JPS6112714A - 線状高分子量クレゾ−ルノボラツク樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の目的は、ゲルを含まず溶剤等に可溶性であシ、
軟化ａ／ＦＪ’ｔＺ’以上の線状の高分子量ノボラック
樹脂、詳しくはｐ−クレゾールと０−クレゾールのラン
ダム共重合ノボラック樹脂を容易に製造する方法を提供
せんとするものである。

（産業上の利用分野） 本発明の製法によって得られるノボラック樹脂は、軟化
点が著しく高く、シかも各種の溶剤に対する溶解性及び
フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂
との相溶性に優れている。したがって、この樹脂は、ノ
ボラック樹脂としての各種の用途に使用することができ
、特にフェノールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキ
シ樹脂の硬化剤として有利に使用することができる。

（従来技術） ノボラック型フ半ノール樹脂は一般に、フェノール類を
アルデヒドと共に酸性触媒の存在下で重縮合して製造さ
れる。そして、ノボラック型フェノール樹脂は熱硬化性
樹脂として広く使用されているが、その数平均分子量が
２．ｔＯ〜１０ＯＯ程度であ夛、これよシも高分子量の
ノボラック型フェノール樹脂を得ることはゲル化を起こ
す等のために実質上不可能が、又は著しく困難であった
。

ノボラック型フェノール樹脂生成反応においてフェノー
ルが高分子量化しないのは、アルデヒドとの縮合反応が
ＯＨ基に対し二つのオルト位及び一つのパラ位の合計３
屯において起とりうるので、ゲル化を起こしやすいのが
一因である。そのために従来、ＯＨ基のオルト位又はパ
ラ位に置換基を入れたモノ置換フェノルを原料に用い、
反応点を二つに制限することでゲル化を防止し、高分子
量樹脂を製造せんとする試みがなされた。

たとえば、ジャーナル・オプ・ポリマー０サイエンス　
９２巻７！頁〜♂ｇ頁（／りｊ乙）には、ｐ−クロロフ
ェノールとホルムアルデヒドとを重縮合させて数平均分
子量（以下、これを［Ｍ　ｎ　Ｊという。）が７６００
〜３４５０以上の高分子量ノボラック型パラクロロフェ
ノール樹脂が得られたことが報告されているし、同文献
３２巻第２２／頁〜２２ｇ頁（７９３ｇ）には、ｐ−ク
ロロフェノールとホルムアルデヒドとを同様に重縮合さ
せ、さらにアセチル化することによ、９、Ｍｎが／Ａ／
θ以上、若しくは３１．１７０以上の高分子量ノボラッ
ク型クロロフェノール樹脂が得られたと報告されている
。しかしその後に、この結果は否定され、上記アセチル
化物のＭｎが７２ｊＯ以下であることが報告された（プ
レチン中ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン　３６
巻第５ｇＯ頁〜ｊざ！頁）。

また、工業化学雑誌　乙乙巻第りｊ頁〜タタ頁（／り乙
３）には、ノニルフェノールとパラホルムアルデヒドと
をベンゼン又はトルエン中でｐ−トルエンスルホン酸触
媒を用いて重縮合させることによシＭｎが／！３３．２
７３３又は１Ｉｔｔｏのノボラック樹脂が得られたこと
、しかしそのＭｎ１ｌ−！６０の樹脂中には同時に溶剤
難溶性成分（ゲル）が含まれていたこと、さらＫｐ−ク
レゾールとノニルフェノールをモル比λ対／で混合して
重縮合させた場合には、Ｍｎが／３３ｊの樹脂しか得ら
れなかったこと等が報告されている。これらの報告は、
原料の置換フェノールとして分子量の高いノニルフェノ
ールを用いた場合には、高分子量の樹脂が得られるが、
分子量の低いクレゾールからは同じ重合度でも比較的低
分子量の樹脂しか得られないこと、さらに高分子量の樹
脂を得ようとすれば、溶剤不溶分（ゲル）の生成が避け
られないことを示している。

また、高分子量オルト・パラクレゾール共重合ノボラッ
ク樹脂の製造法については、特開昭゛ｊ乙−タλり０ざ
号公報に記載がある。すなわち、Ｍｎが３４５のオルト
クレゾールノボラック樹脂を２６−ジメチロール−ｐ−
クレゾールと共に、硝酸の存在下で０−ジクロルベンゼ
ン溶媒中で反応させることによ・、９、Ｍｎが／り４５
のジメチルアセトアミドに可溶な線状高分子量オルト・
パラクレゾール共重合樹脂が得ら粗その軟化へが／３４
ｔＣであったと記載されている。しかし、この方法で得
られる樹脂はオルト・パラクレゾールブロック共重合体
であるし、その最も高いＭｎ値（Ｍ　ｎ　＝　／り４５
）の樹脂であるオルト／パラクレゾールモル１１０１２
０の樹脂の軟化へが／３１１Ｃであり、比較的に軟化点
が低い。

