KR20050083617A

KR20050083617A - 노볼락형 페놀 수지의 제조방법

Info

Publication number: KR20050083617A
Application number: KR1020057002091A
Authority: KR
Inventors: 시게키 이나토미; 노보루 다노우에; 모토지 요코야마; 히로후미 시노하라; 사토시 다케하라
Original assignee: 아사히 유키자이 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2003-08-29
Publication date: 2005-08-26
Also published as: EP1541604B1; US7683155B2; TWI318220B; WO2004020492A1; JPWO2004020492A1; AU2003261829A1; EP1541604A1; JP4283773B2; US20060241276A1; CN1675273A; EP1541604A4; KR100708249B1; CN100480293C; TW200413445A

Abstract

페놀류와 알데히드류를, 인산류와 반응 보조 용매로서 비반응성 산소함유 유기용매의 존재 하에서 불균일계 반응시키는 공정을 갖는 노볼락형 페놀 수지의 제조방법에 의해, 페놀류 모노머 및 페놀류 타이머의 함유량이나 분산비가 제어된 노볼락형 페놀 수지를 고수율로 얻을 수 있다.

Description

노볼락형 페놀 수지의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING PHENOLIC NOVOLAK}

본 발명은 노볼락형 페놀 수지의 제조방법에 관한 것으로, 특히 페놀류 모노머 및 페놀류 다이머의 함유량이나 분산비 (Mw/Mn) 가 제어된 노볼락형 페놀 수지를 고수율로 제조할 수 있는 제조방법에 관한 것이다.

종래 노볼락형 페놀 수지는 일반적으로 산촉매의 존재 하, 페놀류와 알데히드류의 균일계 반응으로부터 유화현상을 기점으로 한 불균일계 반응으로 바뀐 후, 다시 반응을 진행시켜 원하는 축합도를 갖는 초기 축합물의 생성을 확인하여 축합 반응을 종료시키고, 이어서 감압농축에 의해 그 초기 축합물 중 저분자량 성분이 저감화 및 탈수되어 제조되고 있다. 그리고, 노볼락형 페놀 수지는, 비교적 양호한 전기 특성을 갖고, 게다가 내열성, 난연성에서도 우수하다는 점에서, 예를 들어 우수한 전기 특성이 요구되는 전기ㆍ전자재료나 반도체 밀봉재 등에 사용되는 에폭시 수지용 베이스 레진 또는 에폭시 수지용 경화제를 비롯하여 LCD 나 반도체 용도의 포토레지스트용 베이스 레진, 적층판, 성형재료, 주형재료 등의 바인더 등이 널리 사용되고 있다.

그러나 종래의 노볼락형 페놀 수지를 전기ㆍ전자재료나 반도체 밀봉재 등에 사용한 경우에는, 수지 중에 페놀류 모노머나 페놀류 다이머를 많이 함유하기 때문에, 악취가 나는 페놀류 모노머의 분산 기체(氣散)에 의한 환경의 오염, 액정용 유리와 같은 기판 상에 도포한 포토레지스트를 베이크할 때 승화하여 장치 측면이나 천장에 석출되는 페놀류 다이머가 기판상에 낙하함으로 인한 생산효율의 저하, 내열성 등에 영향을 미치는 수지 경화물 가교밀도의 저하 등이 문제가 되었다. 또, 분자량 분포폭이 넓기 때문에 용융 수지의 점도가 높고, 성형성이 떨어진다는 문제도 있었다.

또, 노볼락형 페놀 수지를 주물용 바인더로 사용한 경우에는, 페놀 모노머가 PRTR 법 (환경오염물질 배출 이동등록) 에 해당하는 것, 그리고 바인더 중에 함유되는 페놀 모노머가 고온 분위기 하에서 진이 되어 가스결함 등 주물불량의 원인이 되는 것 등으로부터, 페놀 수지 중 페놀 모노머를 가능한 한 저감시킬 것이 요망되고 있다. 즉, 주물용 바인더용 페놀 수지로는, 페놀류 모노머의 함유량이 저감되어 저분자량이고 분자량 분포가 좁다는 특성을 갖는 노볼락형 페놀 수지가 요망되고 있다.

이러한 페놀 수지 중의 페놀류 모노머나 페놀류 다이머의 저감화 방법으로서, 예를 들어 축합 반응 종료후의 노볼락계 축합물을 150℃ ~ 210℃ 에서 농축할 때 불활성가스나 수증기를 불어 넣어 저분자량 성분을 제거하는 방법이 제안되어 있다 (일본 특허공보 평7-91352호). 그러나, 이 방법에 의하면, 페놀류 모노머나 페놀류 다이머의 저감효과는 확실하지만 이들을 제거함으로써 수지의 수율이 저하된다는 문제가 있었다.

