを、式（５）で表されるアルデ
ヒド類の存在下に、酸触媒により、同時に脱水縮合反応
及びゾル−ゲル反応させて、シリカ−アルカリ可溶性樹
脂ハイブリッド材料を得る。
表されるフェノール類とを、式（５）で表されるアルデ
ヒド類の存在下に、酸触媒により、同時に脱水縮合反応
及びゾル−ゲル反応させて、シリカ−アルカリ可溶性樹
脂ハイブリッド材料を得る。
【００４７】
【化９】
（式中、ｐは１〜３の平均値である。）
Ｒ”ＣＨＯ （５）
（式中、Ｒ”は水素原子又は一価炭化水素基であり、こ
の一価炭化水素基としては、上記Ｒと同様のものを挙げ
ることができる。）
の一価炭化水素基としては、上記Ｒと同様のものを挙げ
ることができる。）
【００４８】なお、式（４）で表されるフェノール類と
してはフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５
−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシ
レノール、２，３，６−トリメチルフェノール等であ
る。これらのフェノール類を混合して使用しても良い。
してはフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５
−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシ
レノール、２，３，６−トリメチルフェノール等であ
る。これらのフェノール類を混合して使用しても良い。
【００４９】式（５）で表されるアルデヒド類として
は、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、
フルフラール、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等
を挙げることができるが、好ましくはホルムアルデヒド
を用いる。
は、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、
フルフラール、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等
を挙げることができるが、好ましくはホルムアルデヒド
を用いる。
【００５０】酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸等の
無機酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機酸が使用される。
無機酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機酸が使用される。
【００５１】上記アルデヒドの使用量は、上記フェノー
ル類１モルに対して０．７〜３モル、使用する式（１）
のオルガノオキシシラン類は、上記フェノール類１モル
に対して０．０１〜０．３モル、上記酸性触媒の使用量
は上記オルガノオキシシラン類モノマーとフェノール類
モノマーの和で１モルに対して、１×１０-4〜５×１０
-3モルが一般的である。また、反応温度は通常７０〜１
３０℃である。
ル類１モルに対して０．７〜３モル、使用する式（１）
のオルガノオキシシラン類は、上記フェノール類１モル
に対して０．０１〜０．３モル、上記酸性触媒の使用量
は上記オルガノオキシシラン類モノマーとフェノール類
モノマーの和で１モルに対して、１×１０-4〜５×１０
-3モルが一般的である。また、反応温度は通常７０〜１
３０℃である。
【００５２】本方法においては、上記第２方法と同様に
して、得られたハイブリッド材料の樹脂に感光基を導入
することができる。
して、得られたハイブリッド材料の樹脂に感光基を導入
することができる。
【００５３】この場合、得られたハイブリッド材料１０
０重量部をアセトン、１，４−ジオキサン等の極性の高
い溶剤２００〜６００重量部に溶かす。更に、１，２−
ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドを３〜８０
重量部加えて溶解し、１，２−ナフトキノンジアジドス
