JP2002212251A - 高分子量トール油変性フェノール樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高分子量であり、耐久性や施工性に優れるト
ール油変性フェノール樹脂を提供する。 【解決手段】 本発明のトール油変性フェノール樹脂
は、トール油で変性されてなるフェノール樹脂であっ
て、重量平均分子量が１２，０００〜５０，０００であ
り、かつ、軟化温度が８０〜１１０℃である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子量で、優れ
た耐久性を発揮しうるトール油変性フェノール樹脂に関
する。

【０００２】

【従来の技術】トール油変性フェノール樹脂は、従来か
ら、成形材料、積層板、アスファルト添加剤、ゴム添加
剤等の用途に汎用されているが、例えば、アスファルト
添加剤として使用される場合、トール油変性フェノール
樹脂によってアスファルトの感温性を低下させると同時
に、さらにクラックの防止等を目的として耐久性をも付
与しうることが望まれている。高い耐久性を発現させる
ためには、分子量の高い樹脂を用いることが有効であ
り、アスファルト添加剤としての用途のみならず、各種
分野において、より高い分子量を有するトール油変性フ
ェノール樹脂が要望されている。

【０００３】トール油変性フェノール樹脂の分子量を上
げるためには、フェノール樹脂の原料であるホルマリン
の量を上げる方法が一般的である。しかし、この方法に
よると、ある程度以上の分子量になれば、急激に分子量
が上昇して分子量の制御が困難になり、ゲル化を起こす
か、あるいは高分子量化できたとしても軟化温度が著し
く高くなり、例えばアスファルト添加剤として使用する
際の施工性に問題が生じるものとなる。このように、優
れた耐久性を発揮しうるだけの高い分子量を有し、かつ
良好な施工性を維持しうる低い軟化温度を有するトール
油変性樹脂を得ることは困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
課題は、高分子量であり、耐久性や施工性に優れるトー
ル油変性フェノール樹脂を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、上記課題を解決しうるトール油変性フェノール樹
脂を見出し、本発明に至った。すなわち、本発明のトー
ル油変性フェノール樹脂は、トール油で変性されてなる
フェノール樹脂であって、重量平均分子量が１２，００
０〜５０，０００であり、かつ、軟化温度が８０〜１１
０℃である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のトール油変性フェノール
樹脂は、重量平均分子量が１２，０００〜５０，０００
である。本発明のトール油変性フェノール樹脂は、軟化
温度が８０〜１１０℃である。例えば、本発明のトール
油変性フェノール樹脂をアスファルト添加剤として用い
た場合、軟化温度が８０℃未満では、高温特性に問題が
生じ、１１０℃を越えると、混和温度が高くなり、施工
性に問題が生じることとなる。本発明における前記フェ
ノール樹脂は、フェノール類に由来する構成単位とアル
デヒド類に由来する構成単位とのモル比率が、フェノー
ル類：アルデヒド類＝１：０．５５〜１：０．８５であ
ることが好ましい。アルデヒド類に由来する構成単位が
この範囲より少ないと、高分子量を達成しにくくなり、
一方、この範囲を超えると、軟化温度が著しく高くな
り、例えばアスファルト添加剤としての施工性等に問題
を生じることとなる。

【０００７】本発明の高分子量トール油変性フェノール
樹脂は、前記フェノール樹脂に由来する構成単位とトー
ル油に由来する構成単位との重量比率が、フェノール樹
脂：トール油＝１：０．４〜１：１であることが好まし
い。トール油に由来する構成単位がこの範囲より少ない
と、高分子量化した際にゲル化物となりやすく、一方、
この範囲を超えると、十分に分子量が上がらないことが
ある。本発明の高分子量トール油変性フェノール樹脂の
好ましい形態においては、ＪＥＡＡＳ（日本アスファル
ト乳化剤協会）のタフネス・テナシティ試験法において
２５℃で測定されたタフネス値が１２０〜１５０ｋｇｆ
であり、テナシティ値が３０〜５０ｋｇｆである。この
範囲のタフネス値およびテナシティ値を有する樹脂は耐
久性に優れ、アスファルト添加剤として好適に用いるこ
とができる。

【０００８】本発明の高分子量トール油変性フェノール
樹脂の好ましい形態においては、１７０℃で２４時間加
熱したときの重量平均分子量の変化率が、初期値に対し
て３０％以下である。重量平均分子量の変化率が３０％
を超える樹脂は、タブレット化する際に分子量が著しく
変化してしまい、初期の分子量と異なる製品となった
り、製品の分子量にばらつきが生じたりする傾向があ
る。本発明のトール油変性フェノール樹脂は、例えば、
以下のような方法で得ることができる。すなわち、触媒
の存在下、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて
フェノール樹脂を得、得られたフェノール樹脂にトール
油を反応させるようにすればよい。なお、本発明のトー
ル油変性フェノール樹脂はこれ以外の方法によって得ら
れたものでもよく、製造方法は特に限定されない。

