CN102906139A - 松香改性酚醛树脂、其制造方法、印刷油墨用蜡以及印刷油墨 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种松香改性酚醛树脂,是作为源于璎柏酸的成分的含量为0.1~8重量%的松香类(a)、酚醛类与甲醛的缩合物(b)以及多元醇类(c)的反应生成物,其中松香类(a)中源于璎柏酸的成分的含量为0.1~8重量%。本发明的松香改性酚醛树脂,能够制造流动性、耐乳化性、耐飞雾性、干燥性、光泽等油墨性能的平衡性良好的印刷油墨。
Description
技术领域
本发明涉及松香改性酚醛树脂、其制造方法、印刷油墨用蜡以及印刷油墨。
背景技术
在胶版印刷中,处于获利性的改善、印刷物的短周期化而使得印刷机的高速化得以进展,但由于从印刷机中飞散出很多墨雾而产生作业环境恶化等的问题。为此,一般采用使油墨用树脂变得高极性而赋予导电性的方法、使成为高分子量来提高油墨的弹性的方法等,虽然降低了雾量,但存在印刷物的光泽下降的倾向。
作为改善墨雾与光泽的方法,作为油墨用树脂提出了使用特定的高软化点石油树脂组成物(参照专利文献1),但还是难以满足包括油墨的耐乳化性、油墨皮膜的干燥性等在内的多种油墨性能。
作为改善墨雾、光泽以及干燥性的方法,提出了使用由使用了C10~20的烷基酚醛类的Resol型树脂成分与多元醇成分构成的重均分子量3~25万的松香改性酚醛树脂的提案(参照专利文献2),但仍然难以满足油墨性能,缺乏通用性。
此外,作为维持印刷油墨的各项性能(光泽、干燥性、耐乳化性等)且同时降低飞雾(ミスチング)的方法,本申请人提出了降低在松香改性酚醛树脂中所含有的低分子量成分的方法(参照专利文献3),但对于印刷油墨的流动性需要进一步改善。
需要说明的是,一般来说,对于松香改性酚醛树脂,在对应高速印刷化而采用高分子量化的情况下,认识到了存在制造时熔融粘度过度上升,搅拌变得困难等问题。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1:日本特开平7-33951号公报
专利文献2:日本特开平8-283641号公报
专利文献3:日本特开2007-238795号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种松香改性酚醛树脂,能够制造如下的印刷油墨,即不存在制造时的熔融粘度过度上升且流动性、耐乳化性、耐飞雾性、干燥性、光泽等的油墨性能良好的印刷油墨。此外,本发明的目的在于,提供前述松香改性酚醛树脂的制造方法、含有前述松香改性酚醛树脂的印刷油墨用蜡以及含有该印刷油墨用蜡的印刷油墨。
解决课题的方法
本发明人为了解决上述课题,关注作为松香改性酚醛树脂的反应成分的松香类的树脂酸成分并进行研究的结果,发现通过使用在特定范围内含有源于璎柏酸(コムン酸)成分的松香类就能够解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明涉及:松香改性酚醛树脂,其是源于璎柏酸(muconic acid)成分的含量为0.1~8重量%的松香类(a)、酚醛类与甲醛的缩合物(b)以及多元醇类(c)的反应生成物,所述松香类(a)中源于璎柏酸成分的含量为0.1~8重量%;松香改性酚醛树脂的制造方法,特征在于,使松香类(a)、酚醛类与甲醛的缩合物(b)以及多元醇类(c)进行反应,所述松香类(a)中含有源于璎柏酸的成分0.1~8重量%;本发明涉及含有该松香改性酚醛树脂以及植物油和/或石油系溶剂的印刷油墨用蜡;本发明涉及含有由前述松香改性酚醛树脂的制造方法所得到的松香改性酚醛树脂以及植物油和/或石油系溶剂的印刷油墨用蜡;本发明涉及含有该印刷油墨用蜡的印刷油墨。
发明效果
本发明的松香改性酚醛树脂,由于制造时熔融粘度不存在过度上升,生产性良好。此外,根据该松香改性酚醛树脂,可以得到在流动性、耐乳化性、耐飞雾性、干燥性、光泽等油墨性能平衡方面突出的印刷油墨。因此,该松香改性酚醛树脂特别适合于胶版单张纸油墨(单张纸油墨)、胶版旋转油墨(胶版旋转油墨)、新闻油墨等使用润湿水(湿し水)的胶版油墨。此外,也适合作为凸版印刷油墨、凹版印刷油墨等的粘结剂树脂。
