KR101860805B1 - 포지티브형 포토 레지스트 조성물 - Google Patents

포지티브형 포토 레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

m-크레졸, p-크레졸 및 포름알데히드를 필수 원료로 하여 제조된 크레졸 노볼락 수지(A)와, o-크레졸, 레조르시놀 및 포름알데히드를 필수 원료로 하여 제조된 노볼락형 페놀 수지(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토 레지스트 조성물을 제공한다. 이 포지티브형 포토 레지스트 조성물은, 지금까지 양립이 곤란했던 감도 및 내열성을 높은 레벨로 양립하고, 최근의 고집적화에 의해, 보다 세선화된 패턴의 제작이 요구되는 IC, LSI 등의 반도체 제조, LCD 등의 표시 장치의 제조, 인쇄 원판의 제조 등에 사용되는 레지스트로서 호적하게 사용할 수 있다.

Description

포지티브형 포토 레지스트 조성물{POSITIVE-TYPE PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은, 현상성 및 내열성이 뛰어난 포지티브형 포토 레지스트 조성물에 관한 것이다.
IC, LSI 등의 반도체 제조, LCD 등의 표시 장치의 제조, 인쇄 원판의 제조 등에 사용되는 레지스트로서, 알칼리 가용성 수지 및 1,2-나프토퀴논디아지드 화합물 등의 감광제를 사용한 포지티브형 포토 레지스트가 알려져 있다. 상기 알칼리 가용성 수지로서, m-크레졸 및 p-크레졸을 원료로 한 크레졸 노볼락 수지를 알칼리 가용성 수지로서 사용한 포지티브형 포토 레지스트 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
또한, 상기 알칼리 가용성 수지로서, m-크레졸, p-크레졸 및 레조르시놀을 원료로 한 크레졸 노볼락 수지를 알칼리 가용성 수지로서 사용한 포지티브형 포토 레지스트 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
특허문헌 1 및 2 기재의 포지티브형 포토 레지스트 조성물은, 감도 등의 현상성의 향상을 목적으로 개발된 것이지만, 최근, 반도체의 고집적화가 높아지고, 보다 패턴이 세선화하는 경향이 있어, 보다 뛰어난 감도가 요구되어 오고 있다. 그러나, 특허문헌 1 기재의 포지티브형 포토 레지스트 조성물에서는, 세선화에 대응하는 충분한 감도는 얻어지지 않는 문제가 있었다. 또한, 반도체 등의 제조 공정에 있어서 다양한 열처리가 실시되므로, 보다 높은 내열성도 요구되고 있지만, 특허문헌 1 기재의 포지티브형 포토 레지스트 조성물은, 충분한 내열성이 아닌 문제가 있었다.
여기에서, 알칼리 가용성 수지인 노볼락형 페놀 수지의 감도를 향상시키기 위해서, 알칼리 가용성을 향상하는 설계로 하면 내열성이 저하하고, 내열성을 향상시키는 설계로 하면 감도가 저하한다는 문제가 있어, 감도와 내열성을 양립하는 것은 곤란하여, 감도와 내열성을 양립한 재료가 요구되고 있다.
일본 특개소60-159846호 공보 일본 특개평11-258808호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 지금까지 양립이 곤란했던 감도 및 내열성을 높은 레벨로 양립한 포지티브형 포토 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, m-크레졸, p-크레졸 및 포름알데히드를 필수 원료로 하여 제조된 크레졸 노볼락 수지를 알칼리 가용성 수지로서 사용하고, o-크레졸을 필수 원료로 하여 제조한 노볼락형 페놀 수지를 레조르시놀로 변성한 노볼락형 페놀 수지를 감도 향상제로서 사용한 포지티브형 포토 레지스트 조성물은, 뛰어난 감도 및 내열성을 갖는 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, m-크레졸, p-크레졸 및 포름알데히드를 필수 원료로 하여 제조된 크레졸 노볼락 수지(A)와, o-크레졸, 레조르시놀 및 포름알데히드를 필수 원료로 하여 제조된 노볼락형 페놀 수지(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토 레지스트 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 포지티브형 포토 레지스트 조성물은, 지금까지 양립이 곤란했던 감도 및 내열성을 높은 레벨로 양립하고, 매우 높은 감도 및 내열성을 갖고 있기 때문에, 보다 세선화된 패턴을 제작하는 IC, LSI 등의 반도체 제조, LCD 등의 표시 장치의 제조, 인쇄 원판의 제조 등에 사용되는 포지티브형 포토 레지스트로서 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 포토 레지스트 조성물은, m-크레졸, p-크레졸 및 포름알데히드를 필수 원료로 하여 제조된 크레졸 노볼락 수지(A)와, o-크레졸, 레조르시놀 및 포름알데히드를 필수 원료로 하여 제조된 노볼락형 페놀 수지(B)를 함유하는 것이다.
