JPH1135650A - ノボラック樹脂前駆体、ノボラック樹脂及び前記ノボラック樹脂を含むポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents
ノボラック樹脂前駆体、ノボラック樹脂及び前記ノボラック樹脂を含むポジ型ホトレジスト組成物Info
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- JPH1135650A JPH1135650A JP9200325A JP20032597A JPH1135650A JP H1135650 A JPH1135650 A JP H1135650A JP 9200325 A JP9200325 A JP 9200325A JP 20032597 A JP20032597 A JP 20032597A JP H1135650 A JPH1135650 A JP H1135650A
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Abstract
えられ、かつ解像性、塗布性に優れ、また形成したレジ
ストパターンの耐熱性等に優れたポジ型ホトレジスト組
成物を得るための、新規なノボラック樹脂、ノボラック
樹脂前駆体、これらの製造方法及びノボラック樹脂を含
むポジ型ホトレジスト組成物の提供。 【解決手段】 フェノール化合物の水酸基のo−位また
はp−位の水素原子の1つが炭素原子数1〜3のアルキ
ル基またはアルケニル基で置換され、かつ残りの2つが
メチレン結合によって連結したフェノール化合物の連結
体であって、o−o結合の数が総メチレン結合の数にに
対して30〜70%を占め、上記連結体の重量平均分子
量が300〜10000であるノボラック樹脂前駆体、
この前駆体から得られるノボラック樹脂、このノボラッ
ク樹脂を含むポジ型ホトレジスト組成物。
Description
ト組成物の樹脂成分として好適な、新規なノボラック樹
脂を合成するためのノボラック樹脂前駆体、ノボラック
樹脂、それらの製造方法及びポジ型ホトレジスト組成物
に関する。
ジアジド基含有化合物(感光剤)を含むポジ型ホトレジ
スト組成物は、解像性、感度、耐エッチング性に優れる
材料として実用に供されている。特に、アルカリ可溶性
ノボラック樹脂としてm−クレゾール、p−クレゾール
及び2,5−キシレノールから誘導される単位を構成単
位としたものは、スカム(現像残さ)の発生が抑制さ
れ、解像性、感度等に優れるとして知られている(特開
平6−202321号公報、特開平6−348007号
公報)。
クレゾール単位の含有量は、解像性と感度に影響を及ぼ
し、p−クレゾール単位の含有量が多いと解像性は向上
し、感度は低下する。逆に少ないと感度は向上するが、
解像性は低下する。解像性と感度を両立させる試みとし
て、低分子量(重量平均分子量(Mw)=500〜50
00)のp−クレゾールリッチのノボラック樹脂を用い
ることが検討されているが、レジスト組成物の基板への
塗布性や、レジストパターンの耐熱性が劣化するといっ
た欠点がある。
ハイオルソのノボラック樹脂をポジ型ホトレジスト組成
物に使用すれば、解像性が向上するという報告が見られ
る(特開昭59−162542号公報、特開昭60−1
59846号公報、特開平4−202312号公報、特
開平6−345837号公報、特開平7−110576
号公報、SPIE, Vol.631, pp.76-82, 1986)。これらの
従来技術のハイオルソノボラック樹脂は、主に3官能性
フェノール化合物を原料として合成され、オルソ−オル
ソ(o−o)結合も下記式のように3官能性フェノール
間に主に形成される。ここで3官能性フェノール化合物
とは、水酸基のo−位およびp−位の全てが水素原子で
あるフェノール化合物を指すこととし、例えばフェノー
ル、m−クレゾールなどを挙げることができる。
ク樹脂の合成法としては、(1)3官能性フェノール化
合物とアルデヒドとを二価の金属有機酸触媒を用いて、
pH4〜7の条件で反応させて合成する方法や、(2)
3官能性フェノール化合物とアルデヒドとを非金属の無
機酸あるいは有機酸を触媒として反応させて合成する方
法や、(3)3官能性フェノール化合物とアルデヒドと
を100〜200℃、2〜15気圧下で触媒を用いずに
反応させ、重量平均分子量500〜2000のオリゴマ
ーを合成し、次いでこれに1〜3官能性フェノール化合
物とアルデヒドを加え80〜150℃で反応させ50〜
70%のオルソ−オルソ結合を有する重量平均分子量3
000〜40000のハイオルソノボラック樹脂を合成
する方法が開示されている。
合成したハイオルソノボラック樹脂は、分子量の高いも
のが得られず、また(3)の方法では、合成条件が特殊
で大量生産性に劣る。また、いずれのハイオルソノボラ
ック樹脂も、副生成物として、2核体が多く生成され
(これは、反応性の低いp−クレゾールに起因すると思
われる)、これがホトレジスト塗膜の乾燥工程時に揮発
し、オーブン汚れの問題を引き起こしていた。2核体の
除去は、水蒸気蒸留法、分別沈殿法などを利用して行う
ことができるが(特開平7−110576号公報)、精
製コストがかかる上、完全に除去することは困難であ
る。さらに、上記(1)〜(3)の方法で合成したハイ
オルソノボラック樹脂は、いずれも3官能性フェノール
化合物(主にm−クレゾール)、及び3官能性フェノー
ル間のオルソ−オルソ結合を基調としたm―クレゾール
/p−クレゾールノボラック樹脂であり、これを用いて
調製したレジスト組成物は、スカム発生が問題であっ
た。
的は、2核体をあまり含有せず、スカムの発生が抑えら
れ、かつ解像性、塗布性に優れ、また形成したレジスト
パターンの耐熱性等に優れたポジ型ホトレジスト組成物
を得るための、新規なノボラック樹脂、該ノボラック樹
脂前駆体、これらの製造方法及び該ノボラック樹脂を含
むポジ型ホトレジスト組成物の提供にある。
重ねた結果、2官能性フェノール化合物(ここで2官能
性フェノール化合物とは、水酸基のo−位およびp−位
の水素原子の1つが水素原子以外の基、例えばアルキル
基、アルケニル基等で置換されたフェノール化合物を指
すこととし、例えばp−クレゾール、2,5−キシレノ
ールなどを挙げることができる)がメチレン基により高
割合でもってオルソ−オルソ結合したノボラック樹脂前
駆体から合成されたノボラック樹脂をポジ型ホトレジス
ト組成物に用いれば、上記のような従来技術の課題をす
べて解決できるという驚くべき事実を見いだし本発明を
完成することができた。
酸基のo−位またはp−位の水素原子の1つが炭素原子
数1〜3のアルキル基またはアルケニル基で置換され、
かつ残りの2つがメチレン結合によって連結したフェノ
ール化合物の連結体であって、o−o結合(2個のフェ
ノール化合物を連結するメチレン結合の位置が両フェノ
ール化合物の水酸基のo−位であるメチレン結合)の数
が総メチレン結合の数に対して30〜70%を占め、上
記連結体の重量平均分子量が300〜10000である
ことを特徴とするノボラック樹脂前駆体を提供するもの
である。
てH、炭素原子数1〜3のアルキル基またはアルケニル
基を表し、R2およびR4は、それぞれ独立して炭素原子
数1〜3のアルキル基またはアルケニル基を表し、R5
およびR6は、それぞれ独立してH、炭素原子数1〜3
のアルキル基またはアルケニル基を表し、R7〜R
10は、それぞれ独立してH、OH、炭素原子数1〜3の
アルキル基またはアルケニル基を表し(ただし、R7、
R8、R10のいずれか1つがOHのときR9はHではな
く、R9がOHのときR7、R8、R10はいずれもHでは
ない)、nは0〜3の整数を表し、aは0または1を表
す)で表される化合物の少なくとも1種と、下記一般式
(II)
キル基またはアルケニル基を表し、R12およびR13は、
それぞれ独立してH、炭素原子数1〜3のアルキル基ま
