JP2005306987A - ノボラック型フェノール樹脂の製造方法及びフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】 フェノール類ダイマー成分が少なく、重量平均分子量が大きく高い軟化点を有するノボラック型フェノール樹脂を高収率で得ることができる高分子量ノボラック型フェノール樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】 フェノール類とアルデヒド類とを、フェノール類１００質量部に対し５質量部以上のリン酸類の存在下で不均一系反応させてノボラック型フェノール樹脂を得る第一工程と、非反応性の有機溶媒を反応系中に添加して前記フェノール樹脂を溶解し、さらにアルデヒド類と反応させる第二工程を有するノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明はノボラック型フェノール樹脂の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、フェノール類とアルデヒド類とをリン酸類の存在下で反応させてノボラック型フェノール樹脂を得たのち、有機溶媒を添加して該樹脂を溶解させ、さらにアルデヒド類と反応させることを特徴とする高分子量ノボラック型フェノール樹脂の製造方法に関するものである。

ノボラック型フェノール樹脂は、一般に塩酸、硫酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下、フェノール類とアルデヒド類とを所望の縮合度まで反応させて初期縮合物を合成した後、減圧下に高温濃縮して製造されている。このような通常の方法でノボラック型フェノール樹脂を製造した場合には、原料のフェノール類を１００％反応消費することは難しく、フェノール類モノマーが生成物中に残存することになり、また、反応の進行と共に樹脂の平均核体数も増大していく一方で、反応性が低いフェノール類ダイマーなども完全に反応消費されることなく樹脂中に残存することになる。その結果、このようなノボラック型フェノール樹脂は臭気を伴うフェノール類モノマー成分を多く含むことになり、これらの気散による環境の汚染が問題となっている。

したがって先述のように高温減圧下のもとで、フェノール類モノマーを除去する工程が必要となり、また高温減圧では除去しきれず残存するフェノール類ダイマーなどの低分子量成分においては、例えば、高温減圧下のもとでさらに不活性ガスや水蒸気を吹き込んで低分子量成分を除去する方法が提案されている（特許文献１）。

また、ポジ型フォトレジストは、アルカリ可溶性のノボラック型フェノール樹脂とナフトキノンジアジド化合物等の感光剤から構成されており、ＬＣＤ、半導体および感光性平版印刷板等の製造工程において広範囲で用いられている。近年、ＬＣＤや半導体の高集積化に伴い、より高精度な微細パターンを形成する必要があり、ポジ型フォトレジストに対しても特に耐熱性を向上する要求がますます高くなっている。一般にポジ型フォトレジストのベース樹脂としては、クレゾール類及びホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させたクレゾールノボラック樹脂が使用されており、このような性能向上のために種々の改良がなされてきたが、軟化点の向上には限界があり、まだ十分なものが得られていないのが現状である。

一方、ＬＣＤの製造においては、特に現像液処理後のポストベーク工程で、ポジ型フォトレジスト中のフェノール類ダイマーの昇華物が引き起こすラインの汚染と製品の歩留り低下が問題となっている。そこで、このような問題を克服するために、ノボラック樹脂中のフェノール類ダイマー成分の低減が強く望まれており、種々の改良が試みられている

ノボラック型フェノール樹脂においてフェノール類ダイマーを始めとする低分子量成分を低減する方法としては、分別法がある（特許文献２）。しかしながら、これらの分別法を従来の低分子量成分を多量に含むノボラック型フェノール樹脂に対して用いると、多量のフェノール類ダイマー成分を除去するために分別の条件を厳しくせざるを得ず、結果的に、必要とする分子内水素結合ユニットが少ない高分子量成分までも除去してしまい、収率が低下すると共にアルカリ現像液への溶解性も大幅に低下するという問題点があった。その他にも先述した水蒸気蒸留法、液体クロマトグラフィーを用いた分子量別分取法あるいは薄膜蒸留法などが知られているが、工程が複雑などの問題があった。

こうしたことから、フェノール類ダイマーが少なく、さらに重量平均分子量が大きくかつ高い軟化点を有するとともに、アルカリ現像液への溶解性に優れたノボラック型フェノール樹脂を効率良く製造する方法が望まれていた。

