JP4142470B2 - ロジン変性フェノール樹脂、これを用いたゲルワニス、印刷インキ、印刷方法およびロジン変性フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロジン変性フェノール樹脂、これを用いたゲルワニス、印刷インキ、印刷方法およびロジン変性フェノール樹脂の製造方法に関し、より詳しくは、揮発性有機溶剤を使用せずあるいは使用量を低減させて環境に配慮し、しかも優れた印刷適性を有し、経済的なオフセット印刷インキ用のロジン変性フェノール樹脂、これを用いたゲルワニス、印刷インキ、印刷方法およびロジン変性フェノール樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オフセット印刷においても環境問題への認識が高まっており、現在使用している原料の無害化、もしくは極力害の少ない原料への転換を図ろうとしている。例えば、従来より原料として使用してきた揮発性有機溶剤である鉱物油から芳香族成分が取り除かれたことのみならず、動植物油もしくは動植物油から由来する脂肪酸モノエステルで置き換えたノンＶＯＣ（Volatile Organic Compound）やＶＯＣレスのオフセット印刷インキが開発されている。しかしながら、従来のオフセット印刷インキ用樹脂のままで、単に揮発性有機溶剤を動植物油から由来する脂肪酸モノエステルなどの成分に置き換えただけでは、インキの乾燥性が著しく低下し、印刷物を積み重ねた際に裏付き（インキの紙裏面への付着）やブロッキングが発生するという問題が生じる。
【０００３】
また、印刷物の生産性向上を目的に印刷機の高速化が進み、高速印刷対応インキの開発が進められている。このような高速印刷において、揮発性有機溶剤を動植物油または動植物油から由来する脂肪酸モノエステルで置き換えたノンＶＯＣやＶＯＣレスオフセット印刷インキは、多孔性を有し浸透しやすい上質紙、新聞紙などには有効であるが、主要被印刷物であるコート紙およびアート紙に対しては充分な光沢と乾燥性のバランスが得られず、求められる印刷品質が得られない。このような印刷用紙に対しては、いまだに揮発性有機溶剤を併用しなければ、市場から要求されている印刷品質を満足することができない。
【０００４】
すなわち、下記の特許文献に示すように、揮発性有機溶剤の代わりに動植物油または動植物油から由来する脂肪酸モノエステルをオフセット印刷インキに使用する試みはいくつかなされている。
【０００５】
特許文献１には、炭素数５〜２１の脂肪酸と炭素数１〜４のモノアルコールからなる脂肪酸モノエステルを平版インキまたは凸版インキ用溶剤として使用する試みが開示されている。
【０００６】
特許文献２には、樹脂ワニス中に、不飽和脂肪酸エステルなどの不飽和基を１個以上有する炭素数１８〜５０の脂肪族系化合物を含有させた印刷インキが開示されている。
【０００７】
特許文献３には、重量平均分子量３万以上のロジン変性フェノール樹脂と該樹脂を溶解する植物油および／または植物油脂肪酸エステルを含有した、揮発性有機溶剤の含有量が３重量％以下の印刷インキ組成物が開示されている。
【０００８】
特許文献４には、重量平均分子量３万未満のロジン変性フェノール樹脂と、該樹脂を溶解する植物油脂肪酸エステルを含有した、揮発性有機溶剤の含有量が３重量％以下の印刷インキ組成物が開示されている。
【０００９】
特許文献５には、単塩基酸、二塩基酸、三塩基酸で変性したロジンエステル樹脂と、脂肪酸エステルとを含み、石油系鉱物油の含有量が２５％以下であるオフセット輪転印刷機用インキが開示されている。
【００１０】
特許文献６には、ロジン変性フェノール樹脂および／またはロジン変性マレイン化樹脂２０〜６０％、植物油成分および必要に応じて鉱物油類、ゲル化剤、およびオレフィン系またはジエン系ポリマー０．５〜１５重量％からなる混合物を加熱させてなるオフセット印刷インキ用ゲルワニスが開示されている。
【００１１】
特許文献７には、重量平均分子量２万〜１５万のロジン変性フェノール樹脂を大豆油脂肪酸エステルに加熱溶解させ、カルシウム不飽和脂肪酸塩を含む乾燥剤と、印刷適性付与剤として粒径が０．５〜１．５μｍのスチレン樹脂、アクリル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が添加されてなるオフセット枚葉印刷インキが開示されている。
【００１２】
しかしながら、上記特許文献１〜７によって得られる印刷インキ（ノンＶＯＣのオフセット印刷インキまたは揮発性鉱物油を一部使用したＶＯＣレス・オフセット印刷インキ）は、従来のオフセット印刷インキと比較して、特にコート紙およびアート紙に対しては、紙への溶剤浸透あるいは溶剤蒸発によるインキの乾燥性が著しく低下してしまい、セット時間が長くなったり、裏付きやブロッキングが発生する問題点が改善できていない。また、上記の印刷インキではミスチングが発生しやすく、耐乳化適性が低いという問題もある。
【００１３】
また、下記の特許文献に示すように、オフセット印刷インキ用樹脂として、大豆油などの油を原料として使用した油変性ロジンフェノール樹脂も知られている。
【００１４】
特許文献８には、レゾ−ル型フェノール類・ホルムアルデヒド初期縮合物、ヨウ素価１００以上の植物油、ロジン、多価アルコ−ルなどを反応させて得られる油変性ロジンフェノール樹脂が開示されている。
【００１５】
特許文献９には、フェノール類、ホルムアルデヒド、ヨウ素価１００以上の動植物油、ロジン、１価アルコ−ル及び／または多価アルコ−ルなどを反応させて得られる油変性ロジンフェノール樹脂が開示されている。