【０００９】前記フェノール樹脂の原料であるフェノー
ル類としては、フェノールもしくは核置換されたフェノ
ールが挙げられる。核置換されたフェノールとしては、
例えば、クレゾール、キシレノール、エチルフェノー
ル、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、イソ
ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−アミル
フェノール、イソアミルフェノール、ｎ−ヘキシルフェ
ノール、イソヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノ
ール、ｔ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ｎ
−デシルフェノール、イソデシルフェノール、ｎ−ウン
デシルフェノール、イソウンデシルフェノール、および
フェノールと脂肪族不飽和基を有する化合物を酸触媒の
存在下に反応して得られた核置換フェノール等が挙げら
れる。なお、フェノール類としては、これらのうちの１
種または２種以上用いることができる。

【００１０】前記フェノール樹脂の原料であるアルデヒ
ド類としては、ホルムアルデヒド水溶液のホルマリン、
アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアル
デヒド等のアルデヒドが挙げられ、これらの１種または
２種以上を用いることができるが、ホルマリンが実用的
である。前記フェノール樹脂を得る際には、前記フェノ
ール類とアルデヒド類とを、フェノール類：アルデヒド
類＝１：０．４５〜１：０．７５（モル比）の割合で用
いることが好ましい。この範囲で両者を用いることで、
前述のフェノール類に由来する構成単位とアルデヒド類
に由来する構成単位とのモル比率を満足するフェノール
樹脂を得ることができる。

【００１１】前記フェノール樹脂を得る際の触媒として
は、例えば、パラトルエンスルホン酸、硫酸、塩酸等の
従来使用されている触媒を用いることができるが、好ま
しくは、フェノールスルホン酸を用いるのがよく、その
使用量は、前記フェノール類に対して０．０５〜１０重
量％であることが好ましい。前記フェノール樹脂を得る
際の反応条件や反応方法については、特に制限はない
が、例えば、反応温度としては、５０〜１５０℃である
ことが好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃であ
る。反応時間は通常、１〜３０時間であり、好ましくは
２〜２０時間である。

【００１２】前記フェノール樹脂にトール油を反応させ
る方法としては、公知の方法を採用すればよく、特に制
限はないが、好ましくは、１８０℃未満である程度反応
させた後、さらに１８０〜２３０℃で熟成するようにす
るとよい。これにより、分子量が過剰に上昇し過ぎるこ
とを防ぐことができる。熟成温度が１８０℃未満である
と、高分子量化するのに多大な時間を要することにな
り、２３０℃を超えると、急激に分子量が上がり、ゲル
化しやすくなる場合がある。なお、フェノール樹脂にト
ール油を反応させる際には、新たに触媒を加えることな
く、フェノール樹脂を得る際に用いた触媒、好ましくは
フェノールスルホン酸による作用で反応を進行させるこ
とが好ましい。

【００１３】トール油としては、パルプ工業において生
成される粗トール油より得られ、オレイン酸およびリノ
ール酸が全体の８０％以上を占めるトール油脂肪酸、あ
るいはこれを蒸留した蒸留トール油を用いることができ
る。蒸留トール油の場合、樹脂酸の含有量は５〜４０％
程度のものがよい。前記フェノール樹脂とトール油との
使用割合は、フェノール樹脂：トール油＝１：０．３５
〜１：０．９０（重量比）とすることが好ましい。この
範囲で両者を用いることで、前述のフェノール樹脂に由
来する構成単位：トール油に由来する構成単位＝１：
０．４〜１：１（重量比率）を満足するトール油変性フ
ェノール樹脂を得ることができる。

【００１４】以上のようにして得られる本発明のトール
油変性フェノール樹脂は、さらに、公知の方法によって
タブレット化されていてもよい。本発明のトール油変性
フェノール樹脂は、前述のように良好な熱安定性を有す
るので、タブレット化される際の熱による分子量変化が
問題となることがない。本発明のトール油変性フェノー
ル樹脂は、例えば、成形材料、積層板、アスファルト添
加剤、タイヤ用等のゴム添加剤等の各種用途に用いるこ
とができるが、とりわけアスファルト添加剤として好適
である。

【００１５】

【実施例】以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、重量平均分子量はＧＰＣにより測定し、軟化温度は
ボール・アンドリング法により測定した。 （実施例１）フェノール９４０ｇ（１０モル）と３７％
ホルマリン６０８．１ｇ（ホルムアルデヒド７．５モ
ル）とを還流冷却器付フラスコに入れ、５０℃にまで加
熱した。次に、フェノールスルホン酸４．７ｇを加え、
１００℃で６時間反応させた後、２００ｈＰａの減圧下
に温度が１４０℃になるまで加熱濃縮した。濃縮後、ト
ール油脂肪酸３７６ｇを加え、１０７ｈＰａで減圧しな
がら１８０℃まで昇温した。その後、さらに、２１０℃
で１５時間反応させて、重量平均分子量が４５，００
０、軟化温度が１０８℃のトール油変性フェノール樹脂
を得た。

