JPWO2004020492A1 - ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
しかし従来のノボラック型フェノール樹脂を電気・電子材料や半導体封止材等に用いた場合には、樹脂中にフェノール類モノマーやフェノール類ダイマーを多く含有するため、臭気を伴うフェノール類モノマーの気散による環境の汚染、液晶用ガラスのような基板上に塗布したフォトレジストをベークする際に昇華して装置側面や天井に析出するフェノール類ダイマーの基板上への落下による生産効率の低下、耐熱性等に影響を及ぼす樹脂硬化物の架橋密度の低下などが問題となっていた。また、分子量分布幅が広いため、溶融樹脂の粘度が高く、成形性に劣るという問題もあった。
また、ノボラック型フェノール樹脂を鋳物用のバインダーとして用いた場合には、フェノールモノマーがPRTR法(環境汚染物質排出移動登録)に該当すること、さらにバインダー中に含まれるフェノールモノマーが高温雰囲気下でヤニとなってガス欠陥など鋳物不良の原因となることなどから、フェノール樹脂中のフェノールモノマーをできるだけ低減することが求められている。すなわち、鋳物用バインダー用のフェノール樹脂としては、フェノール類モノマーの含有量が低減され、低分子量でかつ分子量分布の狭いという特性を有するノボラック型フェノール樹脂が求められている。
このようなフェノール樹脂中のフェノール類モノマーやフェノール類ダイマーの低減化方法として、例えば縮合反応終了後のノボラック系縮合物を150℃〜210℃で濃縮する際に不活性ガスや水蒸気を吹き込んで低分子量成分を除去する方法が提案されている(特公平7−91352号公報)。しかし、この方法によれば、フェノール類モノマーやフェノール類ダイマーの低減効果は確かではあるが、これらを除去することによって樹脂の収率が低下するという問題があった。
本発明は以上の事情を背景としてなされたものであって、リン酸類及び反応補助溶媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類を反応させることによって、フェノール類モノマー及びフェノール類ダイマーの含有量や分散比(Mw/Mn)が制御されたノボラック型フェノール樹脂を高収率で製造できる製造方法を提供することを目的とする。
ここで、リン酸類の配合量としては、フェノール類100質量部に対して5質量部以上であることが好ましく、さらに好ましくは25質量部以上であり、反応補助溶媒の配合量としては、フェノール類100質量部に対して5質量部以上であることが好ましく、さらに好ましくは10〜200質量部であり、フェノール類とアルデヒド類との比率は、フェノール類1モルに対してアルデヒド類0.40〜1.0モルであることが好ましい。
また、反応補助溶媒として、アルコール類、多価アルコール系エーテル類、環状エーテル類、多価アルコール系エステル類、ケトン類、スルホキシド類からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
また、前記不均一系反応工程中に、さらに界面活性剤を存在させることが好ましい。
また、前記不均一系反応工程を、0.03〜1.50MPaの加圧下で行うことが好ましい。
次に、例えば、非水溶性有機溶剤(例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)を添加混合して該縮合物を溶解し、かき混ぜ混合を止めて静置し、有機相(有機溶剤相)と水相(リン酸水溶液相)とに分離させ、水相を除去して回収を図る一方、有機相については湯水洗及び/又は中和した後、有機溶剤を蒸留回収することによってノボラック樹脂を製造することができる。
本発明の製造方法は、相分離反応を利用しているため、攪拌効率は極めて重要であり、反応系中の両相を微細化して界面の表面積をできうる限り増加させることが反応効率の面から望ましく、これによりフェノール類モノマーの樹脂への転化が促進される。
原料として用いるフェノール類としては、例えばフェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、ビスフェノール類、オルソ位に炭素数3以上、好ましくは炭素数3〜10の炭化水素基を有するオルソ置換フェノール類、パラ位に炭素数3以上、好ましくは炭素数3〜18の炭化水素基を有するパラ置換フェノール類等が挙げられる。
ここで、ビスフェノール類としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビス(2−メチルフェノール)A、ビス(2−メチルフェノール)F、ビスフェノールS、ビスフェノールE、ビスフェノールZなどが挙げられる。
オルソ置換フェノール類としては、2−プロピルフェノール、2−イソプロピルフェノール、2−sec−ブチルフェノール、2−tert−ブチルフェノール、2−フェニルフェノール、2−シクロヘキシルフェノール、2−ノニルフェノール、2−ナフチルフェノールなどが挙げられる。特にエポキシ樹脂分野では2−フェニルフェノール、2−tert−ブチルフェノール、2−シクロヘキシルフェノールが好適に用いられている。