【００１６】
これら油変性ロジンフェノール樹脂は揮発性鉱物油を使用することを前提に設計されたものである。したがって、揮発性鉱物油に代えて動植物油や動植物油から由来する脂肪酸のモノエステル化合物を使用した場合には、印刷に必要な粘度が得られず、乾燥性や耐乳化性が大きく低下してしまう。
【００１７】
【特許文献１】
特開平５−１１２７４５号公報
【特許文献２】
特開平６−９３２２０号公報
【特許文献３】
特開２００１−２８８３９４公報
【特許文献４】
特開２００２−６９３５４号公報
【特許文献５】
特開２００２−２６５８３９号公報
【特許文献６】
特開２００２−３７７０号公報
【特許文献７】
特開２００２−３３８８６８号公報
【特許文献８】
特開昭５７−２３１９号公報
【特許文献９】
特開昭５７−６１０１７号公報
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる目的は、揮発性有機溶剤を使用しないか、あるいは使用量を低減させ、従って環境性に優れると共に、印刷適性にも優れたインキを得ることができるロジン変性フェノール樹脂、これを用いたゲルワニス、印刷インキ、印刷方法およびロジン変性フェノール樹脂の製造方法を提供することである。
【００１９】
本発明の他の目的は、動植物油成分を溶剤としコート紙やアート紙に印刷した場合に、光沢、乾燥性、耐乳化適性および耐ミスチング性に優れたノンＶＯＣまたはＶＯＣレスの印刷インキが得られるロジン変性フェノール樹脂、これを用いたゲルワニス、印刷インキ、印刷方法およびロジン変性フェノール樹脂の製造方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、経済的な印刷インキを提供することである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明のロジン変性フェノール樹脂は、ロジンと動植物油脂肪酸との混合物をモノアルコールで部分エステル化したモノエステル体に、多価アルコールおよびフェノールホルムアルデヒド初期縮合物を反応させて得られ、重量平均分子量が３０００〜４０万のものである。
【００２１】
すなわち、本発明では、ロジンおよび動植物油脂肪酸に多価アルコールおよびフェノールホルムアルデヒド初期縮合物を反応させる前に、ロジンおよび動植物油脂肪酸の一部がモノアルコールでエステル化されていることが重要である。このように、一部がモノエステル化された構造のモノエステル体を経ることで、多価アルコールによるエステル化のみが過剰に進行して三次元構造が過度に構築されるのを抑制しているため、適度な三次元構造と適度な分子量範囲を有した樹脂を得ることができるものと推測される。このようにして得られた樹脂は、脂肪酸モノエステルなどの動植物油成分に対する適度な溶解性を備えている。これにより、コート紙やアート紙に印刷する場合であっても、揮発性有機溶剤に代えて動植物油成分を溶剤として使用でき、しかも乾燥性、光沢、耐乳化適性および耐ミスチング性に優れた樹脂を得ることができる。
【００２２】
本発明では、前記ロジンと前記動植物油脂肪酸の混合物としてトール油が使用されるのが好ましい。トール油はロジンと植物油脂肪酸（オレイン酸、リノール酸など）とを含有している。また、トール油を精製する工程では、ロジンと植物油脂肪酸の配合比率を任意に調節することが可能である。したがって、本発明のロジン変性フェノール樹脂を製造する際に、原料としてトール油を使用するのが経済的である。
【００２３】
本発明における前記モノエステル体の酸価は３０〜１７０であるのが好ましい。モノエステル体の酸価を上記範囲に調節することで、ロジンおよび動植物油脂肪酸に対するモノアルコールと多価アルコールの反応割合がより適切になり、高い印刷適性が得られる。
【００２４】
本発明のゲルワニスは、前記ロジン変性フェノール樹脂と、脂肪酸モノエステルおよび動植物油のうちの少なくとも一方からなる動植物油成分と、ゲル化剤とを含有することを特徴とする。このため、本発明のゲルワニスを使用すると、揮発性有機溶剤を使用せずあるいは使用量を低減させることができる。本発明のゲルワニスでは、前記動植物油成分の一部または全部が脂肪酸モノエステルであってもよい。
【００２５】
本発明の印刷インキは、前記ゲルワニスを含有することを特徴とする。また、この印刷インキはゲルワニスを６０〜９０重量％含有するのが好ましい。
【００２６】
本発明の印刷方法は、前記印刷インキを用いてオフセット印刷などの印刷を行うことを特徴とする。
【００２７】
前記ロジン変性フェノール樹脂は、以下の方法により製造することができる。すなわち、本発明の第１の製造方法は、ロジンと動植物油脂肪酸とを混合してなる混合物をモノアルコールでエステル化した後、さらに多価アルコールでエステル化し、ついでフェノールホルムアルデヒド初期縮合物を反応させることを特徴とし、重量平均分子量が３０００〜４０万のロジン変性フェノール樹脂を製造するものである。
【００２８】
本発明の第２の製造方法は、ロジンと動植物油脂肪酸とを混合してなる混合物をモノアルコールでエステル化した後、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物を反応させ、ついで多価アルコールでエステル化することを特徴とし、重量平均分子量が３０００〜４０万のロジン変性フェノール樹脂を製造するものである。
【００２９】