ルホニルクロライド１モルに対して１〜２モルの割合で
脱塩酸縮合触媒としてトリエチルアミン、ＤＡＢＣＯ、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセ
ン（ＤＢＵ）等のアミンを滴下し、反応させることが好
適である。
０重量部をアセトン、１，４−ジオキサン等の極性の高
い溶剤２００〜６００重量部に溶かす。更に、１，２−
ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドを３〜８０
重量部加えて溶解し、１，２−ナフトキノンジアジドス
ルホニルクロライド１モルに対して１〜２モルの割合で
脱塩酸縮合触媒としてトリエチルアミン、ＤＡＢＣＯ、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセ
ン（ＤＢＵ）等のアミンを滴下し、反応させることが好
適である。
【００５４】反応後、０．１規定程度の塩酸水中に反応
生成物を投入すると、過剰の縮合触媒が塩酸塩となり水
中に溶けだし、更に感光基が直接導入された樹脂が水に
溶けないため沈殿物として析出する。この沈殿物を水洗
したり、再沈殿したりして精製を繰り返し、この沈殿物
を乳酸エチルやＰＧＭＥＡ等のレジスト溶剤に溶かして
ポジ型レジスト材料を得ることができる。
生成物を投入すると、過剰の縮合触媒が塩酸塩となり水
中に溶けだし、更に感光基が直接導入された樹脂が水に
溶けないため沈殿物として析出する。この沈殿物を水洗
したり、再沈殿したりして精製を繰り返し、この沈殿物
を乳酸エチルやＰＧＭＥＡ等のレジスト溶剤に溶かして
ポジ型レジスト材料を得ることができる。
【００５５】この精製を繰り返す間も、ハイブリッド材
料は、シリカとノボラック樹脂が分離することなく、お
互いが網目構造をとり、分子レベルで絡み合っている。
料は、シリカとノボラック樹脂が分離することなく、お
互いが網目構造をとり、分子レベルで絡み合っている。
【００５６】従って、得られたレジスト材料は、分子レ
ベルのシリカがレジスト中に均一に充填された構造にな
っている。
ベルのシリカがレジスト中に均一に充填された構造にな
っている。
【００５７】また、得られたハイブリッド材料に、上記
第２方法と同様に感光剤、好ましくは１，２−キノンジ
アジド化合物を配合することにより、レジスト材料を得
ることができる。
第２方法と同様に感光剤、好ましくは１，２−キノンジ
アジド化合物を配合することにより、レジスト材料を得
ることができる。
【００５８】ここで、上記方法において、１，２−キノ
ンジアジド化合物の含有量は、上記ハイブリッド材料１
００重量部に対して好ましくは３〜８０重量部であり、
より好ましくは５〜５０重量部である。３重量部未満で
は、１，２−キノンジアジド化合物が露光分解され、生
成するインデンカルボン酸の量が少ないので、露光部の
現像液に対する溶解性が不足し、パターニングが困難と
なる場合があり、８０重量部を超えると、１，２−キノ
ンジアジド化合物の露光分解に多量のエネルギーが必要
となり、レジスト感度が悪くなるだけでなく、現像液に
よる露光部の溶解が困難となりスカムの大量発生等のト
ラブルの原因となる場合がある。
ンジアジド化合物の含有量は、上記ハイブリッド材料１
００重量部に対して好ましくは３〜８０重量部であり、
より好ましくは５〜５０重量部である。３重量部未満で
は、１，２−キノンジアジド化合物が露光分解され、生
成するインデンカルボン酸の量が少ないので、露光部の
現像液に対する溶解性が不足し、パターニングが困難と
なる場合があり、８０重量部を超えると、１，２−キノ
ンジアジド化合物の露光分解に多量のエネルギーが必要
となり、レジスト感度が悪くなるだけでなく、現像液に
よる露光部の溶解が困難となりスカムの大量発生等のト
ラブルの原因となる場合がある。
【００５９】本発明のレジスト材料は、特にポジ型とし
て好適に用いられるが、その使用法は公知のこの種のレ
ジスト材料と同様である。
て好適に用いられるが、その使用法は公知のこの種のレ
ジスト材料と同様である。
【００６０】
