JP2006520418A - ロジンフェノール樹脂及びそれに関連する使用 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ロジン変性フェノール性化合物(rosin modified phenolic compound)は、樹脂酸、脂肪酸、三官能性または高級官能性フェノール性化合物とアルデヒドとを一緒に反応させることによって製造する。この脂肪酸は(脂肪酸二量体化プロセスから誘導した)モノマーであってもよい。本反応混合物は、場合によりα,β-オレフィン性不飽和化合物及び/またはポリオールを含むことができる。この樹脂を溶媒に溶解してニスを形成することができる。この樹脂をリソグラフィック印刷またはグラビア印刷用のインクなどの印刷インクの成分として使用することができる。
Description
本発明は、樹脂酸、脂肪酸、フェノール性化合物及びアルデヒドから製造した樹脂であって、前記樹脂がたとえば、リソグラフィック印刷及びグラビア印刷用のインク中のバインダーとして有用である、前記樹脂に関する。
印刷インク用のバインダーの製造の主成分としてロジンを使用することは、当業界では周知である。そのようなロジンベースのインク樹脂は、フレキソ印刷、グラビア印刷、活版印刷、及びリソグラフィーを含む広範な種類の印刷プロセスで使用される。各印刷プロセスは特定のプロセスに特異的な特性をもつインクが必要であり、ここで関連するインク特性としては、粘度、溶媒蒸発、湿潤性、顔料分散性及び、インク中に含まれる他の物質との混和性が挙げられる。そのような多種多様な範囲の必要な性能特性をもつインク中でロジンを使用するためには、インクバインダーを形成させるためにロジンと反応させる適当な材料を選択することが非常に重要である。たとえば、Roger F.Burke、"Rosin-based Printing Inks"、Naval Stores、第19章、Pulp Chemicals Association(1989年)を参照されたい。
発明の概要
手短に言えば、本発明は、新規樹脂、並びに印刷プロセス及びコーティングプロセスにおけるこれらの樹脂の使用に関する。これらの樹脂は、好ましくは商業目的のためにニス、インク及びコーティングに対し等しいかそれ以上の性能のニス、インク及びコーティングの製造に使用することができる。本発明は、当業界で通常使用される特定の反応物質よりもヒトに対する危険性が低いと認められる反応物質から形成された樹脂も提供する。
本発明は、印刷用インクでバインダーとして有用な樹脂の製造を提供する。本明細書中に記載の如く、「バインダー」なる用語は、本明細書中に記載の反応物質の(単数または複数種類の)生成物を指す。これらの生成物は、出発物質よりも高い分子量を有し、ポリマーとも称される。これらの樹脂/ポリマー生成物はインク及びコーティングで特に有用であり、ここでこれらは顔料を湿潤、分散及び/または安定化させる薬剤としての、または印刷支持体に顔料を接着させる薬剤としての、一つ以上の機能を果たす。またこれらは、インクの二種以上の他の成分の間に混和性を付与するために、インクに配合することができる。このバインダーは、フィルム形成特性を提供することができ、たとえば印刷製品の光沢性を改良することができる。これが、本発明のバインダーがインク及びコーティング配合物に配合し得る幾つかの代表的な理由である。
一側面において、本発明の樹脂は、脂肪酸、樹脂酸、アルデヒド及びフェノール性化合物を含む反応物質から製造し、以下の基準の少なくとも一つを満たす:
a)脂肪酸は分岐鎖脂肪酸を含む;
b)脂肪酸は環式鎖脂肪酸を含む;及び
c)フェノール性化合物は、アルデヒド反応性またはその反応等価物に対し少なくとも三官能性であるフェノール性化合物であるか、そのようなフェノール性化合物を含む。
樹脂酸は、モノカルボン酸系ジテルペン酸(monocarboxylic diterpene acid)を参照するために使用される当業界の用語である(たとえば、Simonsen,J.;Barton,D.H.R.;The Terpenes,第III巻、Cambridge University Press,Cambridge(1952年);及びHanson,J.R.,Natural Prod. Reports,第5巻:211頁(1988年)を参照されたい)。二つの代表的な樹脂酸のタイプは、アビエタン型(abietane-type)とそれぞれが三つの連結する6員環をもつピマラン/イソピマラン型樹脂(pimarane/isopimarane-type)である。ラブダン型(labdane-type)樹脂酸は、樹脂酸のもう一つの公知の部類であり、ここでラブダン樹脂酸は、二つの融合6員環をもつ。代表的な樹脂酸としては、以下に限定されないが、アビエチン酸(abietic acid:CAS #514-10-3、以下の構造(1)を参照されたい);コミュン酸(communic acid)(CAS #1231-35-2);デヒドロアビエチン酸(dehydroabietic acid:CAS #1740-19-8);イソピマル酸(CAS #5835-26-7);レボピマル酸(CAS #79-54-9);ネオアビエチン酸(CAS #471-77-2);パルストル酸(palustric acid)(CAS #1945-53-5);ピマル酸(CAS #127-27-5、以下の構造(2)を参照されたい);及びサンダラコピマル酸(sandaracopimaric acid:CAS #471-74-9)が挙げられる。
本明細書中で使用するように、「樹脂酸」なる用語は、たとえば、Simonsen,J.;Barton,D.H.R.、The Terpenes、第III巻、Cambridge University Press、Cambridge(1952年)より樹脂酸として一般的に公知のモノカルボン酸系ジテルペン酸を含む。一側面において、本発明のバインダーの製造で使用する樹脂酸は、木から得られるように、場合により他の材料と混合した、これらのモノカルボン酸系ジテルペン酸の混合物である。
