JP2002212249A - 乾性油もしくは半乾性油変性フェノール樹脂およびその製造方法 - Google Patents
乾性油もしくは半乾性油変性フェノール樹脂およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐久性や耐熱性に優れ、良好な熱安定性を有
する乾性油もしくは半乾性油変性フェノール樹脂を得る
ことができる、乾性油もしくは半乾性油変性フェノール
樹脂の製造方法を提供する。 【解決手段】 フェノール類とアルデヒド類とを反応さ
せてフェノール樹脂を得る工程（Ｉ）と、前記フェノー
ル樹脂と乾性油および／または半乾性油とを反応させて
該フェノール樹脂を変性する工程（ＩＩ）とを含む乾性
油もしくは半乾性油変性フェノール樹脂の製造方法であ
って、前記工程（ＩＩ）において、触媒としてフェノー
ルスルホン酸を用いる。
する乾性油もしくは半乾性油変性フェノール樹脂を得る
ことができる、乾性油もしくは半乾性油変性フェノール
樹脂の製造方法を提供する。 【解決手段】 フェノール類とアルデヒド類とを反応さ
せてフェノール樹脂を得る工程（Ｉ）と、前記フェノー
ル樹脂と乾性油および／または半乾性油とを反応させて
該フェノール樹脂を変性する工程（ＩＩ）とを含む乾性
油もしくは半乾性油変性フェノール樹脂の製造方法であ
って、前記工程（ＩＩ）において、触媒としてフェノー
ルスルホン酸を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、乾性油もしくは半
乾性油変性フェノール樹脂およびその製造方法に関す
る。
乾性油変性フェノール樹脂およびその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】乾性油もしくは半乾性油変性フェノール
樹脂は、従来から、成形材料、積層板、アスファルト添
加剤、ゴム添加剤等の用途に汎用されており、とりわ
け、トール油で変性されたフェノール樹脂は耐熱性に優
れる等の理由から好ましく用いられている。しかしなが
ら、例えば、アスファルト添加剤として使用される場
合、乾性油もしくは半乾性油変性フェノール樹脂によっ
てアスファルトの感温性を低下させると同時に、さらに
クラックの防止等を目的として耐久性をも付与しうるこ
とが望まれている。高い耐久性や耐熱性を発現させるた
めには、分子量の高い樹脂を用いることが有効であり、
アスファルト添加剤としての用途のみならず、各種分野
において、より高い分子量を有する乾性油もしくは半乾
性油変性フェノール樹脂、中でもトール油変性フェノー
ル樹脂が要望されている。
樹脂は、従来から、成形材料、積層板、アスファルト添
加剤、ゴム添加剤等の用途に汎用されており、とりわ
け、トール油で変性されたフェノール樹脂は耐熱性に優
れる等の理由から好ましく用いられている。しかしなが
ら、例えば、アスファルト添加剤として使用される場
合、乾性油もしくは半乾性油変性フェノール樹脂によっ
てアスファルトの感温性を低下させると同時に、さらに
クラックの防止等を目的として耐久性をも付与しうるこ
とが望まれている。高い耐久性や耐熱性を発現させるた
めには、分子量の高い樹脂を用いることが有効であり、
アスファルト添加剤としての用途のみならず、各種分野
において、より高い分子量を有する乾性油もしくは半乾
性油変性フェノール樹脂、中でもトール油変性フェノー
ル樹脂が要望されている。
【０００３】乾性油もしくは半乾性油変性フェノール樹
脂の分子量を上げるには、一般的には、フェノール樹脂
の原料であるホルマリンの量を増やせばよいのである
が、実際には、ある程度以上の分子量になると、急激に
分子量が上昇して分子量の制御が困難となるため、ゲル
化しやすいという問題が生じる。また、乾性油もしくは
半乾性油変性フェノール樹脂は、取り扱いの利便性か
ら、通常、タブレット化されることが多いのであるが、
従来の乾性油もしくは半乾性油変性フェノール樹脂の高
分子量化物は熱安定性が悪いため、タブレット化する際
に熱によりさらに高分子量化が進んで分子量が著しく変
化してしまい、初期の分子量と異なる製品となったり、
製品の分子量にばらつきが生じたりするという問題があ
った。
脂の分子量を上げるには、一般的には、フェノール樹脂
の原料であるホルマリンの量を増やせばよいのである
が、実際には、ある程度以上の分子量になると、急激に
分子量が上昇して分子量の制御が困難となるため、ゲル
化しやすいという問題が生じる。また、乾性油もしくは
半乾性油変性フェノール樹脂は、取り扱いの利便性か
ら、通常、タブレット化されることが多いのであるが、