（発明が解決せんとする問題曳） 要するに従来、フェノールノボラック樹脂の製造法には
種々の方法が知られていたが、軟化点が著しく高く、溶
剤に対する溶解性に優れた線状高分子量のゲルを含壕な
いノボラック樹脂を簡単に容易に製造する方法が見当ら
々がっ九本発明は、入手の容易な低分子量のフェノール
類から直接Ｋ、／４＃ｃ以上の著しく高い軟化点を有し
、しかも種々の溶剤やノボラック型エポキシ樹脂等のエ
ポキシ樹脂に対する溶解性や相溶性に著しく優れたゲル
を含まない線状高分子量のノボラック樹脂を簡単に、か
つ容易に製造する方法を提供せんとするものである。

（問題の解決手段） 本発明のかかる目的は、原料フェノールとしてｐ−クレ
ゾールと０−クレゾールとを特定割合で含む混合クレゾ
ールを用い、これを特定の極性有機溶媒中で酸性触媒の
存在下でホルムアルデヒド類と重縮合反応させることに
よル達成することができる。

すなわち、本発明の軟化点１ｔｉｔｃ以上の線状高分子
量クレゾールノボラック樹脂の製造法は、ｐ−クレゾー
ルタλ〜４！３モル％及びＯ−クレゾールｆ−４３−Ｆ
ニル％の混合クレゾールとホルムアルデヒド類とを、炭
素数３〜７．２のアルキルアルコール類、炭素数３〜１
２のアルキルアルコールのグリコールエーテル類、ベン
ジルアルコール、及び炭素数／−１のアルキルカルボン
酸類よりなる群から選ばれた極性溶媒中で酸性触媒の存
在下に反応させることを特徴とする方法である。

本７発明においては原料フェノールとして、特Ｋｐ−ク
レゾール９．２〜ｑｊモル％、好ましくは９２〜４５モ
ル％と、ｏ−クレゾール♂〜ｊ！モル％、好ましくは１
ｏ−ｓｏモル％との混合クレゾールが使用される。ｐ−
クレゾールの割合が高くなると（すなわち０−クレゾー
ルの割合が低くなると）、得られるノボラック樹脂は軟
化改が高くなるが、溶剤に対する溶解性やノボラック型
エポキシ樹脂に対する相溶性が悪くなる。

本発明における混合クレゾールと反応させるホルムアル
デヒド類と′は、ホルムアルデヒド及び反応系において
ホルムアルデヒドを容易に生成せしめることのできる物
質、たとえばホルムアルデヒドの溶媒溶液（ホルマリン
等）、パラホルムアルデヒド及びトリオキサン等を総称
するものである。特に好ましいホルムアルデヒド類はパ
ラホルムアルデヒド及びトリオキサンである。ホルマリ
ン等のホルムアルデヒド水溶液は勿論、使用することが
できるが、反応系の水分含有量を増加させるので好まし
く々い。本発明におけるホルムアルデヒド類の使用割合
は、ア クレゾール１モルに対してホルムアルデヒドとしてＯ１
！７〜Ｚ３モル、好ましくはＯｌり〜７．３モルである
。ホルムアルデヒド類の使用割合が少なすぎると生成樹
脂が高分子量にならず、低融点の樹脂しか得られなくな
る。また、ホルムアルデヒド類の使用割合が多すぎると
生成樹脂のゲル化、ひいては溶剤に対する溶解性の低下
、又はエボキン樹脂に対する相溶性低下の原因になる。

本発明における反応溶媒としては、炭素数３〜１２のア
ルキルアルコール類、炭素数３〜１２のアルキルアルコ
ールのグリコールエーテル類、ベンジルアルコール及び
炭素数７〜乙のアルキルカルボン酸類よりなる群から選
ばれた極性溶媒が使用される。その具体例としては、た
てえばプロパツール、ブタノール、アミルアルコール、
ヘキサノール等のアルキルアルコール類：メトキシエタ
ノール、エトキシエタノール、ブトキシェタノール等の
アルキルアルコールのグリコールエーテル類；ベンジル
アルコール；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等があげ
られる。