우선, 상기 크레졸 노볼락 수지(A)에 대하여 설명한다. 상기 크레졸 노볼락 수지(A)는, m-크레졸, p-크레졸 및 포름알데히드를 필수 원료로 하여, 이들을 축합시킨 노볼락형 페놀 수지이다.
상기 크레졸 노볼락 수지(A)의 필수 원료로서 사용하는 m-크레졸과 p-크레졸의 몰비율[m-크레졸/p-크레졸]은, 감도와 내열성을 양립할 수 있으므로, 10/0∼2/8의 범위가 바람직하고, 7/3∼2/8의 범위가 보다 바람직하다.
상기 크레졸 노볼락 수지(A)의 필수 원료로서 사용하는 m-크레졸 및 p-크레졸 이외의 페놀 화합물을 원료로서 병용해도 상관없다. 이러한 페놀 화합물로서는, 예를 들면, 페놀; o-크레졸; 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등의 자일레놀; o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀 등의 에틸페놀; 이소프로필페놀, 부틸페놀, p-t-부틸페놀 등의 부틸페놀; p-펜틸페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀, p-쿠밀페놀 등의 알킬페놀; 플루오로페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 요오도페놀 등의 할로겐화 페놀; p-페닐페놀, 아미노페놀, 니트로페놀, 디니트로페놀, 트리니트로페놀 등의 1치환 페놀; 1-나프톨, 2-나프톨 등의 축합 다환식 페놀; 레조르신, 알킬레조르신, 피로갈롤, 카테콜, 알킬카테콜, 하이드로퀴논, 알킬하이드로퀴논, 플로로글루신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 디히드록시나프탈린 등의 다가 페놀 등을 들 수 있다. 이들 그 외의 페놀 화합물은, 1종류만으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 그 외의 페놀 화합물을 병용할 경우, 그 사용량은, m-크레졸 및 p-크레졸의 합계 1몰에 대하여, 0.05∼1몰의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 크레졸 노볼락 수지(A)의 필수 원료로서 사용하는 포름알데히드 이외의 알데히드 화합물을 원료로서 병용해도 상관없다. 이러한 알데히드 화합물로서는, 예를 들면, 파라포름알데히드, 1,3,5-트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 폴리옥시메틸렌, 클로랄, 헥사메틸렌테트라민, 푸르푸랄, 글리옥살, n-부틸알데히드, 카프로알데히드, 알릴알데히드, 벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 테트라옥시메틸렌, 페닐아세트알데히드, o-톨루알데히드, 살리실알데히드 등을 들 수 있다. 이들의 알데히드 화합물은, 1종류만으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 상기 크레졸 노볼락 수지(A)의 원료로서, 포름알데히드를 사용하는 것이 바람직하고, 포름알데히드와 그 외의 알데히드 화합물을 병용해도 상관없다. 포름알데히드와 그 외의 알데히드 화합물을 병용할 경우, 그 외의 알데히드 화합물의 사용량은, 포름알데히드 1몰에 대하여, 0.05∼1몰의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 크레졸 노볼락 수지(A)를 제조할 때의 m-크레졸, p-크레졸을 함유하는 페놀 화합물과 포름알데히드를 함유하는 알데히드 화합물의 축합 반응은, 산촉매 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 산촉매로서는, 예를 들면, 옥살산, 황산, 염산, 페놀설폰산, 파라톨루엔설폰산, 아세트산아연, 아세트산망간 등을 들 수 있다. 이들의 산촉매는, 1종류만으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 이들의 산촉매 중에서도, 가열에 의해 분해하여 잔존하지 않는 점에서, 옥살산이 바람직하다. 또, 산촉매는, 반응 전에 가해도, 반응 도중에 가해도 상관없다.