従来の乾性油もしくは半乾性油変性フェノール樹脂の高
分子量化物は熱安定性が悪いため、タブレット化する際
に熱によりさらに高分子量化が進んで分子量が著しく変
化してしまい、初期の分子量と異なる製品となったり、
製品の分子量にばらつきが生じたりするという問題があ
った。
【０００４】このため、従来は、一定以上の分子量を有
する乾性油もしくは半乾性油変性フェノール樹脂は合成
されておらず、十分な耐久性や耐熱性を発揮しうる高分
子量の乾性油もしくは半乾性油変性フェノール樹脂を製
造することは困難であった。
する乾性油もしくは半乾性油変性フェノール樹脂は合成
されておらず、十分な耐久性や耐熱性を発揮しうる高分
子量の乾性油もしくは半乾性油変性フェノール樹脂を製
造することは困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
課題は、耐久性や耐熱性に優れ、良好な熱安定性を有す
る乾性油もしくは半乾性油変性フェノール樹脂、中でも
トール油変性フェノール樹脂を得ることができる、乾性
油もしくは半乾性油変性フェノール樹脂の製造方法を提
供することにある。
課題は、耐久性や耐熱性に優れ、良好な熱安定性を有す
る乾性油もしくは半乾性油変性フェノール樹脂、中でも
トール油変性フェノール樹脂を得ることができる、乾性
油もしくは半乾性油変性フェノール樹脂の製造方法を提
供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、乾性油もしくは半乾性油変性の際にフェノールス
ルホン酸を触媒として用い、変性時の反応速度を調整す
ることにより、上記問題を解決しうることを見いだし、
本発明に至った。すなわち、本発明の乾性油もしくは半
乾性油変性フェノール樹脂の製造方法は、フェノール類
とアルデヒド類とを反応させてフェノール樹脂を得る工
程（Ｉ）と、前記フェノール樹脂と乾性油および／また
は半乾性油とを反応させて該フェノール樹脂を変性する
工程（ＩＩ）とを含む乾性油もしくは半乾性油変性フェ
ノール樹脂の製造方法であって、前記工程（ＩＩ）にお
いて、触媒としてフェノールスルホン酸を用いることを
特徴とする。
結果、乾性油もしくは半乾性油変性の際にフェノールス
ルホン酸を触媒として用い、変性時の反応速度を調整す
ることにより、上記問題を解決しうることを見いだし、
本発明に至った。すなわち、本発明の乾性油もしくは半
乾性油変性フェノール樹脂の製造方法は、フェノール類
とアルデヒド類とを反応させてフェノール樹脂を得る工
程（Ｉ）と、前記フェノール樹脂と乾性油および／また
は半乾性油とを反応させて該フェノール樹脂を変性する
工程（ＩＩ）とを含む乾性油もしくは半乾性油変性フェ
ノール樹脂の製造方法であって、前記工程（ＩＩ）にお
いて、触媒としてフェノールスルホン酸を用いることを
特徴とする。
【０００７】本発明の乾性油もしくは半乾性油変性フェ
ノール樹脂は、１７０℃で２４時間加熱したときの重量
平均分子量の変化率が初期値に対して３０％以下であ
る。
ノール樹脂は、１７０℃で２４時間加熱したときの重量
平均分子量の変化率が初期値に対して３０％以下であ
る。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の乾性油もしくは半乾性油
変性フェノール樹脂の製造方法は、フェノール類とアル
デヒド類とを反応させてフェノール樹脂を得る工程
（Ｉ）と、前記フェノール樹脂と乾性油および／または
半乾性油とを反応させて該フェノール樹脂を変性する工
程（ＩＩ）とを含む。本発明においては、前記工程（Ｉ
Ｉ）における触媒としてフェノールスルホン酸を用いる
ことが重要である。フェノールスルホン酸は、反応を比
較的穏やかに進行させるため、分子量の制御が容易とな
り、ゲル化を防止することができるのである。
変性フェノール樹脂の製造方法は、フェノール類とアル
デヒド類とを反応させてフェノール樹脂を得る工程
（Ｉ）と、前記フェノール樹脂と乾性油および／または
半乾性油とを反応させて該フェノール樹脂を変性する工
程（ＩＩ）とを含む。本発明においては、前記工程（Ｉ
Ｉ）における触媒としてフェノールスルホン酸を用いる
ことが重要である。フェノールスルホン酸は、反応を比
較的穏やかに進行させるため、分子量の制御が容易とな
り、ゲル化を防止することができるのである。
【０００９】さらに、本発明の好ましい形態において
は、前記工程（Ｉ）においても触媒としてフェノールス
ルホン酸を用いることが好ましい。前記工程（Ｉ）にお
いては、例えば、パラトルエンスルホン酸、硫酸、蓚酸
等の従来から該反応に用いられている触媒を用いること