このように、本発明の製造方法では、ロジンおよび動植物油脂肪酸に多価アルコールおよびフェノールホルムアルデヒド初期縮合物を反応させる前に、ロジンおよび動植物油脂肪酸の一部がモノアルコールでエステル化されていることが重要である。
【００３０】
なお、本発明により得られる印刷インキは、ロジン変性フェノール樹脂の分解生成物および不均一なゲル化成分が極めて少ないため、オフセット印刷インキのみならず、スクリーン印刷、凸版印刷にも使用できる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
＜ロジン変性フェノール樹脂＞
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明の樹脂は、ロジンと動植物油脂肪酸とをモノアルコールで部分エステル化したモノエステル体に、多価アルコールおよびフェノールホルムアルデヒド初期縮合物を反応させて得られるレゾール型のロジン変性フェノール樹脂である。
【００３２】
前記ロジンとしては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、蒸留ロジン、重合ロジン、不均斉化ロジン、水添ロジンなどが挙げられる。不均斉化ロジンおよび水添ロジンはそのままではフェノールホルムアルデヒド初期縮合物と反応しないので使用できないが、他のロジンと併用すれば使用することができる。
【００３３】
前記動植物油脂肪酸としては、カルボキシル基を除いたアルキル残基の炭素数が５〜２１のカプロン酸、カプリル酸、カブミン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトオレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、エルカ酸等が挙げられる。これらはヤシ油、パーム油、ナタネ油、大豆油、水添大豆油、アマニ油、キリ油、牛脂、魚油等の動植物油から由来したものである。
これら動植物油脂肪酸は、単独で使用することもできるが、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、大豆油脂肪酸などの混合物の形で使用するのが経済的である。またトール油脂肪酸やモノマー酸なども好適に使用することができる。前記モノマー酸は、トール油脂肪酸などの不飽和脂肪酸を重合して重合脂肪酸を製造する際に得られる副生成物であり、ステアリン酸、オレイン酸などの他に、分岐構造の脂肪酸を含有している。
【００３４】
また、トール油は前記ロジンと前記動植物油脂肪酸の供給源として使用することができる。トール油を精製する工程では、ロジンと植物油脂肪酸の配合比率を任意に調節することができる。
【００３５】
前記モノアルコールとしては、アルキル基の炭素数が１〜８のアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコールなどが挙げられる。
【００３６】
前記多価アルコールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレンブリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
【００３７】
前記したように、本発明のロジン変性フェノール樹脂は、ロジンおよび動植物油脂肪酸に多価アルコールおよびフェノールホルムアルデヒド初期縮合物を反応させる前に、ロジンおよび動植物油脂肪酸の一部がモノアルコールでエステル化されている。
【００３８】
このロジン変性フェノール樹脂を製造する第１の方法では、ロジンと動植物油脂肪酸をモノアルコールで部分エステル化した後、さらに多価アルコールでエステル化し、ついでフェノールホルムアルデヒド初期縮合物を反応させる。
【００３９】
また、第２の方法では、ロジンと動植物油脂肪酸をモノアルコールで部分エステル化した後、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物を反応させ、ついで多価アルコールでエステル化する。
【００４０】
モノアルコールにより部分エステル化するには、例えば、反応器にロジン、動植物油脂肪酸およびモノアルコールを仕込み、必要に応じて触媒を添加し、モノアルコール還流下で反応させればよい。
【００４１】
前記動植物油脂肪酸の添加量は、ロジン１００重量部に対して好ましくは２〜３００重量部、より好ましくは１０〜１２０重量部であるのがよい。
【００４２】
モノアルコールは、ロジンと動植物油脂肪酸のカルボン酸に対しＯＨ当量として好ましくは０．０５〜１．５、より好ましくは０．３〜０．９となるように添加する。前記モノアルコールによるエステル化温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは１００〜２６０℃であるのがよい。モノアルコールによりエステル化する際の反応時間は、好ましくは１〜１４時間、より好ましくは２〜８時間であるのがよい。
【００４３】
かくして得られる前記モノエステル体は、酸価が３０〜１７０の範囲であるのが好ましい。モノエステル体の酸価を上記範囲に調節することで、ロジンおよび動植物油脂肪酸に対するモノアルコールと多価アルコールの反応割合がより適切になり、より高い印刷適性が得られる。
【００４４】