또한, 상기 크레졸 노볼락 수지(A)를 제조할 때의 페놀 화합물(P)과 알데히드 화합물(F)의 몰비[(F)/(P)]는, 뛰어난 감도와 내열성이 얻어지므로, 0.3∼1.6의 범위가 바람직하고, 0.5∼1.3의 범위가 보다 바람직하다.
상기 노볼락형 페놀 수지(A)의 보다 구체적인 제조 방법으로서는, 페놀 화합물, 알데히드 화합물 및 산촉매를 60∼140℃로 가열하여, 중축합 반응을 진행시키고, 이어서 감압 조건하에서 탈수, 탈모노머를 시키는 방법을 들 수 있다.
다음에, 상기 노볼락형 페놀 수지(B)에 대하여 설명한다. 상기 노볼락형 페놀 수지(B)는, o-크레졸, 레조르시놀 및 포름알데히드를 필수 원료로 하여, 이들을 축합시킨 것이다.
상기 노볼락형 페놀 수지(B)의 원료가 되는 페놀 화합물로서는, o-크레졸이지만, 그 외의 페놀 화합물을 병용해도 상관없다. 이러한 페놀 화합물로서는, 예를 들면, 페놀; o-크레졸; 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등의 자일레놀; o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀 등의 에틸페놀; 이소프로필페놀, 부틸페놀, p-t-부틸페놀 등의 부틸페놀; p-펜틸페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀, p-쿠밀페놀 등의 알킬페놀; 플루오로페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 요오도페놀 등의 할로겐화 페놀; p-페닐페놀, 아미노페놀, 니트로페놀, 디니트로페놀, 트리니트로페놀 등의 1치환 페놀; 1-나프톨, 2-나프톨 등의 축합 다환식 페놀; 레조르신, 알킬레조르신, 피로갈롤, 카테콜, 알킬카테콜, 하이드로퀴논, 알킬하이드로퀴논, 플로로글루신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 디히드록시나프탈린 등의 다가 페놀 등을 들 수 있다. 이들 그 외의 페놀 화합물은, 1종류만으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 그 외의 페놀 화합물을 병용할 경우, 그 사용량은, o-크레졸의 합계 1몰에 대하여, 0.05∼1몰의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 노볼락형 페놀 수지(B)의 원료가 되는 알데히드 화합물로서는, 포름알데히드이지만, 그 외의 알데히드 화합물을 병용해도 상관없다. 이러한 알데히드로서는, 예를 들면, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 폴리옥시메틸렌, 클로랄, 헥사메틸렌테트라민, 푸르푸랄, 글리옥살, n-부틸알데히드, 카프로알데히드, 알릴알데히드, 벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 테트라옥시메틸렌, 페닐아세트알데히드, o-톨루알데히드, 살리실알데히드 등을 들 수 있다. 이들의 알데히드 화합물은, 1종류만으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 그 외의 알데히드 화합물을 병용할 경우, 그 외의 알데히드 화합물의 사용량은, 포름알데히드 1몰에 대하여, 0.05∼1몰의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 노볼락형 페놀 수지(B)의 원료인 o-크레졸 1몰에 대한 레조르시놀의 몰수는, 감도와 내열성을 양립할 수 있으므로, 0.1∼0.7몰의 범위가 바람직하고, 0.3∼0.5몰의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 상기 노볼락형 페놀 수지(B)를 제조할 때의, o-크레졸 및 레조르시놀, 거기에 필요에 따라 그 외의 페놀 화합물을 가한 페놀 화합물(P)의 전 몰수와, 포름알데히드, 거기에 필요에 따라 그 외의 알데히드를 가한 알데히드 화합물(F)의 전 몰수와의 몰비[(F)/(P)]는, 뛰어난 감도와 내열성이 얻어지므로, 0.3∼1.6의 범위가 바람직하고, 0.5∼1.3의 범위가 보다 바람직하다.