본 발명은 이상의 사정을 배경으로 하여 이루어진 것으로, 인산류 및 반응 보조 용매의 존재 하에서 페놀류와 알데히드류를 반응시킴으로써 페놀류 모노머 및 페놀류 다이머의 함유량이나 분산비 (Mw/Mn) 가 제어된 노볼락형 페놀 수지를 고수율로 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1 은 실시예 1 에서 얻어진 노볼락형 페놀 수지 (이하, 「노볼락 수지」라 하기도 함) 의 겔 여과 크로마토그래프 (이하, 「GPC」라 하기도 함) 차트도이고, 도 2 는 실시예 14 에서 얻어진 노볼락 수지의 GPC 차트도이고, 도 3 은 실시예 20 에서 얻어진 노볼락 수지의 GPC 차트도이고, 도 4 는 실시예 21 에서 얻어진 노볼락 수지의 GPC 차트도이고, 도 5 는 실시예 26 에서 얻어진 노볼락 수지의 GPC 차트도이고, 도 6 은 실시예 36 에서 얻어진 노볼락 수지의 GPC 차트도이고, 도 7 은 실시예 41 에서 얻어진 노볼락 수지의 축합 종료시 GPC 차트도이고, 도 8 은 실시예 55 에서 얻어진 노볼락 수지의 축합 종료시 GPC 차트도이고, 도 9 는 실시예 61 에서 얻어진 노볼락 수지의 축합 종료시 GPC 차트도이고, 도 10 은 비교예 1 에서 얻어진 노볼락 수지의 GPC 차트도이고, 도 11 은 비교예 6 에서 얻어진 노볼락 수지의 GPC 차트도이고, 도 12 는 비교예 8 에서 얻어진 노볼락 수지의 축합 종료시 GPC 차트도이고, 도 13 은 비교예 9 에서 얻어진 노볼락 수지의 축합 종료시 GPC 차트도, 도 14 는 에폭시 수지의 레오미터 측정 차트이다. 도면 중 부호 1 은 페놀류 모노머에 상당하는 피크, 2 는 페놀류 다이머에 상당하는 피크이다.

본 발명의 노볼락형 페놀 수지의 제조방법은, 페놀류와 알데히드류를, 인산류와 반응 보조 용매로서 비반응성 산소함유 유기용매의 존재 하에서 불균일계 반응시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

여기에서 인산류의 배합량으로는, 페놀류 100질량부에 대하여 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25질량부 이상이고, 반응 보조 용매의 배합량으로는, 페놀류 100질량부에 대하여 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ~ 200질량부이고, 페놀류와 알데히드류의 비율은 페놀류 1 몰에 대하여 알데히드류 0.40 ~ 1.0몰인 것이 바람직하다.

또, 반응 보조 용매로서 알코올류, 다가 알코올계 에테르류, 고리형 에테르류, 다가 알코올계 에스테르류, 케톤류, 술폭사이드류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

또, 상기 불균일계 반응공정 중에 추가로 계면활성제를 존재시키는 것이 바람직하다.

또한, 상기 불균일계 반응공정을 0.03 ~ 1.50 MPa 의 가압 하에서 실시하는 것이 바람직하다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 노볼락형 페놀 수지의 제조방법은, 원료로서 페놀류 및 알데히드류, 산촉매로서 인산류 및 반응 보조 용매로서 비반응성 산소함유 유기용매를 필수로 하며, 이들로부터 형성되는 2상 분리 상태를, 예를 들어 기계적 교반, 초음파 등에 의해 섞어 혼합하거나 하여 2상 (유기상과 수상) 이 섞인 백탁형의 불균일 반응계 (상분리 반응) 로 하고 페놀류와 알데히드류의 반응을 진행시켜 축합물 (수지) 을 합성하는 공정을 갖는다.

다음에, 예를 들어 비수용성 유기용제 (예를 들어 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등) 를 첨가 혼합하여 그 축합물을 용해하고, 섞어 혼합하는 것을 멈춰 정치하고 유기상 (유기용제상) 과 수상 (인산수용액상) 으로 분리시켜 수상을 제거하여 회수하는 한편, 유기상에 대해서는 온수 세정 및/또는 중화한 후 유기용제를 증류 회수함으로써 노볼락 수지를 제조할 수 있다.

본 발명의 제조방법은, 상분리 반응을 이용하고 있기 때문에 교반 효율은 매우 중요하고, 반응계 중의 양(兩)상을 미세화하여 계면의 표면적을 가능한 한 증가시키는 것이 반응효율의 면에서 바람직하며, 이로써 페놀류 모노머를 수지로 전화(轉化)하는 것이 촉진된다.

