CN113227181B - 抗蚀剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于,提供具有高耐热性且可用于使用电子射线和极紫外线的光刻的抗蚀剂组合物。具体而言,使用包含酚醛清漆型酚醛树脂(C)的金属盐的抗蚀剂组合物,所述酚醛清漆型酚醛树脂(C)以下述式(1)所示的芳香族化合物(A)和脂肪族醛(B)作为必需的反应原料。(下述式(1)中,R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1~9的脂肪族烃基、烷氧基、芳基、芳烷基或卤素原子。m和n各自独立地表示0~4的整数。存在多个R1时,多个R1任选彼此相同或不同。存在多个R2时,多个R2任选彼此相同或不同。R3表示氢原子、碳原子数1~9的脂肪族烃基、或者在烃基上具有1个以上选自烷氧基、卤素基团和羟基中的取代基的结构部位。)
Description
技术领域
本发明涉及抗蚀剂组合物。
背景技术
作为在IC、LSI等半导体的制造、LCD等显示装置的制造、印刷原版的制造等中使用的抗蚀剂,已知的是使用碱溶性树脂和1,2-萘醌二叠氮化物化合物等光敏剂得到的正型光致抗蚀剂。作为前述碱溶性树脂,提出了将包含间甲酚酚醛清漆树脂和对甲酚酚醛清漆树脂的混合物用作碱溶性树脂的正型光致抗蚀剂组合物(例如参照专利文献1)。
专利文献1记载的正型光致抗蚀剂组合物是为了提高灵敏度等显影性而开发的,但近年来,存在半导体的高集成化提高、图案细线化的倾向,寻求更优异的灵敏度。然而,专利文献1记载的正型光致抗蚀剂组合物存在无法获得与细线化相应的充分灵敏度的问题。进而,由于在半导体等的制造工序中要实施各种热处理,因此还寻求高耐热性,但专利文献1记载的正型光致抗蚀剂组合物存在不具有充分耐热性的问题。
此外,尤其在IC、LSI等的半导体制造现场,要求进一步的微细加工,研究了利用电子射线、极紫外线(EUV)的光刻。随着曝光光源的短波长化,要求与此相应的抗蚀剂组合物的进一步的特性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平2-55359号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题是提供:具有高耐热性且可用于使用电子射线和极紫外线的光刻的抗蚀剂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现:包含使具有特定结构的含羧酸的酚系三核体化合物与脂肪族醛反应而得到的酚醛清漆型酚醛树脂的金属盐结构的抗蚀剂组合物具有高耐热性、且可用于使用电子射线和极紫外线的光刻,从而完成了本发明。
即,本发明涉及一种抗蚀剂组合物,其包含酚醛清漆型酚醛树脂(C)的金属盐,所述酚醛清漆型酚醛树脂(C)以下述式(1)所示的芳香族化合物(A)和脂肪族醛(B)作为必需的反应原料。
(前述式(1)中,R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1~9的脂肪族烃基、烷氧基、芳基、芳烷基或卤素原子。
m和n各自独立地表示0~4的整数。
存在多个R1时,多个R1任选彼此相同或不同。
存在多个R2时,多个R2任选彼此相同或不同。
R3表示氢原子、碳原子数1~9的脂肪族烃基、或者在烃基上具有1个以上选自烷氧基、卤素基团和羟基中的取代基的结构部位。)
发明的效果
根据本发明,能够提供具有高耐热性且可用于使用电子射线和极紫外线的光刻的抗蚀剂组合物。
附图说明
图1是合成例1中得到的前体化合物的GPC谱图。
图2是合成例1中得到的前体化合物的13C-NMR谱图。
图3是合成例2中得到的前体化合物的GPC谱图。
图4是合成例2中得到的前体化合物的13C-NMR谱图。
图5是制造例1中得到的酚醛清漆型酚醛树脂的GPC谱图。
图6是制造例2中得到的酚醛清漆型酚醛树脂的GPC谱图。
图7是制造例3中得到的酚醛清漆树脂的GPC谱图。
图8是制造例4中得到的酚醛清漆树脂的GPC谱图。
具体实施方式
以下,针对本发明的一个实施方式进行说明。本发明不限定于以下的实施方式,可以在不损害本发明效果的范围内施加适当变更来实施。
[抗蚀剂组合物]
本发明的抗蚀剂组合物包含酚醛清漆型酚醛树脂(C)的金属盐,所述酚醛清漆型酚醛树脂(C)以下述式(1)所示的芳香族化合物(A)和脂肪族醛(B)作为必需的反应原料。
(前述式(1)中,R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1~9的脂肪族烃基、烷氧基、芳基、芳烷基或卤素原子。
m和n各自独立地表示0~4的整数。
存在多个R1时,多个R1任选彼此相同或不同。
存在多个R2时,多个R2任选彼此相同或不同。
R3表示氢原子、碳原子数1~9的脂肪族烃基、或者在烃基上具有1个以上选自烷氧基、卤素基团和羟基中的取代基的结构部位。)