特公平７−９１３５２号公報 特開平２−６０９１５号公報

本発明は以上の事情を背景としてなされたものであって、フェノール類ダイマー成分が少なく、重量平均分子量が大きく高い軟化点を有するノボラック型フェノール樹脂を高収率で得ることができる高分子量ノボラック型フェノール樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

また、フェノール類ダイマー成分が少なく、重量平均分子量が大きく高い軟化点を有し、さらにアルカリ現像液に対して優れた溶解性を示すフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を克服するために鋭意研究した結果、リン酸類と好ましくは特定の有機溶媒の存在下に、不均一系でフェノール類とアルデヒド類とを縮合反応させることによって得られたノボラック型フェノール樹脂を、さらに有機溶媒に溶解させてアルデヒド類と反応させることにより、フェノール類ダイマー成分が少なく、高い軟化点を有するノボラック型フェノール樹脂を高収率で製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、フェノール類とアルデヒド類とを、フェノール類１００質量部に対し５質量部以上のリン酸類の存在下で不均一系反応させてノボラック型フェノール樹脂を得る第一工程と、非反応性の有機溶媒を反応系中に添加して前記フェノール樹脂を溶解し、さらにアルデヒド類と反応させる第二工程を有することを特徴とする。

また、本発明のフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂は、ゲル濾過クロマトグラフ法により測定した重量平均分子量が１０，０００以上、フェノール類ダイマーの含有量が３％未満、ＪＩＳ−Ｋ６９１０の環球法により測定した軟化点が１９０℃以上、かつ２３℃の２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対する溶解速度が９０Å／秒以上であることを特徴とする。

本発明の製造方法によれば、多量のリン酸類、好ましくは更に反応補助溶媒を用いる不均一系の相分離反応と、有機溶媒を添加した縮合反応を併用することにより、高軟化点でアルカリ現像液への溶解性に優れ、フェノール類ダイマー成分含有量の少ない高分子量ノボラック型フェノール樹脂を高収率で製造することができるため、生産コストを低減できる。

また、本発明の製造方法によって得られる高分子量ノボラック型フェノール樹脂は、高軟化点を有するため、フォトレジストの耐熱性の向上を図ることができ、ＬＣＤや半導体のさらなる高集積化及び高精度化、あるいはベーク時の高温度化などへの対応が可能となる。しかも、アルカリ現像液への溶解性にも優れるため、例えばＬＣＤの大型基板化に伴うフォトレジストの感度の向上によるスループットの向上などが可能となる。さらに、従来の製造方法で得られる樹脂に比べてフェノール類ダイマー成分が大幅に低減されているため、ＬＣＤ等の製造工程における生産ラインの汚染を低減することができ、ラインの清掃等に伴う生産性の低下を防止することができる。

本発明の第一工程では、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類及び好ましくは反応補助溶媒の存在下に攪拌混合しながら不均一系で縮合反応させてノボラック型フェノール樹脂（樹脂（Ｉ））を得る。

第一工程において、反応原料として用いるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノールなどのキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノールなどのアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノールなどのアルコキシフェノール類、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノールなどのイソプロペニルフェノール類、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロールなどのポリヒドロキシフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン類などを挙げることができる。

フェノール類は、上記の例示に限定はされず、またそれぞれ単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

低分子量成分の反応効率を向上させ、高分子量化を進めるためには、フェノール類として、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノールから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。さらに、より高分子量のノボラック型フェノール樹脂を得るためには、フェノール類としてこれらを６０％以上含むことが好ましく、８０％以上含むことがより好ましい。

フェノール類の添加方法は、原料と共に一括して仕込む方法、あるいは反応の進行と共に分割して加えていく方法など、目的に適した方法を採用してよい。

第一工程において、反応原料として用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられるが、これらに限定はされず、また、それぞれ単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