樹脂酸のカルボン酸基は、塩の形に転換することができる。これらの塩の形を、本発明の「樹脂酸」と考えるが、本明細書中では具体的に樹脂酸塩と称してよい。樹脂酸塩の代表的な対イオンとしては、以下に限定されないが、一価及び二価の金属、たとえばナトリウム、カリウム、亜鉛、マグネシウム及びカルシウムのカチオンが挙げられる。これらの対イオンの供給源としては、以下に限定されないが、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムが挙げられる。樹脂酸塩を形成するために金属塩、金属酸化物などで樹脂酸を中和する方法は、当業界で公知である。そのような反応生成物は、樹脂酸石鹸(resin acid soap)と称されることがある。樹脂酸は、ロジン中に存在することがあるので、ロジン石鹸は、本発明に従った樹脂酸石鹸の供給源である。また、ロジン石鹸は、本発明の「ロジン」と考えられる。
樹脂酸のカルボン酸基は、エステル化反応に関与してエステルに転換することができる。樹脂酸のエステルは、本発明に従った「樹脂酸」であり、本明細書中では具体的に樹脂酸エステルと称してよい。樹脂酸は、一価または多価(ポリオール)分子と反応して、カルボン酸をカルボン酸エステルに転換することができる。
ポリオールとしても公知の、代表的な多価(polyhydric)分子としては、以下に限定されないが、C2-C36二価化合物、C3-C36三価化合物、C5-C36四価化合物、C5-C36五価化合物及び、C6-C36六価化合物が挙げられる。具体的なポリオールとしては、以下に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及び炭水化物から誘導した多価分子、たとえば二量体化トリメチロールプロパン及び二量体化ペンタエリスリトールが挙げられる。樹脂酸をポリオールでエステル化するとき、ポリオールのヒドロキシル基の一つ以上がエステル化反応に関与してよい。即ち、樹脂酸エステルは、ポリオール由来の残存ヒドロキシル基を含んでもよいし、または含まなくてもよい。
樹脂酸は、α,β-オレフィン性不飽和カルボニル化合物とのディールスアルダー及び/またはエン型(ene-type)反応を受けることができ、ここでこれらの反応生成物は、本明細書中、樹脂酸付加物と称する。樹脂酸付加物は、本明細書中で使用するように「樹脂酸」なる用語の範囲に含まれる。
酸性条件及び高温下では、樹脂酸はそれ自体と反応して二量体生成物を形成する。三量体形成などの幾つかの反応もこの二量体形成プロセスでおきるが、通常、二量体化生成物が最大限まで形成する。樹脂酸上の強い熱及び/または強い酸の作用は、樹脂酸の「重合」と称されることもある。この反応からの(単数または複数種類の)生成物は、樹脂酸二量体と称され、ここで樹脂酸二量体は、本発明の「樹脂酸」である。ロジンは樹脂酸の供給源を提供することができる。この場合において、重合したロジンは、重合化樹脂酸の供給源を供給することができる。また、重合化ロジンは、本明細書中で使用する「ロジン」なる用語の範囲内に含まれると考えられる。
樹脂酸は、異性化樹脂酸を生成する種々の反応条件にさらしてよい。異性化樹脂酸は、たとえば元の樹脂酸とは異なる構成の二重結合をもつ。温度及び/または酸(たとえばルイス酸またはブロンステッド酸)は、樹脂酸の異性化を達成するのに好適な条件である。異性化条件にさらすと、天然に存在しない樹脂酸が形成することがあるが、異性化条件は一つの天然の構造からもう一つの天然の構造へ樹脂酸を転換させることも可能である。樹脂酸を異性化形成条件にさらして生じる(単数または複数種類の)異性体は、本明細書で使用するように「樹脂酸」なる用語の範囲内である樹脂酸異性体を生成する。樹脂酸異性体形成を達成する反応条件は、当業界で公知である。ロジンは樹脂酸の供給源を提供することができる。この場合、異性化ロジンは、異性化樹脂酸の供給源を提供することができる。異性化ロジンは、本明細書中で使用する「ロジン」なる用語の範囲内に含まれると考えられる。
樹脂酸を、酸の中に存在する(単数または複数の)二重結合を減らすために水素ガスに暴露することができる。通常、高い温度及び圧力と共に、炭素上のパラジウムまたはラニーニッケルなどの触媒を使用して、樹脂酸の十分な水素化を達成する。樹脂酸の水素化由来の(単数または複数種類の)反応生成物は、本明細書中、水素化樹脂酸と称され、ここで水素化樹脂酸は、本明細書中で使用する用語の意味の範囲内の「樹脂酸」である。樹脂酸の水素化は、当業界で公知である。
多くの樹脂酸は二つの二重結合をもつ。ゼロと三つの二重結合を持つ樹脂酸を提供するような、一つの樹脂酸からもう一つの樹脂酸への水素の移動は、それぞれ脱水素化/不均化といわれる。パラジウム、プラチナまたはニッケルなどの金属が存在する場合、通常、炭素触媒上の金属を使用して、脱水素化/不均化を促進する。しかしながら、樹脂酸の脱水素化/不均化を促進するための他の反応条件も当業界で公知である。本反応からの(単数または複数種類の)生成物は、脱水素化樹脂酸と称され、(単数または複数種類の)これらの生成物は、本明細書中で使用するようにこの用語の意味に含まれる「樹脂酸」である。しかしながら、この不均化樹脂酸は、本発明の樹脂形成反応混合物中に存在する唯一の樹脂でないことが好ましい。
「脂肪酸」なる用語は、式:R1-COOHの化学物質、並びにその誘導体及び類似体を指し、ここでR1は少なくとも6個の炭素原子の炭化水素基である。炭化水素なる用語は、水素と炭素だけを含む任意の分子構造を指す。この炭化水素基は、飽和(即ち、二重の炭素-炭素結合も三重の炭素-炭素結合も含まない)または不飽和(即ち、少なくとも一つの二重の炭素-炭素結合または三重の炭素-炭素結合を含む)であってもよく、不飽和の数は限定されない。R1は独立して、線状、分岐または環式としてその炭化水素鎖構造により特徴付けられ、R1基に存在する炭素数で特徴付けられる。