상기 노볼락형 페놀 수지(B)는, 그 원료인 o-크레졸과 레조르시놀로, 포름알데히드와의 반응성이 다르기 때문에, 하기 2개의 제조 방법 중 어느 하나로 제조하는 것이 바람직하다.
(제조 방법1 : 노볼락화의 이단 반응)
o-크레졸 및 그 외의 페놀 화합물과, 포름알데히드 및 그 외의 알데히드 화합물을, 산촉매 존재하에서 우선 축합 반응에 의해 노볼락화시키고, 그 후 레조르시놀을 가하여, 또한 노볼락화시키는 제조 방법.
(제조 방법2 : 레졸화 및 노볼락화의 이단 반응)
하기 공정1(레졸화 공정), 공정2(중화·촉매 제거 공정) 및 공정3(노볼락화 공정)을 포함하는 제조 방법.
(공정1)
o-크레졸 및 그 외의 페놀 화합물과, 포름알데히드 및 그 외의 알데히드 화합물을, 알칼리성 촉매 존재하에서 40∼140℃로 가열하여 축합 반응시켜, 레졸형 페놀 수지(B')를 얻는다.
(공정2)
공정1에서 얻어진 노볼락형 페놀 수지(B')를 산으로 중화하고, 분리한 물을 뽑아낸 후, 물을 가해, 마찬가지로 분리한 물층을 뽑아내는 것에 의해, 촉매를 제거한다.
(공정3)
공정2에서 산촉매를 제거한 노볼락형 페놀 수지(B')에, 레조르시놀, 포름알데히드 및 그 외의 알데히드 화합물, 및 산촉매를 가하고, 60∼140℃로 가열하여 축합 반응을 진행시키고, 이어서, 감압 조건하에서 또한 탈수, 탈모노머를 행하여, 레조르시놀 변성시킨 노볼락형 페놀 수지(B)를 얻는다.
상기 제조 공정1에서 사용하는 알칼리성 촉매로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물; 칼슘, 마그네슘, 바륨 등의 알칼리 토류 금속의 산화물 및 수산화물; 암모니아, 모노에탄올아민 등의 제1급 아민; 디에탄올아민 등의 제2급 아민; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로운데센 등의 제3급 아민; 탄산나트륨, 헥사메틸렌테트라민 등의 알칼리성 물질 등을 들 수 있다. 이들의 알칼리성 촉매는, 1종류만으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 이들의 알칼리성 촉매 중에서도, 촉매 활성이 뛰어난 점에서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘이 바람직하다. 또, 알칼리성 촉매는, 제조 공정1에서의 반응 전에 가해도, 반응 도중에 가해도 상관없다.
상기 제조 공정2에서 중화에 사용하는 산으로서는, 예를 들면, 황산, 옥살산, 염산 등을 들 수 있다. 이들의 산은, 1종류만으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 제조 공정3에서 사용하는 산촉매로서는, 예를 들면, 옥살산, 황산, 염산, 페놀설폰산, 파라톨루엔설폰산, 아세트산아연, 아세트산망간 등을 들 수 있다. 이들의 산촉매는, 1종류만으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 이들의 산촉매 중에서도, 열분해하여 잔존하지 않는 점에서, 옥살산이 바람직하다. 또, 산촉매는, 제조 공정3에서의 반응 전에 가해도, 반응 도중에 가해도 상관없다.
상기의 노볼락형 페놀 수지(B)의 2개의 제조 방법 중에서도, o-크레졸 및 레조르시놀을 따라 균일하게 노볼락형 페놀 수지 중에 존재시킬 수 있으므로, 제조 방법2가 바람직하다.
상기의 제조 방법에서 얻어지는 상기 크레졸 노볼락 수지(A)의 중량 평균 분자량은, 2,000∼35,000의 범위가 바람직하고, 5,000∼20,000의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 상기의 제조 방법에서 얻어지는 상기 노볼락형 페놀 수지(B)의 중량 평균 분자량은, 500∼4,000의 범위가 바람직하고, 700∼2,500의 범위가 보다 바람직하다. 또, 이들의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 하기의 측정 조건에서 측정한 것이다.