アルデヒド類の添加方法は、原料と共に一括して仕込む方法、反応の進行と共に分割して加えていく方法など、目的に適した方法を採用してよい。

フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との配合比（Ｆ／Ｐ）は特に限定されるものではないが、好ましくはモル基準で０．７以上、より好ましくは０．８〜３．０で、さらに好ましくは０．９〜１．２である。配合比が０．７未満では、フェノール類ダイマー以下の成分含有量を減少させることが難しくなる可能性があり、逆に３．０を超えると未反応のアルデヒド類が増加して生産効率が低下する可能性がある。

第一工程において、反応触媒として用いられるリン酸類は、フェノール類とアルデヒド類との相分離反応（不均一系反応）の場を形成する重要な役割を果すものであり、このようなリン酸類の例としては、例えばメタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸等のポリリン酸、無水リン酸及びこれらの混合物などが挙げられるが、低コストで入手し易いオルトリン酸水溶液、例えば７５質量％リン酸、８９質量％リン酸等が一般的に用いられる。

リン酸類の配合量は、フェノール類１００質量部に対して５質量部以上であり、その上限量は特に制限されるものではないが、反応容積効率、安全性、相分離効果などを勘案すると、好ましくは２０〜２００質量部、より好ましくは４０〜１００質量部である。配合量が５質量部未満では、高分子量成分の生成が促進される一方で、低分子量成分とりわけフェノール類ダイマー成分が低減しない傾向がある。

第一工程において、相分離反応の促進およびフェノール類モノマー・フェノール類ダイマー低減の促進を図るために、反応補助溶媒として非反応性の含酸素有機溶媒を用いることが好ましい。

反応補助溶媒の好ましい具体例としては、アルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール；多価アルコール、例えば１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール等のブタンジオール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、グリセリン；多価アルコール系エーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロプレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルプロピルケトン等のケトン類、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。

これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、１，４−ジオキサンなどが特に好ましい。

反応補助溶媒は、これらに限定されず、上記の特質を有しかつ反応時に液状を呈するものであれば固体でも使用することができるし、またそれぞれを単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

反応補助溶媒の配合量としては、フェノール類１００質量部に対して、好ましくは５〜１０００質量部であり、より好ましくは２０〜５００質量部である。配合量が５質量部未満では溶媒添加効果が認められない可能性があり、また１０００質量部を超えると反応速度及び容積効率の点から生産性が低下する可能性がある。

反応補助溶媒の添加方法は、原料と共に一括して仕込む方法、反応の進行と共に分割して加えていく方法など、目的に適した方法を採用してよい。

第一工程においては、相分離効果の観点から、反応を始める前にあらかじめ系内の水分量を３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下にしておくことが好ましい。反応温度は、反応効率及び相分離効果の観点から、一般に７０℃以上の温度が採用されるが、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは還流温度である。反応時間は、反応温度、リン酸類の配合量、反応系の含水量、生成物の縮合状況などを考慮しながら決定されるが一般的には１〜５０時間程度である。

次に、本発明の第二工程では、第一工程で得られたノボラック型フェノール樹脂（樹脂（Ｉ））を、樹脂（Ｉ）に対して良好な溶解性を示す非反応性の有機溶媒に溶解させて、樹脂（Ｉ）とアルデヒド類とを縮合反応させることで高分子量化を進める。

第二工程において使用する有機溶媒としては、非反応性で樹脂（Ｉ）に対して良好な溶解性を示すものであれば何でもよく、第一工程で用いた反応補助溶媒と同じであってもよいし異なっていてもよい。

有機溶媒の好ましい具体例としては、アルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール；多価アルコール、例えば１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール等のブタンジオール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、グリセリン；多価アルコール系エーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロプレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルプロピルケトン等のケトン類、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。

これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、１，４−ジオキサンなどが特に好ましい。

有機溶媒は、これらに限定されず、上記の特質を有しかつ反応時に液状を呈するものであれば固体でも使用することができるし、またそれぞれを単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

有機溶媒の配合量としては、第一工程で用いたフェノール類１００質量部に対して、好ましくは５０〜１０００質量部であり、より好ましくは１００〜７００質量部である。配合量が５０質量部未満では溶媒添加効果が認められない可能性があり、また１０００質量部を超えると反応速度及び容積効率の点から生産性が低下する可能性がある。