脂肪酸のカルボン酸基は、塩の形に転換することができる。これらの塩の形は、本発明による「脂肪酸」と考えられており、本明細書中では具体的に脂肪酸塩と称してよい。脂肪酸塩の代表的な対イオンとしては、以下に限定されないが、ナトリウム、カリウム、亜鉛、マグネシウム及びカルシウムが挙げられる。これらの対イオンの供給源としては、以下に限定されないが、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムが挙げられる。脂肪酸塩を形成するために脂肪酸を金属塩、金属酸化物などで中和する方法は、当業界で公知である。そのような反応生成物は、脂肪酸石鹸と称されることがある。
脂肪酸のカルボン酸基は、エステル化反応に関与してエステルに転換させることができる。脂肪酸のエステルは、本発明に従った「脂肪酸」であり、本明細書中では具体的に脂肪酸エステルと称してよい。脂肪酸は、一価または多価(ポリオール)分子と反応して、カルボン酸をカルボン酸エステルに転換することができる。
ポリオールとしても公知の、代表的な多価分子としては、以下に限定されないが、C2-C36二価化合物、C3-C36三価化合物、C5-C36四価化合物、C5-C36五価化合物及び、C6-C36六価化合物が挙げられる。具体的なポリオールとしては、以下に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、ペンタエリスリトール、炭水化物、二量体化トリメチロールプロパン、及び二量体化ペンタエリスリトールが挙げられる。脂肪酸をポリオールでエステル化するとき、ポリオールのヒドロキシル基の一つ以上がエステル化反応に関係してもよい。即ち、脂肪酸エステルは、ポリオール由来の残存ヒドロキシル基を含んでもよいし、または含まなくてもよい。従って、本発明の「脂肪酸」は、幾つかのヒドロキシル基を含むことがある。
不飽和脂肪酸は、α,β-オレフィン性不飽和カルボニル化合物とのディールスアルダー及び/またはエン型(ene-type)反応を受けることができ、ここでこれらの反応生成物は、本明細書中、脂肪酸付加物と称する。脂肪酸付加物は、本明細書中で使用するように「脂肪酸」なる用語の範囲に含まれる。
酸性条件及び高温下では、脂肪酸はそれ自体と反応して二量体生成物を形成する。三量体形成などの幾つかの反応もこの二量体形成プロセスでおきるが、通常、二量体化生成物が最大限まで形成する。脂肪酸への強い熱及び/または強い酸の作用は、脂肪酸の「重合」と称されることもある。この反応からの(単数または複数種類の)生成物は、一般に、二量体酸と称されるか、もっと簡単には二量体と呼ばれる。二量体酸は、本発明の「脂肪酸」である。この重合プロセスの副生成物はモノマーと呼ばれ、ここでモノマーは脂肪酸の混合物である。一つの側面において、モノマーは、本発明の樹脂を形成するのに使用する脂肪酸の幾つかまたは全てを提供する。
不飽和脂肪酸は、異性化脂肪酸を生成する種々の反応条件にかけることができる。異性化脂肪酸は、たとえば元の脂肪酸とは異なる構成の二重結合をもつ。温度及び/または酸(たとえばルイス酸またはブロンステッド酸)は、脂肪酸の異性化を達成するのに好適な条件である。異性化条件に脂肪酸をさらして生じる(単数または複数種類の)異性体は、本明細書中で使用する「脂肪酸」なる用語の範囲内の脂肪酸異性体を生成する。脂肪酸異性体形成を達成する反応条件は、当業界で公知である。
不飽和脂肪酸を、酸の中に存在する(単数または複数種類の)二重結合を減らすために水素ガスに暴露することができる。通常、高い温度及び圧力と共に、炭素上のパラジウムまたはラニーニッケルなどの触媒を使用して、脂肪酸の十分な水素化を達成する。脂肪酸の水素化由来の(単数または複数種類の)反応生成物は、本明細書中、飽和脂肪酸と称され、飽和使用酸と不飽和脂肪酸はいずれも、本明細書中で使用する用語の意味の中の「脂肪酸」である。脂肪酸の水素化は、当業界で公知である。
(i)樹脂の製造プロセスであって、前記プロセスは、樹脂酸、脂肪酸、アルデヒド及び、アルデヒド反応性に関して少なくとも三官能性であるフェノール性化合物を含む反応物質を高温で反応させることを含み、ここで前記脂肪酸は列記された反応物質の重量の少なくとも5%を構成し、前記樹脂は、樹脂酸が脂肪酸の幾らかまたは全てと置き換わるように製造された対応する樹脂と等しいか、それを超える軟化点をもつ。
(ii)樹脂の製造プロセスであって、前記プロセスは、樹脂酸、脂肪酸、アルデヒド及び、アルデヒド反応性に関して少なくとも三官能性であるフェノール性化合物を含む反応物質を高温で反応させることを含み、ここで前記脂肪酸は、列記された反応物質の重量の少なくとも5%を構成し、前記樹脂は少なくとも105℃の軟化点を有する。
フェノール性化合物は、芳香環に直接結合しているヒドロキシル基の位置に対して、芳香環の(二つの)オルトと(一つの)パラ位置で、ホルムアルデヒド及び他のアルデヒドに対して反応性を有する。本発明の樹脂は、少なくとも三官能性である(単数または複数種類の)フェノール性化合物から製造され得る。即ち、本発明の樹脂を製造するのに使用するフェノール性化合物の少なくとも幾つかは、芳香環に直接結合しているヒドロキシル基に対してオルトまたはパラに位置している少なくとも3個の水素原子を持つことができる。
本発明のアルデヒドは、樹脂酸及びフェノールと反応して、架橋樹脂性付加物(crosslinked resinous adduct)を製造する。本発明の代表的なアルデヒドとしては、以下に限定されないが、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリセルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール及びグリオキサールが挙げられる。
任意選択的な側面では、少なくとも三つのアルデヒド反応性部位をもつフェノール性化合物をアルデヒドと予備反応させて、所謂フェノール樹脂を提供する。かくして、本発明は、フェノール性化合物とアルデヒドを、二つの個別の反応物質ではなく、またはこれに加えて、フェノール樹脂の状態で樹脂形成性反応混合物に添加することができる。