たはアルケニル基を表し、aは0または1を表す)で表
される化合物の少なくとも1種とを反応させて得られる
重量平均分子量300〜10000のノボラック樹脂前
駆体を提供するものである。
化合物がビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)メタンであり、一般式(II)で表される化合物が
2,6−ジメチロール−4−メチルフェノールであるこ
とを特徴とする前記のノボラック樹脂前駆体を提供する
ものである。
脂前駆体と3官能性フェノール化合物とを反応させて得
られるノボラック樹脂を提供するものである。
ル、p−クレゾール及び2,5−キシレノールを構成単
位として含むノボラック樹脂において、該ノボラック樹
脂中のp−クレゾール単位の含有量が1〜20モル%で
あり、かつ該ノボラック樹脂の13C−NMR測定におけ
る23.5〜39.0ppmの積分値に対する24.8
〜32.5ppmの積分値の割合が40〜80%である
ことを特徴とするノボラック樹脂を提供するものであ
る。
される化合物と、前記の一般式(II)で表される化合物
とを縮合反応させ、重量平均分子量を300〜1000
0にすることを特徴とするノボラック樹脂前駆体の製造
方法を提供するものである。
脂前駆体と3官能性フェノール化合物とを、アルデヒド
類またはケトン類の存在下で縮合反応させることを特徴
とするノボラック樹脂の製造方法を提供するものであ
る。
脂、及び(B)感光剤を含有してなるポジ型ホトレジス
ト組成物を提供するものである。
する。本発明は、上記のような特定のノボラック樹脂前
駆体を得、これからノボラック樹脂を調製し、そして得
られたノボラック樹脂をポジ型ホトレジスト組成物のア
ルカリ可溶性樹脂として用いることを特徴としている。
まず、ノボラック樹脂前駆体について説明する。
性フェノールがメチレン結合によって連結したフェノー
ル化合物の連結体であって、前記2官能性フェノール化
合物間のメチレン結合は、前記連結体全体の総メチレン
結合の数に対し30〜70%がオルソ−オルソ結合(o
−o結合)であり、かつ重量平均分子量が300〜10
000の範囲にあるものである。このように本発明のノ
ボラック樹脂前駆体は、2官能性フェノール化合物間の
o−o結合を特定範囲の含有量で有することが特徴であ
り、これは従来技術の3官能性フェノール化合物間のo
−o結合を有するノボラック樹脂とは全く異なるもので
ある。この2官能性フェノール化合物間のo−o結合を
採用することにより、塗布性、耐熱性を損なわずに高感
度化と高い解像性を達成することができた。本発明のノ
ボラック樹脂前駆体において、2官能性フェノール化合
物間のo−o結合の含有量が30%未満であると、解像
性が劣る、残膜量が低下するなどの不利益があり、逆に
70%を超えると感度が低下する不利益があって好まし
くない。また重量平均分子量が300未満であると、解
像性が劣る、残膜量が低下するなどの不利益があり、逆
に10000を超えると3官能性フェノール化合物との
反応性が低下し、ノボラック樹脂の塗布性、レジストパ
ターンの耐熱性が劣り、好ましくない。
は任意であるが、上記の一般式(I)および(II)で示
される化合物を反応させることが、反応条件の管理や製
造コスト上有利である。
にビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)
メタン(以下「Bis2,5Xy」と言う)が好まし
い。以下、一般式(I)で表される化合物をBis2,
5Xyとして説明する。
レノールをアルカリ触媒の存在下でホルマリンと反応さ
せることにより合成することができる。具体的には、
2,5−キシレノール及びアルカリ触媒を水と混合し、
70〜75℃程度に加熱した状態で、ホルマリン水溶液
を1〜5時間かけて滴下する。滴下終了後、同温度を維
持したまま1〜5時間攪拌を行う。その後、50℃付近
まで冷却し、酸を加え、5〜60分間攪拌して反応溶液
を中和する。次いで、酢酸ブチル等の有機溶媒を加えよ
く攪拌した後、有機溶媒の層を抽出し、当該有機溶媒を
留去することによりBis2,5Xyの結晶を得ること
ができる。ホルマリンの反応割合は、2,5−キシレノ
ール1モルに対して0.1〜1.0モルの範囲が好まし
い。この範囲より少ないと収率が低下し、逆に多いと多
核体が生成して好ましくない。
体であるビス(2,5−ジメチル−3−メチロール−4
−ヒドロキシフェニル)メタンであることもでき、これ
を合成する場合には、ホルマリンの反応割合を、2,5
−キシレノール1モルに対して1.1〜1.5モルの範
囲にすることが好ましい。
れるものではなく、レゾールの合成に通常用いられる無
機、有機アルカリ触媒であることができる。しかし、反
応を効率よく、また反応性を高めるため、強塩基性のア
ルカリ触媒が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等の無機アルカリが好ましい。アルカリ触媒の
添加量は、2,5−キシレノール1モルに対して0.0
5〜2.0モル、特には0.1〜0.5モルの範囲で添
加するのが好ましい。
される。なお、Bis2,5Xyの存在はゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー(GPC)及び、その構造
(p−p結合であること)は13C−NMRで確認するこ
とができる。Bis2,5Xyの粗収率は約70〜80
%である。
で得たままの状態で次のノボラック樹脂前駆体の合成に
用いてもよいが、ノボラック樹脂前駆体中のo−o結合
の量をコントロールしやすくするためには、再結晶によ
り不純物を取り除いたものを用いるのが好ましい。再結
晶は、トルエン、ヘプタン等の溶媒、またはこれらと酢
酸ブチルとの混合溶媒などを用いて行うことができる。
は、2,6−ジメチロール−4−メチルフェノール(以
下「2,6dMPC」とする)が好ましい。そこで以下
にBis2,5Xyと2,6dMPCとの反応によるハ
イオルソのノボラック樹脂前駆体の合成例を示す。この
ようなノボラック樹脂前駆体は、Bis2,5Xyと
2,6dMPCとを酸触媒の存在下で反応させることに
より得ることができる。この反応により、下記式
ソのノボラック樹脂前駆体が合成される。化6から分か
るように、本発明の一実施態様であるノボラック樹脂前
駆体は、複数の2官能性フェノール化合物がメチレン結
合によって連結した連結体を構成しており、o−o結合
を多く含んでいる。なお化6のメチレン結合の上部に示
しているのは、結合の態様でありo−oはフェノール化
合物の水酸基に対してオルソ−オルソ結合を、p−pは
フェノール化合物の水酸基に対してパラ−パラ結合を意
味している(下記の化学式も同様)。
体の合成例を示す。まず、2,6dMPCを有機溶媒に
溶かし2〜10重量%濃度の溶液(溶液A)を調製す
る。同様にBis2,5Xyも有機溶媒に溶かし20〜
60重量%濃度の溶液(溶液B)を調製する。溶液Bに
酸触媒を添加し、攪拌しながら90〜100℃程度に溶
液を加熱する(反応速度を上げるため)。次いでこれに
溶液Aを1時間程度かけてゆっくりと滴下し、滴下終了
後、同温度を維持したまま3〜5時間攪拌を行うことに
より、ハイオルソのノボラック樹脂前駆体溶液を得るこ
とができる。
及びBis2,5Xyがともに溶解する溶媒であれば用
いることができ、例えばメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール等のアルコール類、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピル
エーテル、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエト
キシエタン等のエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等の環状エーテル類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、γ−ブチ
ロラクトン等の環状エステル類等を挙げることができる
が、アルコール類、エーテル類、特にメタノール、プロ
ピレングリコールモノプロピルエーテル等の溶媒中での
反応速度は、遅いことが確認されている。これに対しγ
−ブチロラクトン等の環状エステル系溶媒は、2,6d
MPCやBis2,5Xyの溶解性は多少劣るものの、
溶媒中での反応速度は速いことが確認されている。よっ
て、溶解性、特に室温での溶解性が高く、酸触媒の活性
を低下させない溶媒系、さらに沸点があまり低くない溶
媒系が好ましく、このような例として、メタノールとγ
−ブチロラクトンとの混合溶媒を挙げることができる。
5Xy1モルに対して0.1〜1.0モル、特に0.2
〜0.7モルの範囲が好ましい。この範囲より少ないと
ノボラック樹脂前駆体の分子量が高まらず、未反応のB
is2,5Xyが多く残ることになり収率が低下し、ま
た、o−o結合の割合も小さくなり好ましくなく、逆に
多いと分子量が高くなりすぎて、得られたノボラック樹
脂前駆体と次のノボラック樹脂の合成に用いる3官能性
フェノール化合物(m−クレゾール等)との反応性が低
下し、分子量の高い樹脂を得るのが困難になるという問
題を生じる。
等の無機酸、シュウ酸、酢酸、p−トルエンスルホン酸
等の有機酸が挙げられ、特にp−トルエンスルホン酸が
好ましい。
では、o−o結合以外に、p−p結合も生成するが、o
−p結合は生成されず、この点も従来技術と大きく異な
るところである。
dMPCを用いるため、p−クレゾールの2核体を生成
することがない。なお、2,6dMPC同士が反応する
ことはほとんどなく、Bis2,5Xyと2,6dMP
Cとのノボラック樹脂前駆体の合成では、2核体の生成
は確認されなかった。
PC間に生成されるo−o結合の含有量は、13C−NM
Rによる測定で23.5〜39.0ppmに現れるメチ
レン結合(o−o結合のメチレン基とp−p結合のメチ
レン基を含む)のピークに対する24.8〜32.5p
pmに現れるメチレン結合(o−o結合のメチレン基)
のピークの比から求めることができる。なお、ノボラッ
ク樹脂前駆体のo−o結合の含有量や重量平均分子量
は、上記したようにBis2,5Xyに対する2,6d
MPCの反応割合を変化させることによりコントロール
することができるが、1〜3官能性フェノール化合物を
添加することにより行うこともできる。なお、p−クレ
ゾールは反応性が低く、2核体を生成しやすいためでき
るだけ少量用いる方がよい。1〜3官能性フェノール化
合物としては、例えば2,5−キシレノールを添加する
ことにより、o−o結合の含有量が少なく、重量平均分
子量の低いノボラック樹脂前駆体を合成することができ
る。
含有量及び重量平均分子量は、Bis2,5Xyの一部
または全部を下記式
てもコントロールすることができる。なお、上記の化合
物は、すでに知られているものであり、例えば特開平6
−167805号公報に記載の方法で合成することがで
きる。上記の化合物は、Bis2,5Xyに比し反応性
が劣るため、添加量を増やすことにより、重量平均分子
量を低くすることができる。また、o−o結合の含有量
も当該化合物の骨格を検討することにより調整すること
ができる。
量が30〜70%、好ましくは40〜65%、重量平均
分子量300〜10000、好ましくは500〜300
0のノボラック樹脂前駆体が得られる。
の生成もほとんどみられないため、特に精製することな
く、次の合成に用いることができる。むしろ精製操作を
繰り返すことによる収率の低下を防ぐ目的から、このま
まの状態で用いることが好ましい。
駆体は、続いて3官能性フェノール化合物と反応させる
ことによりハイオルソのノボラック樹脂となる。3官能
性フェノール化合物としては、特にm−クレゾールが好
ましい。そこで以下、m−クレゾールを用いたハイオル
ソのノボラック樹脂の合成法を例示する。本発明のノボ
ラック樹脂は、ノボラック樹脂前駆体と、m−クレゾー
ル及びホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させ
て得ることができる。具体的には、m−クレゾールを上
記ノボラック樹脂前駆体溶液に添加し、90〜100℃
に加熱する。次いでホルマリンを20〜30分間かけて
滴下し、同温度を維持したまま5〜10時間程度攪拌
し、反応を行う。反応終了後、水を加え、静置すると、
上層に水層、下層に反応溶媒層が分離される。このと
き、未反応物、低分子量体、触媒等は、上層に含まれ、
ノボラック樹脂は下層に含まれるので、下層を抽出する
ことによりノボラック樹脂を得ることができる。なお、
反応溶媒としては、上記のノボラック樹脂前駆体の反応
に用いたものを挙げることができる。
ク樹脂前駆体の重量平均分子量やm−クレゾールの添加
量を勘案して決められるが、好ましくは、m−クレゾー
ル1モルに対して0.1〜1.5モル、特に0.3〜
0.8モルの範囲が好ましい。この範囲より少ないと重
量平均分子量の高いノボラック樹脂が得られず、逆に多
いと重量平均分子量が高すぎ、ホトレジスト組成物の調
製に不向きとなり好ましくない。また、ホルムアルデヒ
ド以外にも、従来のノボラック樹脂の合成に用いられる
他のアルデヒド類やケトン類を用いることができる。
合、p−p結合以外にo−p結合も生成される。
は、13C−NMRによる測定で、23.5〜39.0p
pmに現れるメチレン結合(o−o、p−p、o−p各
結合のメチレン基を含む)のピークに対する24.8〜
32.5ppmに現れるメチレン結合(o−o結合のメ
チレン基)のピークの比から求めることができる。2
4.8〜32.5ppmに現れるメチレン結合のピーク
は、2官能性フェノール化合物間のo−o結合のメチレ
ン結合に特有なものである。
脂全体のメチレン結合に対し、o−o結合の含有量が4
0〜80%であることと、重量平均分子量が1000〜
15000であることが望ましい。
カットすることが望ましい。低分子量体のカットの方法
はとくに制限されないが、例えば次のような方法が好適
である。まず、ノボラック樹脂溶液を、メチルアミルケ
トン(MAK)、またはMAK−メタノール混合溶媒に
溶解させ、これを水洗することにより、触媒、未反応物
を除く。次いで、これにヘキサン、ヘプタン等の貧溶媒
または、ヘキサン−MAK混合溶媒、ヘプタン−MAK
混合溶媒を加え攪拌後、静置すると、上層が貧溶媒層、
下層がMAK層に分離され、上層に低分子量体、下層に
高分子量体が分離される。よって、下層を抽出すること
により、高分子量(重量平均分子量=6000〜200
00)のノボラック樹脂を得ることができる。
ノボラック樹脂前駆体が、Bis2,5Xyと2,6d
MPCとから得られ、これとm−クレゾールとを反応さ
せたものであるのが好ましく、1H−NMR測定におい
てm−クレゾール、p−クレゾール、2,5−キシレノ
ール構成単位に換算したモル比はそれぞれ10〜98:
1〜20:1〜60であるのがさらに好ましい。なお、
その他のフェノール化合物構成単位を0〜10モル%含
むことができる。
は、上記で得られた(A)ノボラック樹脂、(B)感光
剤を含むものである。(B)感光剤としては、キノンジ
アジド基含有化合物が好ましく、従来のナフトキノン−
1,2−ジアジドスルホン酸とポリフェノール化合物と
のエステル化物が挙げられる。しかし本発明ではポリフ
ェノール化合物として特に、下記一般式(III)
てH、炭素原子数1〜5のアルキル基、アルケニル基ま
たはアルコキシ基を表し、R16〜R19は、それぞれ独立
して炭素原子数1〜3のアルキル基またはアルケニル基
を表し、bは0または1を表す)で表されるポリフェノ
ール化合物を用いることが好ましく、本発明のノボラッ