有機溶媒の添加方法は、一括して加える方法、反応の進行と共に分割して加えていく方法など、目的に適した方法を採用してよい。

第二工程において用いられるアルデヒド類としては、第一工程の説明で例示したものと同様のものが挙げられ、それぞれ単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、第一工程で用いたものと同じであっても異なっていてもよく、第一工程のアルデヒド類が反応系中に残っている場合には添加しなくても良い。

アルデヒド類は、一括して加える方法、反応の進行と共に分割して加えていく方法など、目的に適した方法を採用してよい。

第二工程において添加するアルデヒド類（Ｆ’）の、第一工程で用いたフェノール類（Ｐ）との配合比（Ｆ’／Ｐ）は特に限定されるものではないが、モル基準で０．０５〜０．５程度となるようにするのが好ましく、特に好ましくは０．１〜０．４である。また、第一工程で添加したアルデヒド類（Ｆ）との合計の、第一工程で用いたフェノール類（Ｐ）との配合比（Ｆ＋Ｆ’／Ｐ）を、モル基準で１．０〜１．５となるようにするのが好ましい。

第二工程においては、必要に応じて酸触媒を添加してもよく、塩酸、硫酸、蓚酸、パラトルエンスルホン酸など、一般的にノボラック型フェノール樹脂の製造時に用いられる触媒を使用できる。使用する触媒量は特に限定されるものではないが、フェノール類１００質量部に対して０．０１〜１質量部が好ましい。

第二工程においては、１００〜２００℃での高温下での反応が反応促進のためには有効であるが、反応効率を考慮すると好ましくは１１０〜２００℃、より好ましくは１５０〜２００℃である。

第二工程は、第一工程と連続的に、即ち第一工程の反応系にそのまま有機溶媒、アルデヒド類等を添加して行ってもよいし、第一工程で水相を除去した後、または水相を除去して有機相を減圧蒸留した後に、改めて行ってもよいが、前者の方が好ましい。

本発明の方法によれば、フェノール類ダイマー成分含有量を３％未満、好ましくは２％未満と、大幅に低減することができる。それと同時に、重量平均分子量も１０，０００以上に向上させることができるため、その結果、１９０℃以上、好ましくは２００℃以上という高軟化点も付与できる。それらに加えて、アルカリ現像液への溶解性は従来製法による樹脂と比較すると大幅に高いまま保持することができ、具体的にはフォトレジスト用アルカリ現像液である２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対する２３℃での溶解速度が９０Å／秒以上、好ましくは１００Å／秒以上、より好ましくは２００Å／秒以上という優れた溶解性を有することができる。

したがって、本発明によれば、フォトレジスト用として有用な、重量平均分子量が高く、高軟化点でアルカリ現像液への溶解性に優れ、フェノール類ダイマー成分含有量の少ないノボラック型フェノール樹脂を高収率で製造することができる。

［作用］
本発明方法により、従来製法よりダイマー成分が少なく、高分子量成分の含有率が高く、高軟化点を示すと共にアルカリ現像液に対する溶解性にも優れたノボラック型フェノール樹脂が高収率で得られる理由は、必ずしも明確ではないが次のように推察される。

第一工程にて、有機相（主にフェノール類）と水相（主にリン酸類、アルデヒド類及び反応補助溶媒）との相分離反応において、水相に溶解したフェノール類及びその低分子量成分は、リン酸類の触媒作用のもとアルデヒド類と速やかに反応するため低分子量成分から優先的に低減しながら徐々に高分子量化が進行し、その結果、低分子量成分とりわけフェノール類ダイマー成分の少ないノボラック型フェノール樹脂を高収率で得ることができる。

さらに、低分子量成分から優先的に反応させて低分子量成分の反応消費を目的とするシステムである第一工程に、第二工程として、高分子量化を促進させる反応システムを組み合わせる。即ち、あらかじめ低分子量成分を反応によって消費させた上で、さらに高分子量化を進めることによって平均分子量を高くするため、フェノール類ダイマーを始めとする低分子量成分を残したまま高分子量化も同時に進行し、結果的に、最終生成物の平均分子量は一応高くなるが、低分子量体も多く含むために軟化点が低く、さらに残留フェノール類ダイマーの存在による前記の問題を有する従来処方によるノボラック型フェノール樹脂と異なり、最終生成物の軟化点の大幅な向上が可能となる。