具体实施方式
本发明的松香改性酚醛树脂,是源于璎柏酸的成分的含量为0.1~8重量%的松香类(a)(以下称为成分(a))、酚醛类与甲醛的缩合物(b)(以下称为成分(b))以及多元醇类(c)(以下称为成分(c))的反应生成物。
本发明中,成分(a)中源于璎柏酸的成分的含量为0.1~8重量%。通过使用该成分(a),使得在制造松香改性酚醛树脂时熔融粘度不过度上升。此外,印刷油墨的各项性能的平衡性变得良好。特别是兼顾了通常处于此消彼长关系的印刷油墨的流动性与飞雾,干燥性也良好。另一方面,前述含量超过8重量%的情况下,会产生印刷油墨的耐乳化性、油墨皮膜的光泽下降等油墨性能的平衡性变差。基于这样的观点,成分(a)中的璎柏酸含量,优选为1~5重量%。需要说明的是成分(a)中源于璎柏酸的成分的重量,除了璎柏酸自身(可以是天然松香中所含有的、从天然松香中提取的任一种)的重量之外,也含有如下所示的作为天然松香衍生物的原料来使用的璎柏酸的重量,基于这些的合计叠加,来算出成分(a)中源于璎柏酸的成分的含量(重量%)。
“璎柏酸”在本说明书中,是指包括反式璎柏酸、顺式璎柏酸、异璎柏酸(mirceo-コムン酸)等异构体。以下显示结构的一个例子。
【化1】
一般来说,作为松香类,可以例举例如脂松香(gum rosin)、浮油松香(tall oilrosin)、木松香(wood rosin)等天然松香、将这些天然松香聚合而得到的聚合松香、该天然松香与α,β不饱和羧酸进行狄尔斯-阿尔德反应(デイ一ルス·アルダ一反応)而得到的α,β不饱和羧酸改性松香等的天然松香衍生物。
此外,作为该α,β不饱和羧酸类,可以例举例如马来酸、马来酸酐、富马酸等α,β不饱和二羧酸类、丙烯酸、甲基丙烯酸等α,β不饱和单羧酸类等,其使用量,相对于天然松香100重量份通常为1~30重量份的范围。
获得成分(a)的方法没有特别限定。例如,[1]通过将上述松香类(天然松香、其衍生物)中不含有璎柏酸的松香类与其他途径获得的璎柏酸进行组合,能够得到成分(a)。需要说明的是,璎柏酸可以由各种公知的方法,例如硅胶柱色谱法(J.Am.Chem.Soc.,77,2823(1955)等)从本来就含有璎柏酸的天然松香、其衍生物中分离出来。
此外,[2]也可以将上述松香类中本身含有璎柏酸的松香类(天然松香、其衍生物)来直接用作成分(a)。其中,本来就含有璎柏酸的松香类中的璎柏酸含量,通常为1~5重量%程度,具体的为1~3重量%程度。
需要说明的是,本来就含有璎柏酸的松香类中的璎柏酸含量,可以由各种公知方法来测定。例如,在该松香类是天然松香的情况下,使用气相色谱(GC),通过求出相对于全部树脂酸的峰面积(100%)的璎柏酸的峰面积的比(%),得到璎柏酸的含量。此外,在该松香类为天然松香衍生物的情况下,考虑到其为高分子量的物质,由气相色谱(GC)通过绝对检量线法能够得到璎柏酸的含量。
此外,[3]通过将本来就含有璎柏酸的松香类(天然松香、其衍生物)与其他途径获得的璎柏酸进行组合,也可以得到成分(a)。
此外,[4]通过将本来就含有璎柏酸的松香类(天然松香、其衍生物)与不含有璎柏酸的松香类进行组合,也可以得到成分(a)。
作为成分(a),优选如上述[1]中记载的,由不含有璎柏酸的松香类与璎柏酸进行组合而成。
特别是,从油墨皮膜的干燥性的观点出发,优选成分(a)中含有α,β不饱和羧酸改性松香。对该α,β不饱和羧酸改性松香的制法没有特别限定。例举例如使本来就含有璎柏酸的天然松香与α,β不饱和羧酸类发生Diels-Alder反应来得到的方法、将不含有璎柏酸的天然松香与璎柏酸组合后与α,β不饱和羧酸类发生狄尔斯-阿尔德反应反应的方法。