一種以上の追加の反応物質を反応形成性混合物に配合することができ、ここで例示的な任意選択的な反応物質について以下に記載する。
任意選択的な側面では、本発明の樹脂を形成するのに使用する反応物質は、さらにポリオールを含む。本発明のポリオールは標準的なエステル化反応を介して酸性部分に対して反応性であり、標準的なエステル交換反応を介してエステル部分に対して反応性であり、架橋樹脂性付加物を形成する。代表的なポリオールとしては、以下に限定されないが、アルキレングリコール(たとえばエチレングリコール及びプロピレングリコール)、ポリアルキレングリコール(たとえばポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール)、アルキレントリオール(たとえばグリセロール、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパン)、四官能性アルコール、たとえばペンタエリスリトール、五官能性アルコール、たとえば二量体化トリメチロールプロパンまたは六官能性アルコール、たとえば二量体化ペンタエリスリトールがあり、ここで本発明の好ましいポリオールはペンタエリスリトールである。
もう一つの任意選択的な側面では、本発明の樹脂を形成するのに使用する反応物質は、さらにα,β-オレフィン性不飽和カルボニル化合物を含む。本発明のα,β-オレフィン性不飽和カルボニル化合物は、カルボニル基の炭素原子に隣接するオレフィン性不飽和をもつ。即ち、炭素原子と酸素原子の-C=C-C(=O)-配置をもつ。このα,β-オレフィン性不飽和カルボニル化合物は、樹脂酸、ロジン及び/または脂肪酸と反応して、付加物を形成することができる。このα,β-オレフィン性不飽和カルボニル化合物が無水マレイン酸であるとき、ロジンとマレイン酸との間の付加物は、マレエート化ロジン(maleated rosin)として公知である。このα,β-オレフィン性不飽和カルボニル化合物がフマル酸、またはフマル酸のエステルであるとき、ロジンとフマル酸またはフマル酸エステルとの間に形成した対応する付加物は、フマレート化ロジン(fumarated rosin)として公知である。
アルカリ金属塩は、フェノール-アルデヒド重合用の触媒として、樹脂形成性反応物質に配合するのが好ましい。触媒として機能するとき、この金属塩は、反応物質の総重量をベースとして5重量%未満の濃度で配合するのが好ましい。しかしながら、この金属塩は、また、ロジンと反応して樹脂酸塩(resinate)を形成し、ここで「樹脂酸塩:resinate」なる用語は、塩の形態、即ちカルボン酸塩の形態のロジン(これはカルボン酸含有物質である)を指す。かくして、本発明の樹脂組成物の一側面において、アルカリ金属塩をロジンと混合し、これがロジンの樹脂酸成分中に存在するカルボン酸部分と反応して、金属カルボキシレート官能基(metal carboxylate functionality)を生成する。そのような処理によって、得られた樹脂酸塩組成物が有機溶媒中で易溶解性となり、ロジンの融点も上昇させる。かくして、金属塩は、樹脂形成性混合物の重要な成分にもなり得る。
全体または一部を炭化水素モノマーから製造した樹脂を、場合により反応物質の中に配合することができるか、及び/または本発明の樹脂と混合することができる。「炭化水素モノマー」なる用語は、炭素と水素から完全に形成されたモノマーを指す。代表的な炭化水素モノマーを以下に挙げると、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、スチレン及びα-オレフィンが含まれる。以下は、これらのモノマー及びこれらから製造した樹脂についての議論である。
脂肪族C5炭化水素樹脂は、総称的に「C5モノマー」と称されるC5及びC6パラフィン、オレフィン及びジオレフィンを含有する加熱分解石油供給原料(cracked petroleum feed)のカチオン重合により製造することができる。1,3-ペンタジエンは、C5樹脂を製造するのに一般的に使用される成分であり、ここで1,3-ペンタジエンは、シクロペンテン、ペンテン、2-メチル-2-ブテン、2-メチル-2-ペンテン、シクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンなどの一種以上の同様に反応性の炭化水素と混合することができる。この重合は、三フッ化ホウ素またはその錯体(たとえばエーテレート)、三塩化アルミニウムまたは塩化アルキルアルミニウムなどのルイス酸などのフリーデル-クラフツ重合触媒を使用して触媒作用を受ける。
炭化水素含有樹脂は、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエン(DCPD)の重合により製造することができる。このDCPD樹脂は、シクロペンタジエン及び/またはジシクロペンタジエンに加えて、モノマー、たとえばエチレン、プロピレン、スチレン、α-メチルスチレン、インデン、1,3-ペンタジエン、イソブチレン、イソプレン、1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、ピペリレン、イソプレン、リモネン、α-ピネン、β-ピネン、ブタジエン及びビニルトルエンなどの炭化水素モノマーから製造することができる。このシクロペンタジエン及び/またはジシクロペンタジエンは、場合により、酸素を含むオレフィン性モノマー、たとえばメタクリル酸、アクリル酸、及びそのエステルなどと反応させることができる。DCPD樹脂を製造する方法は、当業界で公知であり、たとえば米国特許第5,693,731号;同第5,691,432号;同第5,587,007号;及び同第5,410,004号を参照されたい。