もできるが、通常は、これらの触媒が得られるフェール
樹脂中に残存し、この残存した触媒を取り除くことなく
引き続き得られたフェノール樹脂を工程（ＩＩ）に供す
ることが多いので、工程（ＩＩ）における反応速度を速
めることになり、ゲル化等の問題を招くことになる。し
たがって、工程（Ｉ）の終了後、工程（Ｉ）で使用した
触媒を取り除く場合には、工程（ＩＩ）においてのみ触
媒としてフェノールスルホン酸を用いることにより、本
発明の効果を得ることができる。実際には、工程（Ｉ）
においてフェノールスルホン酸を触媒として用い、得ら
れたフェノール樹脂を引き続き工程（ＩＩ）に供するこ
とによって、残存するフェノールスルホン酸の作用で工
程（ＩＩ）の反応を進行させることができる。
は、前記工程（Ｉ）においても触媒としてフェノールス
ルホン酸を用いることが好ましい。前記工程（Ｉ）にお
いては、例えば、パラトルエンスルホン酸、硫酸、蓚酸
等の従来から該反応に用いられている触媒を用いること
もできるが、通常は、これらの触媒が得られるフェール
樹脂中に残存し、この残存した触媒を取り除くことなく
引き続き得られたフェノール樹脂を工程（ＩＩ）に供す
ることが多いので、工程（ＩＩ）における反応速度を速
めることになり、ゲル化等の問題を招くことになる。し
たがって、工程（Ｉ）の終了後、工程（Ｉ）で使用した
触媒を取り除く場合には、工程（ＩＩ）においてのみ触
媒としてフェノールスルホン酸を用いることにより、本
発明の効果を得ることができる。実際には、工程（Ｉ）
においてフェノールスルホン酸を触媒として用い、得ら
れたフェノール樹脂を引き続き工程（ＩＩ）に供するこ
とによって、残存するフェノールスルホン酸の作用で工
程（ＩＩ）の反応を進行させることができる。
【００１０】前記フェノールスルホン酸の使用量は、特
に制限されるものではないが、前記フェノール類に対し
て０．０５〜１０重量％となる範囲が好ましい。０．０
５重量％未満であると、高分子量化するのに多大な時間
を要することになり、一方、１０重量％を超えると、ゲ
ル化を生じる可能性があるので、いずれも好ましくな
い。前記工程（Ｉ）において原料として用いられるフェ
ノール類としては、例えば、フェノールもしくは核置換
されたフェノールが挙げられる。核置換されたフェノー
ルとしては、例えば、クレゾール、キシレノール、エチ
ルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノ
ール、イソブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、
ｎ−アミルフェノール、イソアミルフェノール、ｎ−ヘ
キシルフェノール、イソヘキシルフェノール、ｎ−オク
チルフェノール、ｔ−オクチルフェノール、ノニルフェ
ノール、ｎ−デシルフェノール、イソデシルフェノー
ル、ｎ−ウンデシルフェノール、イソウンデシルフェノ
ール、およびフェノールと脂肪族不飽和基を有する化合
物を酸触媒の存在下に反応して得られた核置換フェノー
ル等が挙げられる。なお、フェノール類としては、これ
らのうちの１種または２種以上用いることができる。
に制限されるものではないが、前記フェノール類に対し
て０．０５〜１０重量％となる範囲が好ましい。０．０
５重量％未満であると、高分子量化するのに多大な時間
を要することになり、一方、１０重量％を超えると、ゲ
ル化を生じる可能性があるので、いずれも好ましくな
い。前記工程（Ｉ）において原料として用いられるフェ
ノール類としては、例えば、フェノールもしくは核置換
されたフェノールが挙げられる。核置換されたフェノー
ルとしては、例えば、クレゾール、キシレノール、エチ
ルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノ
ール、イソブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、
ｎ−アミルフェノール、イソアミルフェノール、ｎ−ヘ
キシルフェノール、イソヘキシルフェノール、ｎ−オク
チルフェノール、ｔ−オクチルフェノール、ノニルフェ
ノール、ｎ−デシルフェノール、イソデシルフェノー
ル、ｎ−ウンデシルフェノール、イソウンデシルフェノ
ール、およびフェノールと脂肪族不飽和基を有する化合
物を酸触媒の存在下に反応して得られた核置換フェノー
ル等が挙げられる。なお、フェノール類としては、これ
らのうちの１種または２種以上用いることができる。
【００１１】前記工程（Ｉ）において原料として用いら
れるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド水溶液の