원료로서 사용하는 페놀류로는, 예를 들어 페놀, 오르토크레졸, 메타크레졸, 파라크레졸, 자일레놀, 비스페놀류, 오르토 위치에 탄소수 3 이상, 바람직하게는 탄소수 3 ~ 10 의 탄화수소기를 갖는 오르토 치환 페놀류, 파라 위치에 탄소수 3 이상, 바람직하게는 탄소수 3 ~ 18 의 탄화수소기를 갖는 파라 치환 페놀류 등을 들 수 있다.

여기에서 비스페놀류로는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스(2-메틸페놀) A, 비스(2-메틸페놀) F, 비스페놀 S, 비스페놀 E, 비스페놀 Z 등을 들 수 있다.

오르토 치환 페놀류로는, 2-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 2-sec-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 2-페닐페놀, 2-시클로헥실페놀, 2-노닐페놀, 2-나프틸페놀 등을 들 수 있다. 특히 에폭시 수지 분야에서는 2-페닐페놀, 2-tert-부틸페놀, 2-시클로헥실페놀이 바람직하게 사용되고 있다.

파라 치환 페놀류로는, 4-프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 4-sec-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 4-페닐페놀, 4-시클로헥실페놀, 4-노닐페놀, 4-나프틸페놀, 4-도데실페놀, 4-옥타데실페놀 등을 들 수 있다.

한편, 알데히드류로는, 예를 들어 포름알데히드, 포르말린, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 파라알데히드, 프로피온알데히드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응속도의 관점에서 파라포름알데히드가 바람직하다.

이들 원료는 모두 예시한 것에 한정되는 것은 아니며, 또 각각 단독으로 또는 2종 이상을 병용해도 된다.

알데히드류 (F) 와 페놀류 (P) 의 배합몰비 (F/P) 는 0.33 이상, 바람직하게는 0.40 ~ 1.0, 더욱 바람직하게는 0.50 ~ 0.90 이다. 0.33 미만에서는 수율 향상의 효과가 약해질 가능성이 있다.

또한, 산촉매로서 사용하는 인산류는 물의 존재 하, 페놀류와의 사이에서 상분리 반응의 장소를 형성하는 중요한 역할을 하는 것이기 때문에, 바람직하게는 수용액 타입, 예를 들어 89질량% 인산, 75질량% 인산 등이 사용되지만, 필요에 따라 예를 들어 폴리인산, 무수인산 등을 사용해도 된다.

인산류의 배합량은 상분리 효과의 제어에 크게 영향을 주지만, 일반적으로는 페놀류 100질량부에 대하여 5질량부 이상, 바람직하게는 25질량부 이상, 보다 바람직하게는 50 ~ 100질량부이다. 또, 70질량부 이상의 인산을 사용하는 경우에는, 반응계로 분할 투입함으로써 반응 초기의 발열을 억제해 안전성을 확보하는 것이 바람직하다.

반응 보조 용매로서의 비반응성 산소함유 유기용매는, 상분리 반응의 촉진에 매우 중요한 역할을 한다. 반응 보조 용매로는, 알코올류, 다가 알코올계 에테르, 고리형 에테르류, 다가 알코올계 에스테르, 케톤류, 술폭사이드류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.

알코올류로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 1가 알코올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 2가 알코올, 글리세린 등의 3가 알코올을 들 수 있다.

다가 알코올계 에테르로는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜글리콜에테르류를 들 수 있다.

고리형 에테르류로는, 예를 들어 1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등을 들 수 있고, 다가 알코올계 에스테르로는, 예를 들어 에틸렌글리콜아세테이트 등의 글리콜에스테르류 등을 들 수 있고, 케톤류로는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있고, 술폭사이드류로는, 예를 들어 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 1,4-디옥산 등이 특히 바람직하다.

반응 보조 용매는 상기 예시에 한정되지 않고, 상기 특질을 갖고 또한 반응시에 액상을 나타내는 것이라면 고체라도 사용할 수 있으며, 각각을 단독으로 또는 2종 이상을 병용해도 된다.

반응 보조 용매의 배합량으로는 특별히 한정은 되지 않지만, 페놀류 100질량부에 대하여 5질량부 이상, 바람직하게는 10 ~ 200질량부이다.

또, 상기 불균일 반응공정 중에 추가로 계면활성제를 사용함으로써 상분리 반응을 촉진하여 반응시간을 단축하는 것이 가능해지고, 수율 향상에도 기여할 수 있다.