作为成分(b),可以没有特别限制地使用各种公知的Resol型酚醛树脂、Novolac型酚醛树脂等。作为该Resol型酚醛树脂,可以例举将酚醛类(P)与甲醛(F)在F/P(摩尔比)通常为1~3程度的范围内,在碱性催化剂存在下,进行加成、缩合反应而得到的缩合物。此外,作为该Novolac型酚醛树脂,例举F/P在通常的0.5~2程度的范围内,在各种酸催化剂的存在下,进行加成、缩合反应而得到的缩合物。此外,各缩合物可以进行是经中和、水洗的缩合物。此外,各缩合物的制造可以在水、有机溶剂(二甲苯等)存在下实施。作为成分(b),从可以使松香改性酚醛树脂高分子量化的观点出发,优选为Resol型酚醛树脂。
作为酚醛类,可以例举苯酚、甲酚、戊基苯酚、双酚A、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚等。此外,作为甲醛,可以例举福尔马林、多聚甲醛等。此外,作为碱性催化剂,可以例举有机胺、氢氧化镁、氢氧化钙、醋酸钙、醋酸镁、醋酸锌等。此外,作为酸性催化剂,可以例举盐酸、硫酸、草酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等。这些物质可以使用单独1种,或者2种以组合使用。
作为成分(c),只要是1个分子中至少具有2个羟基的化合物即可,没有特别限定,可以使用公知的物质。具体的,可以例举例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇等二元醇类,甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等三元醇类,季戊四醇、双甘油、二(三羟甲基丙烷)等四元醇,双季戊四醇等5元以上的多元醇类等,可以单独使用1种,或者2种以上组合使用。本发明中,从容易控制松香改性酚醛树脂的物性(软化点、重均分子量等)的角度,成分(c)中优选三元醇类和/或四元醇类。
对成分(a)、成分(b)以及成分(c)的使用量(换算成固形成分)没有特别限定,如果考虑印刷油墨性能的平衡性,通常在全部成分的使用量合计为100重量%的情况下,成分(a)为41~88重量%程度,优选为46~74重量%左右,成分(b)为9~50重量%程度,优选为22~46重量%左右,成分(c)为3~9重量%程度,优选为4~8重量%左右。
需要说明的是,为了使本发明的松香改性酚醛树脂达到后述的重均分子量,且易于赋予印刷油墨以适当的耐乳化性,优选在如下范围内使用成分(a)与成分(c),即成分(c)的全部羟基当量数(OH)与成分(a)的全部羧基当量数(COOH)的比通常为OH/COOH=0.5~1.5左右。
对本发明的松香改性酚醛树脂的重均分子量(指凝胶渗透色谱法中的聚苯乙烯换算值,以下相同)没有特别限定,通常为3,000~400,000的程度,从印刷油墨性能的平衡性(特别是兼顾印刷油墨的流动性与耐飞雾性)、使用本发明的松香改性酚醛树脂调制印刷油墨用蜡时容易从反应容器中取出等观点出发,优选为50,000~300,000的程度,更优选为80,000~300,000的程度,特别优选为100,000~300,000。
此外,对软化点(JIS K5601)也没有特别限定,通常为120~200℃程度,优选为140~200℃。该软化点的松香改性酚醛树脂在后述的在印刷油墨溶剂(植物油、石油系溶剂)中的溶解性优良,所得到的印刷油墨用蜡也稳定。
此外,对酸值(JIS K5601)也没有特别限定,通常为5~35mgKOH/g的程度,优选为10~30mgKOH/g。根据该酸值的松香改性酚醛树脂,印刷油墨的耐乳化性良好。
本发明的松香改性酚醛树脂的制造方法的特征在于,使成分(a)、成分(b)、以及成分(c)进行反应。对各成分的反应顺序没有特别限定,可以例举例如成分(a)~成分(c)同时反应、使成分(a)与成分(b)的反应生成物与成分(c)反应、使成分(a)与成分(c)的反应生成物与成分(b)反应的方法。此外,反应温度通常为100~300℃的程度,反应时间通常为1~24小时的程度。此外,反应时,可以使用制造成分(b)时使用的酸性催化剂、碱性催化剂。
本发明的印刷油墨用蜡含有本发明的松香改性酚醛树脂以及作为印刷油墨溶剂的植物油和/或石油系溶剂。