本発明において上記した特定の極性溶媒を用いて反応さ
せるのは、分子内に水素結合可能な水酸基又はカルボキ
シル基を持たない、たとえば芳香族炭化水素やエーテル
類等の溶媒中でクレゾールとアルデヒドとを反応させて
も、高分子量化しないのに対し、本発明における特定の
溶媒を使用すれば容易に高分子量化するからである。こ
れ１は本発明における極性溶剤はクレゾールノボラック
樹脂のフェノール性水酸基と水素結合により溶媒和し、
そのために樹脂が高分子化し易くなると考えられる。

本発明における反応触媒としては、酸触媒、好ましくは
プロトンを含有する酸が使用される。

たとえば塩酸、硝酸、リン酸、過塩素酸等の無ｉ酸Ｍ；
ｐ−１ルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸類があげ
られる。しかし、ルイス酸け好ましくない。酸触媒の使
用割合は、原料クレゾール７００重量部に対して０．０
７〜９２重量部、好ましくは７〜／ｊ重量部である。

本発明における反応温度としては、通常、りＩＣ以上、
好ましくは１０ｊ〜／！０Ｃの温度が用いられる。反応
温度が低すぎると反応速度がおそくなるし、高温にすぎ
ると生成樹脂のゲル化の危険がちる。

本発明の製造反応の態様等についてさらに詳述すると、
反応成分の仕込は、原料のｐ−クレゾールと０−クレゾ
ールとを予めよく混合しておき、たとえば■原料クレゾ
ール混合物、ホルムアルデヒド類、反応溶媒及び酸触媒
を所定の割合で仕込み、攪拌しながらゆっくりと加熱し
て反応温度まで昇温させて、一定時間反応させるか、■
原料のクレゾール混合物、反応溶媒及び酸触媒を仕込み
、加熱して反応温度に達してから、ホルムアルデヒド類
及び酸触媒を溶媒に溶解したものを添加して、一定時間
反応させるか、■クレゾール混合物、ホルムアルデヒド
類及び反応溶媒を仕込み、攪拌しながら加熱して反応温
度附近まで昇温させたのち、酸触媒又はその溶媒溶液を
滴下して反応させる等の方法が用いられる。

本発明の製造反応系の水分量が多すぎると、ホルムアル
デヒド類が副反応によシ消費されてロスとなるばかりで
なく、生成樹脂の高分子量化のさまたげとなる。また、
高分子量ノボラック樹脂は水分含有量が多い溶媒には不
溶となって析出するので、不均一反応になシやずいとと
もに、樹脂の高分子量化の支障となる。したがって、反
応系の水分含有量は／ｊ重重量以下、好ましくは７０重
量％以下に保つのが望ましい。

そのためには、反応系に水と共沸する、いわゆる共沸溶
媒（たとえばｎ−ブタノール等）を添加し、還流下で反
応させて、余分の水分を溶媒と共沸させて系外に排出さ
せる等の方法が用いられる。

反応終了後に生成ノボラック樹脂を分離・回収するには
、たとえば反応溶媒として水に可溶性の溶媒（たとえば
メトキシエタノール、エトキシエタノール、ぎ酸、酢酸
等）を用いた場合には、反応生成物を７０〜９２倍量の
水中に投入し、生成樹脂を水に不溶な樹脂として分離・
回収する。また、反応溶媒として水に不溶な溶媒（たと
えばｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアル
コール等）を用いた場合には、反応生成物を水洗や中和
して酸触媒を除いてから、反応溶媒を留去して除き、生
成樹脂を溶融樹脂として分離・回収する。

（作用効果） 本発明においては、原料フェノールとしてｐ−クレゾー
ルとＯ−クレゾールとを特定割合で混合した混合フェノ
ールを使用し、特定の反応溶媒中で酸触媒の存在下で反
応させるから、／＜ＺｔＣＩＣ以上い軟化点を有し、し
かも溶剤やノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂
に対する溶解性や相溶性に著しく優れた、ゲルを含まな
い線状高分子量のオルト・パラクレゾールランダム共重
合ノボラック樹脂が得られる。

そして、混合クレゾール中のｐ−クレゾールの割合が多
くなると、生成ノボラック樹脂は軟化点が高くなるが、
溶剤に対する溶解性やノボラック型エポキシ樹脂等との
相溶性が低下してくる。そして、ｐ−クレゾールの割合
が少なく々ると生成ノボラック樹脂な軟化屯が低下して
くる、 また、反応溶媒として上記した特定の極性溶媒を使用す
るから、クレゾールノボラック樹脂に強く溶媒和し、そ
のために樹脂が高分子化し易くなる。すなわち、上記し
た極性溶媒は分子中に水素結合をする水酸基又はカルボ
キシル基を有し、クレゾールノボラック樹脂のフェノー
ル性水酸基と水素結合することにより、強く溶媒和し、
その結果として生成樹脂は高分子化される。