【発明の効果】本発明の特徴は、フォトレジスト材料に
分子レベルでシリカをアルカリ可溶性樹脂に絡み合わせ
て充填し、レジスト材料の耐熱性や耐ドライエッチング
性を向上させた点にある。更に、分子レベルのシリカ
が、レジスト材料のベースレジン（アルカリ可溶性樹
脂）と相互貫通網目構造（ＩＰＮ）をとるので、レジス
ト材料と完全に均一に混じり合うため、レジスト材料の
解像力を劣化させることがない。また、シリカ成分は、
各種オルガノオキシシランより得られるものであるた
め、原料が非常に安価で、かつ製造プロセスもゾル−ゲ
ル法のため、安価で簡単な工程でできる。
分子レベルでシリカをアルカリ可溶性樹脂に絡み合わせ
て充填し、レジスト材料の耐熱性や耐ドライエッチング
性を向上させた点にある。更に、分子レベルのシリカ
が、レジスト材料のベースレジン（アルカリ可溶性樹
脂）と相互貫通網目構造（ＩＰＮ）をとるので、レジス
ト材料と完全に均一に混じり合うため、レジスト材料の
解像力を劣化させることがない。また、シリカ成分は、
各種オルガノオキシシランより得られるものであるた
め、原料が非常に安価で、かつ製造プロセスもゾル−ゲ
ル法のため、安価で簡単な工程でできる。
【００６１】しかも、レジスト材料のベースレジンの平
均分子量を更に小さくし、解像力を上げてもレジスト耐
熱性を損なわないため、今後の集積回路の微細化にも対
応できる実用的なレジスト材料を提供することができ
る。
均分子量を更に小さくし、解像力を上げてもレジスト耐
熱性を損なわないため、今後の集積回路の微細化にも対
応できる実用的なレジスト材料を提供することができ
る。
【００６２】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。なお、下記例でＰｈはフェニル基、Ｅｔ
はエチル基を示す。
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。なお、下記例でＰｈはフェニル基、Ｅｔ
はエチル基を示す。
【００６３】［実施例１、比較例１］滴下漏斗と撹拌羽
根を備えた１Ｌのセパラ型三ツ口フラスコにアルカリ可
溶性ノボラック樹脂をベースレジンとする信越化学工業
（株）製ポジ型フォトレジストＳＩＰＲ−９３３２ＢＥ
６（固形物含有率４２％、乳酸エチル溶剤）１００ｇを
入れ、更にメタノール１００ｍｌ及びテトラエトキシシ
ラン（ＥｔＯ）4Ｓｉ４．２ｇ、フェニルトリエトキシ
シランＰｈＳｉ（ＯＥｔ）3４．２ｇを加え、撹拌溶解
した。次いで、撹拌しながら滴下漏斗より１０ｍｌの純
水を１０分かけて滴下した。滴下後、１時間熟成し、そ
の後、ロータリーエバポレーターにて４０℃、２ｍｍＨ
ｇの減圧下で溶剤のメタノール、生成したエタノール及
び過剰の水を溜去し、９０ｇの生成物を得た。
根を備えた１Ｌのセパラ型三ツ口フラスコにアルカリ可
溶性ノボラック樹脂をベースレジンとする信越化学工業
（株）製ポジ型フォトレジストＳＩＰＲ−９３３２ＢＥ
６（固形物含有率４２％、乳酸エチル溶剤）１００ｇを
入れ、更にメタノール１００ｍｌ及びテトラエトキシシ
ラン（ＥｔＯ）4Ｓｉ４．２ｇ、フェニルトリエトキシ
シランＰｈＳｉ（ＯＥｔ）3４．２ｇを加え、撹拌溶解
した。次いで、撹拌しながら滴下漏斗より１０ｍｌの純
水を１０分かけて滴下した。滴下後、１時間熟成し、そ
の後、ロータリーエバポレーターにて４０℃、２ｍｍＨ
ｇの減圧下で溶剤のメタノール、生成したエタノール及
び過剰の水を溜去し、９０ｇの生成物を得た。
【００６４】これに溜去しすぎた乳酸エチルを１０ｇ添
加し、シリカ−ノボラック樹脂ハイブリッド材料を主剤
とするポジ型レジスト材料Ａ１００ｇを得た（実施例
１）。
加し、シリカ−ノボラック樹脂ハイブリッド材料を主剤
とするポジ型レジスト材料Ａ１００ｇを得た（実施例
１）。
【００６５】このレジスト材料を６インチＳｉウエハー
にスピンコートし、６μｍ厚のレジスト膜を得た。ニコ
ン製ｉ線ステッパー（ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ）にて露
光パターニングを行い、ＳＩＰＲ−９３３２ＢＥ６との