芳香族C9炭化水素樹脂は、ナフサ熱分解から得られる石油蒸留物から誘導し、「C9モノマー」と称される芳香族C8、C9及び/またはC10不飽和モノマーからカチオン重合により製造することができる。代表的なC9モノマーとしては、スチレン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、及びこれらの化合物の他のアルキル置換誘導体が挙げられる。重合は、フリーデル-クラフツ重合触媒を使用して触媒作用をうける。この樹脂を水素化して、水素化C9樹脂を提供する。これらのC9樹脂は、反応混合物中の成分として配合して、本発明の樹脂を製造することができ、及び/またはこれらのC9樹脂は、ニスまたはインクの製造で本発明の樹脂と混合することができる。C9樹脂は、多くの供給メーカーから市販されており、C9樹脂の製造は、当業界で公知である。
炭化水素樹脂は、ルイス酸などのフリーデル-クラフツ重合触媒を使用して、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン及び他のアルキル置換スチレンなどのスチレンベースのモノマーのカチオン重合により製造することができる。これらのスチレン樹脂は、反応混合物の成分として配合して、本発明の樹脂を製造することができ、及び/またはニスまたはインクの製造で本発明の樹脂と混合することができる。スチレン樹脂は多くの供給メーカーから市販されており、その製造法は公知である。
テルペン樹脂は、炭化水素樹脂として機能し、本発明の樹脂を形成するために使用する反応混合物中に配合することができるか、または本発明の樹脂と混合することができる。一般に、テルペン樹脂は幾らか高価であり、この理由から好ましい成分ではない。α-ピネン、β-ピネン、ジペンテン及びリモネンは、テルペン樹脂を製造するのに一般的に使用される四種のテルペンである。テルペン樹脂の製造において、いくらかの同時反応性(co-reactive)非テルペンモノマー、たとえばスチレン、p-t-ブチルスチレンまたはビニルトルエンを配合することができる。このタイプのテルペン樹脂は公知であり、市販されている。
一種以上の不活性溶媒を、本発明の樹脂を形成するために使用する反応物質と配合、即ち混合することができる。しかしながら、溶媒は樹脂形成反応には関与しないので、溶媒は反応混合物の「成分」とはみなさない。とはいうものの、反応容器に一種以上の溶媒を配合するのは好都合であり、ここでキシレンなどの炭化水素が代表的な溶媒である。
樹脂酸は、多くの製造業者から市販されている。本質的に全ての場合において、樹脂酸の供給業者は、木、最も一般的には松の木から樹脂酸を得ている。木から樹脂酸を得るには多種多様なプロセスがあり、これらの種々のプロセスは樹脂酸の種々の混合物を与えるだけでなく、松の木に見られる種々の他の物質、特に脂肪酸、テルペン、リグニン及びピッチと組み合わさった樹脂酸の様々な混合物も与える。
本発明は、本明細書中に記載のプロセスにより製造した樹脂を提供する。本プロセスは、樹脂酸、脂肪酸、少なくとも三官能性のフェノール性化合物とアルデヒドとを反応させることを含む。これらの反応物質と、おそらく任意選択的な反応物質とは高温で一緒に反応させられて、樹脂を形成する。反応物質において樹脂形成性反応を起こすために、反応物質の組み合わせたものを高温、たとえば約80〜300℃の範囲の一つ以上の温度にさらさなければならない。これらの高温では、反応物質は、他の反応物質との共有結合-形成反応が起き、高分子量生成物、即ち樹脂が形成する。
a)反応容器中、場合により約140〜180℃、場合により脂肪酸と、少なくとも三官能性であるフェノール性化合物と一緒に、均質溶融液が形成されるまでロジンを加熱する工程;
b)存在しない場合には、脂肪酸と少なくとも三官能性であるフェノール性化合物とを反応容器にさらに充填して、この反応混合物を場合により約100〜140℃で、場合により約60分以下の間反応させる工程;
c)さらに反応容器に、アルデヒド及び金属触媒を充填し、次いでこの反応混合物を場合により約100〜180℃で、場合により約300分以下の間反応させる工程;
d)さらに場合により反応容器に、α,β-オレフィン性不飽和カルボニル化合物を充填して、次いでこの反応混合物を場合により約120〜250℃で、場合により約150分以下の間反応させる工程;
e)さらに場合により反応容器にポリオールを充填し、次いでこの反応混合物を、場合により約120〜310℃で、場合により約48時間以下の間反応させる工程。
本発明の樹脂は、酸価、融点、分子量分布及び溶解度を含むその特性によってキャラクタリゼーションすることができる。これらの特性は、インク樹脂に関して日常的に測定されるので、当業者はこれらの特性を測定する技術に精通している。とはいえ、これらの特性のあるものを測定する好適な方法を、ここに簡単に記載する。
本発明は、インク配合物の成分とすべき溶液を含む、本発明のインク樹脂の溶液を提供し、この後者の溶液は、通常、ニスとして公知である。グラビアインク及びリソグラフィックインクで有用なニスは、当業者に公知の他の特性の中でも、その粘度、タンデルタ(tan delta)、及び曇り点でキャラクタリゼーションすることができる。評価の目的、たとえばレオロジー評価のため、ニスは上記のThermotronic装置を使用して製造することができる。
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。以下の実施例において、他に記載しない限り、化学薬品は試薬グレードであり、Aldrich Chemical Co.(Milwaukee,WI)などの商業的供給業者から入手した。SYLVAROS(商標)85トール油ロジン、SYLFAT(商標)2Sトール油脂肪酸及びCENTURY MO6(商標)モノマーは、Arizona Chemical(Jacksonville,FL)から入手可能である。チャイニーズガムロジン(Chinese gum rosin)は、BFB Enterprises(Panama City Beach,FL)等の供給業者から入手可能である。試験油6/9及び6/9ARは、Haltermann Products(Channelview,TX)から入手可能な鉱油である。「45%AR」などの値が記載される場合、これは、45重量%固体で、6/9AR試験油中の樹脂の溶液を指す(樹脂及び溶媒の重量の合計で割った樹脂の重量×100)。