パラ置換フェノール類としては、4−プロピルフェノール、4−イソプロピルフェノール、4−sec−ブチルフェノール、4−tert−ブチルフェノール、4−フェニルフェノール、4−シクロヘキシルフェノール、4−ノニルフェノール、4−ナフチルフェノール、4−ドデシルフェノール、4−オクタデシルフェノールなどが挙げられる。
一方、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、反応速度の観点から、パラホルムアルデヒドが好ましい。
これらの原料は、いずれも例示に限定はされず、またそれぞれ、単独で又は2種以上を併用してもよい。
アルデヒド類(F)とフェノール類(P)の配合モル比(F/P)は、0.33以上、好ましくは0.40〜1.0、さらに好ましくは0.50〜0.90である。0.33未満では収率向上の効果が弱まる可能性がある。
また、酸触媒として用いるリン酸類は、水の存在下、フェノール類との間で相分離反応の場を形成する重要な役割を果すものであるため、好ましくは水溶液タイプ、例えば89質量%リン酸、75質量%リン酸などが用いられるが、必要に応じて例えばポリリン酸、無水リン酸などを用いてもよい。
リン酸類の配合量は、相分離効果の制御に大きく影響を与えるが、一般的にはフェノール類100質量部に対して5質量部以上、好ましくは25質量部以上、より好ましくは50〜100質量部である。なお、70質量部以上のリン酸を使用する場合には、反応系への分割投入により、反応初期の発熱を抑えて安全性を確保することが望ましい。
反応補助溶媒としての非反応性含酸素有機溶媒は、相分離反応の促進に極めて重要な役割を果たす。反応補助溶媒としては、アルコール類、多価アルコール系エーテル、環状エーテル類、多価アルコール系エステル、ケトン類、スルホキシド類からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の一価アルコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の二価アルコール、グリセリン等の三価アルコールが挙げられる。
多価アルコール系エーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールグリコールエーテル類が挙げられる。
環状エーテル類としては、例えば、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン等が挙げられ、多価アルコール系エステルとしては、例えば、エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル類等が挙げられ、ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、スルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等が挙げられる。
これらの中でも、エチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、1,4−ジオキサンなどが特に好ましい。
反応補助溶媒は、上記の例示に限定されず、上記の特質を有しかつ反応時に液状を呈するものであれば固体でも使用することができ、それぞれを単独でまたは二種以上を併用してもよい。
反応補助溶媒の配合量としては、特に限定はされないが、フェノール類100質量部に対して5質量部以上、好ましくは10〜200質量部である。
また、前記不均一反応工程中にさらに界面活性剤を用いることによって、相分離反応を促進し、反応時間を短縮することが可能となり、収率向上にも寄与できる。
界面活性剤としては、石鹸、アルファオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、フェニルエーテルエステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル、ポリエチレングリコール脂肪族エステル、脂肪族モノグリセライド、ソルビタン脂肪族エステル、ペンタエリストール脂肪族エステル、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコール、脂肪族アルキロールアマイド等のノニオン系界面活性剤、モノアルキルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、アミン酸塩類等のカチオン系界面活性剤等が挙げられる。
界面活性剤の配合量は、特に限定はされないが、フェノール類100質量部に対して0.5部以上、好ましくは1〜10質量部である。