また、従来のノボラック樹脂に高軟化点を付与させるための分別法などでは、元々のベースとなるノボラック型フェノール樹脂から溶媒溶解性の優れた分子内水素結合の少ない成分までも大幅に除く手法を用いていたために、最終的に得られるノボラック型フェノール樹脂は、高軟化点は付与されるもののアルカリ現像液への溶解性は低下したものであった。ところが、本発明によるノボラック型フェノール樹脂は、高分子量成分中の軟化点やアルカリ現像液に対する溶解性の向上に有効な分子内水素結合が少ない成分が低減されることがないために、その結果、高軟化点を有するとともにアルカリ現像液への溶解性に優れた高分子量ノボラック型フェノール樹脂が高収率で得られるものと思われる。

本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、「ｇ」及び「％」は、特に断らない限り「質量基準」を意味する。

また、得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、低分子量成分の含有量（％）、軟化点（℃）、アルカリ溶解速度（Å／ｓ）は下記の試験法により測定した。

（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフ８０２０シリーズビルドアップシステム（カラム：Ｇ２０００Ｈ_XL＋Ｇ４０００Ｈ_XL、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、キャリヤー：テトラヒドロフラン１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：３８℃）の測定により、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。

（２）低分子量成分の含有量（％）
分子量分布の全面積に対するフェノール類モノマー成分およびフェノール類ダイマー成分の面積を百分率で表示する面積法によって測定し含有量とした。

（３）軟化点（℃）
ＪＩＳ−Ｋ６９１０に記載された環球法に準拠し、株式会社メイテック製 環球式自動軟化点測定装置ＡＳＰ−ＭＧＫ２を使用して測定した。

（４）アルカリ溶解速度（Å／ｓ）
ノボラック型フェノール樹脂をエチルセロソルブアセテートに溶解させた後、その溶液をシリコンウエハーに回転塗布機を用いて塗布、プリベークし、膜厚約１５０００Åのノボラック樹脂膜を形成した。これを２３℃のアルカリ現像液（２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に浸漬させ、塗膜のなくなる時間を測定し、１秒当りに溶解される膜厚（Å／ｓ）を求めてこれをアルカリ溶解速度とした。

＜実施例１＞
（第一工程）
温度計、攪拌装置、還流冷却器を備えた反応容器内に、メタクレゾール（Ｐ）を１００．０ｇ、３７％ホルマリン（Ｆ）を７１．３ｇ（Ｆ／Ｐ（モル比）＝０．９５）、８９％リン酸を５０．０ｇ（４４．５％／Ｐ）、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）を１００ｇ（１００％／Ｐ）仕込んだ後、攪拌混合により形成される白濁状態（二相混合物）のもとで、徐々に還流温度まで昇温し、さらに同温度で２０時間縮合反応を行った。尚、得られた樹脂（Ｉ）を少量取り出し、冒頭記述の試験法により重量平均分子量と低分子量成分の含有量を測定した結果を表１に示す。

（第二工程）
次いで攪拌混合しながらエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）３００．０ｇ（３００％／Ｐ）を添加して、第一工程で生成した縮合物（樹脂（Ｉ））を溶解させた後、３７％ホルマリン（Ｆ’）７．５ｇ（Ｆ’／Ｐ（モル比）＝０．１０）、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳ）０．５ｇ（０．５％／Ｐ）を添加し、１１０℃にて２４時間縮合反応を行った。

次いでメチルイソブチルケトンを添加して充分に攪拌混合した後、攪拌を停止して内容物を分液フラスコ内に移して静置し、メチルイソブチルケトン溶液相（上層）とリン酸水溶液相（下層）に分離させた。次いで、リン酸水溶液相を除去し、メチルイソブチルケトン溶液を数回水洗してリン酸を除去した後、再び内容物を反応容器内に戻し、減圧蒸留によりメチルイソブチルケトンを完全に除去してノボラック型フェノール樹脂１０９ｇ（収率１０９％）を得た。なお、ノボラック樹脂の収率はクレゾールの仕込み量（質量基準）に対する百分率で表示した。