[GPC의 측정 조건]
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」
칼럼 : 쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0㎜Ф×300㎜)
+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0㎜Ф×300㎜)
+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF803」(8.0㎜Ф×300㎜)
+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF804」(8.0㎜Ф×300㎜)
칼럼 온도 : 40℃
검출기 : RI(시차 굴절계)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델 Ⅱ 버전 4.30」
전개 용매 : 테트라히드로퓨란
유속 : 1.0mL/분
시료 : 수지 고형분 환산으로 0.5질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것
주입량 : 0.1mL
표준 시료 : 하기 단분산 폴리스티렌
(표준 시료 : 단분산 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
본 발명의 포지티브형 포토 레지스트 조성물은, 상기에서 설명한 크레졸 노볼락 수지(A) 및 노볼락형 페놀 수지(B)를 함유하는 것이지만, 이들의 배합량으로서는, 감도와 내열성이 뛰어나므로, 상기 크레졸 노볼락 수지(A) 100질량부에 대하여, 상기 노볼락형 페놀 수지(B)를 3∼60질량부의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 5∼30질량부의 범위에서 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 포토 레지스트 조성물은, 상기 크레졸 노볼락 수지(A) 및 노볼락형 페놀 수지(B) 외, 통상, 감광제(C) 및 용제(D)를 함유한다.
상기 감광제(C)로서는, 퀴논디아지드기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이 퀴논디아지드기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,4'-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시-2'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3',4,4',6-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,5-펜타히드록시벤조페논, 2,3',4,4',5',6-헥사히드록시벤조페논, 2,3,3',4,4',5'-헥사히드록시벤조페논 등의 폴리히드록시벤조페논 화합물; 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(2',4'-디히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 4,4'-{1-[4-[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]페닐]에틸리덴}비스페놀, 3,3'-디메틸{1-[4-[2-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]페닐]에틸리덴}비스페놀 등의 비스[(폴리)히드록시페닐]알칸 화합물; 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 등의 트리스(히드록시페닐)메탄류 또는 그 메틸 치환체; 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-2-히드록시-4-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-2-히드록시-4-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄 등의, 비스(시클로헥실히드록시페닐)(히드록시페닐)메탄류 또는 그 메틸 치환체 등과 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설폰산 또는 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-설폰산, 오르토안트라퀴논디아지드설폰산 등의 퀴논디아지드기를 갖는 설폰산과의 완전 에스테르 화합물, 부분 에스테르 화합물, 아미드화물 또는 부분 아미드화물 등을 들 수 있다. 이들의 감광제는 1종류만으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명의 포지티브형 포토 레지스트 조성물에 있어서의 상기 감광제(C)의 배합량은, 양호한 감도가 얻어지고, 원하는 패턴이 얻어지므로, 상기 크레졸 노볼락 수지(A) 및 상기 노볼락형 페놀 수지(B)의 합계 100질량부에 대하여, 3∼50질량부의 범위가 바람직하고, 5∼30질량부의 범위가 보다 바람직하다.
상기 용제(D)로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜알킬에테르; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 메틸아밀케톤 등의 케톤; 디옥산 등의 환식 에테르; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 옥시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 에스테르 등을 들 수 있다. 이들의 용제는 1종류만으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명의 포지티브형 포토 레지스트 조성물에 있어서의 상기 용제(D)의 배합량은, 조성물의 유동성을 스핀 코팅법 등의 도포법에 의해 균일한 도막이 얻어지므로, 당해 조성물 중의 고형분 농도가 30∼65질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 포토 레지스트 조성물에는, 상기 크레졸 노볼락 수지(A), 노볼락형 페놀 수지(B), 감광제(C) 및 용제(D) 외, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 각종 첨가제를 배합해도 상관없다. 이러한 첨가제로서는, 충전재, 안료, 레벨링제 등의 계면 활성제, 밀착성 향상제, 용해 촉진제 등을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 포토 레지스트 조성물은, 상기의 상기 크레졸 노볼락 수지(A), 노볼락형 페놀 수지(B), 감광제(C) 및 용제(D), 또한 필요에 따라 가한 각종 첨가제를 통상의 방법으로, 교반 혼합하여 균일한 액으로 함으로써 조제할 수 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 포토 레지스트 조성물에 충전재, 안료 등의 고형인 것을 배합할 때에는, 디졸버, 호모지나이저, 3본롤 밀 등의 분산 장치를 사용하여 분산, 혼합시키는 것이 바람직하다. 또한, 조립(粗粒)이나 불순물을 제거하기 위해서, 메시 필터, 멤브레인 필터 등을 사용하여 당해 조성물을 여과할 수도 있다.