抗蚀剂组合物通常含有:因酸的作用而分解从而极性发生变化的树脂(酸分解性树脂)和因光的照射而产生酸的化合物(光产酸剂)。这种抗蚀剂组合物中,因曝光而使光产酸剂产生酸,由于所产生的酸的作用而导致树脂的极性发生变化,形成期望的图案。然而,由于伴有酸的扩散这一容易出现不均的机理,因此,有时所形成的图案的分辨率不充分。
本发明的抗蚀剂组合物通过曝光而使金属盐结构发生分解,金属离子脱离,酚醛清漆型酚醛树脂(C)的极性发生变化,由此形成期望的图案。不伴有酸的扩散这一容易出现不均的机理的本发明的抗蚀剂组合物能够获得高分辨率。尤其是,在使用电子射线、极紫外线等短波长光的曝光中,分辨率、图案形状的凹凸容易成为问题,但本发明的抗蚀剂组合物能够解决该问题。
对于酚醛清漆型酚醛树脂(C)的金属盐,只要酚醛清漆型酚醛树脂(C)所具有的一部分或全部官能团形成金属盐结构即可。
酚醛清漆型酚醛树脂(C)的金属盐优选为酚醛清漆型酚醛树脂(C)的羧酸金属盐。前述酚醛清漆型酚醛树脂(C)的羧酸金属盐优选为下述式(X)所示的结构。
(前述式(X)中,
R1、R2、R3、m和n与前述式(1)的R1、R2、R3、m和n相同。
*是与前述式(1)的3个芳香环中任意者的键合位点,2个*可以键合于同一个芳香环,也可以分别键合于不同的芳香环。
Met表示金属原子。
n表示1以上的整数。)
针对前述式(X)所示的结构,例如,在前述金属原子的价数为1、2、3或4的情况下,分别呈现下述式(X1)、(X2)、(X3)或(X4)所示的结构。
本发明的抗蚀剂组合物中,只要在酚醛清漆型酚醛树脂(C)中包含金属盐结构即可,对于该金属盐结构的含有率,在酚醛清漆型酚醛树脂(C)的全部重复单元中例如为1~80摩尔%,优选为10~65摩尔%,更优选为20~50摩尔%。
本发明的抗蚀剂组合物中,是否形成了酚醛清漆型酚醛树脂(C)的金属盐结构通过实施例记载的方法进行确认。
以下,针对本发明的抗蚀剂组合物所包含的成分进行说明。
[酚醛清漆型酚醛树脂]
酚醛清漆型酚醛树脂(C)是以下述式(1)所示的芳香族化合物(A)和脂肪族醛(B)作为必需的反应原料的树脂。
(前述式(1)中,R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1~9的脂肪族烃基、烷氧基、芳基、芳烷基或卤素原子。
m和n各自独立地表示0~4的整数。
存在多个R1时,多个R1任选彼此相同或不同。
存在多个R2时,多个R2任选彼此相同或不同。
R3表示氢原子、碳原子数1~9的脂肪族烃基、或者在烃基上具有1个以上选自烷氧基、卤素基团和羟基中的取代基的结构部位。)
前述式(1)中,作为R1、R2和R3的碳原子数1~9的脂肪族烃基,可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基等碳原子数1~9的烷基和碳原子数3~9的环烷基等。
前述式(1)中,作为R1和R2的烷氧基,可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基等。
前述式(1)中,作为R1和R2的芳基,可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等。
前述式(1)中,作为R1和R2的芳烷基,可列举出苄基、苯基乙基、苯基丙基、萘基甲基等。
前述式(1)中,作为R1和R2的卤素原子,可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
前述式(1)中,作为R3的“在烃基上具有1个以上选自烷氧基、卤素基团和羟基中的取代基的结构部位”,可列举出卤代烷基、卤代芳基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基等烷氧基烷氧基、被羟基取代的烷基烷氧基等。
前述式(1)中,n和m分别优选为2或3的整数。
n和m分别为2时,2个R1和2个R2各自独立地优选为碳原子数1~3的烷基。此时,2个R1和2个R2优选分别键合于酚性羟基的2,5-位。
前述式(1)所示的芳香族化合物(A)可以单独使用同一结构的化合物,也可以使用具有不同分子结构的多个化合物。
前述式(1)所示的芳香族化合物(A)可通过例如烷基取代苯酚(a1)与具有羧基的芳香族醛(a2)的缩合反应来制备。
前述式(1)所示的芳香族化合物(A)可通过例如烷基取代苯酚(a1)与具有羧基的芳香族酮(a3)的缩合反应来制备。
烷基取代苯酚(a1)为烷基取代的苯酚,作为该烷基,可列举出碳原子数1~8的烷基,优选为甲基。
作为烷基取代苯酚(a1)的具体例,可列举出邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、对辛基苯酚、对叔丁基苯酚、邻环己基苯酚、间环己基苯酚、对环己基苯酚等单烷基苯酚;2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚等二烷基苯酚;2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚等三烷基苯酚等。这些之中,优选为二烷基苯酚,更优选为2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚。烷基取代苯酚(a1)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