ロジン変性フェノール樹脂
表1にまとめたように、反応容器に、チャイニーズガムロジン、CENTURY MO6(商標)モノマー、及びフェノールを充填し、約150〜170℃に加熱した。混合物が溶融した後、容器にさらに酸化マグネシウム触媒(約15グラムキシレン中に分散させた)を充填し、得られた混合物を約110℃に冷却した。この反応容器に91%パラホルムアルデヒドを充填し、得られた混合物を約120℃で約90分間還流し、その後(35℃/時間で)約270℃に加熱して、縮合した水を除去し、反応を完了させた。
ロジン変性フェノールエステル
これらの実施例では、表2に示した重量パーセントに従って、リソグラフィックニスの製造で使用するのに好適なロジン変性フェノールエステルの製造について記載する。
ロジン変性フェノールエステル
実施例1〜4に述べたものと本質的に同一手段に従って、表3の反応物質を反応容器に充填した。
ロジン変性フェノールエステル
実施例1〜4に述べたものと本質的に同一手段に従って、表4の反応物質を反応容器に充填した。得られた樹脂は、表4に示したような粘度、レオロジー及び曇り点の最終値を有していた。表4のデータは、粘度と曇り点の両方が、フェノールレベルの増加に連れて上昇することを示す。
ロジン変性フェノールエステル
実施例1〜4に述べたものと本質的に同一手段に従って、表5の反応物質を反応容器に充填した。得られた樹脂は、表5に示したような粘度、レオロジー及び曇り点の最終値を有していた。表4に対して、実施例9〜11で使用した高いフェノールレベルは、高い溶液粘度と低いタンデルタを与えた。高いモノマーレベルを使用して、高い粘度レベルでの曇り点を維持した。これらの樹脂は、たとえばシートフィード用途で有用である。
ロジン変性フェノールエステル
実施例1〜4に述べたものと本質的に同一手段に従って、表6の反応物質を反応容器に充填した。得られた樹脂は、表6に示したような粘度、レオロジー及び曇り点の最終値を有していた。表5の実施例に対して、表6に記載した反応では、70℃未満の曇り点をもつ樹脂を得るのにより高いモノマーレベルを使用した。これらの樹脂は、たとえばヒートセット用途及び顔料湿潤用途で有用である。
ロジン変性フェノールエステル
実施例1〜4に述べたものと本質的に同一手段に従って、表7の反応物質を反応容器に充填した。得られた樹脂は、表7に示したような粘度、レオロジー及び曇り点の最終値を有していた。表6に対して、表7に記載の反応物質は、より低い曇り点でさえも使用可能な粘度を与えるため高いフェノール及びモノマー充填量を有していた。これらの樹脂は、たとえばヒートセット及び顔料湿潤用途に適している。
ロジン変性フェノールエステル
実施例1〜4に述べたものと本質的に同一手段に従って、表8の反応物質を反応容器に充填した。これらの反応物質のそれぞれのセットは、表示時間内にゲル化生成物を与えた。官能性成分(フェノール、パラホルムアルデヒドまたは無水マレイン酸)の一種以上が、反応容器中に高すぎる濃度で存在していたためゲル化が起きた。
ロジン変性フェノールエステル
実施例1〜4に述べたものと本質的に同一手段に従って、表9の反応物質を反応容器に充填した。これらの反応物質のそれぞれのセットは、表示の時間内でゲル化生成物を与えた。実施例18〜24の実施例と同様に、官能性成分(フェノール、パラホルムアルデヒドまたは無水マレイン酸)の一種以上が、反応容器中に高すぎる濃度で存在していたためゲル化が起きた。先の実施例のセットで示したように、本発明の樹脂は、ゲル化樹脂ではないのが好ましく、ゲル化樹脂と混ざらないのが好ましい。
ロジン変性フェノールエステル
実施例1〜4に述べたものと本質的に同一手段に従って、表10の反応物質を反応容器に充填した。得られた樹脂は、表10に示したように、粘度、レオロジー、曇り点、分子量、軟化点及び酸価の最終値を有していた。表10の反応条件は、たとえば反応物質の中に無水マレイン酸を配合する効果について例示する。
ロジン変性フェノールエステル
この実施例は、表11に示した重量パーセントに従って、刊行物用グラビアニスの製造で使用するのに好適なロジン変性フェノールエステルの製造について記載する。
ロジン変性フェノールエステル
この実施例は、表12に示された重量パーセントに従って、リソグラフィックニスの製造で使用するのに好適なロジン変性フェノールエステルの製造について記載する。
Claims (105)
- 脂肪酸、樹脂酸、アルデヒド及び、アルデヒド反応性に関して少なくとも三官能基性であるフェノール性化合物を含む反応物質から樹脂を形成するプロセスであって、前記反応物質を高温で、樹脂が形成するのに十分な時間保持することを含む、前記プロセス。
- 前記反応物質がさらにポリオールを含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記反応物質がさらにα,β-オレフィン性不飽和カルボニル化合物を含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記反応物質がさらに金属酸化物を含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記反応物質がフェノールを含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記反応物質がフェノール以外のフェノール性化合物をさらに含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記樹脂が酸価1〜70を有する、請求項1に記載のプロセス。