また、本発明では、モノアルコールでエステル化する前に、ロジンと動植物油脂肪酸にα，β−エチレン性不飽和二塩基酸を添加し、１６０〜２４０℃で加熱して変性してもよい。これにより、印刷インキの乾燥性をより向上させることができる。α，β−エチレン性不飽和二塩基酸は無水物であってもよい。α，β−エチレン性不飽和二塩基酸としては、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、トリマー酸などが挙げられる。
【００４５】
前記したモノアルコールによるエステル化では、反応温度が１００℃以上であれば触媒なしでもよいが、反応速度を向上させたい場合には酸触媒を使用すればよい。酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類、硫酸、塩酸等の鑛酸を使用することができる。
【００４６】
次に、上記のようにしてモノエステル体が得られた反応器に、多価アルコールを添加してさらにエステル化した後、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物を添加して反応させるか、あるいはフェノールホルムアルデヒド初期縮合物を先に添加して反応させた後、多価アルコールを添加してエステル化することにより、本発明のロジン変性フェノール樹脂が得られる。
【００４７】
多価アルコールは、残存するカルボン酸に対しＯＨ当量として好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは０．９〜１．２添加する。多価アルコールの添加量は、得られる樹脂の重量平均分子量、粘度、溶剤への溶解性、さらにはインキ化した後の乳化適性にも密接に関係する。多価アルコールの添加量が上記より多い場合には、必要とされる性能が得られないおそれがあり、少ない場合には、反応速度が低下し反応に長時間かかるおそれがある。前記多価アルコールによるエステル化温度は、好ましくは２００〜２８０℃、より好ましくは２４０〜２８０℃であるのがよい。多価アルコールによりエステル化する際の反応時間は、好ましくは２〜１２時間、より好ましくは４〜８時間であるのがよい。
【００４８】
フェノールホルムアルデヒド初期縮合物の添加量は、ロジンおよび動植物油脂肪酸の合計添加量１００重量部に対して好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは２０〜１００重量部であるのがよい。この縮合物を反応させる際の反応温度は、好ましくは１００〜２８０℃、より好ましくは１４０〜２８０℃であるのがよい。この縮合物を反応させる際の反応時間は、好ましくは２〜１２時間、より好ましくは４〜８時間であるのがよい。
【００４９】
さらに、本発明のロジン変性フェノール樹脂は、石油樹脂で変性されていてもよい。石油樹脂で変性するには、以下のようにする。すなわち、前記第１の製造方法においては、多価アルコールでエステル化した後、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物を反応させる前に、石油樹脂を添加し、１００〜２８０℃に加熱することによって、多価アルコールによりエステル化した生成物を石油樹脂で変性する。前記第２の製造方法においては、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物を反応させる前に、モノエステル体に石油樹脂を添加し、１００〜２８０℃に加熱することによって、モノエステル体を石油樹脂で変性する。石油樹脂で変性されたロジン変性フェノール樹脂を印刷インキとして使用すると、印刷インキの疎水性が向上し、耐乳化適性が良好になる。
【００５０】
前記石油樹脂としては、分子内に不飽和結合を有するもの、例えば炭素−炭素二重結合を含む構造に基づいて下記のように分類される石油樹脂が使用できる。すなわち、不飽和な環状構造を有するインデン系、クロマン系、シクロペンタジエン系、ジシクロペンタジエン系；不飽和な炭化水素鎖を有するペンテン系、ペンタジェン系；炭素−炭素二重結合と共役芳香族が置換している不飽和な炭化水素鎖を有するビニルトルエン系、ａ−メチルスチレン系などに分類される。
【００５１】
前記フェノールホルムアルデヒド初期縮合物は、フェノール成分とホルムアルデヒド成分に、これらの合計仕込量１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部の揮発性有機溶剤（キシレンなど）を添加してアルカリ触媒の存在下で縮合反応させることにより得られる。このフェノールホルムアルデヒド初期縮合物は、レゾール型フェノール樹脂であり、モノアルコールおよび多価アルコールでエステル化されたロジンとクロマン環を形成する。
【００５２】
前記アルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アミン類、アンモニア水溶液などを使用することができる。
【００５３】
前記フェノール成分としては、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ターシャリーブチルフェノ−ル、ｐ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ビスフェノールＡなどのフェノール性水酸基を持つすべての芳香属化合物が使用できるが、中でもビスフェノール類やフェノール、およびパラ位にＣ₄以下のアルキル基が置換したアルキルフェノール化合物が好ましい。ホルムアルデヒド成分としては、パラホルムアルデヒド、ホルマリンなどを使用することができる。
【００５４】