ク樹脂との組み合わせで高感度、高解像性を実現でき
る。
ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシフ
ェニル〕メタン、ビス〔2,5−ジメチル−3(2−ヒ
ドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシフェ
ニル〕メタン、ビス〔2,5−ジメチル−3(4−ヒド
ロキシベンジル)−4−ヒドロキフェニル〕メタンが好
ましい。
用いることができるが、好ましくは2,4−ビス(3,
5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−5−ヒドロ
キシフェノール、2,6−ビス(2,5−ジメチル−4
−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール等のリ
ニア状3核体化合物、ビス[3(3,5−ジメチル−4
−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−メチル
フェニル]メタン、ビス[3(3,5−ジメチル−4−
ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−エチルフ
ェニル]メタン、ビス[3(3,5−ジエチル−4−ヒ
ドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェ
ニル]メタン、ビス[3(3,5−ジエチル−4−ヒド
ロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニ
ル]メタン、ビス[2−ヒドロキシ−3(3,5−ジメ
チル−4−ヒドロキシベンジル)−5−メチルフェニ
ル]メタン、ビス[2−ヒドロキシ−3(2−ヒドロキ
シ−5−メチルベンジル)−5−メチルフェニル]メタ
ン、ビス[4−ヒドロキシ−3(2−ヒドロキシ−5−
メチルベンジル)−5−メチルフェニル]メタン等のリ
ニア状4核体化合物;2,4−ビス[2−ヒドロキシ−
3−(4−ヒドロキシベンジル)−5−メチルベンジ
ル]−6−シクロヘキシルフェノール、2,4−ビス
[4−ヒドロキシ−3−(4−ヒドロキシベンジル)−
5−メチルベンジル]−6−シクロヘキシルフェノール
等のリニア状5核体化合物等のリニア状ポリフェノール
化合物等が挙げられる。
1,2−ジアジドスルホン酸ハライドと前記したポリフ
ェノール化合物とを縮合反応させ、完全エステル化また
は部分エステル化することによって製造することができ
る。この縮合反応は、通常例えばジオキサン、N−メチ
ルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の有機溶媒中、
トリエタノールアミン、炭酸アルカリまたは炭酸水素ア
ルカリのような塩基性縮合剤の存在下で行うのが有利で
ある。この際、ポリフェノール化合物の水酸基の合計モ
ル数に対し50%以上、好ましくは60%以上のモル数
の例えばナフトキノン−1,2−ジアジド−4(または
5)−スルホニルハライドを縮合させたエステル(すな
わち、エステル化率が50%以上、好ましくは60%以
上のエステル)を用いるとより優れた高解像性を得るこ
とができるので好ましい。
おいては、その好ましい性能を損なわない範囲におい
て、所望に応じ、さらに(C)感度向上剤を含有させる
ことができる。感度向上剤としては、上記のポリフェノ
ール化合物を使用することができるほか、例えばビス
(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)
−2−ヒドロキシフェニルメタン、1,4−ビス[1
(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)イソプ
ロピル]ベンゼン、2,4−ビス(3,5−ジメチル−
4−ヒドロキシフェニルメチル)−6−メチルフェノー
ル、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニ
ル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒド
ロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシ
フェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメ
チルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタ
ン、1−[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピ
ル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
エチル]ベンゼン、1−[1−(3−メチル−4−ヒド
ロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス
(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベン
ゼン、2,6−ビス[1−(2,4−ジヒドロキシフェ
ニル)イソプロピル]−4−メチルフェノール、4,6
−ビス[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピ
ル]レゾルシン、4,6−ビス(3,5−ジメトキシ−
4−ヒドロキシフェニルメチル)ピロガロール、4,6
−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニルメ
チル)ピロガロール、2,6−ビス(3−メチル−4,
6−ジヒドロキシフェニルメチル)−4−メチルフェノ
ール、2,6−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェ
ニルメチル)−4−メチルフェノール、1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、6−ヒド
ロキシ−4a−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−9
−1'−スピロシクロヘキシル−1,2,3,4,4
a,9a−ヘキサヒドロキサンテン、6−ヒドロキシ−
5−メチル−4a−(2,4−ジヒドロキシ−3−メチ
ルフェニル)−9−1'−スピロシクロヘキシル−1,
2,3,4,4a,9a−ヘキサヒドロキサンテン等が
挙げられる。中でも2,6−ビス(2,5−ジメチル−
4−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、
1,4−ビス[1(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ
フェニル)イソプロピル]ベンゼンなどが好ましい。ま
た2,4−ビス〔1−(4−ヒドロキシフェニル)イソ
プロピル]−5−ヒドロキシフェノールも好ましいもの
として挙げられる。
あるノボラック樹脂に対し5〜50重量%とするのが好
ましく、より好ましくは10〜35重量%である。
て、(B)成分の配合量は、(A)成分であるノボラッ
ク樹脂と所望に応じて添加される上記(C)成分との合
計量に対し10〜60重量%であるのが好ましく、より
好ましくは20〜50重量%である。(B)成分の配合
量が少なすぎるとパターンに忠実な画像を得るのが難し
く、転写性も低下する傾向にある。一方、(B)成分の
配合量が多すぎると、感度劣化と形成されるレジスト膜
の均質性が低下し、解像性が劣化する傾向にある。これ
ら(B)成分は単独で用いてもよく、あるいは2種以上
を組み合わせて用いてもよい。
解像度、露光余裕度、残膜率の向上を目的として、p−
トルエンスルホン酸クロライド(PTSC)、4,4'