植物油类是植物油以及其衍生物(例如植物油酯),可以例举例如亚麻子油、桐油、红花油、脱水蓖麻油、大豆油等植物油,亚麻子油脂肪酸甲酯、大豆油脂肪酸甲酯、亚麻子油脂肪酸乙酯、大豆油脂肪酸乙酯、亚麻子油脂肪酸丙酯、大豆油脂肪酸丙酯、亚麻子油脂肪酸丁酯、大豆油脂肪酸丁酯等植物油单酯,可以单独使用1种,或者2种以上组合使用。该植物油类的使用,特别因环境对策方面而优选。
作为石油系溶剂,可以例举例如新日本石油(株)制的石油系溶剂的0号溶剂、4号溶剂、5号溶剂、6号溶剂、7号溶剂、AF溶剂4号、AF溶剂5号、AF溶剂6号、AF溶剂7号等,可以单独使用1种,或者2种以上组合使用。如果使用石油系溶剂,印刷物的干燥性变得良好,因而优选。此外,在这些中,特别从环境对策面考虑,优选沸点为200℃以上的芳香族烃的含有率为1重量%以下。
在制造印刷油墨用蜡时,可以使用各种公知的凝胶化剂。具体的,可以例举例如辛酸铝、硬脂酸铝、三异丙氧基铝、三丁氧基铝、二丙氧基铝单乙酰醋酸酯、二丁氧基铝单乙酰醋酸酯、三乙酰乙酸铝等铝系凝胶化剂,可以单独使用1种,或者2种以上组合使用。
作为该印刷油墨用蜡的制造方法,可以例举例如将本发明的松香改性酚醛树脂以及上述凝胶化剂在上述植物油类和/或石油系溶剂中,在通常100~240℃程度的温度进行反应的方法。需要说明的是,反应时可以使用抗氧化剂等添加剂。
本发明的印刷油墨使用该印刷油墨用蜡。具体的,将该油墨用蜡、颜料(黄、红、蓝、黑等)以及根据需要的上述植物油类以及油墨用石油系溶剂以及表面活性剂、蜡等添加剂,使用辊磨机、球磨机、超微磨碎机、砂磨机等油墨制造装置来混炼,调制达到合适的油墨常数。
实施例
以下,给出制造例、实施例来更具体说明本发明,但本发明并不限于此。
需要说明的是,“份”表示重量份。此外,“璎柏酸的含量”是使用市售气相色谱((株)岛津制作所制作的GC-14A)来求出的值。此外,“33重量%亚麻子油粘度”是对松香改性酚醛树脂与亚麻子油以1比2的重量比进行加热混合后,使用日本レオロジ一(株)制的Corn-and-Plate型粘度计在25℃下测定的粘度。此外,“重均分子量”是使用市售凝胶渗透色谱装置(東ソ一(株)制、HLC-8120GPC)、市售色柱(東ソ一(株)制TSK-GEL柱)以及作为展开剂而使用四氢呋喃测定的聚苯乙烯换算值。
调制例1(璎柏酸的分离)
在具有旋塞(コツク)的玻璃制漏斗中铺设脱脂棉、海砂,填充用异辛烷润湿的硅凝胶60(和光纯药工业(株)制)。需要说明的是,作为展开剂使用异辛烷。然后,将含有璎柏酸的脂松香(广西省武宜华奇化工(制))1,000份溶解到异辛烷2,768份中,调制脂松香溶液,将该溶液注入到上述硅凝胶的上部。然后,用试管接取洗脱液,仅将含有璎柏酸的部分收集在一起作为一种溶液,将该溶液用蒸发器浓缩后,再度用异辛烷稀释,在搅拌的同时滴下3摩尔/L的氢氧化钠水溶液。然后,过滤出析出的钠盐,干燥后,将该干燥物溶解到二乙醚中,成为溶液,在搅拌下滴下1摩尔/L的磷酸水溶液直至该溶液达到中性。然后,将得到的溶液用蒸发器浓缩,得到液状的璎柏酸。以下的实施例中作为所需要的量,都如此来调制。
制造例1(成分(b)的制造)
在具有搅拌机、附带分水器的还流冷却管以及温度计的反应容器中,加入p-叔丁基苯酚1,000份、92%多聚甲醛543份、二甲苯661份以及水500份,在搅拌下升温至50℃。然后,在该反应容器中加入45%的氢氧化钠水溶液89份,将反应体系慢慢升温至90℃,之后保温2小时,进而滴下硫酸将pH调整到6附近。之后,除去含有甲醛等的水层部,再度水洗后冷却内容物,得到Resol型丁基苯酚树脂的70重量%的二甲苯溶液。
实施例1