계면활성제로는, 비누, 알파올레핀술폰산염, 알킬벤젠술폰산 및 그 염, 알킬황산에스테르염, 알킬에테르황산에스테르염, 페닐에테르에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염, 에테르술폰산염, 에테르카르복실산염 등의 음이온계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌스티렌화페놀에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아미노에테르, 폴리에틸렌글리콜지방족에스테르, 지방족모노글리세라이드, 소르비탄지방족에스테르, 펜타에리트리톨지방족에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리프로필렌글리콜, 지방족알킬올아마이드 등의 비이온계 계면활성제, 모노알킬암모늄클로라이드, 디알킬암모늄클로라이드, 아민산염류등의 양이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.

계면활성제의 배합량은 특별히 한정은 되지 않지만, 페놀류 100질량부에 대하여 0.5부 이상, 바람직하게는 1 ~ 10질량부이다.

또, 반응계 중의 물의 양은 상분리 효과, 생산효율에 영향을 주지만, 일반적으로는 질량기준으로 40% 이하이다. 물의 양이 40% 를 초과하면 생산효율이 저하할 가능성이 있다.

또, 페놀류와 알데히드류의 반응온도는 페놀류의 종류나 반응조건에 따라 다르며 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 40℃ 이상, 바람직하게는 80℃ ~ 환류온도, 보다 바람직하게는 환류온도이다. 반응온도가 40℃ 미만이면 반응시간이 매우 길어지는데다가 페놀류 모노머의 저감화가 어렵다. 또, 반응시간으로는, 반응온도, 인산의 배합량, 반응계 중의 함수량 등에 따라 다르지만, 일반적으로는 1 ~ 10시간 정도이다.

또, 반응환경으로는 통상은 상압이지만, 본 발명의 특징인 불균일 반응을 유지한다면 가압 하 또는 감압 하에서 반응을 실시해도 되고, 특히 0.03 ~ 1.50 MPa 의 가압 하에서는 반응속도를 올릴 수 있고, 또한 반응 보조 용매로서 메탄올 등의 저비점 용매를 사용할 수 있다.

본 발명의 제조방법을 사용하면, 페놀류의 종류에 따라 다소 다르지만 전반적으로는 알데히드류 (F) 와 페놀류 (P) 의 배합몰비 (F/P) 의 범위에 의해 이하와 같은 노볼락형 페놀 수지가 얻어진다.

배합몰비 (F/P) 가 0.80몰 이상, 바람직하게는 0.80몰 이상 1.00몰 이하인 범위에서는, GPC 의 면적법에 의한 측정으로 페놀류 모노머와 페놀류 다이머의 합계 함유량이 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 또한 GPC 측정에 의한 중량평균분자량 (Mw) 과 수평균분자량 (Mn) 의 분산비 (Mw/Mn) 가 바람직하게는 1.1 ~ 3.0, 더욱 바람직하게는 1.2 ~ 2.0 인 것을 특징으로 하는 노볼락형 페놀 수지를 고수율로 제조할 수 있다.

또, 배합몰비 (F/P) 가 0.33 이상 0.80 미만인 범위에서는, GPC 의 면적법에의한 측정으로 페놀류 모노머 성분의 함유량이 3% 이하, 바람직하게는 1% 이하, 또한 페놀류 다이머 성분의 함유량이 5% ~ 95%, 바람직하게는 10% ~ 90%, 그리고 GPC 측정에 의한 중량평균분자량 (Mw) 과 수평균분자량 (Mn) 의 분산비 (Mw/Mn) 가 1.05 ~ 1.8, 바람직하게는 1.1 ~ 1.7 인 것을 특징으로 하는 노볼락형 페놀 수지를 고수율로 제조할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 의해 페놀류 모노머 및 페놀류 다이머의 함유량이나 분산비 (Mw/Mn) 가 제어된 노볼락 수지를 높은 수율로 얻을 수 있는 이유는, 반드시 명확하지 않지만 다음과 같이 추측된다.

페놀류가 주성분인 유기상과, 인산, 알데히드류 및 반응 보조 용매가 주성분인 수상이 섞여 있는 백탁 상태인 불균일 반응계에서, 반응 보조 용매의 용해 조장 작용에 의해 유기상 중의 페놀류가 수상 내에 녹아들어가, 인산의 촉매 작용 하에 알데히드류와 반응하여 수상에 공존할 수 없는 축합물 (수지) 로 성장하면, 축합물의 용해능을 갖는 유기상으로 이동하여 한층 더 축합물의 성장이 억제 내지는 정지되기 때문에 고분자량화가 억제된다. 이와 같이 본 발명 방법은, 수상 내에서의 페놀류의 수지화와 유기상 내에서의 수지의 고분자량화가 억제되는 기구의 2액상 계면 반응을 이용하고 있기 때문에, 축합 반응 종료 시점에서 이미 페놀류 모노머 및 페놀류 다이머의 함유량이나 분산비 (Mw/Mn) 가 제어된 수지가 제조되며, 대폭적인 수율의 향상이 발현된다고 생각된다.