具有羧基的芳香族醛(a2)可列举出在苯、萘、苯酚、间苯二酚、萘酚、二羟基萘等的芳香核上具有甲酰基的化合物;除了甲酰基之外还具有烷基、烷氧基、卤素原子等的化合物。
作为具有羧基的芳香族醛(a2)的具体例,可列举出4-甲酰基苯甲酸、2-甲酰基苯甲酸、3-甲酰基苯甲酸、4-甲酰基苯甲酸甲酯、4-甲酰基苯甲酸乙酯、4-甲酰基苯甲酸丙酯、4-甲酰基苯甲酸异丙酯、4-甲酰基苯甲酸丁酯、4-甲酰基苯甲酸异丁酯、4-甲酰基苯甲酸叔丁酯、4-甲酰基苯甲酸环己酯、4-甲酰基苯甲酸叔辛酯等。这些之中,优选4-甲酰基苯甲酸。具有羧基的芳香族醛(a2)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
具有羧基的芳香族酮(a3)是在芳香环上具有至少1个羧基或其酯衍生物且具有羰基的化合物。
作为具有羧基的芳香族酮(a3)的具体例,可列举出例如:2-乙酰基苯甲酸、3-乙酰基苯甲酸、4-乙酰基苯甲酸和2-乙酰基苯甲酸甲酯、2-乙酰基苯甲酸乙酯、2-乙酰基苯甲酸丙酯、2-乙酰基苯甲酸异丙酯、2-乙酰基苯甲酸丁酯、2-乙酰基苯甲酸异丁酯、2-乙酰基苯甲酸叔丁酯、2-乙酰基苯甲酸环己酯、2-乙酰基苯甲酸叔辛酯等。这些之中,优选为2-乙酰基苯甲酸和4-乙酰基苯甲酸。
芳香族酮(a3)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为脂肪族醛(B)的具体例,可列举出甲醛、多聚甲醛、1,3,5-三噁烷、乙醛、丙醛、四甲醛(tetraoxymethylene)、聚甲醛、三氯乙醛、六亚甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、巴豆醛、丙烯醛等。脂肪族醛化合物(B)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
脂肪族醛(B)优选为甲醛。
作为脂肪族醛(B),使用甲醛和除甲醛之外的脂肪族醛时,前述除甲醛之外的脂肪族醛的用量相对于甲醛1摩尔优选设为0.05~1摩尔的范围。
酚醛清漆型酚醛树脂(C)的制造方法优选包括下述3个工序1~3。
(工序1)
在酸催化剂的存在下,根据需要使用溶剂,以60~140℃的范围加热烷基取代苯酚(a1)和具有羧基的芳香族醛(a2),进行缩聚,由此得到芳香族化合物(A)。
(工序2)
从反应溶液中分离出通过工序1得到的芳香族化合物(A)。
(工序3)
在酸催化剂的存在下,根据需要使用溶剂,以60~140℃的范围加热通过工序2而分离出的芳香族化合物(A)和脂肪族醛(B),进行缩聚,由此得到酚醛清漆型酚醛树脂(C)。
作为上述工序1和工序3中使用的酸催化剂,可列举出例如:乙酸、草酸、硫酸、盐酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸锰等。这些酸催化剂可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。此外,这些酸催化剂之中,从活性优异的观点出发,在工序1中优选硫酸、对甲苯磺酸,在工序3中优选硫酸、草酸、乙酸锌。需要说明的是,酸催化剂可以在反应前添加,也可以在反应过程中添加。
作为在上述工序1和工序3中根据需要而使用的溶剂,可列举出例如:甲醇、乙醇、丙醇等一元醇;乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇;2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单戊基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇单苯基醚等二醇醚;1,3-二噁烷、1,4-二噁烷等环状醚;乙二醇乙酸酯等二醇酯;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮;甲苯、二甲苯等芳香族烃等。这些溶剂可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。此外,这些溶剂之中,从所得化合物的溶解性优异的观点出发,优选为2-乙氧基乙醇。
从未反应的烷基取代苯酚(a1)的去除性、产物的收率和反应产物的纯度优异的观点出发,工序1中的烷基取代苯酚(a1)与具有羧基的芳香族醛(a2)的投料比率[(a1)/(a2)]以摩尔比计优选1/0.2~1/0.5的范围,更优选1/0.25~1/0.45的范围。
从能够抑制过度的高分子量化(凝胶化)、获得作为抗蚀剂用酚醛树脂的适当分子量的树脂的观点出发,工序3中的芳香族化合物(A)与脂肪族醛(B)的投料比率[(A)/(B)]以摩尔比计优选为1/0.5~1/1.2的范围,更优选为1/0.6~1/0.9的范围。