ホルマリン、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド等のアルデヒドが挙げられ、これ
らの１種または２種以上を用いることができるが、ホル
マリンが実用的である。前記工程（Ｉ）においては、前
記フェノール類とアルデヒド類とを、フェノール類：ア
ルデヒド類＝１：０．４５〜１：０．７５（モル比）の
割合で用いることが好ましい。この範囲を外れると、高
分子量化するのに多大な時間を要するか、もしくはゲル
化する可能性が生じることとなるので好ましくない。
れるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド水溶液の
ホルマリン、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド等のアルデヒドが挙げられ、これ
らの１種または２種以上を用いることができるが、ホル
マリンが実用的である。前記工程（Ｉ）においては、前
記フェノール類とアルデヒド類とを、フェノール類：ア
ルデヒド類＝１：０．４５〜１：０．７５（モル比）の
割合で用いることが好ましい。この範囲を外れると、高
分子量化するのに多大な時間を要するか、もしくはゲル
化する可能性が生じることとなるので好ましくない。
【００１２】前記工程（Ｉ）における反応条件や反応方
法については、特に制限はなく、例えば、反応温度とし
ては、通常、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０
℃とすればよく、反応時間としては、通常、１〜３０時
間、好ましくは２〜２０時間とすればよい。前記工程
（ＩＩ）において原料として用いられる乾性油および／
または半乾性油としては、例えば、アマニ油、桐油、大
豆油、トール油等を用いることができるが、トール油で
変性した樹脂が最も熱安定性が良く好ましい。なお、ト
ール油としては、パルプ工業において生成される粗トー
ル油より得られ、オレイン酸およびリノール酸が全体の
８０％以上を占めるトール油脂肪酸、あるいはこれを蒸
留した蒸留トール油を用いることができる。蒸留トール
油の場合、樹脂酸の含有量は５〜４０％程度のものがよ
い。
法については、特に制限はなく、例えば、反応温度とし
ては、通常、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０
℃とすればよく、反応時間としては、通常、１〜３０時
間、好ましくは２〜２０時間とすればよい。前記工程
（ＩＩ）において原料として用いられる乾性油および／
または半乾性油としては、例えば、アマニ油、桐油、大
豆油、トール油等を用いることができるが、トール油で
変性した樹脂が最も熱安定性が良く好ましい。なお、ト
ール油としては、パルプ工業において生成される粗トー
ル油より得られ、オレイン酸およびリノール酸が全体の
８０％以上を占めるトール油脂肪酸、あるいはこれを蒸
留した蒸留トール油を用いることができる。蒸留トール
油の場合、樹脂酸の含有量は５〜４０％程度のものがよ
い。
【００１３】前記工程（ＩＩ）においては、前記工程
（Ｉ）で得られたフェノール樹脂と乾性油および／また
は半乾性油とを、フェノール樹脂：乾性油および／また
は半乾性油＝１：０．３５〜１：０．９０（重量比）の
割合で用いることが好ましい。この範囲を外れると、十
分に分子量が上がらないか、もしくはゲル化する可能性
が生じるので好ましくない。前記工程（ＩＩ）におい
て、前記フェノール樹脂に乾性油および／または半乾性
油を反応させる方法としては、公知の方法を採用すれば
よく、特に制限はないが、好ましくは、フェノール樹脂
と乾性油および／または半乾性油とを１８０℃未満で反
応させた後、さらに１８０〜２３０℃で熟成反応を行な
うようにするのがよい。これにより、分子量が過剰に上
昇し過ぎることを防ぐことができる。また、熟成反応の
際の温度は１８０〜２３０℃とするのがよく、さらに好
ましくは１９０〜２２０℃である。熟成温度が１８０℃
未満であると、高分子量化するのに多大な時間を要する
傾向があり、２３０℃を超えると、急激に分子量が上が
り、ゲル化しやすくなる場合があるからである。
（Ｉ）で得られたフェノール樹脂と乾性油および／また
は半乾性油とを、フェノール樹脂：乾性油および／また
は半乾性油＝１：０．３５〜１：０．９０（重量比）の
割合で用いることが好ましい。この範囲を外れると、十
分に分子量が上がらないか、もしくはゲル化する可能性
が生じるので好ましくない。前記工程（ＩＩ）におい
て、前記フェノール樹脂に乾性油および／または半乾性