上記のようにして得られるロジン変性フェノール樹脂は、重量平均分子量が３０００〜４０万、好ましくは５０００〜３０万であるのがよい。重量平均分子量が３０００未満となると、乾燥性および耐ミスチング性が低下するおそれがある。一方、重量平均分子量が４０万を超えると、光沢が低下するおそれがある。上記の範囲に重量平均分子量を調整するには、樹脂を構成する組成成分の変更、組成比率の変更、ならびに製造条件の変更等、従来既知の方法を用いることができる。
【００５５】
＜ゲルワニス＞
上記のような本発明のロジン変性フェノール樹脂は、使用する原料、配合量、製造条件に応じて固体もしくは粘性液体の形態で得られる。このロジン変性フェノール樹脂に動植物油成分とゲル化剤とを加えてゲル化することにより、必要な物性のオフセット印刷インキ用ゲルワニスを得ることができる。ゲル化剤としては、アルミニウムキレート、アルミニウム石鹸類などのアルミニウム化合物が挙げられる。
【００５６】
また、ロジン変性フェノール樹脂を単離することなく、ロジン変性フェノール樹脂の製造で得られた反応液を、そのままゲルワニスの製造に使用することもできる。すなわち、あらかじめ動植物油成分、ゲル化剤などを添加して均一に混合した溶液に、得られた上記反応液をそのまま添加し、１２０〜２２０℃でゲル化反応を行い、粘度調整をすることによって、ゲルワニスを得ることもできる。このように、ロジン変性フェノール樹脂の製造からゲルワニスの調整まで一貫して行うことによって、樹脂を単離するために固形化したり、再溶解する必要がなくなり、廃棄物の減少と環境負荷の低減を図ることができ、製造に必要なエネルギーを大幅に省くことができる。
【００５７】
前記動植物油成分は、その一部または全部が脂肪酸モノエステルであるのが好ましい。脂肪酸モノエステルとしては、例えばラウリン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸ブチル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸ブチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、オレイン酸メチル、オレイン酸ブチル、オレイン酸オクチル、リノール酸ブチル、リノール酸オクチルなどの１種または２種以上の混合物が挙げられる。さらに、これらの１種または２種以上の脂肪酸の混合物をメチルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール等のアルコールでエステル化したものであってもよい。また、動植物油成分として、例えば綿実油、大豆油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、亜麻仁油、桐油、イカ油、イワシ油などの動植物油を使用してもよい。これらの動植物油は上記脂肪酸モノエステルと共に添加してもよい。なお、上記動植物油成分と共に、必要に応じて「ＡＦ６号ソルベント（商品名）」、「ＡＦ７号ソルベント（商品名）」（新日本石油加工(株)製）などの揮発性インキ溶剤を少量加えてもよい。
【００５８】
本発明のゲルワニスでは、ロジン変性フェノール樹脂を３５〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％含有するのがよい。また、前記動植物油の含有量は、オフセット輪転インキに使用する場合にはゲルワニスの５〜８重量％程度、枚葉インキに使用する場合にはゲルワニスの１５〜２０重量％程度であるのがよい。ゲルワニスの残りの成分は、印刷インキの粘性と弾性を調整するための、前記脂肪酸モノエステル、ゲル化剤などで構成される。
【００５９】
＜印刷インキ＞
上記のようにして得られたゲルワニスに、黄、紅、藍、墨などの顔料を分散させ、必要に応じて耐摩擦性向上剤、インキドライヤー、乾燥抑制剤などのコンパウンドを添加し、適切な粘度になるように調整することによって、枚葉インキ、オフセット輪転インキなどのオフセット印刷インキを得ることができる。この印刷インキ中の前記ゲルワニスの含有量は６０〜９０重量％程度であるのがよい。なお、印刷インキの粘度と弾性を調整する場合に、必要に応じて「日石ＡＦソルベント７号（商品名）」、「日石ＡＦソルベント６号（商品名）」などの揮発性インキ溶剤を３％以下の範囲で加えてもよい。
【００６０】
また、本発明の印刷インキは、新聞インキ、凸版インキなどとしても使用できる。さらに、本発明の樹脂を常圧における沸点が１４０℃以下の脂肪族系溶剤や脂環族系溶剤に溶解すれば、グラビアインキやフレキソインキとしても使用できる。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
実施例１
＜フェノールホルムアルデヒド初期縮合物の製造＞
反応容器にパラターシャリーブチルフェノール５５０重量部、ビスフェノールＡ１８３重量部、９２％パラホルムアルデヒド２９０重量部およびキシレン１００重量部を添加した後、水酸化ナトリウム１５重量部を添加して９０℃まで加熱し５時間保持することによって、レゾール型のフェノールホルムアルデヒド初期縮合物（固形分比率８７．９％）を得た。
【００６３】
＜ロジン変性フェノール樹脂の製造＞