作为工序2中的从反应溶液中分离芳香族化合物(A)的方法,可列举出例如下述方法:将反应溶液投入至对反应产物为不溶或难溶的不良溶剂(S1)中,过滤出所得沉淀物后,在溶解反应产物且与不良溶剂(S1)也混溶的溶剂(S2)中溶解,再次投入至不良溶剂(S1)中,过滤出所产生的沉淀物。
作为此时使用的前述不良溶剂(S1),可列举出例如:水;甲醇、乙醇、丙醇等一元醇;正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷等脂肪族烃;甲苯、二甲苯等芳香族烃。这些不良溶剂(S1)之中,从还能够同时高效地进行酸催化剂的去除的观点出发,优选水、甲醇。另一方面,作为前述溶剂(S2),可列举出例如:甲醇、乙醇、丙醇等一元醇;乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇;2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单戊基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇单苯基醚等二醇醚;1,3-二噁烷、1,4-二噁烷等环状醚;乙二醇乙酸酯等二醇酯;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮等。此外,使用水作为前述不良溶剂(S1)时,作为前述(S2),优选为丙酮。需要说明的是,前述不良溶剂(S1)和溶剂(S2)可分别仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
上述工序1和工序3中,使用甲苯、二甲苯等芳香族烃作为溶剂时,如果以80℃以上进行加热,则因反应而生成的前述芳香族化合物(A)在溶剂中溶解,因此,通过直接冷却而使前述芳香族化合物(A)的结晶析出,因而通过对其进行过滤从而能够分离出前述芳香族化合物(A)。该情况下,可以不使用前述不良溶剂(S1)和溶剂(S2)。
通过上述工序2的分离方法,能够获得前述式(1)所示的芳香族化合物(A)。芳香族化合物(A)的纯度以由凝胶渗透色谱(GPC)谱图算出的纯度计优选为90%以上、更优选为94%以上、特别优选为98%以上。芳香族化合物(A)的纯度可以由GPC谱图的面积比求出,是利用后述测定条件而测得的。
酚醛清漆型酚醛树脂(C)的重均分子量(Mw)优选为2,000~35,000的范围、更优选为2,000~25,000的范围。酚醛清漆型酚醛树脂(C)的重均分子量(Mw)是使用凝胶渗透色谱(以下简写为“GPC”)并利用下述测定条件而测得的。
(GPC的测定条件)
测定装置:东曹公司制“HLC-8220GPC”
柱:昭和电工公司制“Shodex KF802”(8.0mmФ×300mm)
+昭和电工公司制“Shodex KF802”(8.0mmФ×300mm)
+昭和电工公司制“Shodex KF803”(8.0mmФ×300mm)
+昭和电工公司制“Shodex KF804”(8.0mmФ×300mm)
柱温度:40℃
检测器:RI(差示折射计)
数据处理:东曹公司制“GPC-8020型II版本4.30”
展开溶剂:四氢呋喃
流速:1.0mL/分钟
试样:将按照树脂固体成分换算为0.5质量%的四氢呋喃溶液用微过滤器进行过滤而得的试样(100μl)
标准试样:下述单分散聚苯乙烯
(标准试样:单分散聚苯乙烯)
东曹公司制“A-500”
东曹公司制“A-2500”
东曹公司制“A-5000”
东曹公司制“F-1”
东曹公司制“F-2”
东曹公司制“F-4”
东曹公司制“F-10”
东曹公司制“F-20”
[形成金属盐的金属原子]
作为与酚醛清漆型酚醛树脂(C)形成金属盐的金属原子,可列举出钙、锌、铜、铁、铝、锆、铪、钛、铟、锡等。这些之中,优选为钙、锌、铜、铁、锆、铪和锡。前述金属原子可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
酚醛清漆型酚醛树脂(C)的金属盐可通过边将包含酚醛清漆型酚醛树脂(C)的组合物加热边添加金属原子的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐等金属盐和/或金属氧化物来形成。这些之中,优选为硝酸盐和/或金属氧化物。
前述金属盐和/或金属氧化物的添加量相对于酚醛清漆型酚醛树脂(C)100质量份例如为1~100质量份,优选为10~50质量份。
[碱溶性树脂]
本发明的抗蚀剂组合物中,酚醛清漆型酚醛树脂(C)为碱溶性树脂,但可以包含除酚醛清漆型酚醛树脂(C)之外的碱溶性树脂(D)。
碱溶性树脂(D)只要是可溶于碱水溶液的树脂即可,优选甲酚酚醛清漆树脂。前述甲酚酚醛清漆树脂是以酚系化合物和醛化合物作为反应原料、并使它们缩合而成的酚醛清漆型酚醛树脂,优选以选自由邻甲酚、间甲酚和对甲酚组成的组中的1种以上酚系化合物作为必需的反应原料的树脂。