본 발명의 포지티브형 포토 레지스트 조성물은, 마스크를 개재하여 노광을 행함으로써, 노광부에 있어서는 수지 조성물에 구조 변화가 생겨 알칼리 현상액에 대한 용해성이 촉진된다. 한편, 비노광부에 있어서는 알칼리 현상액에 대한 낮은 용해성을 유지하고 있기 때문에, 이 용해성의 차에 의해, 알칼리 현상에 의해 패터닝이 가능해져 레지스트 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 포토 레지스트 조성물을 노광하는 광원으로서는, 예를 들면, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있다. 이들의 광원 중에서도 자외광이 바람직하고, G선(436㎚), I선(365㎚)이 호적하다.
또한, 노광 후의 현상에 사용하는 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리성 물질; 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민; 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 2급 아민; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염; 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 이들의 알칼리 현상액에는, 필요에 따라 알코올, 계면 활성제 등을 적의 첨가하여 사용할 수도 있다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 2∼5질량%의 범위가 바람직하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액이 일반적으로 사용된다.
[실시예]
이하에 구체예를 들어, 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 또, 합성한 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 하기의 GPC의 측정 조건에서 측정한 것이다.
[GPC의 측정 조건]
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」
칼럼 : 쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0㎜Ф×300㎜)
+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0㎜Ф×300㎜)
+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF803」(8.0㎜Ф×300㎜)
+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF804」(8.0㎜Ф×300㎜)
칼럼 온도 : 40℃
검출기 : RI(시차 굴절계)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델 Ⅱ 버전 4.30」
전개 용매 : 테트라히드로퓨란
유속 : 1.0mL/분
시료 : 수지 고형분 환산으로 0.5질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것
주입량 : 0.1mL
표준 시료 : 하기 단분산 폴리스티렌
(표준 시료 : 단분산 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
(합성예1)
교반기, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, m-크레졸 648g, p-크레졸 432g, 옥살산 2.5g 및 42질량% 포름알데히드 수용액 492g을 가한 후, 100℃까지 승온하여, 3시간 반응시켰다. 이어서, 200℃까지 승온하여 감압하고 탈수, 탈모노머시켜, 연화점이 145℃, 중량 평균 분자량(Mw)이 9,600의 고형의 크레졸 노볼락 수지(A1)를 얻었다.
(합성예2)
교반기, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, m-크레졸 432g, p-크레졸 648g, 옥살산 2.5g 및 42질량% 포름알데히드 수용액 506g을 가한 후, 100℃까지 승온하여, 3시간 반응시켰다. 이어서, 200℃까지 승온하여 감압하고 탈수, 탈모노머시켜, 연화점이 150℃, 중량 평균 분자량(Mw)이 10,500의 고형의 크레졸 노볼락 수지(A2)를 얻었다.
(합성예3)
교반기, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, m-크레졸 780g, p-크레졸 1,560g, 레조르시놀 260g, 옥살산 10.8g 및 42질량% 포름알데히드 수용액 1,070g을 가한 후, 100℃까지 승온하여, 3시간 반응시켰다. 이어서, 200℃까지 승온하여 감압하고 탈수, 탈모노머시켜, 연화점이 150℃, 중량 평균 분자량(Mw)이 9,900의 고형의 크레졸 노볼락 수지(A3)를 얻었다.
(합성예4)
교반기, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, o-크레졸 1,080g, 수산화나트륨 54g 및 42질량% 포름알데히드 수용액 615g을 가한 후, 60℃까지 승온하여, 교반하면서 5시간 반응시켰다. 이어서, 묽은 황산을 가하여 중화하고, 분리한 물을 뽑아낸 후, 물 375g을 가하고, 분리한 물층을 뽑아냄으로써 촉매를 제거했다.