이러한 점에서, 반응 원료 배합비나 인산 및 반응 보조 용매 배합량의 설정이 가장 중요하지만, 이것에 관련되는 상분리 형성에 필수적인 물이나 반응온도도 본 발명 방법의 상분리 효과를 발현하는 데 있어서 중요하다고 생각된다. 즉, 본 발명 방법은 상기 서술한 추측 이유에 기초한 적정한 반응조건의 설정에 의해 페놀류 모노머 및 페놀류 다이머의 함유량이나 분산비 (Mw/Mn) 가 제어된 노볼락 수지를 고수율로 제조할 수 있는 것으로 추측된다.

[실시예]

다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 조금도 한정되지 않는다. 또, 얻어진 노볼락 수지의 특성은 하기의 시험법에 의해 측정하였다.

(1) 분산비

도소주식회사 제조 겔 여과 크로마토그래프 SC-8020 시리즈 빌드업 시스템 (칼럼 : G2000Hxl＋G4000Hxl, 검출기 : UV254㎚, 캐리어 : 테트라히드로푸란 1㎖/min, 칼럼온도 : 38℃) 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량 (Mw) 및 수평균분자량 (Mn) 을 구하여 분산비 (Mw/Mn) 를 산출하였다.

(2) 페놀류 모노머 및 페놀류 다이머의 함유량 (%)

분자량 분포의 전체 면적에 대한 페놀류 모노머 및 페놀류 다이머의 면적을 백분율로 표시하는 면적법에 의해 측정하였다.

(3) 연화점

JIS-K6910 에 기재된 환구법(環球法)에 준거하여, 주식회사메이테크 제조 환구식 자동연화점 측정장치 ASP-MGK2 를 사용하여 측정하였다.

(4) 용융점도

콘플레이트 용융점도계 (도아고교주식회사 제조 CONEPLATE VISCOMETER MODEL CV-1) 에 의해 측정하였다.

(5) 알칼리 용해속도 (Å/s)

노볼락 수지를 에틸셀로솔브아세테이트에 용해시킨 후, 그 용액을 규소 웨이퍼에 회전도포기를 사용하여 도포하고 프리베이크하여, 막두께 약 15000Å 의 노볼락 수지막을 형성하였다. 이것을 23℃ 의 알칼리 현상액 (2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액) 에 침지시켜 도막이 없어지는 시간을 측정하고, 1초당 용해되는 막두께 (Å/s) 를 구하여 이것을 알칼리 용해속도로 하였다.

(6) 에폭시당량 (g/eq)

JIS-K-7236 (지시약 적정법/0.1N 과염소산아세트산 용액으로 적정) 에 의해 측정하였다.

<실시예 1>

온도계, 교반장치, 컨덴서를 구비한 반응용기 내에 페놀 (P) 을 193부, 92질량% 파라포름알데히드 (F) 를 57부 (F/P = 0.85), 89질량% 인산을 116부 (53.4%/P), 에틸렌글리콜 96.5부 (50%/P) 를 주입한 후, 교반 혼합에 의해 형성되는 백탁 상태 (2상 혼합물) 하에서 서서히 환류온도 (98 ~ 102℃) 까지 온도를 높이고, 다시 동알한 온도에서 10시간 축합 반응을 실시하고 나서 반응을 정지시켰다.

이어서, 교반 혼합하면서 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 축합물을 용해한 후, 교반 혼합을 정지시켜 내용물을 분액 플라스크 내로 옮겨 정치하고, 메틸이소부틸케톤 용액층 (상층) 과 인산 수용액층 (하층) 으로 분리시켰다. 이어서, 인산수용액층을 제거하고 메틸이소부틸케톤 용액을 수 차례 물로 세정하여 인산을 제거한 후, 다시 내용물을 반응용기 내로 되돌려 감압 증류에 의해 메틸이소부틸케톤을 완전히 제거하여 노볼락 수지 213.5부 (수율 110.6%/P) 를 얻었다. 또, 노볼락 수지의 수율은 페놀의 주입량 (질량기준) 에 대한 백분율로 표시하였다.

또, 얻어진 노볼락 수지에 대해서는 처음에 기재된 시험법에 의해 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 노볼락 수지의 GPC 차트도를 도 1 에 나타낸다.

<실시예 2 ~ 7>

반응조건을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 노볼락 수지를 얻었다. 측정결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 표 중 「N.D.」는 검출되지 않은 것을 의미한다.

<실시예 8 ~ 18>

반응조건을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 노볼락 수지를 얻었다. 측정결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 실시예 14 에서 얻어진 노볼락 수지의 GPC 차트도를 도 2 에 나타낸다.