对于成为前述甲酚酚醛清漆树脂的反应原料的酚系化合物,可以组合使用除甲酚之外的酚或酚衍生物。作为除甲酚之外的酚系化合物,可列举出例如:苯酚;2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚;邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚等乙基苯酚;异丙基苯酚、丁基苯酚、对叔丁基苯酚等丁基苯酚;对戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、对枯基苯酚等烷基苯酚;氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等卤代苯酚;对苯基苯酚、氨基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等单取代苯酚;1-萘酚、2-萘酚等稠合多环式酚;间苯二酚、烷基间苯二酚、邻苯三酚、邻苯二酚、烷基邻苯二酚、对苯二酚、烷基对苯二酚、间苯三酚、双酚A、双酚F、双酚S、二羟基萘等多酚等。前述除甲酚之外的酚系化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
在碱溶性树脂(D)的制备中以甲酚和除甲酚之外的酚系化合物作为反应原料时,前述除甲酚之外的酚系化合物的用量相对于甲酚1.0摩尔优选设为0.05~1.0摩尔的范围。
对于成为前述甲酚酚醛清漆树脂的原料的醛化合物,可列举出例如:甲醛、多聚甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亚甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四甲醛、苯基乙醛、邻甲苯甲醛、水杨醛等。这些之中,优选为甲醛。前述醛化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
对于成为前述甲酚酚醛清漆树脂的原料的醛化合物而使用甲醛时,可以使用除甲醛之外的醛化合物。在前述甲酚酚醛清漆树脂的制备中以甲醛和除甲醛之外的醛化合物作为反应原料时,前述除甲醛之外的醛化合物的用量相对于前述甲醛1.0摩尔优选设为0.05~1.0摩尔的范围。
前述酚系化合物与醛化合物的缩合反应优选在酸催化剂的存在下进行。作为前述酸催化剂,可列举出例如:草酸、硫酸、盐酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸锰等。这些之中,从催化活性优异的观点出发,优选草酸。前述酸催化剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。酸催化剂可以在反应前投入,也可以在反应过程中加入。
制备前述甲酚酚醛清漆树脂时的酚系化合物与醛化合物的投料比(摩尔比)优选醛化合物/酚系化合物设为0.3~1.6的范围,更优选设为0.5~1.3的范围。
作为制备前述甲酚酚醛清漆树脂时的酚系化合物与醛化合物的反应的具体例,可列举出:将酚系化合物与醛化合物在酸催化剂的存在下加热至60~140℃,使其进行缩聚反应,接着,在减压条件下进行脱水、脱单体的方法。
本发明的抗蚀剂组合物可以包含光敏剂(E),也可以不包含光敏剂(E)。作为光敏剂(E),可以使用具有醌二叠氮基的化合物。作为该具有醌二叠氮基的化合物,可列举出例如如下的物质与萘醌-1,2-二叠氮-5-磺酸或萘醌-1,2-二叠氮-4-磺酸、邻蒽醌二叠氮磺酸等具有醌二叠氮基的磺酸的完全酯化物、部分酯化物、酰胺化物或部分酰胺化物等,所述物质为2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基-2’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,6-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,5-五羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,5’,6-六羟基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮系化合物;双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2’,4’-二羟基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羟基苯基)丙烷、4,4’-{1-[4-〔2-(4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]亚乙基}双酚、3,3’-二甲基-{1-[4-〔2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]亚乙基}双酚等双[(聚)羟基苯基]烷烃系化合物;三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷等三(羟基苯基)甲烷类或其甲基取代物;双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷等双(环己基羟基苯基)(羟基苯基)甲烷类或其甲基取代物等。这些光敏剂(E)可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