油を反応させる方法としては、公知の方法を採用すれば
よく、特に制限はないが、好ましくは、フェノール樹脂
と乾性油および／または半乾性油とを１８０℃未満で反
応させた後、さらに１８０〜２３０℃で熟成反応を行な
うようにするのがよい。これにより、分子量が過剰に上
昇し過ぎることを防ぐことができる。また、熟成反応の
際の温度は１８０〜２３０℃とするのがよく、さらに好
ましくは１９０〜２２０℃である。熟成温度が１８０℃
未満であると、高分子量化するのに多大な時間を要する
傾向があり、２３０℃を超えると、急激に分子量が上が
り、ゲル化しやすくなる場合があるからである。
【００１４】本発明の乾性油もしくは半乾性油変性フェ
ノール樹脂の製造方法においては、前記工程（ＩＩ）の
後に、さらにタブレット化工程（ＩＩＩ）をも含むこと
が好ましい。前記工程（Ｉ）と前記工程（ＩＩ）とから
得られた乾性油もしくは半乾性油変性フェノール樹脂
は、良好な熱安定性を有するので、タブレット化される
際の熱による分子量変化が問題となることがない。タブ
レット化工程（ＩＩＩ）は、従来公知の方法により行な
うことができ、特に制限はされない。例えば、前記工程
（Ｉ）と前記工程（ＩＩ）とから得られた乾性油もしく
は半乾性油変性フェノール樹脂を１５０〜２００℃で溶
融し、ロートフォーマー等により造粒すればよい。
ノール樹脂の製造方法においては、前記工程（ＩＩ）の
後に、さらにタブレット化工程（ＩＩＩ）をも含むこと
が好ましい。前記工程（Ｉ）と前記工程（ＩＩ）とから
得られた乾性油もしくは半乾性油変性フェノール樹脂
は、良好な熱安定性を有するので、タブレット化される
際の熱による分子量変化が問題となることがない。タブ
レット化工程（ＩＩＩ）は、従来公知の方法により行な
うことができ、特に制限はされない。例えば、前記工程
（Ｉ）と前記工程（ＩＩ）とから得られた乾性油もしく
は半乾性油変性フェノール樹脂を１５０〜２００℃で溶
融し、ロートフォーマー等により造粒すればよい。
【００１５】本発明の乾性油もしくは半乾性油変性フェ
ノール樹脂は、１７０℃で２４時間加熱したときの重量
平均分子量の変化率が初期値に対して３０％以下である
ものである。本発明の乾性油もしくは半乾性油変性フェ
ノール樹脂は、このように熱安定性に優れたものである
ので、上述のように、タブレット化工程（ＩＩＩ）を行
う際にも、分子量が著しく変化して、初期の分子量と異
なる製品となったり、製品の分子量にばらつきが生じた
りすることがない。なお、本発明の乾性油もしくは半乾
性油変性フェノール樹脂は、前述した本発明の製造方法
によって得ることができる。
ノール樹脂は、１７０℃で２４時間加熱したときの重量
平均分子量の変化率が初期値に対して３０％以下である
ものである。本発明の乾性油もしくは半乾性油変性フェ
ノール樹脂は、このように熱安定性に優れたものである
ので、上述のように、タブレット化工程（ＩＩＩ）を行
う際にも、分子量が著しく変化して、初期の分子量と異
なる製品となったり、製品の分子量にばらつきが生じた
りすることがない。なお、本発明の乾性油もしくは半乾
性油変性フェノール樹脂は、前述した本発明の製造方法
によって得ることができる。
【００１６】本発明の製造方法によれば、高分子量の乾
性油もしくは半乾性油変性フェノール樹脂を得ることが
できる。例えば、重量平均分子量が１２，０００〜５
０，０００と非常に高分子量のトール油変性フェノール
樹脂を、ゲル化を起こすこともなく容易に得ることがで
き、得られたトール油変性フェノール樹脂は、優れた耐
久性や耐熱性を発揮することができる。もちろん、本発
明の製造方法は、これよりも分子量の比較的低い乾性油
もしくは半乾性油変性フェノール樹脂を得る際にも有効
である。また、本発明の製造方法によれば、軟化温度が
８０〜１１０℃のトール油変性フェノール樹脂を得るこ
とができる。例えば、軟化温度が８０℃未満では、高温
特性に問題が生じ、１１０℃を越えると、混和温度が高
くなり、施工性に問題が生じることとなるが、本発明で
得られたトール油変性フェノール樹脂はこのような問題
を生じることがないので、アスファルト添加剤として好
適に用いることができる。
性油もしくは半乾性油変性フェノール樹脂を得ることが
できる。例えば、重量平均分子量が１２，０００〜５
０，０００と非常に高分子量のトール油変性フェノール
樹脂を、ゲル化を起こすこともなく容易に得ることがで
き、得られたトール油変性フェノール樹脂は、優れた耐
久性や耐熱性を発揮することができる。もちろん、本発
明の製造方法は、これよりも分子量の比較的低い乾性油
もしくは半乾性油変性フェノール樹脂を得る際にも有効