反応容器に「ハートールロジンＷＷ（商品名）」（トール油ロジン；ハリマ化成(株)製）５００重量部、大豆油脂肪酸１００重量部、ｎ−ブタノール１１０重量部、および触媒としてパラトルエンスルホン酸０．５重量部を仕込み、１５０℃まで４時間かけて昇温しながらｎ−ブタノール環流下でエステル化した。内容物の酸価が７０〜８０になった時点でペンタエリスリトール２８重量部を添加し、２７０℃まで昇温し酸価２０までエステル化した。ついで上記のフェノールホルムアルデヒド初期縮合物１７０重量部を２５０℃で３時間かけて滴下し、滴下後２時間熟成した後、生成したロジン変性フェノール樹脂を取り出した。
【００６４】
実施例２
反応容器に「ハートールロジンＷＷ（商品名）」５００重量部、大豆油脂肪酸１００重量部、ｎ−ブタノール１１０重量部、および触媒としてパラトルエンスルホン酸０．５重量部を仕込み、１５０℃まで４時間かけて昇温しながらｎ−ブタノール環流下で酸価７０〜８０までエステル化した。ついで、実施例１と同じフェノールホルムアルデヒド初期縮合物を実施例１と同量添加し、ゆっくりと昇温し２２０℃でペンタエリスリトール２８重量部を添加し、２７０℃まで６時間で昇温し、２７０℃で８時間熟成した後、生成したロジン変性フェノール樹脂を取り出した。
【００６５】
実施例３
ｎ−ブタノール還流下でエステル化した後、ペンタエリスリトールを添加する前に、無水マレイン酸１８重量部を添加し２００℃で１時間マレイン化した他は、実施例１と同様にしてロジン変性フェノール樹脂を得た。
【００６６】
実施例４
ｎ−ブタノールの添加量を２００重量部とし、ｎ−ブタノールによるエステル化で内容物の酸価を４０〜５０とし、ペンタエリスリトールの添加量を１８重量部とした他は、実施例１と同様にしてロジン変性フェノール樹脂を得た。
【００６７】
実施例５
ｎ−ブタノールの添加量を３５重量部とし、ｎ−ブタノールによるエステル化で内容物の酸価を１６０〜１７０とし、ペンタエリスリトールに代えてグリセリンを５３重量部添加した他は、実施例１と同様にしてロジン変性フェノール樹脂を得た。
【００６８】
実施例６
「ハートールロジンＷＷ（商品名）」を４００重量部、および大豆油脂肪酸に代えて「ハートールＲ−５０（商品名）」（ロジン成分５０重量％／トール油脂肪酸成分５０重量％含有の混合物；ハリマ化成(株)製）を２００重量部仕込んだ他は、実施例１と同様にしてロジン変性フェノール樹脂を得た。
【００６９】
実施例７
「ハートールロジンＷＷ（商品名）」および大豆油脂肪酸に代えて、「ハートールＲ−５０（商品名）」を６００重量部仕込んだ他は、実施例１と同様にしてロジン変性フェノール樹脂を得た。
【００７０】
実施例８
「ハートールロジンＷＷ（商品名）」を４００重量部、および大豆油脂肪酸に代えて「ハートールＲ−３０（商品名）」（ロジン成分３０重量％／トール油脂肪酸成分７０重量％含有の混合物；ハリマ化成(株)製）を２００重量部仕込み、ｎ−ブタノールに代えて２−エチルヘキシルアルコールを１９０重量部仕込んだ他は、実施例１と同様にしてロジン変性フェノール樹脂を得た。
【００７１】
実施例９
ロジン変性フェノール樹脂の製造において、パラトルエンスルホン酸を添加していない他は、実施例１と同様にしてロジン変性フェノール樹脂を得た。
【００７２】
実施例１０
ペンタエリスリトールでエステル化した後、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物を滴下する前に、「マルカレッツＳ−１１５Ａ（商品名）」（石油樹脂；丸善石油(株)製）を６０重量部添加した他は、実施例１と同様にしてロジン変性フェノール樹脂を得た。
【００７３】
実施例１１
フェノールホルムアルデヒド初期縮合物を添加する前に、「マルカレッツＳ−１１５Ａ」を６０重量部添加した他は、実施例２と同様にしてロジン変性フェノール樹脂を得た。
【００７４】
比較例１
ロジン変性フェノール樹脂として「ハリフェノールＥＲＰ−４０（商品名）」（ハリマ化成(株)製；重量平均分子量２０万）を使用した。「ハリフェノールＥＲＰ−４０（商品名）」は、ロジン、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物およびグリセリンを反応させて得られたものである。
【００７５】
比較例２
ロジン変性フェノール樹脂として「ハリフェノールＰ−６３７（商品名）」（ハリマ化成(株)製；重量平均分子量１０万）を使用した。「ハリフェノールＰ−６３７（商品名）」は、ロジン、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物およびペンタエリスリトールを反応させて得られたものである。
【００７６】
比較例３
ｎ−ブタノールの添加量を２５０重量部とし、ｎ−ブタノールによるエステル化で内容物の酸価を３０未満とし、ペンタエリスリトールの添加量を１０重量部とし、ペンタエリスリトールによるエステル化で酸価を１５とした他は、実施例１と同様にしてロジン変性フェノール樹脂を得た。
【００７７】
比較例４
ｎ−ブタノールの添加量を２０重量部とし、ｎ−ブタノールによるエステル化で内容物の酸価を１７５〜１８０とし、ペンタエリスリトールに代えてグリセリンを６５重量部添加した他は、実施例１と同様にしてロジン変性フェノール樹脂を得ようと試みたが、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物を滴下している途中で樹脂が過度に高分子量化し、攪拌が不能になったため反応を停止した。
【００７８】
実施例１〜１１および比較例１〜４におけるロジン変性フェノール樹脂の配合組成、並びに該樹脂の軟化点、酸価、粘度（アマニ油粘度）、溶剤への溶解性（ＡＦ６号ソルベント溶解濁点）および重量平均分子量の評価結果を表１にそれぞれ示す。なお、粘度および溶解性の評価は以下のようにして行った。