从能够获得良好的灵敏度、能够获得期望图案的方面出发,本发明的抗蚀剂组合物的光敏剂(E)的含量相对于酚醛清漆型酚醛树脂(C)和碱溶性树脂(D)的合计100质量份优选为3~50质量份的范围、更优选为5~30质量份的范围。
本发明的抗蚀剂组合物优选包含溶剂(F)。作为前述溶剂(F),可列举出例如:乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇烷基醚;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚;甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯;丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯;丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基戊基酮等酮;二噁烷等环式醚;2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、氧基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯类等。这些溶剂(F)可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
从组合物的流动性和通过旋涂法等涂布法能够获得均匀涂膜的观点出发,本发明的抗蚀剂组合物中溶剂(F)的含量优选设为本发明的抗蚀剂组合物中的固体成分浓度成为15~65质量%的量。
本发明的抗蚀剂组合物只要包含酚醛清漆型酚醛树脂(C)的金属盐、以及任选的碱溶性树脂(D)、光敏剂(E)和溶剂(F)即可,可以包含酚醛清漆型酚醛树脂(C)的金属盐、以及任选的碱溶性树脂(D)、光敏剂(E)、溶剂(F)和除成分(C)~(F)之外的成分(例如,选自填充材料、颜料、流平剂等表面活性剂、密合性改进剂、溶解促进剂中的1种以上),可以在不损害本发明效果的范围内包含不可避免的杂质。
本发明的抗蚀剂组合物中,例如,除溶剂(F)之外的固体成分的80质量%以上、90质量%以上、95质量%以上、98质量%以上或100质量%可以由酚醛清漆型酚醛树脂(C)的金属盐、以及任选的碱溶性树脂(D)、光敏剂(E)和除成分(C)~(F)之外的成分构成。
本发明的抗蚀剂组合物可通过利用通常的方法将酚醛清漆型酚醛树脂(C)、金属盐、任选配混的其它碱溶性树脂(D)、光敏剂(E)和溶剂(F)、以及根据需要而添加的各种添加剂进行搅拌混合而制成均匀的液体来制备。
向本发明的抗蚀剂组合物中配混填充材料、颜料等固态物质时,优选使用溶解器、均化器、三辊磨等分散装置使其分散、混合。此外,为了去除粗粒、杂质,也可以使用筛网过滤器、膜滤器等对该组合物进行过滤。
[图案形成方法]
本发明的抗蚀剂组合物可以用作负型光致抗蚀剂组合物,也可以用作正型光致抗蚀剂。使用本发明的抗蚀剂组合物得到的图案的制造方法包括:使用本发明的抗蚀剂组合物而形成抗蚀膜的工序、对前述抗蚀膜进行曝光的工序、以及使用显影液对前述曝光后的抗蚀膜进行显影而形成图案的工序。
抗蚀膜的形成、抗蚀膜的曝光和曝光后的抗蚀膜的显影可通过公知的方法来实施。作为对本发明的抗蚀剂组合物进行曝光的光源,可列举出例如:红外光、可见光、紫外光、远紫外光、X射线、电子射线等。这些光源之中,优选紫外光,高压汞灯的g射线(波长为436nm)、i射线(波长为365nm)、EUV激光(波长为13.5nm)是适合的。
作为曝光后的显影中使用的碱显影液,可以使用例如:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱性物质;乙胺、正丙胺等伯胺类;二乙胺、二正丁胺等仲胺类;三乙胺、甲基二乙胺等叔胺类;二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺;四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐;吡咯、哌啶等环状胺等的碱性水溶液。也可以向这些碱显影液中根据需要适当添加醇、表面活性剂等来使用。碱显影液的碱浓度通常优选2~5质量%的范围,通常使用2.38质量%的四甲基氢氧化铵水溶液。
本发明的图案形成方法可以在电子设备的制造工序中适宜使用。作为上述电子设备,可列举出家庭用电气设备、办公自动化设备、媒体相关设备、光学用设备、通信设备等。
实施例
以下,通过实施例和比较例来具体说明本发明。
合成例1含羧酸的酚性三核体化合物的合成