<실시예 19 ~ 31>

반응조건을 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 노볼락 수지를 얻었다. 측정결과를 표 3 에 나타낸다. 또, 실시예 20, 21, 26 에서 얻어진 노볼락 수지의 GPC 차트도를 각각 도 3, 4, 5 에 나타낸다.

<실시예 32 ~ 36>

반응조건을 표 4 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 노볼락 수지를 얻었다. 측정결과를 표 4 에 나타낸다. 또, 실시예 36 에서 얻어진 노볼락 수지의 GPC 차트도를 도 6 에 나타낸다.

<실시예 37>

온도계, 교반장치를 구비한 내압 반응용기 내에 비스페놀 A 를 114부, 92% 파라포름알데히드를 13.1부, 89% 인산을 68.4부, 메탄올 57부를 주입한 후, 교반 혼합에 의해 형성되는 백탁 상태 (2상 혼합물) 하에서 110℃ 까지 온도를 높이고, 그대로 동알한 온도에서 1시간 축합 반응시켰다. 그 때의 내부압력 (게이지압) 은 0.30 MPa 이었다.

그 후, 교반 혼합하면서 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 축합물을 용해한 후, 교반 혼합을 정지시켜 내용물을 분액 플라스크 내로 옮겨 정치하고, 메틸이소부틸케톤 용액층 (상층) 과 인산 수용액층 (하층) 으로 분리시켰다. 이어서, 인산 수용액층을 제거하고 메틸이소부틸케톤 용액을 수 차례 물로 세정하여 인산을 제거한 후, 다시 내용물을 반응용기 내로 되돌려 감압 증류에 의해 메틸이소부틸케톤을 완전히 제거하여 노볼락 수지 116부를 얻었다. 측정결과를 표 4 에 나타낸다.

<실시예 38>

반응조건을 표 4 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 37 과 동일하게 하여 노볼락 수지를 얻었다. 측정결과를 표 4 에 나타낸다.

<실시예 39 ~ 43>

반응조건을 표 5 에 나타내는 바와 같이 변경하고 반응온도를 150℃ 로 한 것 이외에는 실시예 37 과 동일하게 하여 노볼락 수지를 얻었다. 측정결과를 표 4 에 나타낸다. 또, 실시예 41 에서 얻어진 노볼락 수지의 축합 종료시 GPC 차트도를 도 7 에 나타낸다.

<실시예 44 ~ 50>

반응조건을 표 5 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 노볼락 수지를 얻었다. 측정결과를 표 5 에 나타낸다. 또, 실시예 49, 50 에서는 계면활성제로서 폴리옥시알킬렌알킬에테르 (나로악티 HN100, 산요가세이고교(주) 제조) 를 사용하였다.

<실시예 51 ~ 56>

반응조건을 표 6 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 노볼락 수지를 얻었다. 측정결과를 표 6 에 나타낸다. 또, 실시예 55 에서 얻어진 노볼락 수지의 축합 종료시 GPC 차트도를 도 8 에 나타낸다. 또, 실시예 54 ~ 56 에서는 계면활성제로서 폴리옥시알킬렌알킬에테르 (나로액티 HN100, 산요가세이고교(주) 제조) 를 사용하였다.

<실시예 57>

반응조건을 표 7 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 노볼락 수지를 얻었다. 측정결과를 표 7 에 나타낸다.

<실시예 58 ~ 65>

반응조건을 표 7 에 나타내는 바와 같이 변경하고 반응온도를 130℃ 로 한 것 이외에는 실시예 37 과 동일하게 하여 노볼락 수지를 얻었다. 측정결과를 표 7 에 나타낸다. 또, 실시예 61 에서 얻어진 노볼락 수지의 축합 종료시 GPC 차트도를 도 9 에 나타낸다.

<비교예 1>

온도계, 교반장치, 컨덴서를 구비한 반응용기 내에 페놀 193부, 37% 포르말린 142부, 옥살산 0.97부를 주입하여 서서히 환류온도 (98 ~ l02℃) 까지 온도를 높인 후, 동알한 온도에서 6시간 축합 반응하고 감압농축하여 노볼락 수지 199부를 얻었다. 측정결과를 표 8 에 나타낸다. 또, 얻어진 노볼락 수지의 GPC 차트를 도 10 에 나타낸다.

<비교예 2 ~ 9>

반응조건을 표 8 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여 노볼락 수지를 얻었다. 측정결과를 표 8 에 나타낸다. 또, 비교예 6 에서 얻어진 노볼락 수지의 GPC 차트도를 도 11, 비교예 8, 9 에서 얻어진 노볼락 수지의 축합 종료시 GPC 차트도를 각각 도 12, 13 에 나타낸다.