다음에, 레조르시놀 418g, 옥살산 2g 및 42질량% 포름알데히드 수용액 78g을 가한 후, 100℃로 승온해 1시간 반응시켰다. 그 후, 170℃까지 승온하여, 탈수 탈모노머를 1시간 시켰다. 이어서, 감압하여 190℃에서 2시간 탈수 탈모노머시켜, 연화점이 125℃, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,700의 고형의 노볼락형 페놀 수지(B1)를 얻었다.
상기의 합성예1∼4에서 얻어진 크레졸 노볼락 수지(A1), (A2), (A3) 및 노볼락형 페놀 수지(B1)를 사용하여, 포지티브형 포토 레지스트 조성물을 하기와 같이 조제했다.
(실시예1)
합성예1에서 얻어진 크레졸 노볼락 수지(A1) 16질량부, 합성예4에서 얻어진 노볼락형 페놀 수지(B1) 4질량부, 감광제(도요고세이고교가부시키가이샤제 「P-200」) 5질량부 및 용제(프로필렌글리콜모노메틸아세테이트; 이하, 「PGMEA」라고 약기한다) 75질량부를 균일하게 혼합하여, 포지티브형 포토 레지스트 조성물(1)을 얻었다.
(실시예2)
실시예1에서 사용한 크레졸 노볼락 수지(A1) 대신에, 합성예2에서 얻어진 노볼락형 페놀 수지(A2)를 사용한 이외는 실시예1과 같이 행하여, 포지티브형 포토 레지스트 조성물(2)을 얻었다.
(비교예1)
합성예1에서 얻어진 노볼락형 페놀 수지(A1) 16질량부, 감광제(도요고세이고교가부시키가이샤제 「P-200」) 5질량부 및 PGMEA 75질량부를 균일하게 혼합하여, 포지티브형 포토 레지스트 조성물(3)을 얻었다.
(비교예2)
비교예1에서 사용한 크레졸 노볼락 수지(A1) 대신에, 합성예2에서 얻어진 노볼락형 페놀 수지(A2)를 사용한 이외는 비교예1과 같이 행하여, 포지티브형 포토 레지스트 조성물(4)을 얻었다.
(비교예3)
비교예1에서 사용한 크레졸 노볼락 수지(A1) 대신에, 합성예3에서 얻어진 노볼락형 페놀 수지(A3)를 사용한 이외는 비교예1과 같이 행하여, 포지티브형 포토 레지스트 조성물(5)을 얻었다.
[알칼리 용해 속도의 측정 및 감도의 평가]
상기의 실시예1, 2 및 비교예1∼3에서 조제한 포지티브형 포토 레지스트 조성물의 감광제를 배합하지 않는 조성물을 별도 조제하고, 감도 측정용의 조성물로 했다. 감도 측정용으로 조제한 조성물을 직경 5인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 사용하여 도포 후, 110℃에서 60초 건조하여, 1㎛ 두께의 박막을 얻었다. 알칼리 용액(2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)에 60초 침지시키고, 침지 후의 막두께를, 막두께 측정기(필름매트릭스사제 「F-20」)를 사용하여 측정하여 알칼리 용해 속도(ADR)를 측정하고, 얻어진 값으로부터 하기의 기준에 따라서 감도를 평가했다.
A : 알칼리 용해 속도가 20㎚/초 이상
B : 알칼리 용해 속도가 10㎚/초 이상 20㎚/초 미만
C : 알칼리 용해 속도가 10㎚/초 미만
[열중량 측정 및 내열성의 평가]
상기의 실시예1, 2 및 비교예1, 2에서 얻어진 포지티브형 포토 레지스트 조성물을, 130℃에서 30분간 가열하여 경화시킨 후, 열중량 측정(TG)을 행하고, 급격한 중량 변화가 생기는 변곡점과 내열 온도로서, 하기의 기준에 따라서 내열성을 평가했다.