性能比較を行ったところ、表１に示すように、レジスト
ＳＩＰＲ−９３３２ＢＥ６（比較例１）と比べ、解像
力、感度を落とさずに耐熱性の向上が認められた。
にスピンコートし、６μｍ厚のレジスト膜を得た。ニコ
ン製ｉ線ステッパー（ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ）にて露
光パターニングを行い、ＳＩＰＲ−９３３２ＢＥ６との
性能比較を行ったところ、表１に示すように、レジスト
ＳＩＰＲ−９３３２ＢＥ６（比較例１）と比べ、解像
力、感度を落とさずに耐熱性の向上が認められた。
【００６６】
【表１】
解像度：１．５、２、３、４、５、６、８、１０μｍＬ
／Ｓのマスク寸法のパターンで、どこまで解像している
かを評価 感 度：１０μｍＬ／Ｓのラインとスペースの比が１：
１となる露光量 耐熱性：３μｍＬ／Ｓのパターンが、所定の温度で３０
０秒暴露したときに変形しない最高温度
／Ｓのマスク寸法のパターンで、どこまで解像している
かを評価 感 度：１０μｍＬ／Ｓのラインとスペースの比が１：
１となる露光量 耐熱性：３μｍＬ／Ｓのパターンが、所定の温度で３０
０秒暴露したときに変形しない最高温度
【００６７】［実施例２］
（１）シリカ−ノボラック樹脂ハイブリッド材料の合成
撹拌羽根、滴下漏斗、コンデンサー付きの１Ｌのセパラ
型三ツ口フラスコに、ｍ−クレゾール４０ｇ、ｐ−クレ
ゾール６０ｇを仕込んだ後、３７重量％のホルマリン水
溶液６６ｍｌ及び蓚酸０．０５ｇの溶液を滴下した。
型三ツ口フラスコに、ｍ−クレゾール４０ｇ、ｐ−クレ
ゾール６０ｇを仕込んだ後、３７重量％のホルマリン水
溶液６６ｍｌ及び蓚酸０．０５ｇの溶液を滴下した。
【００６８】撹拌しながら、セパラ型フラスコをオイル
バスに浸し、反応温度を１１０℃に調整し、１０時間反
応させた。反応終了後、３０ｍｍＨｇに減圧して、水を
溜去し、更に内温を１３０℃に上昇させて、未反応物を
除去した。
バスに浸し、反応温度を１１０℃に調整し、１０時間反
応させた。反応終了後、３０ｍｍＨｇに減圧して、水を
溜去し、更に内温を１３０℃に上昇させて、未反応物を
除去した。
【００６９】次いで、反応生成物であるノボラック樹脂
を室温・常圧に戻して回収した。このノボラック樹脂８
０ｇをメタノール２００ｇに溶解し、テトラエトキシシ
ラン１５ｇ、フェニルトリエトキシシラン５ｇを添加
し、撹拌しながら０．１規定の塩酸水２０ｍｌを５分か
けて滴下した。
を室温・常圧に戻して回収した。このノボラック樹脂８
０ｇをメタノール２００ｇに溶解し、テトラエトキシシ
ラン１５ｇ、フェニルトリエトキシシラン５ｇを添加
し、撹拌しながら０．１規定の塩酸水２０ｍｌを５分か
けて滴下した。
【００７０】撹拌しながら、セパラ型フラスコをオイル
バスに浸し、反応温度を４０℃に調整し、３時間反応さ
せた。反応終了後、２ｍｍＨｇに減圧して、水及びメタ
ノール、エタノールを溜去し、更に内温を１５０℃に上
昇させて、反応を完結させた。
バスに浸し、反応温度を４０℃に調整し、３時間反応さ
せた。反応終了後、２ｍｍＨｇに減圧して、水及びメタ
ノール、エタノールを溜去し、更に内温を１５０℃に上
昇させて、反応を完結させた。
【００７１】次いで、反応生成物であるシリカ−ノボラ
ック樹脂ハイブリッド材料Ｉを室温・常圧に戻して回収
した。 （２）感光基の導入 撹拌羽根、滴下漏斗、コンデンサー付きの１Ｌのセパラ
型三ツ口フラスコに、（１）で合成したシリカ−ノボラ
ック樹脂ハイブリッド材料Ｉを１００ｇ仕込み、反応溶
剤としてアセトン３００ｇを仕込み、撹拌溶解した。
ック樹脂ハイブリッド材料Ｉを室温・常圧に戻して回収
した。 （２）感光基の導入 撹拌羽根、滴下漏斗、コンデンサー付きの１Ｌのセパラ
型三ツ口フラスコに、（１）で合成したシリカ−ノボラ
ック樹脂ハイブリッド材料Ｉを１００ｇ仕込み、反応溶
剤としてアセトン３００ｇを仕込み、撹拌溶解した。
【００７２】更に、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルクロライド１２．５ｇを仕込み、溶解し