である。また、本発明の製造方法によれば、軟化温度が
８０〜１１０℃のトール油変性フェノール樹脂を得るこ
とができる。例えば、軟化温度が８０℃未満では、高温
特性に問題が生じ、１１０℃を越えると、混和温度が高
くなり、施工性に問題が生じることとなるが、本発明で
得られたトール油変性フェノール樹脂はこのような問題
を生じることがないので、アスファルト添加剤として好
適に用いることができる。
【００１７】
【実施例】以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、重量平均分子量はＧＰＣにより測定し、軟化温度は
ボール・アンドリング法により測定した。 （実施例１）フェノール９４０ｇ（１０モル）と３７％
ホルマリン６０８．１ｇ（ホルムアルデヒド７．５モ
ル）とを還流冷却器付フラスコに入れ、５０℃にまで加
熱した。次に、フェノールスルホン酸４．７ｇを加え、
１００℃で６時間反応させた後、２００ｈＰａ（１５０
ｍｍＨｇ）の減圧下に温度が１４０℃になるまで加熱濃
縮した。濃縮後、トール油脂肪酸３７６ｇを加え、１８
０℃まで昇温した。その後、さらに２１０℃で１３時間
熟成反応させて、重量平均分子量が４５，０００、軟化
温度が１０８℃のトール油変性フェノール樹脂を得た。
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、重量平均分子量はＧＰＣにより測定し、軟化温度は
ボール・アンドリング法により測定した。 （実施例１）フェノール９４０ｇ（１０モル）と３７％
ホルマリン６０８．１ｇ（ホルムアルデヒド７．５モ
ル）とを還流冷却器付フラスコに入れ、５０℃にまで加
熱した。次に、フェノールスルホン酸４．７ｇを加え、
１００℃で６時間反応させた後、２００ｈＰａ（１５０
ｍｍＨｇ）の減圧下に温度が１４０℃になるまで加熱濃
縮した。濃縮後、トール油脂肪酸３７６ｇを加え、１８
０℃まで昇温した。その後、さらに２１０℃で１３時間
熟成反応させて、重量平均分子量が４５，０００、軟化
温度が１０８℃のトール油変性フェノール樹脂を得た。
【００１８】（実施例２）実施例１において、熟成反応
を８時間にしたこと以外は同じ方法を用い、重量平均分
子量が２０，０００、軟化温度が１０９℃のトール油変
性フェノール樹脂を得た。 （実施例３）実施例１において、３７％ホルマリン６０
８．１ｇの代わりに３７％ホルマリン４４５．９ｇ（ホ
ルムアルデヒド５．５モル）を使用し、トール油脂肪酸
３７６ｇの代わりに蒸留トール油（樹脂酸３０％）４７
０ｇを使用し、フェノールスルホン酸４．７ｇの代わり
にフェノールスルホン酸９．６ｇを用いた以外は同じ方
法を用い、重量平均分子量が２５，０００、軟化温度が
１０５℃のトール油変性フェノール樹脂を得た。
を８時間にしたこと以外は同じ方法を用い、重量平均分
子量が２０，０００、軟化温度が１０９℃のトール油変
性フェノール樹脂を得た。 （実施例３）実施例１において、３７％ホルマリン６０
８．１ｇの代わりに３７％ホルマリン４４５．９ｇ（ホ
ルムアルデヒド５．５モル）を使用し、トール油脂肪酸
３７６ｇの代わりに蒸留トール油（樹脂酸３０％）４７
０ｇを使用し、フェノールスルホン酸４．７ｇの代わり
にフェノールスルホン酸９．６ｇを用いた以外は同じ方
法を用い、重量平均分子量が２５，０００、軟化温度が
１０５℃のトール油変性フェノール樹脂を得た。
【００１９】（実施例４）実施例３において、熟成反応
を５時間にしたこと以外は同じ方法を用い、重量平均分
子量が１５，０００、軟化温度が１０６℃のトール油変
性フェノール樹脂を得た。 （実施例５）実施例１において、３７％ホルマリン６０
８．１ｇの代わりに３７％ホルマリン５２７．０ｇ（ホ
ルムアルデヒド６．５モル）を使用し、トール油脂肪酸
３７６ｇの代わりにアマニ油３７６ｇを使用し、熟成反
応を１０時間にしたこと以外は同じ方法を用い、重量平
均分子量が１６，０００、軟化温度が９３℃のアマニ油
変性フェノール樹脂を得た。
を５時間にしたこと以外は同じ方法を用い、重量平均分
子量が１５，０００、軟化温度が１０６℃のトール油変
性フェノール樹脂を得た。 （実施例５）実施例１において、３７％ホルマリン６０
８．１ｇの代わりに３７％ホルマリン５２７．０ｇ（ホ
ルムアルデヒド６．５モル）を使用し、トール油脂肪酸
３７６ｇの代わりにアマニ油３７６ｇを使用し、熟成反
応を１０時間にしたこと以外は同じ方法を用い、重量平
均分子量が１６，０００、軟化温度が９３℃のアマニ油
変性フェノール樹脂を得た。
【００２０】（実施例６）実施例１において、３７％ホ
ルマリン６０８．１ｇの代わりに３７％ホルマリン５２