また、反応系中の水の量は、相分離効果、生産効率に影響を与えるが、一般的には質量基準で40%以下である。水の量が40%を超えると生産効率が低下する可能性がある。
また、フェノール類とアルデヒド類との反応温度は、フェノール類の種類や反応条件によって異なり、特に限定されるものではないが、一般的には40℃以上、好ましくは80℃〜還流温度、より好ましくは還流温度である。反応温度が40℃未満であると反応時間が極めて長くなる上、フェノール類モノマーの低減化ができにくい。なお、反応時間としては、反応温度、リン酸の配合量、反応系中の含水量などにより異なるが、一般的には1〜10時間程度である。
また、反応環境としては、通常は常圧であるが、本発明の特徴である不均一反応を維持するならば、加圧下又は減圧下で反応を行なってもよく、特に0.03〜1.50MPaの加圧下においては、反応速度を上げることができ、さらに反応補助溶媒としてメタノール等の低沸点溶媒を用いることができる。
本発明の製造方法を用いると、フェノール類の種類により多少異なるものの、全般的には、アルデヒド類(F)とフェノール類(P)の配合モル比(F/P)の範囲によって、以下のようなノボラック型フェノール樹脂が得られる。
配合モル比(F/P)が0.80モル以上、好ましくは0.80モル以上1.00モル以下の範囲では、GPCの面積法による測定でフェノール類モノマーとフェノール類ダイマーとの合計含有量が10%以下、好ましくは5%以下、かつGPC測定による重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との分散比(Mw/Mn)が好ましくは1.1〜3.0、さらに好ましくは1.2〜2.0であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂を高収率で製造することができる。
また、配合モル比(F/P)が0.33以上0.80未満の範囲においては、GPCの面積法による測定でフェノール類モノマー成分の含有量が3%以下、好ましくは1%以下、かつフェノール類ダイマー成分の含有量が5%〜95%、好ましくは10%〜90%、さらにGPC測定による重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との分散比(Mw/Mn)が1.05〜1.8、好ましくは1.1〜1.7であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂を高収率で製造することができる。
本発明の製造方法によって、フェノール類モノマー及びフェノール類ダイマーの含有量や分散比(Mw/Mn)が制御されたノボラック樹脂が収率よく得られる理由は、必ずしも明確ではないが次のように推察される。
フェノール類が主成分の有機相と、リン酸、アルデヒド類及び反応補助溶媒が主成分の水相とが交じり合っている白濁状態の不均一反応系において、反応補助溶媒の溶解助長作用により有機相中のフェノール類が水相内に溶け込み、リン酸の触媒作用下にアルデヒド類と反応して水相に共存し得ない縮合物(樹脂)に成長すると、縮合物の溶解能を有する有機相に移動し、さらなる縮合物の成長が抑制ないしは停止されるため高分子量化が抑制される。このように本発明方法は、水相内でのフェノール類の樹脂化と有機相内での樹脂の高分子量化が抑制される機構の二液相界面反応を利用しているため、縮合反応終了時点で、既にフェノール類モノマー及びフェノール類ダイマーの含有量や分散比(Mw/Mn)が制御された樹脂が製造される上、大幅な収率の向上が発現されるものと思われる。
これらのことから、反応原料配合比やリン酸及び反応補助溶媒の配合量の設定が最重要ではあるが、これに関連する相分離形成に必須の水や反応温度も本発明方法の相分離効果を発現する上で重要であると思慮される。即ち、本発明方法は、上述の推察理由に基く適正な反応条件の設定により、フェノール類モノマー及びフェノール類ダイマーの含有量や分散比(Mw/Mn)が制御されたノボラック樹脂を高収率で製造することができるものと推察される。
(1)分散比
東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフSC−8020シリーズビルドアップシステム(カラム:G2000Hxl+G4000Hxl、検出器:UV254nm、キャリヤー:テトラヒドロフラン 1ml/min、カラム温度:38℃)測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を求めて分散比(Mw/Mn)を算出した。
(2)フェノール類モノマー及びフェノール類ダイマーの含有量(%)
分子量分布の全面積に対するフェノール類モノマー及びフェノール類ダイマーのの面積を百分率で表示する面積法によって測定した。
(3)軟化点
JIS−K6910に記載された環球法に準拠し、株式会社メイテック製環球式
自動軟化点測定装置ASP−MGK2を使用して測定した。
(4)溶融粘度