−ジエチルアミノベンゾフェノン、1,4−ビス〔1−
(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフ
ェニル)イソプロピル〕ベンゼン、1,3−ビス〔1−
(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフ
ェニル)イソプロピル〕ベンゼン等を、組成物に対しそ
れぞれ0.01〜5重量%、0.01〜5重量%、0.
01〜10重量%程度の範囲内で添加してもよい。
は、さらに必要に応じて、相容性のある添加物、例えば
ハレーション防止のための紫外線吸収剤、例えば2,
2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、4
−ジメチルアミノ−2’,4’−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、5−アミノ−3−メチル−1−フェニル−4−
(4−ヒドロキシフェニルアゾ)ピラゾール、4−ジメ
チルアミノ−4’−ヒドロキシアゾベンゼン、4−ジエ
チルアミノ−4’−エトキシアゾベンゼン、4,4‘−
ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等や、またス
トリエーション防止のための界面活性剤、例えばフロラ
ードFC−430、FC431(商品名、住友3M
(株)製)、エフトップEF122A、EF122B、
EF122C、EF126(商品名、トーケムプロダク
ツ(株)製)等のフッ素系界面活性剤などを本発明の目
的に支障のない範囲で添加含有させることができる。
記した各成分を適当な溶剤に溶解して溶液の形で用いる
のが好ましい。このような溶剤の例としては、従来のポ
ジ型ホトレジスト組成物に用いられる溶剤を挙げること
ができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノン
等のケトン類;エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノ
アセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジ
エチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらの
モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピ
ルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエ
ーテル等の多価アルコール類およびその誘導体;ジオキ
サンのような環式エーテル類;および乳酸エチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、
ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エト
キシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることが
できる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を混
合して用いてもよい。とくにアセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2
−ヘプタノン等のケトン類;乳酸エチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチル等のエステル類が好ましい。
な使用方法について一例を示すと、まず、シリコンウェ
ーハ等の支持体上に、ポジ型ホトレジスト組成物の溶液
をスピンナー等で塗布し、乾燥して感光層を形成させ、
次いで紫外線を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯等を用い、パターンが描かれたホ
トマスクを介して露光する。次にこれを現像液、例えば
1〜10重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
(TMAH)水溶液のような弱アルカリ性水溶液に浸漬
すると、露光部が溶解除去されてマスクパターンに忠実
な画像(レジストパターン)を得ることができる。
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、ポジ型ホトレジスト組成物の諸
評価は次のようにして求めた。
R−2005i10D(ニコン(株)製、NA=0.5
7)を用いて、Eop(0.30μmのライン&スペー
ス(L&S)幅が1:1に形成されるのに要する露光
量)を基準露光量とし、その露光量において、焦点を適
宜上下にずらし、露光、現像を行い、得られたレジスト
パターンのSEM(走査型電子顕微鏡)写真の観察を行
った。そのSEM写真より、0.30μmの矩形のレジ
ストパターンが得られる焦点ずれの最大値(μm)を焦
点深度幅とした。
を再現する露光量における限界解像度を表した。
て6インチのシリコンウェーハ上に塗布した時、ウェー
ハ周縁部まで均一に塗布できたものを○、ウェーハ周縁
部まで均一に塗布できなかったものを×とした。
ターンの角が崩れる温度を測定し、140℃でも角が崩
れなかったものを○、130〜140℃で崩れたものを
△、130℃未満で崩れたものを×とした。
シリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で90
℃、90秒間乾燥して膜厚1.0μmのレジスト膜を得
た。この膜に縮小投影露光装置NSR−2005i10
D(ニコン(株)製、NA=0.57)を用いて0.1
秒から0.01秒間隔で露光した後、110℃、90秒
間のPEB(露光後加熱)処理を行い、2.38wt%
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃
で60秒間現像し、30秒間水洗して乾燥した。その
際、現像後の露光部の膜厚が0となる露光時間をEth
とし、0.50μmL&Sの幅が1:1に形成される露
光時間をEopとしててミリ秒(ms)単位で測定し、
露光余裕度をEop/Ethとして表した。
表面をSEMにより観察した結果、スカム(現像残さ)
が見られなかったものを○、見られたものを×とした。
量は、13C−NMRスペクトルにより測定した。400
MHzの13C−NMRスペクトロメータ(JNM−GX
400;日本電子(株)製)を使用し、重水化メタノー
ル中で測定した。内部標準としてテトラメチルシランを
使用した。すべてのメチレン結合(o−o、o−p、p
−p)は、23.5ppm〜39.0ppm間に現れ
る。そのうち、o−o結合(2官能性フェノール化合物
間)は、24.8〜32.5ppmに現れる。以上のこ
とから、o−o結合の含有量(%)は、24.8〜3
2.5ppmの範囲の積分値を23.5〜39.0pp
mの範囲の積分値で割った値を100倍することにより
求めた。
の合成 1−1.Bis2,5Xyの合成 2,5−キシレノール733.2g(6.0モル)、水
酸化ナトリウム60.0g(1.5モル)を水540g
に混合した。これを攪拌し、75℃まで加熱し、これに
37%ホルマリン水溶液162.2g(5.4モル)を
3時間かけて滴下した。その後同温度を維持したまま4
時間攪拌を行い、次いで50℃まで冷却した。これに3
6%塩酸172gを添加して10分間攪拌することによ
り反応溶液を中和した。これに酢酸ブチル2000gを
加え、攪拌後静置し、酢酸ブチル層を抽出した。酢酸ブ
チルをエバポレータで留去したところ、Bis2,5X
yの結晶が析出した。トルエン−酢酸ブチル(8:2)
の混合溶液を用いて再結晶を行ったところ、Bis2,
5Xyの結晶307.2g(収率40%)が得られた。
トン−メタノール(4:1)の混合溶媒に溶解し、6.