このように、本発明の製法により得られるノボラック樹
脂は、／４ｔＩＣ以上の著しく高い軟化点を有し、しか
もゲルを含まず各種の溶剤に対する溶解性に優れ、ノボ
ラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂との相溶性に優
れた、線状高分子量のバラ拳オルトクレゾールランダム
共重合ノボラック樹脂である。そして、一般にノボラッ
ク樹脂は軟化点が高いほど高温での安定性に優れていて
熱分解を起こしにくいと同時に１エポキシ樹脂硬化剤と
してエポキシ樹脂に混合して硬化させた場合には、得ら
れる硬化物の耐熱性が高くなるので、本発明の製法によ
って得られるノボラック樹脂は、ノボラック型エポキシ
樹脂等のエポキシ樹脂の硬化剤として特に優れている。

すなわち、本発明の製法で得られたノボラックｔｉは、
２価以上のフェノールとエピクロルヒドリンとから製造
されるエポキシ樹脂、たとえばビスフェノールＡ１ビス
フエノールＦ、臭素化ビスフェノールＡ１フエノールノ
ボラツク樹脂、０−クレゾールノボラック樹脂、テトラ
フェノールエタン、テトラブロモビスフェノールＡ等と
エピクロルヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂等の
エポキシ樹脂に対して優れた相溶性を示すので、本発明
の製法で得られるノボラック樹脂をこれらのエポキシ樹
脂に硬化剤として配合して硬化させれば、耐熱性及び機
械的緒特性に著しく優れた硬化物が得られる。

また、本発明の製法によって得られるノボラック樹脂は
、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジ
メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極性溶
剤類に可溶であり、不溶なゲル成分を含ま々いことから
して、線状高分子量のパラ・オルトクレゾールランダム
共重合樹脂と考えられるが、その溶剤に対する溶解性ｉ
ｔ、ｐ−クルゾール１０−クレゾールモル比及び分子量
により変化する。ｐ−クレゾールのモル比が高くなるほ
ど、また分子量が高くなるほど、溶剤に難溶性になる。

たとえば、ｐ−クレゾール１０−クレゾールモル比が！
７．３−で軟化点が／１ｌＩＣ以上の樹脂についていえ
ば、上記の各溶剤に可溶性であるほか、アセトン、メチ
ルエテルケトン等のケトン類；メトキシエタノール、エ
トキシエタノール等のグリコールエーテル類；酢酸エス
テル等のエステル類；及びエピクロルヒドリンに対して
も可溶であるが、メタノール、エタノール、ブタノール
等のアルコール類には難溶である。

ソシて、ｐ−クレゾール１０−クレゾールモル比がｊ／
ｊよシも高くなると、次第に難溶性になる溶剤の種類が
多くなる。たとえば、ｐ−クレゾール１０−クレゾール
モル比がり／／の割合で共重合させて得られる分子量が
、９２００で、軟化点が４５００以上の樹脂についてい
えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン、メチルエ
チルケトン、メトキシエタノール、エトキシエタノール
、及びベンジルアルコール等の溶剤に対しては可溶であ
るが、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコ
ール類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、クロ
ロホルム、及びトリクロロエチレン等には不溶又は難溶
である。

なお、フェノールとしてｐ−クレゾールを単独使用し、
そのほかは本発明の方法と同様にして反応させて得られ
た、４５０Ｃ以上の軟化点を有する樹脂は、溶剤に対す
る溶解性に劣り、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドには可溶で
あるが、それ以外の上記の各溶剤に難溶又は不溶であシ
、かつノボラック型エポキシ樹脂との相溶性が悪＜７！
ＱＣ以上の温度でノボラック型エポキシ樹脂と混練して
も均一に相溶しない。

本発明の製法で得られるノボラック樹脂は、メチルエチ
ルケトン又はジメチルアセトアミドを溶剤とする蒸気圧
法（ＶＰＯ）によるＭｎ値が／！００〜ｊ０００の範囲
内にあり、テトラヒドロフランを溶剤とするゲルパーミ
ーニージョン・クロマトグラフで測定した重量平均分子
量と上記のＭｎ値の比（Ｑ）が／１．５〜１２の範囲内
にあり、さらに顕微鏡により樹脂粉末が軟化・流動して
透明となる温度を測定する軟化点測定法による軟化点が
／ｊｊ〜４５０Ｃ以上の範囲内にある。