【００１６】（実施例２）実施例１において、３７％ホ
ルマリン６０８．１ｇの代わりに３７％ホルマリン４４
５．９ｇ（ホルムアルデヒド５．５モル）を使用し、ト
ール油脂肪酸３７６ｇの代わりに蒸留トール油（樹脂酸
３０％）４７０ｇを使用した以外は同じ方法を用い、重
量平均分子量が２５，０００、軟化温度が１０５℃のト
ール油変性フェノール樹脂を得た。 （実施例３）実施例１において、３７％ホルマリン６０
８．１ｇの代わりに３７％ホルマリン５６７．６ｇ（ホ
ルムアルデヒド７モル）を使用し、トール油脂肪酸３７
６ｇの代わりに蒸留トール油（樹脂酸３０％）４７０ｇ
を使用し、２３０℃で１０時間反応させたこと以外は同
じ方法を用い、重量平均分子量が３５，０００、軟化温
度が１０５℃のトール油変性フェノール樹脂を得た。

【００１７】（実施例４）実施例１において、３７％ホ
ルマリン６０８．１ｇの代わりに３７％ホルマリン４８
６．５ｇ（ホルムアルデヒド６モル）を使用し、トール
油脂肪酸３７６ｇの代わりにトール油脂肪酸６５８ｇを
使用した以外は同じ方法を用い、重量平均分子量が１
５，０００、軟化温度が８２℃のトール油変性フェノー
ル樹脂を得た。 （比較例１）フェノール９４０ｇ（１０モル）と３７％
ホルマリン４０５．４ｇ（ホルムアルデヒド５．０モ
ル）とを還流冷却器付フラスコに入れ、５０℃にまで加
熱した。次に、蓚酸５ｇを加え、１００℃で６時間反応
させた後、２００ｈＰａの減圧下に温度が１４０℃にな
るまで加熱濃縮した。濃縮後、トール油脂肪酸１８８ｇ
を加え、９８％濃硫酸１０ｇを加えた後に１０７ｈＰａ
で減圧しながら１８０℃まで昇温し、重量平均分子量が
２，５００、軟化温度が７０℃のトール油変性フェノー
ル樹脂を得た。

【００１８】（比較例２）比較例１において、３７％ホ
ルマリン４０５．４ｇの代わりに３７％ホルマリン４８
６．５ｇ（ホルムアルデヒド６．０モル）を使用し、ト
ール油脂肪酸１８８ｇの代わりに蒸留トール油（樹脂酸
３０％）８４６ｇを使用した以外は同じ方法を用い、重
量平均分子量が２，８００、軟化温度が６５℃のトール
油変性フェノール樹脂を得た。次に、実施例１〜４およ
び比較例１〜２で得られたトール油変性フェノール樹脂
についてタフネス値およびテナシティ値による耐久性の
評価を、以下のようにして行なった。

【００１９】（タフネス値およびテナシティ値）１４０
〜１５０℃に加熱した針入度６０〜８０のストレートア
スファルト１９０ｇを金属製容器に投入し、ミキサーで
ゆっくり撹拌しながら、１５０〜１６０℃に調整した。
続いて、得られたトール油変性フェノール樹脂を１０ｇ
添加し、１５０〜１６０℃で４０分間撹拌して、改質ア
スファルトを得た。ＪＥＡＡＳ（日本アスファルト乳化
剤協会）のタフネス・テナシティ試験法に準拠し、試験
温度２５℃にてタフネス・テナシティ試験を行った。す
なわち、直径５．５ｃｍ、高さ３．５ｃｍのステンレス
鋼製円筒形容器に、試料５０ｇを入れ、半径１．１１ｃ
ｍのステンレス鋼製半球を埋め込み、２５℃で５００ｍ
ｍ／ｍｉｎの速度で引き出すときの伸びと応力を求め、
得られたタフネス・テナシティ荷重−変位曲線から、タ
フネス値およびテナシティ値を求めた。結果を表１に示
す。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【発明の効果】本発明のトール油変性フェノール樹脂
は、高分子量で、かつ耐久性や施工性に優れるものであ
るので、例えば、アスファルト添加剤として好適に用い
ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トール油で変性されてなるフェノール樹
   脂であって、重量平均分子量が１２，０００〜５０，０
   ００であり、かつ、軟化温度が８０〜１１０℃である、
   高分子量トール油変性フェノール樹脂。
2. 【請求項２】 前記フェノール樹脂におけるフェノール
   類に由来する構成単位とアルデヒド類に由来する構成単
   位とのモル比率が、フェノール類：アルデヒド類＝１：
   ０．５５〜１：０．８５であり、かつ、前記フェノール
   樹脂に由来する構成単位とトール油に由来する構成単位
   との重量比率が、フェノール樹脂：トール油＝１：０．
   ４〜１：１である、請求項１に記載の高分子量トール油
   変性フェノール樹脂。