た。この溶液に、室温で撹拌しながらトリエチルアミン
５．３ｇを徐々に滴下し、滴下終了後２時間室温で反応
させた。反応終了後、反応液を３Ｌの０．１２規定塩酸
水中に滴下し沈殿させ、水洗後４０℃で２４時間真空乾
燥し、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステルを得た。これを４２％の固形物含有率になるよ
うに乳酸エチルに溶解し、レジスト材料Ｂを調製した。
−スルホニルクロライド１２．５ｇを仕込み、溶解し
た。この溶液に、室温で撹拌しながらトリエチルアミン
５．３ｇを徐々に滴下し、滴下終了後２時間室温で反応
させた。反応終了後、反応液を３Ｌの０．１２規定塩酸
水中に滴下し沈殿させ、水洗後４０℃で２４時間真空乾
燥し、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステルを得た。これを４２％の固形物含有率になるよ
うに乳酸エチルに溶解し、レジスト材料Ｂを調製した。
【００７３】実施例１と同様にパターニング評価し、表
２の結果を得た。
２の結果を得た。
【００７４】
【表２】
【００７５】［実施例３］実施例２の（１）で合成した
シリカ−ノボラック樹脂ハイブリッド材料Ｉの３５ｇ
と、別途用意した感光剤Ｐ８ｇとを６６ｇの乳酸エチル
に溶解し、レジスト材料Ｃを調製した。
シリカ−ノボラック樹脂ハイブリッド材料Ｉの３５ｇ
と、別途用意した感光剤Ｐ８ｇとを６６ｇの乳酸エチル
に溶解し、レジスト材料Ｃを調製した。
【００７６】実施例１と同様にパターニング評価し、表
３の結果を得た。
３の結果を得た。
【００７７】
【表３】
【００７８】但し、感光剤Ｐは以下の構造式のものであ
る。
る。
【００７９】
【化１０】
（Ｒ”は水素原子もしくは１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホニル基であり、Ｒ”のうち平均値で２個
が１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基で
ある。）
ド−５−スルホニル基であり、Ｒ”のうち平均値で２個
が１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基で
ある。）
【００８０】［実施例４］滴下漏斗、撹拌羽根、コンデ
ンサー付きエステルアダプターを備えた１Ｌのセパラ型
四ツ口フラスコにｍ−クレゾール５０ｇ、ｐ−クレゾー
ル５０ｇ、フェニルトリメトキシシラン５ｇ、ジメチル
ジメトキシシラン５ｇからなるモノマーを仕込んだ後、
３７重量％ホルマリン水溶液７５ｍｌ、蓚酸０．０５ｇ
を添加した。
ンサー付きエステルアダプターを備えた１Ｌのセパラ型
四ツ口フラスコにｍ−クレゾール５０ｇ、ｐ−クレゾー
ル５０ｇ、フェニルトリメトキシシラン５ｇ、ジメチル
ジメトキシシラン５ｇからなるモノマーを仕込んだ後、
３７重量％ホルマリン水溶液７５ｍｌ、蓚酸０．０５ｇ
を添加した。
【００８１】次に、セパラ型フラスコをオイルバスに浸
し、内温を１００℃に保ち、撹拌しながらエステルアダ
プターより水及びメタノールを除去しながら、３時間反
応させた。
し、内温を１００℃に保ち、撹拌しながらエステルアダ
プターより水及びメタノールを除去しながら、３時間反
応させた。
【００８２】反応後、セパラ型フラスコをロータリーエ
バポレーターに装填し、１６０℃のオイルバスに浸し、
２０〜４ｍｍＨｇの減圧下で更に５時間かけて水、メタ
ノール、未反応物を除去した。
バポレーターに装填し、１６０℃のオイルバスに浸し、
２０〜４ｍｍＨｇの減圧下で更に５時間かけて水、メタ
ノール、未反応物を除去した。
【００８３】生成したシリカ−ノボラック樹脂ハイブリ
ッド材料ＩＩの３５ｇと、別途用意した感光剤Ｐ８ｇと
を、６６ｇの乳酸エチルに溶解し、レジスト材料Ｄを調
製した。
ッド材料ＩＩの３５ｇと、別途用意した感光剤Ｐ８ｇと
を、６６ｇの乳酸エチルに溶解し、レジスト材料Ｄを調
製した。
【００８４】実施例１と同様にパターニング評価し、表
４の結果を得た。
４の結果を得た。
【００８５】
【表４】