5重量%濃度の溶液Aを調製した。同様に上記1−1で
合成したBis2,5Xyの256g(1.0モル)を
γ−ブチロラクトンに溶解して、30重量%濃度の溶液
Bを調製した。次いで、溶液Bに酸触媒としてp−トル
エンスルホン酸を10g添加し、攪拌しながら95℃ま
で加熱した。これに溶液Aを1時間かけて滴下し、滴下
終了後、同温度を維持したまま4時間攪拌を行った。得
られたノボラック樹脂前駆体は、分析の結果、複数の2
官能性フェノール化合物がメチレン結合によって連結し
た連結体であり、o−o結合の含有量が56%、重量平
均分子量=1456であった。
溶液にm−クレゾール270g(2.5モル)を添加
し、攪拌しながら95℃まで加熱した。次いで37%ホ
ルマリン水溶液200gを30分間かけて滴下し、同温
度を維持したまま5時間攪拌を行った。その後、反応溶
液の50重量%の水を加え、1時間静置したところ2相
に分離したので、上相をデカンテーションして、ノボラ
ック樹脂溶液を得た。これをMAK2500gに溶解さ
せ、水で洗浄して、触媒、未反応物の除去を行った。次
いで濃度15重量%のMAK溶液4000gに調整し、
これにn−ヘプタン3600gを加え、攪拌、静置し、
下相(MAK相)を抽出することにより、重量平均分子
量=7700、o−o結合の含有量が53%のハイオル
ソのノボラック樹脂1溶液を得た。1H−NMRの測定
結果より、m−クレゾール、p−クレゾール、2,5−
キシレノールに換算したモル比は、おおよそ5:1:4
であった。なお、GPC測定の結果、2核体の含有量は
0.5%であった。
の合成 2−1.ノボラック樹脂前駆体の合成 上記合成例1−1で合成したBis2,5Xyの128
g(0.5モル)、m−クレゾール270g(2.5モ
ル)をγ−ブチロラクトンに溶解して、40重量%濃度
の溶液Cを調製した。一方、2,6dMPCの168g
(1.0モル)をγ−ブチロラクトン−メタノール
(4:1)混合溶媒に溶解して、6.5重量%濃度の溶
液Dを調製した。溶液C、Dを用いて上記合成例1−2
と同様にしてノボラック樹脂前駆体を合成した。得られ
たノボラック樹脂前駆体は、分析の結果、複数の2官能
性フェノール化合物とm−クレゾールがメチレン結合に
よって連結した連結体であり、o−o結合の含有量が4
5%、重量平均分子量=757の重合体であった。
レゾールの添加量を54g(0.5モル)に代えた以外
は合成例1−3と同様にして反応を行い、重量平均分子
量=6700、o−o結合の含有量が40%のハイオル
ソのノボラック樹脂2溶液を得た。1H−NMRの測定
結果より、m−クレゾール、p−クレゾール、2,5−
キシレノールに換算したモル比は、おおよそ6:2:2
であった。なお、GPC測定の結果、2核体の含有量は
0.6%であった。
の合成 3−1.ノボラック樹脂前駆体の合成 2,6dMPCの42g(0.25モル)をγ−ブチロ
ラクトン−メタノール(4:1)の混合溶媒に溶解し、
6.5重量%濃度の溶液Eを調製した。同様に上記式化
11で表される3核体188g(0.5モル)を同じ混
合溶媒に溶解して、30重量%濃度の溶液Fを調製し
た。次いで、溶液Fに酸触媒としてp−トルエンスルホ
ン酸を10g添加し、攪拌しながら95℃まで加熱し
た。これに溶液Eを1時間かけて滴下し、滴下終了後、
同温度を維持したまま4時間攪拌を行った。得られたノ
ボラック樹脂前駆体は、分析の結果、複数の2官能性フ
ェノール化合物がメチレン結合によって連結した連結体
でありo−o結合の含有量が50%、樹脂平均分子量=
1821であった。
レゾールの添加量を351g(3.25モル)に代えた
以外は合成例1−3と同様にして反応を行い、重量平均
分子量=6500、o−o結合の含有量が48%のハイ
オルソのノボラック樹脂3溶液を得た。1H−NMRの
測定結果より、m−クレゾール、p−クレゾール、2,
5−キシレノールに換算したモル比は、おおよそ6.