７．０ｇ（ホルムアルデヒド６．５モル）を使用し、ト
ール油脂肪酸３７６ｇの代わりに大豆油３７６ｇを使用
し、熟成反応を１５時間にしたこと以外は同じ方法を用
い、重量平均分子量が１４，０００、軟化温度が９０℃
の大豆油変性フェノール樹脂を得た。 （比較例１）実施例３において、フェノールスルホン酸
９．６ｇの代わりにパラトルエンスルホン酸・一水塩
５．２ｇを使用した以外は同じ方法で行なったところ、
未反応フェノールの除去中にゲル化してしまい、トール
油変性フェノール樹脂が得られなかった。
ルマリン６０８．１ｇの代わりに３７％ホルマリン５２
７．０ｇ（ホルムアルデヒド６．５モル）を使用し、ト
ール油脂肪酸３７６ｇの代わりに大豆油３７６ｇを使用
し、熟成反応を１５時間にしたこと以外は同じ方法を用
い、重量平均分子量が１４，０００、軟化温度が９０℃
の大豆油変性フェノール樹脂を得た。 （比較例１）実施例３において、フェノールスルホン酸
９．６ｇの代わりにパラトルエンスルホン酸・一水塩
５．２ｇを使用した以外は同じ方法で行なったところ、
未反応フェノールの除去中にゲル化してしまい、トール
油変性フェノール樹脂が得られなかった。
【００２１】（比較例２）実施例３において、フェノー
ルスルホン酸９．６ｇの代わりに９８％濃硫酸５．５ｇ
を使用し、熟成反応を５時間にしたこと以外は同じ方法
を用い、重量平均分子量が２５，０００、軟化温度が１
０６℃のトール油変性フェノール樹脂を得た。 （比較例３）実施例３において、フェノールスルホン酸
９．６ｇの代わりに蓚酸９．５ｇを使用した以外は同じ
方法で行なったところ、重量平均分子量は１，５２０ま
でしか上がらなかった。
ルスルホン酸９．６ｇの代わりに９８％濃硫酸５．５ｇ
を使用し、熟成反応を５時間にしたこと以外は同じ方法
を用い、重量平均分子量が２５，０００、軟化温度が１
０６℃のトール油変性フェノール樹脂を得た。 （比較例３）実施例３において、フェノールスルホン酸
９．６ｇの代わりに蓚酸９．５ｇを使用した以外は同じ
方法で行なったところ、重量平均分子量は１，５２０ま
でしか上がらなかった。
【００２２】（比較例４）実施例５において、フェノー
ルスルホン酸４．７ｇの代わりにパラトルエンスルホン
酸・一水塩５．２ｇを使用した以外は同じ方法で行なっ
たところ、未反応フェノールの除去中にゲル化してしま
い、アマニ油変性フェノール樹脂が得られなかった。次
に、実施例１〜６および比較例２で得られたトール油、
アマニ油、もしくは大豆油変性フェノール樹脂について
以下のようにして熱安定性試験を行なった。 （熱安定性試験）得られたトール油、アマニ油、もしく
は大豆油変性フェノール樹脂１０ｇを容量５０ｍｌのガ
ラス製サンプル瓶に入れ、窒素置換した後、シリコンゴ
ム栓で密封する。そして、該サンプル瓶を１７０℃に保
持されたオーブン中に入れ、２４時間後の重量平均分子
量を測定し、初期値に対する変化率（％）を求めた。結
果を表１に示す。
ルスルホン酸４．７ｇの代わりにパラトルエンスルホン
酸・一水塩５．２ｇを使用した以外は同じ方法で行なっ
たところ、未反応フェノールの除去中にゲル化してしま
い、アマニ油変性フェノール樹脂が得られなかった。次
に、実施例１〜６および比較例２で得られたトール油、
アマニ油、もしくは大豆油変性フェノール樹脂について
以下のようにして熱安定性試験を行なった。 （熱安定性試験）得られたトール油、アマニ油、もしく
は大豆油変性フェノール樹脂１０ｇを容量５０ｍｌのガ
ラス製サンプル瓶に入れ、窒素置換した後、シリコンゴ
ム栓で密封する。そして、該サンプル瓶を１７０℃に保
持されたオーブン中に入れ、２４時間後の重量平均分子
量を測定し、初期値に対する変化率（％）を求めた。結
果を表１に示す。
【００２３】
【表１】 以上の実施例の結果から、フェノールスルホン酸以外の
触媒を用いた場合、ゲル化を起こすか、あるいは目的と
する高分子量の乾性油もしくは半乾性油変性フェノール
樹脂が得られず、また、高分子量の乾性油もしくは半乾
性油変性フェノール樹脂が得られたとしても優れた熱安
定性を発揮しえないことが明らかである。
触媒を用いた場合、ゲル化を起こすか、あるいは目的と
する高分子量の乾性油もしくは半乾性油変性フェノール
樹脂が得られず、また、高分子量の乾性油もしくは半乾
性油変性フェノール樹脂が得られたとしても優れた熱安
定性を発揮しえないことが明らかである。
【００２４】
【発明の効果】本発明によれば、耐久性や耐熱性に優
れ、良好な熱安定性を有する乾性油もしくは半乾性油変
性フェノール樹脂を得ることができる。さらに、本発明
によれば、分子量が著しく変化して、初期の分子量と異