コーンプレート溶融粘度計(東亜工業株式会社製 CONE PLATE VISCOMETER MODEL CV−1)により測定した。
(5)アルカリ溶解速度(A/s)
ノボラック樹脂をエチルセロソルブアセテートに溶解させた後、その溶液をシリコンウエハーに回転塗布機を用いて塗布、プリベークし、膜厚約15000Åのノボラック樹脂膜を形成した。これを23℃のアルカリ現像液(2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)に浸漬させ、塗膜のなくなる時間を測定し、1秒当りに溶解される膜厚(Å/s)を求めてこれをアルカリ溶解速度とした。
(6)エポキシ当量(g/eq)
JIS−K−7236(指示薬滴定法/0.1N過塩素酸酢酸溶液で滴定)により測定した。
次いで、攪拌混合しながらメチルイソブチルケトンを添加して縮合物を溶解した後、攪拌混合を停止して内容物を分液フラスコ内に移して静置し、メチルイソブチルケトン溶液層(上層)とリン酸水溶液層(下層)に分離させた。次いで、リン酸水溶液層を除去し、メチルイソブチルケトン溶液を数回水洗してリン酸を除いた後、再び内容物を反応容器内に戻し、減圧蒸留によりメチルイソブチルケトンを完全に除去してノボラック樹脂213.5部(収率110.6%/P)を得た。なお、ノボラック樹脂の収率はフェノールの仕込み量(質量基準)に対する百分率で表示した。
また、得られたノボラック樹脂については、冒頭記載の試験法により、特性を測定した。それらの結果を表1に示す。また、得られたノボラック樹脂のGPCチャート図を図1に示す。
その後、攪拌混合しながらメチルイソブチルケトンを添加して縮合物を溶解した後、攪拌混合を停止して内容物を分液フラスコ内に移して静置し、メチルイソブチルケトン溶液層(上層)とリン酸水溶液層(下層)に分離させた。ついで、リン酸水溶液層を除去し、メチルイソブチルケトン溶液を数回水洗してリン酸を除いた後、再び内容物を反応容器内に戻し、減圧蒸留によりメチルイソブチルケトンを完全に除去してノボラック樹脂116部を得た。測定結果を表4に示す。
<比較例1>
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、フェノール193部、37%ホルマリン142部、蓚酸0.97部を仕込み、徐々に還流温度(98〜102℃)まで昇温した後、同温度で6時間縮合反応を行い、減圧濃縮して、ノボラック樹脂199部を得た。測定結果を表8に示す。また、得られたノボラック樹脂のGPCチャートを図10に示す。
<比較例2〜9>
反応条件を表8に示すように変更した以外は、比較例1と同様にしてノボラック樹脂を得た。測定結果を表8に示す。また、比較例6で得られたノボラック樹脂のGPCチャート図を図11、比較例8,9で得られたノボラック樹脂の縮合終了時のGPCチャート図を、それぞれ図12,13に示す。
このノボラック樹脂50部(水酸基当量:117g/eq、0.43当量)、エピクロルヒドリン296部(3.2当量)、ノルマルブタノール100部を仕込み、攪拌混合して均一溶液とした。次いで48%水酸化ナトリウム水溶液39部(0.47当量)を30分間で滴下した。滴下終了後、さらに70℃で30分間反応させて40℃以下に冷却した後、静置して水層(上層)とノルマルブタノール溶液層(下層)に分離させた。
次いで分液して得られたノルマルブタノール溶液は、分液フラスコに移して洗浄水が中性になるまで水で洗浄した後、再び反応容器に戻し、減圧蒸留によりノルマルブタノールやエピクロルヒドリンを留去してエポキシ樹脂を得た。測定結果を表9に示す。
<比較例10>
ノボラック樹脂を、比較例4で合成したノボラック樹脂に変更した以外は、実施例66と同様にしてエポキシ樹脂を得た。測定結果を表9に示す。
<実施例67、比較例11,12>
次いで、内容物を分液フラスコに移して静置し、メチルイソブチルケトン溶液層(上層)と水酸化ナトリウム水溶液層(下層)に分離させた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液層を除去し、メチルイソブチルケトン溶液を数回水洗して水酸化ナトリウムを除いた後、再び内容物を反応溶液内に戻し、減圧蒸留によりメチルイソブチルケトン、過剰のエピクロルヒドリンを完全に除去してエポキシ樹脂85部を得た。測定結果を表10に示す。
[比較例11,12]
ノボラック樹脂を、それぞれ比較例6で得られたノボラック樹脂(水酸基当量119g/eq)、比較例7で得られたノボラック樹脂(水酸基当量119g/eq)に変更した以外は実施例67と同様にしてエポキシ樹脂を得た。測定結果を表10に示す。
[レオメーター測定]
得られたエポキシ樹脂20gと硬化剤としてフェノールノボラック(旭有機材工業(株)製、Mw;959、Mn;611)10gをアルミカップ中で加熱溶融混合した。次いで該混合物10gと2−メチルイミダゾール(硬化促進剤)0.05gとをコーヒーミルで粉砕混合して混合物を作成した後、該混合物6gと無機フィラーとしてクリスタライトA−1((株)龍森製)14gとを再度コーヒーミルで30秒間粉砕混合して試料を作成した。