- 前記樹脂が軟化点100〜230℃を有する、請求項1に記載のプロセス。
- 前記樹脂が110℃を超える軟化点を有する、請求項1に記載のプロセス。
- 前記樹脂が30,000〜500,000のピーク分子量を有する、請求項1に記載のプロセス。
- PKWF 6/9 AR中の前記樹脂の45重量%溶液が、25℃で0.1〜450Pa.sの流動粘度を有する、請求項1に記載のプロセス。
- PKWF 6/9 AR中の前記樹脂の45重量%溶液が25℃で0.1〜150Pa.sの流動粘度を有する、請求項1に記載のプロセス。
- PKWF 6/9 AR中の前記樹脂の45重量%溶液が1.5〜無限大のタンデルタを有する、請求項1に記載のプロセス。
- M47溶媒中の前記樹脂の10重量%溶液が約50℃未満の曇り点を有する、請求項1に記載のプロセス。
- M47溶媒中の前記樹脂の10重量%溶液が50〜150℃の曇り点を有する、請求項1に記載のプロセス。
- M47溶媒中の前記樹脂の10重量%溶液が約150℃を超える曇り点を有する、請求項1に記載のプロセス。
- M47溶媒中の前記樹脂の10重量%溶液が75〜180℃の曇り点を有する、請求項1に記載のプロセス。
- 前記樹脂が180℃において10%固体でM47中に完全に可溶である、請求項1に記載のプロセス。
- 前記樹脂が樹脂:鉱油重量比1:1.5で、鉱油中で自己ゲル化性である、請求項1に記載のプロセス。
- 前記樹脂が、35%固体で、回転式粘度計で測定して50〜350mPa-秒の粘度を有する、請求項1に記載のプロセス。
- 35%樹脂固体のトルエン溶液100グラムから出発して、21℃で、60〜280mLトルエン、DIN 3の希釈可能性を有する、請求項1に記載のプロセス。
- 前記樹脂がリソグラフィックインク樹脂として使用するのに好適である、請求項1に記載のプロセス。
- 前記樹脂がグラビアインク樹脂として使用するのに好適である、請求項1に記載のプロセス。
- フェノールが前記反応物質中に存在するフェノール性化合物の少なくとも20重量%を構成する、請求項1に記載のプロセス。
- フェノールが前記反応物質中に存在するフェノール性化合物の少なくとも35重量%を構成する、請求項1に記載のプロセス。
- 樹脂酸が、前記反応物質の総重量をベースとして、反応物質の30〜60重量%を構成する、請求項1に記載のプロセス。
- ロジンが樹脂酸の供給源である、請求項1に記載のプロセス。
- 脂肪酸が、前記反応物質の総重量をベースとして、反応物質の65重量%以下を構成する、請求項1に記載のプロセス。
- 脂肪酸が、ロジン中に存在する脂肪酸を除いて、前記反応物質の総重量の5〜40重量%を構成する、請求項1に記載のプロセス。
- 脂肪酸が、ロジン中に存在する脂肪酸を除いて、前記反応物質の総重量の10〜40重量%を構成する、請求項1に記載のプロセス。
- 前記反応物質が、トール油ロジン、ガムロジン及びウッドロジンからなる群から選択されるロジンを含み、前記脂肪酸が式:R1-COOH(式中、R1は、少なくとも14個の炭素をもつヒドロカルビル基である)の化合物を含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記反応物質中に存在するロジン、脂肪酸、フェノール性化合物及びアルデヒドの総重量をベースとして、ロジンが35〜90重量%を構成し、脂肪酸が10〜35重量%を構成し、及びフェノール性化合物+アルデヒドの総重量が10〜30重量%を構成する、請求項31に記載のプロセス。
- 前記反応混合物中のロジンの重量が、反応混合物中に存在する脂肪酸の重量より少なくとも50%多い、請求項32に記載のプロセス。
- 前記反応物質がさらにポリオールを含む、請求項31に記載のプロセス。
- 前記ポリオールがペンタエリスリトールである、請求項34に記載のプロセス。
- 前記反応物質がさらに、α,β-オレフィン性不飽和カルボニル化合物を含む、請求項31に記載のプロセス。
- 前記α,β-オレフィン性不飽和カルボニル化合物が無水マレイン酸を含む、請求項36に記載のプロセス。
- 脂肪酸が、ロジン中に存在する脂肪酸を除いて、前記反応物質の総重量の5〜40重量%を構成する、請求項1に記載のプロセス。
- アルデヒドが前記反応物質の総重量の40重量%以下を構成する、請求項1に記載のプロセス。
- アルデヒドが前記反応物質の総重量の5〜15重量%を構成する、請求項1に記載のプロセス。
- フェノールを含むフェノール性化合物が前記反応物質の総重量の50重量%以下を構成する、請求項1に記載のプロセス。
- 前記ポリオールが前記反応物質の総重量の15重量%以下を構成する、請求項2に記載のプロセス。
- 前記ポリオールが前記反応物質の総重量の5〜15重量%を構成する、請求項2に記載のプロセス。
- 前記α,β-オレフィン性不飽和カルボニル化合物が前記反応物質の総重量の8重量%以下を構成する、請求項3に記載のプロセス。
- 前記α,β-オレフィン性不飽和カルボニル化合物が前記反応物質の総重量の0.05〜7重量%を構成する、請求項3に記載のプロセス。
- 前記金属酸化物が前記反応物質の総重量の0.01〜1重量%を構成する、請求項4に記載のプロセス。
- 前記反応物質がロジンを含み、ロジンが前記樹脂酸の供給源である、請求項1に記載のプロセス。
- トール油ロジンが前記樹脂酸の供給源である、請求項1に記載のプロセス。
- ガムロジン及び/またはウッドロジンが前記樹脂酸の供給源である、請求項1に記載のプロセス。
- 前記樹脂酸が、樹脂酸塩、樹脂酸エステル、樹脂酸二量体及び樹脂酸付加物から選択される、請求項1に記載のプロセス。
- 前記樹脂酸が天然の樹脂酸である、請求項1に記載のプロセス。
- 前記樹脂酸がトール油脂肪酸またはモノマーを含む、請求項51に記載のプロセス。
- 前記反応物質がモノマーを含み、モノマーは前記脂肪酸の供給源である、請求項1に記載のプロセス。
- 前記反応物質が植物ベースの脂肪酸を含み、ここで前記植物ベースの脂肪酸は脂肪酸の供給源である、請求項1に記載のプロセス。