既述の特開昭ｊ６−タ２Ｌ？０♂号公報に記載の方法で
得られるノボラック樹脂は溶剤に対する溶解性の低いオ
ルト・パラクレゾールブロック共重合体でアシ、シかも
その製造方法からして０−クレゾール／ｐ−クレゾール
モル比ヲ任意に変えるのが困難であると考えられる。事
実、同公報には原料の低分子量ノボラック樹脂の末端と
、ジメチル−ｐ−クレゾールの−ＣＨ，ＯＨ基とのモル
比が／、０の場合に得られる樹脂が最も高分子量になる
こと、低分子量のノボラック樹脂の代りにクレゾールモ
ノマーを用いてジメチロール−ｐ−クレゾールと反応さ
せても高分子量の樹脂が得られなかったこと等が記載さ
れている。そして、同公報の実施例では、最も高い分子
量の樹脂と考えられる樹脂として。−クレゾール／ｐ−
クレゾールモル比♂０７９２、分子量７９４５、及び軟
化薇／３’ＩＣの樹脂を製造している。これに対し、本
発明の製法によると＊　はｐ−クレゾール１０−クレゾ
ールモル比をり、！／ざから≠！／ｊ！の範囲内で任意
に変更させることができ、得られる樹脂は軟化屯が著し
く高く、シかも軟化改及びｐ−クレゾール含有量の高い
わりには溶剤に対する溶解性にも優れ、またノボラック
型エポキン樹脂との相溶性にも優れたオルト・バララン
ダム共重合体である。このように、本発明の製法と同公
報に記載の製法とは製法自体が全く異なるばかりでなく
、得られるノボラック樹脂は、軟化点の改においても、
共重合比率の点においても、さらにはブロック共重合体
かランダム共重合体かの屯においても全く異なるもので
ある。

次に、本発明の製法で得られたノボラック樹脂をエポキ
シ樹脂の硬化剤として使用することに関して詳述すれば
、本発明で得られるノボラック樹脂を配合するエポキシ
樹脂は分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物で
あり、その配合割合はノボラック樹脂のフェノール性Ｏ
Ｈ基１モルに対して、エポキシ樹脂のエポキシ基が０．
３〜．！、θモル、好ましくはＯ１ｊ〜７．３モルであ
る。

そして、そのエポキシ樹脂としては、たとえばビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェ
ノールノボラック、オルトクレゾールノボラック、／、
／、２，２．−テトラキス（４ｔ−ヒドロキシフェニル
）エタンなどのポリフェノール類とエビハルヒドリンと
から製造されるエポキシ樹脂；カテコール、レゾルシン
、ヒドロキノンなどの多価フェノールとエビハロヒドリ
ンとから製造されるエポキシ樹脂；エチレングリコール
、ブタンジオール、ペンタエリスリトール、ポリエチレ
ングリコール等の多価アルコールのグリシジルエーテル
型エポキシ樹エボギシンクロ＾ヘキサンカルボキシレー
ト、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の脂環式エポキ
シ樹脂；フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のポリカル
ボン酸のポリグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジア
ミノジフェニルメタンのグリシジル化物等のポリグリシ
ジルアミン；アミノフェノールのグリシジル化物などの
エポキシ樹脂があげられる。

そして、かかるノボラック樹脂を配合したエポキシ樹脂
には、ベンジルジメチルアミン、イミダゾール類、トリ
スジメチルアミノメチルフェノ−Ａ／、ＢＰ’、−ピペ
リジン塩などの硬化促進剤、さらに必要に応じて充填剤
、離型剤及び難燃化剤を含有させることができる。

たとえば、本発明の製法で得られたノボラック樹脂、エ
ポキシ樹脂及び硬化促進剤に、アセトン、メチルエチル
ケトン等の溶剤を加えて溶解したものをガラス布に含浸
せしめて乾燥してプリプレグとし、得られた枚数のプリ
プレグを銅箔と重ねて加熱プレスし、プリント配線基板
用銅張り積層板を得ることができる。

また、本発明の製法で得られたノボラック樹脂に、エポ
キシ樹脂、硬化促進剤、シリカ等の充填剤及び滑剤を加
え、加熱した四−ルで混練すれば成形用コンパウンドが
得られる。このコンパウンドはトランスファー成形機等
を用いて成形して半導体封止や機械部品等に使用されム
本発明の製法で得られたノボラック樹脂に、エポキシ樹
脂、硬化促進剤、及びナイロン、ポリエステル、ポリビ
ニルブチラール、カルボン酸含有ブタジェンニトリルゴ
ム等の樹脂を配合し、さらに必要に応じて充填剤を加え
て接着剤とすることができる。

さらに、本発明の製法で得られるノボラック樹脂に、エ
ポキシ樹脂、硬化促進剤、及び充填剤を加え、加熱ロー
ルで混練し、冷却後粉砕機で粉砕し篩別して、粉体塗料
とすることができる。