<실시예 66>

온도계, 교반장치, 컨덴서를 구비한 반응용기에 실시예 14 에서의 배합비 (F/P) 를 0.75 에서 0.80 으로 변경한 것 이외에는 실시예 14 와 동일하게 하여 노볼락 수지를 얻었다 (페놀류 모노머 : N.D., 페놀류 다이머 : 10.0%, 수평균분자량 (Mn) : 681, 중량평균분자량 (Mw) : 826, 분산비 (Mw/Mn) : 1.21).

이 노볼락 수지 50부 (수산기 당량 : 117g/eq, 0.43당량), 에피클로로히드린 296부 (3.2당량), 노말부탄올 100부를 주입하고 교반 혼합하여 균일 용액으로 하였다. 이어서 48% 수산화 나트륨 수용액 39부 (0.47당량) 를 30분간으로 적하하였다. 적하 종료 후 다시 70℃ 에서 30분간 반응시켜 40℃ 이하로 냉각한 후, 정치하여 수층 (상층) 과 노말부탄올 용액층 (하층) 으로 분리시켰다.

이어서 분액해서 얻어진 노말부탄올 용액은 분액 플라스크로 옮겨 세정수가 중성이 될 때까지 물로 세정한 후, 다시 반응용기로 되돌려, 감압증류에 의해 노말부탄올이나 에피클로로히드린을 증류 제거하여 에폭시 수지를 얻었다. 측정결과를 표 9 에 나타낸다.

<비교예 10>

노볼락 수지를, 비교예 4 에서 합성한 노볼락 수지로 변경한 것 이외에는 실시예 66 과 동일하게 하여 에폭시 수지를 얻었다. 측정결과를 표 9 에 나타낸다.

	실시예 66	비교예 10
페놀류 모노머＋페놀류 다이머 (%)	10.7	18
용융점도 (Paㆍs/150℃)	0.054	0.096
에폭시 당량 (g/eq)	207	212
연화점 (℃)	49	51

<실시예 67, 비교예 11, 12>

[실시예 67]

온도계, 교반장치, 컨덴서, 적하깔대기를 구비한 반응용기 내에 실시예 34 에서 얻어진 노볼락 수지 (수산기 당량 119g/eq) 를 60부, 에피클로로히드린을 349.7부, n-부탄올 120부를 주입한 후, 70℃ 까지 온도를 올려 노볼락 수지를 완전히 용해시켰다. 이어서, 50℃ 까지 냉각하고 48% 수산화 나트륨 수용액 46.2부를 적하하고, 적하 종료시에는 내온이 70℃ 가 되도록 서서히 온도를 올렸다. 적하 종료후, 70℃ 에서 0.5시간 에폭시화 반응을 실시하고 나서 반응을 정지시켜 내온을 실온까지 냉각시킨 후, 교반 혼합하면서 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 내용물을 용해시켰다.

이어서, 내용물을 분액 플라스크로 옮겨 정치하고, 메틸이소부틸케톤 용액층 (상층) 과 수산화 나트륨 수용액층 (하층) 으로 분리시켰다. 이어서, 수산화 나트륨 수용액층을 제거하고 메틸이소부틸케톤 용액을 수 차례 물로 세정하여 수산화 나트륨을 제거한 후 다시 내용물을 반응용액 내로 되돌려, 감압 증류에 의해 메틸이소부틸케톤, 과잉의 에피클로로히드린을 완전히 제거하여 에폭시 수지 85부를 얻었다. 측정결과를 표 10 에 나타낸다.

[비교예 11, 12]

노볼락 수지를 각각 비교예 6 에서 얻어진 노볼락 수지 (수산기 당량 119g/eq), 비교예 7 에서 얻어진 노볼락 수지 (수산기 당량 119g/eq) 로 변경한 것 이외에는 실시예 67 과 동일하게 하여 에폭시 수지를 얻었다. 측정결과를 표 10 에 나타낸다.

[레오미터 측정]

얻어진 에폭시 수지 20g 과 경화제로서 페놀노볼락 (아사히유키자이고교(주) 제조, Mw ; 959, Mn ; 611) 10g 을 알루미늄컵 속에서 가열용융 혼합하였다. 이어서 그 혼합물 10g 과 2-메틸이미다졸 (경화촉진제) 0.05g 을 커피밀로 분쇄혼합하여 혼합물을 작성한 후, 그 혼합물 6g 과 무기필러로서 크리스탈라이트 A-1 ((주)다츠모리 제조) 14g 을 다시 커피밀로 30초간 분쇄혼합하여 시료를 작성하였다.