向设置有冷却管的2000ml四口烧瓶中投入2,5-二甲苯酚293.2g(2.4mol)、4-甲酰基苯甲酸150g(1mol),使其溶解于乙酸500ml中。边在冰浴中冷却边添加硫酸5ml后,利用有罩加热器加热至100℃,边搅拌2小时边使其反应。反应结束后,向所得溶液中添加水,使粗产物再沉淀。将粗产物再溶解于丙酮中,进一步用水使其再沉淀后,过滤出沉淀物并进行真空干燥,得到淡粉色结晶的前体化合物(A-1)283g。
针对所得前体化合物(A-1)进行13C-NMR测定,结果确认其为下述结构式所示的化合物。此外,由GPC谱图算出的纯度(GPC纯度)为95.3%。将前体化合物(A-1)的GPC谱图示于图1,将13C-NMR谱图示于图2。
合成例2酚性三核体化合物的合成
向设置有冷却管的2000ml四口烧瓶中投入2,5-二甲苯酚293.2g(2.4mol)、2-羟基苯甲醛122g(1mol),使其溶解于2-乙氧基乙醇500ml中。边在冰浴中冷却边添加硫酸10ml后,利用有罩加热器加热至100℃,边搅拌2小时边使其反应。反应结束后,向所得溶液中添加水,使粗产物再沉淀。将粗产物再溶解于丙酮中,进一步用水使其再沉淀后,过滤出沉淀物并进行真空干燥,得到白色结晶的前体化合物(A’-2)283g。
针对所得前体化合物(A’-2)进行13C-NMR测定,结果确认其为下述结构式所示的化合物。此外,由GPC谱图算出的纯度(GPC纯度)为98.2%。将前体化合物(A’-2)的GPC谱图示于图3,将13C-NMR谱图示于图4。
制造例1含羧酸的酚醛清漆型酚醛树脂的合成
向设置有冷却管的1000ml四口烧瓶中投入前体化合物(A-1)188g、92%多聚甲醛16g后,使其溶解于乙酸500ml中。边在冰浴中冷却边添加硫酸10ml后,用油浴加热至80℃,边搅拌4小时边使其反应。反应结束后,向所得溶液中添加水,使粗产物再沉淀。将粗产物再溶解于丙酮中,进一步用水使其再沉淀后,过滤出沉淀物,进行真空干燥,得到橙色粉末的酚醛清漆型酚醛树脂(C-1)182g。所得酚醛清漆型酚醛树脂(C-1)的数均分子量(Mn)为3946、重均分子量(Mw)为8504、多分散度(Mw/Mn)为2.16。将酚醛清漆型酚醛树脂(C-1)的GPC谱图示于图5。
制造例2含羧酸的酚醛清漆型酚醛树脂的合成
除了使用前体化合物(A-1)9.4g(0.025mol)和前体化合物(A’-2)8.7g(0.025mol)来代替前体化合物(A-1)之外,与制造例1同样操作,得到淡红色粉末的酚醛清漆型酚醛树脂(C-2)16.8g。所得酚醛清漆型酚醛树脂(C-2)的数均分子量(Mn)为3331、重均分子量(Mw)为6738、多分散度(Mw/Mn)为2.02。将酚醛清漆型酚醛树脂(C-2)的GPC谱图示于图6。
制造例3酚醛清漆树脂的合成
向具备搅拌机、温度计的2L四口烧瓶中投入2-羟基苯甲酸552g(4mol)、1,4-双(甲氧基甲基)苯498g(3mol)、对甲苯磺酸2.5g、甲苯500g,升温至120℃,进行脱甲醇反应。在减压下进行升温、蒸馏,以230℃进行6小时的减压蒸馏除去,得到淡黄色固态的酚醛清漆树脂(C’-3)882g。酚醛清漆树脂(C’-3)的数均分子量(Mn)为1016、重均分子量(Mw)为2782、多分散度(Mw/Mn)为2.74。将酚醛清漆树脂(C’-3)的GPC谱图示于图7。
制造例4酚醛清漆树脂的合成
向具备搅拌机、温度计的2L四口烧瓶中投入间甲酚648g(6mol)、对甲酚432g(4mol)、草酸2.5g(0.2mol)、42%甲醛492g,升温至100℃,使其反应。在常压下至200℃为止进行脱水、蒸馏,以230℃进行6小时的减压蒸馏,得到淡黄色固态的酚醛清漆树脂(C’-4)736g。
酚醛清漆树脂(C’-4)的数均分子量(Mn)为1450、重均分子量(Mw)为10316、多分散度(Mw/Mn)为7.116。将酚醛清漆树脂(C’-4)的GPC谱图示于图8。
实施例1
[树脂溶液的制备]
将制造例1中制备的酚醛清漆型酚醛树脂(C-1)与丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)以酚醛清漆型酚醛树脂(C-1):PGMEA=20:80的质量比进行混合,制成酚醛清漆型酚醛树脂(C-1)的PGMEA溶液,将该溶液用0.1μm的聚四氟乙烯制盘式过滤器进行精密过滤,制备树脂溶液。
[复合化评价]
向30ml耐热管中添加所得树脂溶液5g和作为金属硝酸盐水合物的各0.2g的Ca(NO3)2·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O,边震荡处理边加热至100℃。按照下述基准来评价加热后的树脂溶液和金属硝酸盐水合物的混合物的状态。将凝胶化评价的结果示于表1。
○:不动凝胶化
△:粘稠液体化
×:无粘度变化
通过上述评价而确认到不动凝胶化或粘稠液体化,因此,进一步添加盐酸水溶液1g后,在室温下进行3小时的振荡处理。按照下述基准来评价振荡处理后的含金属硝酸盐水合物的树脂溶液的状态,确认是否形成金属盐结构。将溶胶化评价的结果示于表1。
○:低粘度液体化
△:粘稠液体化