次に、本発明の製法で得られるノボラック樹脂はアルカ
リ水溶液に可溶である。したがって、たとえばこのノボ
ラック樹脂に４２−ナフトキノンジアジドを混合し、適
当な溶剤に溶解したものを適当な基材に塗布・乾燥して
得られる塗膜に紫外線照射をすると、露光部分のみ弱ア
ルカリ水で溶解できるから、本発明の製法で得られる樹
脂はフォトレジスト剤用の樹脂として使用することがで
きる。

以下に、実施例、比較例及び実験例をあげでてさらに詳
述する。

実施例／ ｐ−クレゾールＪ′≠１．０−クレゾール５ケ？、バラ
ホルムアルデヒド３２？、及びエチルセロソルブ２’１
Ｏｆｆを硫酸ｌＯ？と共に反応器に入れ、攪拌しなから
／／ＩＣでｔ時間反応させた。反応終了後／７？のＮ　
ａ　ＨＣＯｓと水４５？を加えて中和した後、高速に攪
拌中の水２沼中に反応液を投入し、沈殿した樹脂をＦ別
し、乾燥して／／！？のノボラック樹脂を得た。

この樹脂の蒸気圧法（メチルエテルケトン、ｌｌ−０ｒ
　）によるＭｎはλざＯＯ、テトラヒドロフラン溶液の
ゲルパーミュエーシ目ンクロマトグラフ分析によるＱ値
は、１４’、顕微鏡法による軟化点は９２０Ｃ以上であ
った。

ン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、酢酸エチル、エピクロルヒドリンに可溶であ
ったが、メタノール、エタノールには難溶であった。

実施例２ ｐ−クレゾール♂／？、０−クレゾール２７？、ハラホ
ルムアルデヒド３２？及びエチルセロソルブ２≠Ｏ？を
硫酸ｌ０ＦＦと共に反応器に入れ、攪拌しなから／／ｊ
Ｃで弘時間反応させた。この反応におけるｐ−クレゾー
ル１０−クレゾールモル比は７．３’１２　！；であっ
た。反応終了後に７７ＰｏＮａＨＣｏｌｌと水３θ１を
加えて中和したのち、高速攪拌中の水、２ノ中に反応液
を投入し、沈殿樹脂をｒ別して乾燥し／／’Ｉｆｌ−の
樹脂を得た。

蒸気圧法で測定した樹脂のＭｎは９２００であシ、顕微
鏡法釦よシ求めた樹脂の軟化点は４５０Ｃ以上であ！ｕ
、ＧＰＣ法による樹脂のＱ値は２．２であった。

この樹脂は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン、メ
チルエチルケトン、メトキシエタノールエトキシエタノ
ール、フトキシエタノール、ベンジルアルコール、酢酸
メチル、エビクロルヒドリ７等の溶剤に可溶であるが、
メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール、
ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、クロロホルム
、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素には不溶
又は難溶である。

実施例３ ｐ−クレゾールタフ、２ｆＦ、ｏ−クレゾール／　０゜
ｆ？、パラホルムアルデヒド３！；、２Ｆ及びエチルセ
ロソルブ、２ｔｉｏｖを硫酸ｌ０ＦＦと共に反応器に入
れ、攪拌しなから／／ＩＣで６時間反応させた。この反
応におけるｐ−クレゾール１０−クレゾールの反応モル
比はりθ／１０であった。

反応生成物を実施例コと同様にして処理して、樹脂／／
Ａ２を得た。ジメチルアセトアミドを用いる蒸気圧法で
測定したこの樹脂のＭｎは／りＯＯであり、顕微鏡法に
よυ求めた樹脂の軟化点は４５０Ｃ以上であった。

実施例り ｐ−クレゾールオり及び０−クレゾールｊｔ？を酢酸≠
ＯＯ１に溶解し、硫酸４ｔ？を加えて反応器に入れ、／
１０Ｃに加熱した。また別Ｋ、酢酸９２０１ｉ’にパラ
ホルムアルデヒド３２？を加え、さらに硫酸６ＦＦを加
えて攪拌しなからざＯＣに加温してパラホルムアルデヒ
ドを溶解させた。このバラホルムアルデヒド溶液を滴下
ロートに移し、上記クレゾール混合溶液に７時間かけて
ゆっくシと滴下して反応させた。滴下終了後に、さらに
／　／ＱＣの温度で２時間攪拌して反応させた後、反応
液を高速に攪拌中の乙Ｊの水中に投入し、析出樹脂をｆ
別、水洗して乾燥し、／／３９−の樹脂を得た。