【００７９】
アマニ油粘度（ガードナー気泡型粘度）：アマニ油とロジン変性フェノール樹脂とを重量比２：１の割合で配合し加熱溶解させたものを、ガードナー気泡型粘度計（ＢＹＫガードナー(社)製）により気泡が標準線に達するまでの秒数を測定した。
【００８０】
溶剤への溶解性（ＡＦ６号ソルベント溶解濁点）：ケモトロニック溶液濁点測定器（ノボコントロール社製）にて、樹脂／ＡＦ６号ソルベント＝１／１０の溶液の濁点温度を測定した。
【００８１】
重量平均分子量：ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の分子量を測定した。
【表１】

【００８２】
＜ゲルワニスの製造＞
実施例１〜１１および比較例１〜３で得られたロジン変性フェノール樹脂、大豆油白絞油および大豆油脂肪酸イソブチルエステルである「ＳＥ−１２０−ＩＢ（商品名）」を表２に示す配合量で反応容器に入れ、窒素ガスを吹き込みながら昇温し、２００℃で攪拌しながら３０分保温しワニスを得た。得られたワニスを１００℃に冷却し、印刷インキ用として適切な粘度になるようにゲル化剤を表２に示す配合量で添加し、さらに再度２００℃に昇温し、１時間保温して印刷インキ用ゲルワニスを得た。上記ゲル化剤としては、「ケロープＥＰ−１２（商品名）」（ホープ製薬（株）製）７０部を、大豆油脂肪酸イソブチルエステルである「ＳＥ−１２０−ＩＢ（商品名）」（ニッカ合成(株)製）３０部で希釈したものを用いた。
なお、比較例３で得られたロジン変性フェノール樹脂は、分子量が２０００以下と低いため、枚葉インキに必要なゲルワニスが得られず、印刷インキの評価をすることができなかった。
【表２】

【００８３】
＜印刷インキの製造＞
上記ゲルワニスに、表３に示す配合量の藍色顔料としてシアニンブルー（大日本インキ(株)製）１８部を三本ロールミルで分散させ、さらにタックが９〜１０になるように調製するために、ゲルワニスと大豆油脂肪酸イソブチルエステルである「ＳＥ−１２０−ＩＢ（商品名）」、さらに必要に応じて「日石ＡＦ６号ソルベント（商品名）」を表３に示す割合で添加し、さらにナフテン酸マンガン６％溶液（ハリマ化成(株)製）０．５重量部を均一に混合して、印刷インキを得た。得られた印刷インキの物性を表４にそれぞれ示す。
【００８４】
表４に示す印刷インキ物性の評価は以下のようにして行った。
流動特性（フロー６０秒，mm）：離合社(株)のスプレッドメーターによる６０秒間でのインキの拡がり（直径）を測定した。
【００８５】
光沢値：インキ０．３ｃｃをＲＩテスター（(株)明製作所製）の全面ロールでアート紙に展色した後、２４時間経過した時点で、光沢値を６０°−６０°光沢計により測定した。
【００８６】
セット：インキ０．１ｃｃをＲＩテスター（(株)明製作所製）の４カットロールで展色した後、展色物を切り、それを別のアート紙に貼り合わせた。この試料について、ＲＩテスターのロールを用いてインキがアート紙に付着しなくなるまでの時間（分）を測定した。
【００８７】
機上乾燥性：インキ０．１ｃｃをＲＩテスター（(株)明製作所製）の４カットロールで硫酸紙に展色した後、硫酸紙を重ね合わせ、朝陽会式乾燥試験器にセットし０．１ｒｐｍの条件で乾燥時間を比較した。
【００８８】
最大乳化量：リソトロニック乳化試験器（ノボコントロール社製）を用いて、４０℃において、２５ｇのインキに２ｍｌ／分の速度で水を添加し、インキが飽和した時点の水分含有率を測定した。（乳化試験器の回転数：１２００ｒｐｍ）
【００８９】
ミスチング：インキ２カップをインコメーター(東洋精機(株)社製)に載せ、ロール温度４０℃で２０００ｒｐｍ、２分間回転させた時の、ロール下面と前面に置いた白色紙上へのインキの飛散状態を観察した。評価は次の５段階で評価した。
５：ミスチングが全くない
４：ミスチングが少しある
３：ミスチングがある
２：ミスチングがひどい
１：ミスチングが極めてひどい
【表３】

【表４】

【００９０】
＜評価結果＞
表４に示す各印刷インキの物性評価結果から、実施例１〜１１のロジン変性フェノール樹脂から得られた枚葉インキについては、一般的なロジン変性フェノール樹脂を使用してゲルワニス化時に揮発性有機溶剤を動植物油から由来する脂肪酸モノエステルに置き換えた枚葉インキ（比較例１）と比べて、セット（乾燥性）が良好で光沢が高い結果となった。さらに、実施例１〜１１では、最大乳化量が比較例１より低下しており、耐乳化性が優れていることがわかり、耐ミスチング性にも改善が見られた。
【００９１】
さらには、実施例１〜１１のロジン変性フェノール樹脂から得られた枚葉インキについては、現在一般的に使用されている揮発性有機溶剤からなるインキ溶剤を添加した枚葉インキ（比較例２）と比べて、アート紙への印刷において、光沢、セット、耐乳化性および耐ミスチング性の面で優れるあるいは遜色がない結果となっている。すなわち、本発明のロジン変性フェノール樹脂を使用したノンＶＯＣもしくはＶＯＣレスのオフセット印刷インキは、従来の印刷インキに対する市場の要求に充分に満足できるものが得られることを確認することができた。
【００９２】
【発明の効果】
本発明のロジン変性フェノール樹脂によれば、揮発性有機溶剤に代えて動植物油成分を溶剤として使用した場合であっても、乾燥性、光沢、耐乳化適性、耐ミスチング性などの印刷適性に優れた樹脂を得ることができるという効果がある。
【００９３】