5:1.5:2であった。なお、GPC測定の結果、2
核体の含有量は1.3%であった。
4)の合成 内容積300mlの三ツ口フラスコにm−クレゾール5
4.1g(0.5モル)、p−クレゾール10.8g
(0.1モル)、2,5−キシレノール48.9g
(0.4モル)、メチルイソブチルケトン(MIBK)
106g、10%シュウ酸21.5g、酢酸22gを仕
込み、100℃の油浴で加熱攪拌しながら37%ホルマ
リン水溶液70gを40分間かけて滴下し、その後、さ
らに15時間反応させた。その後水洗脱水してノボラッ
ク樹脂のMIBK溶液を得た。これに反応溶媒と同量の
n−ヘプタンを加え、60℃で30分間攪拌後、静置し
たところ2相に分離し、下相を抽出したところ、重量平
均分子量=9000、o−o結合の含有量が20%のノ
ボラック樹脂4溶液を得た。1H−NMRの測定結果よ
り、m−クレゾール、p−クレゾール、2,5−キシレ
ノールのモル比は、おおよそ5:1:4であった。な
お、GPC測定の結果、2核体の含有量は1.6%であ
った。
5)の合成 2,5−キシレノール48.9g(0.4モル)、MI
BK140g、シュウ酸7.1g及び90%酢酸34g
の混合物を80℃に加熱し、これに37%ホルマリン水
溶液13gを30分間かけて滴下した。滴下終了後、1
00℃で6時間攪拌を行った。次いで、これにm−クレ
ゾール54.1g(0.5モル)、p−クレゾール1
0.8g(0.1モル)を添加した。次いで、100℃
に加熱し、これに37%ホルマリン水溶液65gを60
分間かけて滴下した。さらに、同温度で15時間攪拌を
行った。次いで水洗脱水してノボラック樹脂のMIBK
溶液を得た。これに反応溶媒と同量のn−ヘプタンを加
え、60℃で30分間攪拌後、静置したところ2相に分
離し、下相を抽出したところ、重量平均分子量=800
0、o−o結合の含有量が23%のノボラック樹脂5溶
液を得た。1H−NMRの測定結果より、m−クレゾー
ル、p−クレゾール、2,5−キシレノールのモル比
は、おおよそ5:1:4であった。なお、GPC測定の
結果、2核体の含有量は1.3%であった。
6)の合成 m−クレゾール、p−クレゾール、2,5−キシレノー
ルの仕込み比を、m−クレゾール43.3g(0.4モ
ル)、p−クレゾール43.3g(0.4モル)、2,
5−キシレノール24.4g(0.2モル)に代えた以
外は比較合成例1と同様にしてノボラック樹脂の合成を
行った。その結果、重量平均分子量=4000、o−o
結合の含有量が25%のノボラック樹脂6溶液を得た。
1H−NMRの測定結果より、m−クレゾール、p−ク
レゾール、2,5−キシレノールのモル比は、おおよそ
4:4:2であった。なお、GPC測定の結果、2核体
の含有量は1.5%であった。
7)の合成 600mlのパル(Parr)圧力反応器にm−クレゾ
ール216.0g(2.0モル)、キシレン216g及
び純度95重量%のパラホルムアルデヒド28.4g
(0.90モル)を添加した。反応器を封じ、一様な混
合物を300rpmで攪拌する。混合物は45分間かけて
175℃に加熱し、18時間反応を行った。反応液を冷
却して、蒸留器を取り付けた1リットルの丸底フラスコ
に移した。溶液を205℃に加熱し、この間に溶剤と残
留m−クレゾールとを大気圧で蒸留させた。1時間後に
ゆっくりと50分間かけて減圧にした。205℃でさら
に1時間、真空にした。冷却後、143.7gのオリゴ
マーを分離した。上記オリゴマー70.2gをフラスコ
に取り、これにp−クレゾール37.8g(0.35モ
ル)、37%ホルマリン水溶液13.0g(0.16モ
ル)、及びシュウ酸0.16gを添加した。反応混合物
を45分かけて穏やかに還流するまで加熱した。18時
間還流した後に、反応混合物をゆっくりと205℃まで
加熱し、溶剤と若干の残留モノマーとを常圧蒸留により
除いた。1時間後、45分かけて減圧し、さらに1時間
かけて、残留モノマーの除去、触媒の分解を行った。フ
ラスコを冷却し、Mw=5700、o−o結合の含有量
が42%のノボラック樹脂7溶液を得た。1H−NMR
の測定結果より、m−クレゾール、p−クレゾールのモ
ル比は、おおよそ6.5:3.5であった。なお、GP
C測定の結果、2核体の含有量は2.0%であった。
例1〜3、及び比較合成例1〜4で合成したノボラック
樹脂1〜7を用い、それぞれ以下表1の仕込み比により
ポジ型ホトレジスト組成物を調製し、上記の評価を行っ
た。その結果を表3に示す。
〔2,5−ジメチル−3(4−ヒドロキシ−3−メチル
ベンジル)−4−ヒドロキシフェニル〕メタンであり、
化合物(C−1)は式
1)は式
ク樹脂1を用い、以下の表2の仕込み比によりポジ型ホ
トレジスト組成物を調製し、上記の評価を行った。その
結果を表3に示す。
る。
−1)を化合物(B−2)に代えた以外は実施例4と同
様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製し、上記の評
価を行った。その結果を表3に示す。なお、化合物(B
−2)はビス〔2,5−ジメチル−3(2−ヒドロキシ
−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシフェニル〕メ
タンである。
−1)を化合物(B−3)に代えた以外は実施例4と同
様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製し、上記の評
価を行った。その結果を表3に示す。なお、化合物(B
−3)はビス〔2,5−ジメチル−3(4−ヒドロキシ
ベンジル)−4−ヒドロキシフェニル〕メタンである。
ック樹脂のo−o結合のピークは、23.5〜32pp
mにシフトしていたが、これは、m−クレゾール等の3
官能性フェノール間に形成されたo−o結合に帰属され
るものと思われる。これに対し合成例1〜3で得られた
ノボラック樹脂のo−o結合のピークは、いずれも2
4.8〜32.5ppmに現れ、これは、Bis2,5
Xyと2,6dMPCとの間に形成された2官能性フェ
ノール間のo−o結合に帰属されるものと思われる。表
3の結果から、24.8〜32.5ppmに現れるo−
o結合の含有量が多いノボラック樹脂を用いた本願のポ
ジ型ホトレジスト組成物は、焦点深度幅、解像性等の諸
特性に優れていることがわかった。
ず、スカムの発生が抑えられ、かつ解像性、塗布性に優
れ、また形成したレジストパターンの耐熱性等に優れた
ポジ型ホトレジスト組成物を得るための、新規なノボラ
ック樹脂、該ノボラック樹脂前駆体、これらの製造方法
及び該ノボラック樹脂を含むポジ型ホトレジスト組成物
が提供される。
Claims (10)
- 【請求項1】 フェノール化合物の水酸基のo−位また
はp−位の水素原子の1つが炭素原子数1〜3のアルキ
ル基またはアルケニル基で置換され、かつ残りの2つが
メチレン結合によって連結したフェノール化合物の連結
体であって、o−o結合(2個のフェノール化合物を連
結するメチレン結合の位置が両フェノール化合物の水酸
基のo−位であるメチレン結合)の数が総メチレン結合
の数に対して30〜70%を占め、上記連結体の重量平
均分子量が300〜10000であることを特徴とする
ノボラック樹脂前駆体。 - 【請求項2】 下記一般式(I) 【化1】 (式中、R1およびR3は、それぞれ独立してH、炭素原
子数1〜3のアルキル基またはアルケニル基を表し、R
2およびR4は、それぞれ独立して炭素原子数1〜3のア
ルキル基またはアルケニル基を表し、R5およびR6は、
それぞれ独立してH、炭素原子数1〜3のアルキル基ま
たはアルケニル基を表し、R7〜R10は、それぞれ独立
してH、OH、炭素原子数1〜3のアルキル基またはア
ルケニル基を表し(ただし、R7、R8、R10のいずれか
1つがOHのときR9はHではなく、R9がOHのときR
7、R8、R10はいずれもHではない)、nは0〜3の整
数を表し、aは0または1を表す)で表される化合物の
少なくとも1種と、下記一般式(II) 【化2】 (式中、R11は、炭素原子数1〜3のアルキル基または
アルケニル基を表し、R12およびR13は、それぞれ独立
してH、炭素原子数1〜3のアルキル基またはアルケニ
ル基を表し、aは0または1を表す)で表される化合物
の少なくとも1種とを反応させて得られる重量平均分子
量300〜10000のノボラック樹脂前駆体。 - 【請求項3】 一般式(I)で表される化合物がビス
(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン
であり、一般式(II)で表される化合物が2,6−ジメ
チロール−4−メチルフェノールであることを特徴とす
る請求項2に記載のノボラック樹脂前駆体。 - 【請求項4】 請求項1ないし3のいずれか1項に記載
のノボラック樹脂前駆体とフェノール化合物の水酸基の
o−位およびp−位の全てが水素原子であるフェノール
化合物(3官能性フェノール化合物)とを反応させて得
られるノボラック樹脂。 - 【請求項5】 3官能性フェノール化合物がm−クレゾ