この樹脂の蒸気圧法によるＭｎは２７００であり、顕微
鏡法による軟化点は９２０Ｃであった。

実施例ｊ ｐ−クレゾールｊ９．ｌＩＰ、ｏ−クレゾールｔと６ｆ
ｆ１トリオキサン４５ｆ、ｐ−トルエンスｈホンｆＱ　
／　！；　ｆ、及（ｉ　ｎ−ブタノール、２’１Ｏｆ−
をフラスコ内に入れ、／ｌＯ〜／／３；ｃでｔ時間、水
を共沸で除きながら反応を行なわせた。水洗後、グ１の
ヘキサン中に反生成物を投じて沈殿する樹脂をｒ別した
。この樹脂は、Ｍ１］が！りＯＯであり、軟化点が９２
０Ｃ以上であった。

実施例乙 ｐ−クレゾール♂／Ｐ、ｏ−クレゾール、２７５’、ト
ＩＪオキサン４５ｆｆ、ベンジルアルコール３１．０９
及Ｕｐ、−トルエンスルポン酸／ｊｐを反応器に入れ、
／４１ｏｃで４時間反応を行なわせた。反応生成物を水
洗後、どぶのメタノール中１で投じて沈殿する樹脂をｒ
別した。

この樹脂のＭｎは２９２０であり、軟化点は３θＯＣ以
上であった。

比較例／ ｐ−クレゾール１０♂Ｏｆ−に、３７％ポルマ’）：／
、３４ｔ００？、　、２ｊ％ＮａＯＨ水溶液９２００？
を混合し、３ＩＣで４時間反応させ、生成する沈殿をｒ
別し、塩酸で中和して！、乙−ジメチロールーｐ−クレ
ゾールｇｏｏｆを得た。

この２．乙−ジメチロール−ｐ−クレゾール／乙♂？に
０−クレゾール７０ざ１を加え、ｏ　−ジクロルベンゼ
ン！グＯｆ及び６０％硝酸／、６ｍ、６とともに反応器
に入れ、攪拌しなから／７ｔＣでμ時間反応させた。反
応終了後に１０ｍｍ　）１　ｇの減圧下で溶剤を留去し
、温度を徐々に上げて７ＩＯＣＫ昇温してから溶融樹脂
を抜出して冷却した。

この樹脂の蒸気圧法によるＭｎはりｊｏであシ、顕微鏡
法による軟化点は／４５Ｃであった。

また、この樹脂のｐ−クレゾール１０−クレゾールモル
比はＪ−０／！０であった。

この樹脂は、テトラヒドロ７ラン、ジオキサン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピリジンに可
溶であったが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素には難溶であった。

比較例！ ｐ　　ｌ　Ｖ　ソｈ　／　０１　Ｆ　、バラホルムアル
テヒＹ３２Ｐ、エチルセロソルブｇ　００　Ｐ　ｋ硫ｅ
１０？と共に反応器に入れ、攪拌しながら／／１ｊＣで
６時間反応させた。反応終了後に／７１のＮ　ａ　ＨＣ
Ｏ８と水４５Ｐを加えて中和したのち、高速攪拌中の水
ｔ！中にこの反応液を投入し、沈殿樹脂をＦ別、乾燥し
て／／７？の樹脂を得た。

この樹脂は、ジメチルアセトアミドちょる蒸気圧法で求
めたＭｎが／ざｏｏであυ、顕微鏡法による軟化点が４
５０Ｃ以上であった。

まだ、この樹脂は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドには溶解
するが、メタノール、エタノール、ブタノール等のアル
コール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類には不溶であり、さらにメト
キシエタノール、エトキシエタノール等のグリコールエ
ーテル類には溶解するが白濁を生じた。

比較例３ ｐ−クレゾール２／、乙？、０−クレゾールざ７、＋Ｐ
、パラホルムアルデヒド３２９−及びエチルセロソルブ
２≠０？を硫酸１０９−と共に反応器に入れ、以下実施
例コと同様にして反応させ、同様の後処理をして樹脂／
／り？を得た。

この樹脂は、蒸気圧法で測定したＭｎが２ｔＯＯであυ
、顕微鏡法による軟化点が／乙ｊＣであり、ＧＰＣによ
るＱ値が３．２であった。

この樹脂は、エチルアルコール、ブタノール等のアルコ
ール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホル
ムアミド、アセトン等に溶解スるが、ベンゼン、トルエ
ン、クロロホルム、トリクロロエチレンには溶解しなか
った。