次いで、180℃に加熱した50×70×2.5mmの成形金型に前記試料を18g投入し、20tプレス機でコンプレッション(8.4×106Pa(86kg/cm2)により加圧成形して70×50×2.5mmの成形体を得、ラクソーで12×50×2.5mmの寸法に切り取りテストピースを作成した。次に、該試験片を引っ張り試験用治具に挟み込んだ後、レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー株式会社製アレス粘弾性測定システム(Advanced Rheometric Expansion System)を用いたトーション法により上記成形体の粘弾性を測定した。なお、測定条件はひずみ0.01%、周波数10Hz、引っ張り荷重15g、測定温度範囲25〜300℃、昇温速度10℃/分、測定回数1回/30秒である。
図14のレオメーター測定結果から、温度上昇時のtanδ挙動を比較すると、実施例67のエポキシ樹脂を用いて作成したテストピースは、大きな重量平均分子量を有する比較例11のエポキシ樹脂を用いて作成したテストピースと同等のTg値(架橋密度)を有し、同等の重量平均分子量を有する比較例12のエポキシ樹脂を用いて作成したテストピースよりも高いTg値を有した。このことから、本発明で得られたノボラック樹脂より製造したエポキシ樹脂の硬化物は、比較例12で製造したエポキシ樹脂より架橋密度は高く比較例11で製造したエポキシ樹脂と同等であることが確認された。しかし、溶融粘度は比較例11で製造したエポキシ樹脂の半分以下であるが、比較例12で製造したエポキシ樹脂より高くなった。即ち、フェノール類モノマー(未反応ビスフェノールA)の含有量及び分散比は、架橋密度及び溶融粘度に影響を与えることが確認された。
また、不均一系反応工程中に、さらに界面活性剤を存在させることによって、反応時間を短縮することが可能となり、収率向上にも寄与できる。
また、不均一系反応工程を、0.03〜1.50MPaの加圧下で行うことによって、反応時間を短縮することが可能となり、反応補助溶媒としてメタノール等の低沸点溶媒を用いることができる。
Claims (9)
- フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類と反応補助溶媒として非反応性の含酸素有機溶媒との存在下で不均一系反応させる工程を有することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
- リン酸類がフェノール類100質量部に対して5質量部以上であることを特徴とする請求の範囲第1項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
- リン酸類がフェノール類100質量部に対して25質量部以上であることを特徴とする請求の範囲第1項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
- 反応補助溶媒がフェノール類100質量部に対して5質量部以上であることを特徴とする請求の範囲第1項〜第3項のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
- 反応補助溶媒がフェノール類100質量部に対して10〜200質量部であることを特徴とする請求の範囲第1項〜第3項のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
- 反応補助溶媒が、アルコール類、多価アルコール系エーテル類、環状エーテル類、多価アルコール系エステル類、ケトン類、スルホキシド類からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求の範囲第1項〜第5項のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
- フェノール類1モルに対して0.40〜1.0モルのアルデヒド類とを反応させることを特徴とする請求の範囲第1項〜第6項のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
- 前記工程において、さらに界面活性剤を存在させることを特徴とする請求の範囲第1項〜第7項のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
- 0.03〜1.50MPaの加圧下で不均一系反応させることを特徴とする請求の範囲第1項〜第8項のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
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