ールである請求項4に記載のノボラック樹脂。 - 【請求項6】 ノボラック樹脂の1H−NMR測定にお
いて、m−クレゾール、p−クレゾール、2,5−キシ
レノール構成単位に換算したモル比がそれぞれ10〜9
8:1〜20:1〜60であることを特徴とする請求項
5記載のノボラック樹脂。 - 【請求項7】 ノボラック樹脂の13C−NMR測定にお
いて、23.5〜39.0ppmの積分値に対する2
4.8〜32.5ppmの積分値の割合が40〜80%
であることを特徴とする請求項6に記載のノボラック樹
脂。 - 【請求項8】 請求項2に記載の一般式(I)で表され
る化合物と、請求項2に記載の一般式(II)で表される
化合物とを縮合反応させ、重量平均分子量を300〜1
0000にすることを特徴とするノボラック樹脂前駆体
の製造方法。 - 【請求項9】 請求項1または2に記載のノボラック樹
脂前駆体と3官能性フェノール化合物とを、アルデヒド
類またはケトン類の存在下で縮合反応させることを特徴
とするノボラック樹脂の製造方法。 - 【請求項10】(A)請求項4ないし7のいずれか1項
に記載のノボラック樹脂、及び(B)感光剤を含有して
なるポジ型ホトレジスト組成物。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SG106040A1 (en) * | 1999-03-12 | 2004-09-30 | Shipley Co Llc | Novel phenolic resins and photoresist compositions comprising same |
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---|---|---|---|---|
US20050276458A1 (en) * | 2004-05-25 | 2005-12-15 | Cummins-Allison Corp. | Automated document processing system and method using image scanning |
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KR20070107017A (ko) * | 2004-12-30 | 2007-11-06 | 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 | 트리밍과 호환되는 라인 에지 조도 감소 방법 |
US20070161255A1 (en) * | 2006-01-06 | 2007-07-12 | Wilfred Pau | Method for etching with hardmask |
JP4993236B2 (ja) * | 2010-11-10 | 2012-08-08 | Dic株式会社 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
WO2015190233A1 (ja) * | 2014-06-12 | 2015-12-17 | Dic株式会社 | 永久膜用感光性組成物、レジスト材料、及び塗膜 |
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DE1545300A1 (de) * | 1966-02-25 | 1970-02-05 | Bayer Ag | Mittel zur Verhinderung von Mikrobenwachstum in wasserhaltigen Erdoelfraktionen |
JPS59191710A (ja) * | 1983-04-15 | 1984-10-30 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 高分子量ノボラツク型置換フエノ−ル樹脂の製法 |
JPS60260611A (ja) * | 1984-06-08 | 1985-12-23 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 高分子量クレゾ−ルノボラツク樹脂の製造方法 |
JPS6112714A (ja) * | 1984-06-28 | 1986-01-21 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 線状高分子量クレゾ−ルノボラツク樹脂の製造法 |
JPS63210923A (ja) * | 1987-02-27 | 1988-09-01 | Nippon Steel Chem Co Ltd | パタ−ン形成用樹脂組成物 |
JPS63260920A (ja) * | 1987-04-20 | 1988-10-27 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 熱硬化性粉体樹脂組成物 |
US5196289A (en) * | 1989-09-07 | 1993-03-23 | Ocg Microelectronic Materials, Inc. | Selected block phenolic oligomers and their use in radiation-sensitive resist compositions |
JP2711590B2 (ja) * | 1990-09-13 | 1998-02-10 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型フオトレジスト組成物 |
US5306594A (en) * | 1991-11-04 | 1994-04-26 | Ocg Microelectronic Materials, Inc. | Radiation-sensitive compositions using novolak resins made from a substituted bis(hydroxyphenyl)methane and a bis-(methylol)-cresol |
JP3466218B2 (ja) * | 1992-06-04 | 2003-11-10 | 住友化学工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物 |
US5413894A (en) * | 1993-05-07 | 1995-05-09 | Ocg Microelectronic Materials, Inc. | High ortho-ortho bonded novolak binder resins and their use in radiation-sensitive compositions |
US5750310A (en) * | 1995-04-27 | 1998-05-12 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive photoresist composition |
JP3467118B2 (ja) * | 1995-05-24 | 2003-11-17 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
DE19530630A1 (de) * | 1995-08-21 | 1997-02-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von methylsubstituierten Polyalkylidenpolyphenolen |
US5866724A (en) * | 1995-10-18 | 1999-02-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Positive resist composition and photosensitizers |
US5932389A (en) * | 1998-02-20 | 1999-08-03 | Shipley Company, L.L.C. | Controlled alternating and block copolymer resins |
-
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SG106040A1 (en) * | 1999-03-12 | 2004-09-30 | Shipley Co Llc | Novel phenolic resins and photoresist compositions comprising same |
JP2013254193A (ja) * | 2012-05-11 | 2013-12-19 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フォトレジスト用樹脂組成物、フォトレジストおよび液晶デバイスの製造方法 |
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