実験例／ 以上の実施例及び比較例で得られた各樹脂を用い、これ
にフェノールノボラック型エポキシ樹脂（シェル化学社
商品名　エピコート／！≠）、２−エチル−ｔ−メチル
イミダゾール、及びシリカ粉を、表／にそれぞれ示す割
合で混合して、１００Ｃの熱ロールで夕分間溶融混練し
、冷却後粉砕した。

得られた各樹脂組成物を金型に入れ、熱プレスで／７０
Ｃ，及び！ｒ　Ｏｋｇ　／　ｃｒｒＬ２ｏ成形条件下で
１０分間硬化させ、脱型後にさらに、２４５Ｃで２時間
後硬化させた。得られた硬化樹脂物性は表／に示すとお
りであった。

実験例２ 実施例２で得られたノボラック樹脂乙ｊ１、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂（エピコート／ｊｌ／ｌ、ク
エル化学社商品名）１０ｏｙ、Ｂ　Ｆ、・２−メチルイ
ミダゾプル／１をアセトン／３’０？に溶解し、ワニス
とした。このワニスは均一に溶解した溶液であった。

このワニスを０．　／　ｙ　ｍ　ｍ厚さのガラス布に含
浸し、／乙ＯＣで７分間乾燥し、Ｂ状態のプリプレグと
した。このプリプレグをｇ枚重ね、／ざＯＣの熱プレス
で≠Ｏｋｉ／Ｃｍ２の圧力下で加圧し、７０分間加熱し
て／、　ｌ　ｍ　ｍ厚さの積層板を得た。この積層板を
／ざＯＣで２時間、引続き２４５Ｃでμ時間加熱して硬
化させた。

得られた積層板の曲げ強度は、９２Ｃで、！ｊｋｆ／　
ｍ　ｍ’、７４５℃でｌ／−９ｋｔ／ｆｎｍ’、９２０
Ｃで≠Ｑ　ｋ（１／　ｍ−であった。

実験例３ 実施例／で得られたノボラック樹脂２ｊ１、エポキシ化
０−クレゾールノボラック樹脂（シェル化学社商品名　
エピコート１ｇ／、エポキシ当ｆｋ２．９２＞≠Ｏ？、
ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（シェル化学
社商品名エピコート１０４５．エポキシ当量３タタ、Ｂ
ｒ含有量６０％）ＩＯ’ｉ！、２−メチルイミダゾール
０．３ｆ、＊−グリシドオキシプロビルトリメトキシシ
ラン０．！ｆ、カルナバワックス／？及びシリカ７４５
Ｆを混合して、７００Ｃで７０分間熱ロールで混練し、
冷却後粉砕してエポキシ樹脂成形材料を得た。

この成形材料を温度／７０Ｕ、圧力ざＯｋ！！／ｚｔで
トランスファー成形をした。成形樹脂をさらに／ど００
で２時間、２４５Ｃでグ時間後硬化させた。得られた硬
化樹脂の曲げ強度は／ｌＡＱ　ｋＰ／　ｍ　ｍ’であっ
た。

実験例グ 実施例／で得られたノボラック樹脂乙３ｆＦ。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（シェル化学社商品名
　エピコートＩ２１？、エポキシ当量／９０）１００ｆ
、Ｂ　Ｆ３−．２−メチルイミダゾール／Ｐ及びカルボ
キシル基含有ニトリロゴム（宇部興産社商品名　ハイカ
ーＣＴＢＮ／ｊＯＯｘざ）９２ｆＦを混合し、／　００
　Ｃ（Ｄ　％　ｏ　−ｈで７０分間混練し、冷却後粉砕
して接着剤を得た。

この接着剤粉末をサンドブラスト処理した軟鋼板にのせ
、／ｌ／ＬθＣで加熱溶融したのち、別の軟鋼板を重ね
合わせて接着した。その剪断接着強度は、９２Ｃで／３
；ｊｋｇ／Ｃｒｎ”、１ｓｏｃで１２ｋｆ／釧２であっ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ｐ−クレゾール９２〜４５モル％及びｏ−クレゾー
   ル８〜５５モル％の混合クレゾールとホルムアルデヒド
   類とを、炭素数３〜１２のアルキルアルコール類、炭素
   数３〜１２のアルキルアルコールのグリコールエーテル
   類、ベンジルアルコール及び炭素数１〜６のアルキルカ
   ルボン酸類よりなる群から選ばれた極性溶媒中で酸性触
   媒の存在下に反応させることを特徴とする軟化点１４５
   ℃以上の線状高分子量クレゾールノボラック樹脂の製造
   法。 ２）混合クレゾールがｐ−クレゾール９０〜５０モル％
   及びｏ−クレゾール１０〜５０モル％の混合物である特
   許請求の範囲第１項記載のクレゾールノボラック樹脂の
   製造法。