本発明において、前記ロジンと前記動植物油脂肪酸の混合物としてトール油が使用されるときは、ロジン変性フェノール樹脂を製造する際に、前記ロジンと前記動植物油脂肪酸を一度に供給できるので、作業性が向上し、コストダウンを図ることができるという効果がある。
【００９４】
本発明における前記モノエステル体の酸価が３０〜１７０であるときは、ロジンおよび動植物油脂肪酸に対するモノアルコールと多価アルコールの反応割合がより適切になり、高い印刷適性が得られるという効果がある。
【００９５】
本発明における前記ロジンと前記動植物油脂肪酸がα，β−エチレン性不飽和二塩基酸で変性されているときは、印刷インキの乾燥性をより向上させることができるという効果がある。
【００９６】
本発明のロジン変性フェノール樹脂が石油樹脂で変性されているときは、印刷インキの疎水性が向上し、耐乳化適性が良好になるという効果がある。
【００９７】
本発明のゲルワニスによれば、従来溶剤として使用されている揮発性有機溶剤を使用せずあるいは使用量を低減させることができるという効果がある。
【００９８】
本発明の印刷インキによれば、揮発性有機溶剤を使用せずあるいは使用量を低減させて環境に配慮すると共に、オフセット印刷において枚葉インキやオフセット輪転インキなどとして使用でき、コート紙やアート紙に印刷した場合であっても、前記した従来のノンＶＯＣもしくはＶＯＣレスの印刷インキよりも優れた乾燥性、光沢、耐乳化適性および耐ミスチング性を得ることができるという効果がある。枚葉インキとして使用した場合には、流動特性および光沢が良好になり、かつセットが早く、棒積安定性が良好になる。オフセット輪転インキや新聞インキとして使用した場合には、乾燥が早く高速印刷に適しており、ミスチングが少なく、インキ物性の経時変化が少なく、高い作業効率を得ることができる。水無しインキとして使用した場合には、インキの高い凝集力が得られ、地汚れを防止することができる。

Claims (21)

1. ロジンと動植物油脂肪酸とを混合してなる混合物をモノアルコールで部分エステル化したモノエステル体に、多価アルコールおよびフェノールホルムアルデヒド初期縮合物を反応させて得られる、重量平均分子量３０００〜４０万のロジン変性フェノール樹脂。
2. 前記モノアルコールが炭素数１〜８の化合物である請求項１記載のロジン変性フェノール樹脂。
3. 前記ロジンと前記動植物油脂肪酸の混合物としてトール油が使用される請求項１または２記載のロジン変性フェノール樹脂。
4. 前記動植物油脂肪酸の添加量が前記ロジン１００重量部に対して２〜３００重量部である請求項１〜３のいずれかに記載のロジン変性フェノール樹脂。
5. 前記モノエステル体の酸価が３０〜１７０である請求項１〜４のいずれかに記載のロジン変性フェノール樹脂。
6. 前記ロジンと前記動植物油脂肪酸がα，β−エチレン性不飽和二塩基酸で変性されている請求項１〜５のいずれかに記載のロジン変性フェノール樹脂。
7. 石油樹脂で変性されている請求項１〜６のいずれかに記載のロジン変性フェノール樹脂。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のロジン変性フェノール樹脂と、脂肪酸モノエステルおよび動植物油のうちの少なくとも一方からなる動植物油成分と、ゲル化剤とを含有することを特徴とするゲルワニス。
9. 前記動植物油成分の一部または全部が脂肪酸モノエステルである請求項８記載のゲルワニス。
10. 前記ロジン変性フェノール樹脂を３５〜７０重量％含有する請求項８または９記載のゲルワニス。
11. 請求項８〜１０のいずれかに記載のゲルワニスを含有することを特徴とする印刷インキ。
12. 前記ゲルワニスを６０〜９０重量％含有する請求項１１記載の印刷インキ。
13. 請求項１１または１２記載の印刷インキを用いて印刷を行うことを特徴とする印刷方法。
14. オフセット印刷である請求項１３記載の印刷方法。
15. ロジンと動植物油脂肪酸とを混合してなる混合物をモノアルコールでエステル化した後、さらに多価アルコールでエステル化し、ついでフェノールホルムアルデヒド初期縮合物を反応させることを特徴とする、重量平均分子量が３０００〜４０万のロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
16. ロジンと動植物油脂肪酸とを混合してなる混合物をモノアルコールでエステル化した後、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物を反応させ、ついで多価アルコールでエステル化することを特徴とする、重量平均分子量が３０００〜４０万のロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
17. 前記モノアルコールが炭素数１〜８の化合物である請求項１５または１６記載の製造方法。
18. 前記モノアルコールによるエステル化の触媒として酸触媒を使用する請求項１５〜１７のいずれかに記載の製造方法。
19. 前記モノアルコールでエステル化する前に、前記ロジンと前記動植物油脂肪酸をα，β−エチレン性不飽和二塩基酸で変性する請求項１５〜１８のいずれかに記載の製造方法。
20. 前記フェノールホルムアルデヒド初期縮合物を反応させる前に、多価アルコールによりエステル化した生成物を石油樹脂で変性する請求項１５記載の製造方法。
21. 前記フェノールホルムアルデヒド初期縮合物を反応させる前に、前記モノアルコールでエステル化した生成物を石油樹脂で変性する請求項１６記載の製造方法。