×:无状态变化
根据表1的结果可以确认:对于通过添加金属硝酸盐水合物而实现不动凝胶化或粘稠液体化、并通过进一步添加盐酸水溶液而实现低粘度液体化的制造例1的酚醛清漆型酚醛树脂(C-1),通过添加金属硝酸盐水合物而形成了金属盐结构。
通过添加金属硝酸盐水合物而实现不动凝胶化或粘稠液体化、并通过进一步添加盐酸水溶液而实现低粘度液体化是表示通过金属-酚醛清漆间的配位键合而产生的交联结构的形成与通过其解离而产生的交联结构的分解是可逆的行为,因此,表示形成了羧酸的金属盐。
针对所制备的树脂溶液,另行进行下述评价。将结果示于表1。
[碱显影性评价]
用旋涂机将所得树脂溶液以厚度达到约1μm的方式涂布在5英寸硅晶圆上,在110℃的加热板上使其干燥60秒,在硅晶圆上形成树脂膜。将所得晶圆在显影液(2.38%的氢氧化四甲基铵水溶液)中浸渍60秒钟后,在110℃的加热板上使其干燥60秒。测定显影液浸渍前后的膜厚,将其差值除以60而得的值设为碱显影性(ADR1)。
向所得树脂溶液中,以酚醛清漆型酚醛树脂/P-200/PGMEA=20/5/75(质量比)的方式添加光敏剂P-200(东洋合成工业公司制;4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚1摩尔与1,2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯2摩尔的缩合物),用旋涂机将该树脂组合物以厚度达到约1μm的方式涂布在5英寸硅晶圆上,在110℃的加热板上使其干燥60秒,在硅晶圆上形成树脂膜。将所得晶圆在显影液(2.38%的氢氧化四甲基铵水溶液)中浸渍60秒钟后,在110℃的加热板上使其干燥60秒。测定显影液浸渍前后的膜厚,将其差值除以60而得的值设为碱显影性(ADR2)。
[耐热性评价]
用旋涂机将所得树脂溶液以厚度达到约1μm的方式涂布在5英寸硅晶圆上,在110℃的加热板上使其干燥60秒,在硅晶圆上形成树脂膜。刮取该树脂膜,测定玻璃化转变温度(以下简写为“Tg”),按照下述基准进行评价。
○:Tg为150℃以上
×:Tg为150℃以下
需要说明的是,使用差热扫描量热计(TA Instruments公司制的“差热扫描量热计(DSC)Q100”),在氮气气氛下,在温度范围为-100~200℃、升温速度为10℃/分钟的条件下进行Tg的测定。
实施例2和比较例1-2
除了使用表1所示的树脂来代替酚醛清漆型酚醛树脂(C-1)之外,与实施例1同样操作,制备树脂溶液,进行评价。将结果示于表1。需要说明的是,针对酚醛清漆树脂(C’-3)和酚醛清漆树脂(C’-4)的树脂溶液,在凝胶化评价中无粘度变化时,未进行溶胶化的评价。
[表1]
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Claims (9)
1.一种抗蚀剂组合物,其包含酚醛清漆型酚醛树脂(C)的金属盐,所述酚醛清漆型酚醛树脂(C)以下述式(1)所示的芳香族化合物(A)和脂肪族醛(B)作为必需的反应原料,
所述式(1)中,R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1~9的脂肪族烃基、烷氧基、芳基、芳烷基或卤素原子;
m和n各自独立地表示0~4的整数;
存在多个R1时,多个R1任选彼此相同或不同;
存在多个R2时,多个R2任选彼此相同或不同;
R3表示氢原子、碳原子数1~9的脂肪族烃基、或者在烃基上具有1个以上选自烷氧基、卤素基团和羟基中的取代基的结构部位。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物,其中,所述金属盐为羧酸金属盐。
3.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂组合物,其中,所述金属盐的金属原子为选自钙原子、锌原子、铜原子和铁原子中的1种以上。
4.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂组合物,其中,所述芳香族化合物(A)为:烷基取代苯酚与具有羧基的芳香族醛的缩聚物、或烷基取代苯酚与具有羧基的芳香族酮的缩聚物。
5.根据权利要求4所述的抗蚀剂组合物,其中,所述具有羧基的芳香族醛为甲酰基苯甲酸。
6.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂组合物,其中,所述脂肪族醛(B)为甲醛和/或多聚甲醛。
7.一种图案形成方法,其包括:
使用权利要求1~6中任一项所述的抗蚀剂组合物形成抗蚀膜的工序;
对所述抗蚀膜进行曝光的工序;以及
使用显影液对所述曝光后的抗蚀膜进行显影而形成图案的工序。
8.根据权利要求7所述的图案形成方法,其中,所述曝光为基于电子射线或极紫外线的曝光。
9.一种电子设备的制造方法,其包括权利要求7或8所述的图案形成方法。
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