得られたノボラック型フェノール樹脂については冒頭記述の試験法により特性を評価した。結果を表１に示す。

＜実施例２，５，６＞
各配合成分、反応条件を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にしてノボラック型フェノール樹脂を得、評価した。結果を表１に示す。また、実施例２で得られた樹脂のＧＰＣチヤートを図１に示す。

＜実施例３，４＞
各配合成分、反応条件を表１のように変更し、第二工程を耐圧用オートクレーブ反応容器を用いて行った以外は、実施例１と同様にしてノボラック型フェノール樹脂を得、評価した。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
実施例１と同様の反応容器内に、メタクレゾール（Ｐ）を１００．０ｇ、３７％ホルマリン（Ｆ）を６３．８ｇ（Ｆ／Ｐ（モル比）＝０．８５）、蓚酸二水和物を０．２５ｇ（０．２５％／Ｐ）仕込んだ後、徐々に還流温度まで昇温して同温度で４時間縮合反応を行った。次いで常圧脱水、引き続き減圧脱水してノボラック型フェノール樹脂９７ｇ（収率９７％）を得た。尚、得られたノボラック型フェノール樹脂を少量取り出し、冒頭記述の試験法により重量平均分子量と低分子量成分の含有量を測定した結果を表１に示す。

次に、得られたノボラック型フェノール樹脂９７ｇをメチルエチルケトン／メタノール（１００ｇ／２００ｇ）混合溶液に溶解させ、攪拌しながら蒸留水１５０ｇを滴下し、充分に攪拌した後、静置することで、樹脂溶液相と水溶液相に分離した。その後、樹脂溶液相を取り出し、脱溶媒することで、ノボラック型フェノール樹脂７６ｇを得、冒頭記述の試験法により特性を評価した。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
実施例１と同様の反応容器内に、メタクレゾール（Ｐ）を１００．０ｇ、３７％ホルマリン（Ｆ）を６３．８ｇ（Ｆ／Ｐ（モル比）＝０．８５）、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳ）を０．５ｇ（０．５％／Ｐ）、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）を２００ｇ（２００％／Ｐ）仕込んだ後、徐々に還流温度まで昇温して同温度で１５時間縮合反応を行った。次いで常圧脱水、引き続き減圧脱水してノボラック型フェノール樹脂９７ｇ（収率９７％）を得、冒頭記述の試験法により特性を評価した。結果を表１に示す。また、ＧＰＣチヤートを図２に示す。

＜比較例３＞
各配合成分、反応条件を表１のように変更した以外は、比較例２と同様にして合成反応を実施したが、反応開始後６時間目において、ゲル状物質が発生したため、その時点で反応を止めた。

本発明の高分子量ノボラック型フェノール樹脂は、ポジ型フォトレジストの原料として好適であり、ＬＣＤや半導体さらに感光性平版印刷板等の製造工程において用いられる。

実施例２で得られたノボラック型フェノール樹脂のＧＰＣチヤートである。 比較例２で得られたノボラック型フェノール樹脂のＧＰＣチヤートである。

符号の説明

１ フェノール類モノマー
２ フェノール類ダイマー

Claims (4)

1. フェノール類とアルデヒド類とを、フェノール類１００質量部に対し５質量部以上のリン酸類の存在下で不均一系反応させてノボラック型フェノール樹脂を得る第一工程と、非反応性の有機溶媒を反応系中に添加して前記フェノール樹脂を溶解し、さらにアルデヒド類と反応させる第二工程を有することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
2. 前記第一工程において、反応補助溶媒として非反応性の含酸素有機溶媒を存在させることを特徴とする請求項１に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
3. 前記第二工程の反応温度が１００〜２００℃であることを特徴とする請求項１または２に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
4. ゲル濾過クロマトグラフ法により測定した重量平均分子量が１０，０００以上、フェノール類ダイマーの含有量が３％未満、ＪＩＳ−Ｋ６９１０の環球法により測定した軟化点が１９０℃以上、かつ２３℃の２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対する溶解速度が９０Å／秒以上であることを特徴とするフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂。

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