【００８６】［実施例５］実施例４で得られたシリカ−
ノボラック樹脂ハイブリッド材料ＩＩに、感光基を直接
導入した。即ち、撹拌羽根、滴下漏斗、コンデンサー付
きの１Ｌのセパラ型三ツ口フラスコに、シリカ−ノボラ
ック樹脂ハイブリッド材料ＩＩを１００ｇ仕込み、反応
溶剤としてアセトン３００ｇを仕込み、撹拌溶解した。
ノボラック樹脂ハイブリッド材料ＩＩに、感光基を直接
導入した。即ち、撹拌羽根、滴下漏斗、コンデンサー付
きの１Ｌのセパラ型三ツ口フラスコに、シリカ−ノボラ
ック樹脂ハイブリッド材料ＩＩを１００ｇ仕込み、反応
溶剤としてアセトン３００ｇを仕込み、撹拌溶解した。
【００８７】更に、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルクロライド１２．５ｇを仕込み、溶解し
た。この溶液に、室温で撹拌しながら、トリエチルアミ
ン５．３ｇを徐々に滴下し、滴下終了後２時間室温で反
応させた。反応終了後、反応液を３Ｌの０．１２規定塩
酸水中に滴下し沈殿させ、水洗後４０℃で２４時間真空
乾燥し、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステルを得た。これを４２％の固形物含有率になる
ように乳酸エチルに溶解し、レジスト材料Ｅを調製し
た。
−スルホニルクロライド１２．５ｇを仕込み、溶解し
た。この溶液に、室温で撹拌しながら、トリエチルアミ
ン５．３ｇを徐々に滴下し、滴下終了後２時間室温で反
応させた。反応終了後、反応液を３Ｌの０．１２規定塩
酸水中に滴下し沈殿させ、水洗後４０℃で２４時間真空
乾燥し、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステルを得た。これを４２％の固形物含有率になる
ように乳酸エチルに溶解し、レジスト材料Ｅを調製し
た。
【００８８】実施例１と同様にパターニング評価し、表
５の結果を得た。
５の結果を得た。
【００８９】
【表５】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 藤井 俊彦
群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10
信越化学工業株式会社 シリコーン電
子材料技術研究所内
(72)発明者 野田 和美
群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10
信越化学工業株式会社 シリコーン電
子材料技術研究所内
(72)発明者 降▲旗▼ 智欣
群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10
信越化学工業株式会社 シリコーン電
子材料技術研究所内
(72)発明者 加藤 英人
群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10
信越化学工業株式会社 シリコーン電
子材料技術研究所内
(56)参考文献 特開 平８−262700（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−212451（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G03F 7/00 - 7/42
Claims (13)
- 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂をアルコール類に溶
解すると共に、下記式（１） ＲnＳｉ（ＯＲ’）4-n （１） （式中、Ｒ及びＲ’は互いに同一又は異種の一価炭化水
素基を示し、ｎは０、１又は２である。）で表されるオ
ルガノオキシシランを添加して水分の存在下にゾル−ゲ
ル反応させることにより得られる、シリカ成分がアルカ
リ可溶性樹脂に分子レベルで分散され、これに網目状に
絡まり合ったシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド
材料と、感光剤とを含有することを特徴とするポジ型レ