なる製品となったり、製品の分子量にばらつきが生じた
りすることなく、タブレット化した乾性油もしくは半乾
性油変性フェノール樹脂を得ることができる。
れ、良好な熱安定性を有する乾性油もしくは半乾性油変
性フェノール樹脂を得ることができる。さらに、本発明
によれば、分子量が著しく変化して、初期の分子量と異
なる製品となったり、製品の分子量にばらつきが生じた
りすることなく、タブレット化した乾性油もしくは半乾
性油変性フェノール樹脂を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大塚 功 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 Ｆターム(参考） 4J033 CA01 CA02 CA03 CA05 CA11 CA12 CA36 CA37 CB03 CB18 CC08 CD03 CD04 HA02 HB02
Claims (5)
- 【請求項１】 フェノール類とアルデヒド類とを反応さ
せてフェノール樹脂を得る工程（Ｉ）と、前記フェノー
ル樹脂と乾性油および／または半乾性油とを反応させて
該フェノール樹脂を変性する工程（ＩＩ）とを含む乾性
油もしくは半乾性油変性フェノール樹脂の製造方法であ
って、前記工程（ＩＩ）において、触媒としてフェノー
ルスルホン酸を用いる、ことを特徴とする乾性油もしく
は半乾性油変性フェノール樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 前記工程（Ｉ）においても、触媒として
フェノールスルホン酸を用いる、請求項１に記載の乾性
油もしくは半乾性油変性フェノール樹脂の製造方法。 - 【請求項３】 前記工程（ＩＩ）において、フェノール
樹脂と乾性油および／または半乾性油とを１８０℃未満
の温度で反応させた後、さらに１８０〜２３０℃で熟成
反応を行なう、請求項１または２に記載の乾性油もしく
は半乾性油変性フェノール樹脂の製造方法。 - 【請求項４】 タブレット化工程（ＩＩＩ）をも含む、
請求項１から３までのいずれかに記載の乾性油もしくは
半乾性油変性フェノール樹脂の製造方法。 - 【請求項５】 １７０℃で２４時間加熱したときの重量
平均分子量の変化率が初期値に対して３０％以下であ
る、乾性油もしくは半乾性油変性フェノール樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001011171A JP2002212249A (ja) | 2001-01-19 | 2001-01-19 | 乾性油もしくは半乾性油変性フェノール樹脂およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001011171A JP2002212249A (ja) | 2001-01-19 | 2001-01-19 | 乾性油もしくは半乾性油変性フェノール樹脂およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002212249A true JP2002212249A (ja) | 2002-07-31 |
Family
ID=18878335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001011171A Pending JP2002212249A (ja) | 2001-01-19 | 2001-01-19 | 乾性油もしくは半乾性油変性フェノール樹脂およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002212249A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009215335A (ja) * | 2008-03-07 | 2009-09-24 | Taoka Chem Co Ltd | アルキルフェノール樹脂およびその樹脂を用いたゴム。 |
-
2001
- 2001-01-19 JP JP2001011171A patent/JP2002212249A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009215335A (ja) * | 2008-03-07 | 2009-09-24 | Taoka Chem Co Ltd | アルキルフェノール樹脂およびその樹脂を用いたゴム。 |
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