- 前記反応物質が動物由来の脂肪酸を含み、ここで前記動物由来の脂肪酸が脂肪酸の供給源である、請求項1に記載のプロセス。
- 前記反応物質が脂肪酸エステルを含み、且つ脂肪酸エステルは脂肪酸の供給源である、請求項1に記載のプロセス。
- 前記反応物質がパラホルムアルデヒドを含み、且つパラホルムアルデヒドは前記アルデヒドの供給源である、請求項1に記載のプロセス。
- 樹脂から水を除くために共沸蒸留を使用しない、請求項1に記載のプロセス。
- 高温で水を共沸蒸留し得る不活性有機溶媒は、水の共沸蒸留用の共沸剤として使用しない、請求項1に記載のプロセス。
- 請求項1のいずれかのプロセスにより製造した樹脂。
- 請求項1のいずれかのプロセスにより製造した樹脂と溶媒とを含むニス。
- 前記溶媒が炭化水素である、請求項61に記載のニス。
- 請求項60に記載の樹脂を含むリソグラフィック用インク。
- 請求項60に記載の樹脂を含む、グラビア用インク。
- 樹脂の製造プロセスであって、前記プロセスは高温で反応物質を反応させることを含み、前記反応物質は、ロジン、脂肪酸、アルデヒド及び、アルデヒド反応性に関して少なくとも三官能性であるフェノール性化合物を含み、ここで少なくとも三官能性である前記フェノール性化合物は、樹脂を形成するのに使用する全フェノール性化合物の少なくとも25重量%を構成する、前記プロセス。
- フェノールが前記フェノール性化合物の少なくとも35重量%を構成する、請求項65に記載のプロセス。
- フェノールが前記フェノール性化合物の少なくとも55重量%を構成する、請求項65に記載のプロセス。
- ロジンが前記反応物質の85重量%以下を構成する、請求項65に記載のプロセス。
- ロジンが前記反応物質の35〜70重量%を構成する、請求項68に記載のプロセス。
- 前記脂肪酸が前記反応物質の65重量%以下を構成する、請求項65に記載のプロセス。
- 前記脂肪酸が前記反応物質の5〜40重量%を構成する、請求項70に記載のプロセス。
- 前記アルデヒドが前記反応物質の40重量%以下を構成する、請求項65に記載のプロセス。
- 前記アルデヒドが前記反応物質の5〜15重量%を構成する、請求項72に記載のプロセス。
- フェノール性化合物が前記反応物質の50重量%以下を構成する、請求項65に記載のプロセス。
- フェノール性化合物が前記反応物質の5〜15重量%を構成する、請求項74に記載のプロセス。
- 前記脂肪酸がトール油脂肪酸(TOFA)を含む、請求項65に記載のプロセス。
- 前記脂肪酸がモノマーを含む、請求項65に記載のプロセス。
- 前記アルデヒドがホルムアルデヒドを含む、請求項65に記載のプロセス。
- 前記ロジンがガムロジンを含む、請求項65に記載のプロセス。
- 前記ロジンがトール油ロジンを含む、請求項65に記載のプロセス。
- 前記反応物質がさらにポリオールを含む、請求項65に記載のプロセス。
- 前記ポリオールが前記成分の15重量%以下を構成する、請求項81に記載のプロセス。
- 前記ポリオールがペンタエリスリトールを含む、請求項82に記載のプロセス。
- 前記反応物質がさらに、α,β-オレフィン性不飽和カルボニル化合物を含む、請求項65に記載のプロセス。
- 前記α,β-オレフィン性不飽和カルボニル化合物が前記成分の8重量%以下を構成する、請求項84に記載のプロセス。
- 前記α,β-オレフィン性不飽和カルボニル化合物が無水マレイン酸を含む、請求項85に記載のプロセス。
- 前記樹脂が樹脂:鉱油重量比1:1.5で鉱油中で自己ゲル化性である、請求項65に記載のプロセス。
- 前記樹脂が180℃、10%固体で鉱油中に完全に可溶である、請求項65に記載のプロセス。
- 前記樹脂が120℃を超える軟化点を有する、請求項65に記載のプロセス。
- 炭化水素溶媒中の前記樹脂の45重量%溶液が25℃で、0.1〜150パスカル-秒の流動粘度を有する、請求項65に記載のプロセス。
- 前記樹脂がリソグラフィックインク樹脂として使用するのに好適である、請求項65に記載のプロセス。
- 前記樹脂がグラビアインク樹脂として使用するのに好適である、請求項65に記載のプロセス。
- 樹脂から水を除去するために共沸蒸留を使用しない、請求項65に記載のプロセス。
- 高温で水を共沸蒸留し得る不活性有機溶媒を水の共沸蒸留用の共沸剤として使用しない、請求項65に記載のプロセス。
- 請求項65に記載のプロセスにより製造した樹脂。
- 請求項65に記載のプロセスにより製造した樹脂と溶媒とを含むニス。
- 前記溶媒が炭化水素である、請求項96に記載のニス。
- 請求項95に記載の樹脂を含むリソグラフィックインク。
- 請求項95に記載の樹脂を含むグラビアインク。
- 樹脂酸、脂肪酸、アルデヒド及び、アルデヒド反応性に関して少なくとも三官能性であるフェノール性化合物を含む反応物質を高温で反応させることを含む樹脂の製造プロセスであって、ここで前記脂肪酸は列記された前記反応物質の重量の少なくとも5重量%を構成し、且つ前記樹脂は少なくとも105℃の軟化点を有する、前記プロセス。
- 前記樹脂が少なくとも120℃の軟化点を有する、請求項100に記載のプロセス。
- 前記脂肪酸が列記された前記反応物質の重量の少なくとも15重量%を構成する、請求項100に記載のプロセス。
- 前記脂肪酸が、列記された前記反応物質の少なくとも20重量%を構成する、請求項100に記載のプロセス。
- アルデヒド反応性に関して少なくとも三官能性であるフェノール性化合物が、前記反応物質に存在する全てのフェノール性化合物の少なくとも5重量%を構成する、請求項100に記載のプロセス。
- アルデヒド反応性に関して少なくとも三官能性であるフェノール性化合物が、前記反応物質に存在する全てのフェノール性化合物の少なくとも10重量%を構成する、請求項100に記載のプロセス。
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