ジスト材料。 - 【請求項２】 感光剤が１，２−ナフトキノンジアジド
化合物である請求項１記載のポジ型レジスト材料。 - 【請求項３】 アルカリ可溶性樹脂をアルコール類に溶
解すると共に、下記式（１） ＲnＳｉ（ＯＲ’）4-n （１） （式中、Ｒ及びＲ’は互いに同一又は異種の一価炭化水
素基を示し、ｎは０、１又は２である。）で表されるオ
ルガノオキシシランを添加して水分の存在下にゾル−ゲ
ル反応させることにより得られる、シリカ成分がアルカ
リ可溶性樹脂に分子レベルで分散され、これに網目状に
絡まり合い、かつアルカリ可溶性樹脂に感光基が導入さ
れたシリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッド材料を含
有することを特徴とするポジ型レジスト材料。 - 【請求項４】 感光基が１，２−ナフトキノンジアジド
基である請求項３記載のポジ型レジスト材料。 - 【請求項５】 アルカリ可溶性樹脂がアルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂である請求項１乃至４のいずれか１項記載
のポジ型レジスト材料。 - 【請求項６】 アルカリ可溶性樹脂及び感光剤を含むレ
ジスト材料又は感光基が導入されたアルカリ可溶性樹脂
を含むレジスト材料をアルコール類に溶解すると共に、
下記式（１） ＲnＳｉ（ＯＲ’）4-n （１） （式中、Ｒ及びＲ’は互いに同一又は異種の一価炭化水
素基を示し、ｎは０、１又は２である。）で表されるオ
ルガノオキシシランを添加して水分の存在下にゾル−ゲ
ル反応させた後、生成したアルコール分と水分を除去し
て、シリカ成分がアルカリ可溶性樹脂に分子レベルで分
散され、これに網目状に絡まり合ったシリカ−アルカリ
可溶性樹脂ハイブリッド材料を得ることを特徴とするポ
ジ型レジスト材料の製造方法。 - 【請求項７】 アルカリ可溶性樹脂をアルコール類に溶
解すると共に、下記式（１） ＲnＳｉ（ＯＲ’）4-n （１） （式中、Ｒ及びＲ’は互いに同一又は異種の一価炭化水
素基を示し、ｎは０、１又は２である。）で表されるオ
ルガノオキシシランを添加して水分の存在下にゾル−ゲ
ル反応させた後、生成したアルコール分と水分を除去し
て、シリカ成分がアルカリ可溶性樹脂に分子レベルで分
散され、これに網目状に絡まり合ったシリカ−アルカリ
可溶性樹脂ハイブリッド材料を得た後、このハイブリッ
ド材料に感光剤を添加するか又はこのハイブリッド材料
の樹脂に感光基を導入することを特徴とするポジ型レジ
スト材料の製造方法。 - 【請求項８】 シリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッ
ド材料の樹脂に下記式（２） 【化１】 で表される１，２−ナフトキノンジアジドスルフォニル
クロライドを縮合させて、上記樹脂に感光基を導入する
ことを特徴とする請求項７記載のポジ型レジスト材料の
製造方法。 - 【請求項９】 シリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリッ
ド材料に感光剤として１，２−ナフトキノンジアジド化
合物を添加することを特徴とする請求項７記載のポジ型
レジスト材料の製造方法。 - 【請求項１０】 アルカリ可溶性樹脂が下記式（３） 【化２】 （式中、ｐは１〜３の平均値であり、ｑはポリスチレン
換算平均分子量を５００〜３００００とする数であ
る。）で表されるアルカリ可溶性ノボラック樹脂である
請求項６乃至９のいずれか１項記載のポジ型レジスト材
料の製造方法。 - 【請求項１１】 上記式（１）で表されるオルガノオキ
シシランと、下記式（４） 【化３】 （式中、ｐは１〜３の平均値である。）で表されるフェ
ノール類とを、下記式（５） Ｒ”ＣＨＯ （５） （式中、Ｒ”は水素原子又は一価炭化水素基である。）
で表されるアルデヒド類の存在下に酸触媒により同時に
脱水縮合反応及びゾル−ゲル反応させて、シリカ−アル
カリ可溶性樹脂ハイブリッド材料を得ることを特徴とす
るポジ型レジスト材料の製造方法。 - 【請求項１２】 シリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリ
ッド材料の樹脂に上記式（２）で表される１，２−ナフ
トキノンジアジドスルフォニルクロライドを縮合させ
て、上記縮合反応で得られた樹脂に感光基を導入するこ
とを特徴とする請求項１１記載のポジ型レジスト材料の
製造方法。 - 【請求項１３】 シリカ−アルカリ可溶性樹脂ハイブリ
ッド材料に感光剤として１，２−ナフトキノンジアジド
化合物を添加することを特徴とする請求項１１記載のポ
ジ型レジスト材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23120198A JP3449232B2 (ja) | 1998-08-03 | 1998-08-03 | レジスト材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23120198A JP3449232B2 (ja) | 1998-08-03 | 1998-08-03 | レジスト材料及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000056453A JP2000056453A (ja) | 2000-02-25 |
| JP3449232B2 true JP3449232B2 (ja) | 2003-09-22 |
Family
ID=16919936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23120198A Expired - Fee Related JP3449232B2 (ja) | 1998-08-03 | 1998-08-03 | レジスト材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3449232B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| TWI300516B (ja) | 2001-07-24 | 2008-09-01 | Jsr Corp | |
| JP2003119344A (ja) | 2001-10-12 | 2003-04-23 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ハイブリッド化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
| KR20100066808A (ko) * | 2008-12-10 | 2010-06-18 | 주식회사 동진쎄미켐 | 포지티브형 감광성 유-무기 하이브리드 절연막 조성물 |
| WO2011078106A1 (ja) * | 2009-12-22 | 2011-06-30 | 東レ株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子 |
| KR101761181B1 (ko) * | 2010-06-09 | 2017-07-25 | 도레이 카부시키가이샤 | 감광성 실록산 조성물, 그것으로부터 형성된 경화막 및 경화막을 갖는 소자 |
| JP2015064404A (ja) * | 2013-09-24 | 2015-04-09 | 株式会社エスケーエレクトロニクス | 位相シフトマスク及びその製造方法 |
| KR101677735B1 (ko) * | 2013-11-14 | 2016-11-18 | 주식회사 엘지화학 | 중합 스케일의 부착 방지제 조성물 및 이를 이용한 중합 스케일의 부착 방지 방법 |
-
1998
- 1998-08-03 JP JP23120198A patent/JP3449232B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2000056453A (ja) | 2000-02-25 |
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