이어서, 180℃ 로 가열한 50 ×70 ×2.5㎜ 의 성형금형에 상기 시료를 18g 투입하고, 20t 프레스기로 콤프레션 (8.4 ×10⁶Pa (86㎏/㎠) 에 의해 가압 성형하고 70 ×50 ×2.5㎜ 의 성형체를 얻어 락소로 12 ×50 ×2.5㎜ 의 치수로 잘라내어 테스트 피스를 작성하였다. 다음에, 그 시험편을 인장시험용 지그에 끼운 후, 레오메트릭 사이언티픽 FE 주식회사 제조 아레스 점탄성 측정 시스템 (Advanced Rheometric Expansion System) 을 사용한 토션법에 의해 상기 성형체의 점탄성을 측정하였다. 또, 측정조건은 변형 0.01%, 주파수 10㎐, 인장하중 15g, 측정온도범위 25 ~ 300℃, 승온속도 10℃/분, 측정횟수 1회/30초이다.

도 14 의 레오미터 측정결과로부터 온도 상승시의 tan δ거동을 비교하면, 실시예 67 의 에폭시 수지를 사용하여 작성한 테스트 피스는 큰 중량평균분자량을 갖는 비교예 11 의 에폭시 수지를 사용하여 작성한 테스트피스와 동등한 Tg 값 (가교밀도) 을 가져, 동등한 중량평균분자량을 갖는 비교예 12 의 에폭시 수지를 사용하여 작성한 테스트 피스보다도 높은 Tg 값을 가졌다. 이로부터, 본 발명에서 얻어진 노볼락 수지로 제조한 에폭시 수지의 경화물은 비교예 12 에서 제조한 에폭시 수지보다 가교밀도는 높아 비교예 11 에서 제조한 에폭시 수지와 동등한 것이 확인되었다. 그러나, 용융점도는 비교예 11 에서 제조한 에폭시 수지의 절반이하이지만, 비교예 12 에서 제조한 에폭시 수지보다 높아졌다. 즉, 페놀류 모노머 (미반응 비스페놀 A) 의 함유량 및 분산비는 가교밀도 및 용융점도에 영향을 주는 것이 확인되었다.

	실시예 67	비교예 11	비교예 12
에폭시 당량 (g/eq)	225.7	214.5	232.9
용융점도 (Paㆍs/180℃)	0.24	0.60	0.08
연화점 (℃)	82.3	83.9	68.3
Tg (℃)	205	205	170

본 발명의 제조방법에 의하면, 페놀류 모노머 및 페놀류 다이머의 함유량이나 분산비가 제어된 노볼락형 페놀 수지를 고수율로 얻는 것이 가능해져, 제조비용의 대폭적인 저감이 가능해진다.

또, 불균일계 반응공정 중에 추가로 계면활성제를 존재시킴으로써 반응시간을 단축하는 것이 가능해져, 수율 향상에도 기여할 수 있다.

또한, 불균일계 반응공정을 0.03 ~ 1.50 MPa 의 가압 하에서 실시함으로써 반응시간을 단축하는 것이 가능해지고, 반응 보조 용매로서 메탄올 등의 저비점 용매를 사용할 수 있다.

Claims

페놀류와 알데히드류를, 인산류와 반응 보조 용매로서 비반응성 산소함유 유기용매의 존재 하에서 불균일계 반응시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 노볼락형 페놀 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 인산류가 페놀류 100질량부에 대하여 5질량부 이상인 것을 특징으로 하는 노볼락형 페놀 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 인산류가 페놀류 100질량부에 대하여 25질량부 이상인 것을 특징으로 하는 노볼락형 페놀 수지의 제조방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 보조 용매가 페놀류 100질량부에 대하여 5질량부 이상인 것을 특징으로 하는 노볼락형 페놀 수지의 제조방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 보조 용매가 페놀류 100질량부에 대하여 10 ~ 200질량부인 것을 특징으로 하는 노볼락형 페놀 수지의 제조방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 보조 용매가, 알코올류, 다가 알코올계 에테르류, 고리형 에테르류, 다가 알코올계 에스테르류, 케톤류, 술폭사이드류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 노볼락형 페놀 수지의 제조방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀류 1 몰에 대하여 0.40 ~ 1.0몰의 알데히드류를 반응시키는 것을 특징으로 하는 노볼락형 페놀 수지의 제조방법.
제 1 항 내지 제 7 항에 있어서, 상기 공정에서 추가로 계면활성제를 존재시키는 것을 특징으로 하는 노볼락형 페놀 수지의 제조방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.03 ~ 1.50 MPa 의 가압 하에서 불균일계 반응시키는 것을 특징으로 하는 노볼락형 페놀 수지의 제조방법.