A : 내열 온도가 170℃ 이상
B : 내열 온도가 150℃ 이상 170℃ 미만
C : 내열 온도가 150℃ 미만
실시예1, 2 및 비교예1∼3에서 얻어진 포지티브형 포토 레지스트 조성물(1)∼(5)를 사용한 각 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112013004771658-pct00001
표 1에 나타낸 평가 결과로부터, 실시예1에서 얻어진 본 발명의 포지티브형 포토 레지스트 조성물(1)은, 23.7㎚/초로 매우 빠른 알칼리 용해 속도를 갖고 있고, 뛰어난 감도를 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 내열 온도도 179℃로 매우 높고, 내열성도 뛰어난 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예2에서 얻어진 본 발명의 포지티브형 포토 레지스트 조성물(2)도 실시예1의 포지티브형 포토 레지스트 조성물(1)과 같이, 20.2㎚/초로 매우 빠른 알칼리 용해 속도를 갖고 있고, 뛰어난 감도를 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 내열 온도도 182℃로 매우 높고, 내열성도 뛰어난 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예1의 포지티브형 포토 레지스트 조성물(3)은, m-크레졸 및 p-크레졸을 원료로 한 크레졸 노볼락 수지를 알칼리 가용성 수지로서 사용하고, 본 발명의 포지티브형 포토 레지스트 조성물로 필수 성분인 노볼락형 페놀 수지(B)를 배합하지 않은 예이지만, 이 포지티브형 포토 레지스트 조성물(3)은, 9.6㎚/초로 알칼리 용해 속도가 느리고, 감도가 불충분한 것을 알 수 있었다. 또한, 내열 온도도 144℃로 낮고, 내열성도 불충분한 것을 알 수 있었다.
비교예2의 포지티브형 포토 레지스트 조성물(4)은, m-크레졸 및 p-크레졸을 원료로 한 크레졸 노볼락 수지를 알칼리 가용성 수지로서 사용하고, 본 발명의 포지티브형 포토 레지스트 조성물로 필수 성분인 노볼락형 페놀 수지(B)를 배합하지 않은 예이지만, 이 포지티브형 포토 레지스트 조성물(4)은, 6.5㎚/초로 알칼리 용해 속도가 느리고, 감도가 불충분한 것을 알 수 있었다. 또한, 내열 온도도 148℃로 낮고, 내열성도 불충분한 것을 알 수 있었다.
비교예3의 포지티브형 포토 레지스트 조성물(5)은, m-크레졸, p-크레졸 및 레조르시놀을 원료로 한 크레졸 노볼락 수지를 알칼리 가용성 수지로서 사용하고, 본 발명의 포지티브형 포토 레지스트 조성물로 필수 성분인 노볼락형 페놀 수지(B)를 배합하지 않은 예이지만, 이 포지티브형 포토 레지스트 조성물(5)은, 14.4㎚/초로 알칼리 용해 속도가 느리고, 감도가 불충분한 것을 알 수 있었다. 또한, 내열 온도도 151℃로 낮고, 내열성도 불충분한 것을 알 수 있었다.

Claims (5)

  1. m-크레졸, p-크레졸 및 포름알데히드를 필수 원료로 하여 제조된 크레졸 노볼락 수지(A)와, o-크레졸, 레조르시놀 및 포름알데히드를 필수 원료로 하여 제조된 노볼락형 페놀 수지(B)를 함유하며, 상기 노볼락형 페놀 수지(B)의 원료인 o-크레졸 1몰에 대하여, 레조르시놀의 몰수가 0.05∼1몰의 범위인 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토 레지스트 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 노볼락형 페놀 수지(B)의 중량 평균 분자량이 500∼4,000의 범위인 포지티브형 포토 레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 노볼락형 페놀 수지(B)가, o-크레졸과 포름알데히드를 알칼리성 촉매 존재하에서 축합 반응시켜서 레졸형 페놀 수지(B')를 얻은 후, 당해 수지(B')를 중화 후, 레조르시놀 및 포름알데히드를 가해, 산촉매 존재하에서 축합 반응시켜서 얻어진 것인 포지티브형 포토 레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 크레졸 노볼락 수지(A) 100질량부에 대하여, 상기 노볼락형 페놀 수지(B)를 3∼60질량부의 범위에서 함유하는 포지티브형 포토 레지스트 조성물.
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