在具有搅拌机、附带分水器的还流冷却管以及温度计的反应容器中,加入含有璎柏酸2.1重量%的脂松香(广西省武宜华奇化工(制))950份,在氮气气氛下搅拌的同时升温至180℃而使其熔融。然后,添加马来酸酐30份,将反应体系升温到240℃。然后加入由调制例1的方法所得到的璎柏酸50份,调制成成分(a)。需要说明的是,成分(a)中的璎柏酸含量约为6.7重量%。然后,经过6小时在反应体系内滴加制造例1的Resol型丁基苯酚树脂溶液714份(固形成分500份)。滴加结束后,加入甘油93份以及对甲苯磺酸1.0份,在240~280℃的温度范围内进行反应,直至酸值达到25mgKOH/g。反应结束后,进行调整以使得33重量%亚麻子油粘度为20Pa·s,在0.02MPa减压10分钟,由此得到松香改性酚醛树脂A。物性示于表1。
实施例2
在与实施例1相同的反应容器中,加入不含有璎柏酸的脂松香(广西荒川化学工业有限公司(制))970份以及由上述调制例1的方法所得到的璎柏酸30份,在氮气气氛下搅拌的同时升温至180℃而使其熔融。然后,加入马来酸酐30份,将反应体系升温至240℃,调制成成分(a)。需要说明的是,成分(a)中的总璎柏酸量约为2.9重量%。然后,经过6小时在反应体系内滴加制造例1的Resol型丁基苯酚树脂溶液714份(固形成分500份)加。滴加结束后,加入甘油93份以及对甲苯磺酸1.0份,在240~280℃的温度范围内进行反应直至酸值达到25mgKOH/g。反应结束后,进行调整以使得33重量%亚麻子油粘度为20Pa·s,在0.02MPa减压10分钟,由此得到松香改性酚醛树脂B。物性示于表1。
实施例3
在与实施例1相同的反应容器中,加入不含有璎柏酸的脂松香(广西荒川化学工业有限公司(制))999份以及由上述调制例1的方法所得到的璎柏酸3份,在氮气气氛下搅拌的同时升温至180℃而使其熔融。然后,加入马来酸酐30份,将反应体系升温至240℃,调制成成分(a)。需要说明的是,成分(a)中的总璎柏酸量约为0.29重量%。然后,经过6小时在反应系内滴加制造例1的Resol型丁基苯酚树脂溶液714份(固形成分500份)。滴加结束后,加入甘油93份以及对甲苯磺酸1.0份,在240~280℃的温度范围内进行反应至酸值达到25mgKOH/g。反应结束后,进行调整以使得33重量%亚麻子油粘度为20Pa·s,在0.02MPa减压10分钟,由此得到松香改性酚醛树脂C。物性示于表1。
实施例4
在与实施例1相同的反应容器中,加入不含有璎柏酸的脂松香(广西荒川化学工业有限公司(制))970份以及由上述调制例1的方法所得到的璎柏酸30份,将其在氮气气氛下搅拌的同时升温至180℃以使其熔融。然后,加入马来酸酐30份,将反应体系升温至240℃,调制成成分(a)。需要说明的是,成分(a)中的总璎柏酸量约为2.9重量%。然后,经过6小时在反应体系内滴加制造例1的Resol型丁基苯酚树脂溶液714份(固形成分500份)。滴加结束后,加入季戊四醇31份、甘油65份以及对甲苯磺酸2.0份,在240~280℃的温度范围内进行反应至酸值达到25mgKOH/g。反应结束后,进行调整以使得33重量%亚麻子油粘度为20Pa·s,在0.02MPa减压10分钟,由此得到松香改性酚醛树脂D。物性示于表1。
实施例5
在与实施例1相同的反应容器中,加入不含有璎柏酸的脂松香(广西荒川化学工业有限公司(制))970份以及由上述调制例1的方法所得到的璎柏酸30份,在氮气气氛下搅拌的同时升温至180℃以使其熔融。然后,加入马来酸酐30份,将反应系升温至240℃,调制成成分(a)。需要说明的是,成分(a)中的总璎柏酸量约为2.9重量%。然后,经过6小时在反应系内滴加制造例1的Resol型丁基苯酚树脂溶液714份(固形成分500份)。滴加结束后,加入季戊四醇52份、甘油46份以及对甲苯磺酸2.0份,在240~280℃的温度范围内进行反应至酸值达到25mgKOH/g。反应结束后,进行调整以使得33重量%亚麻子油粘度为20Pa·s,在0.02MPa减压10分钟,由此得到松香改性酚醛树脂E。物性示于表1。
实施例6
在与实施例1相同的反应容器中,加入不含有璎柏酸的脂松香(广西荒川化学工业有限公司(制))970份以及由上书调制例1的方法所得到的璎柏酸30份,在氮气气氛下搅拌的同时升温至180℃而使其熔融。然后,加入马来酸酐20份,将反应体系升温至240℃,调制成成分(a)。需要说明的是,成分(a)中的总璎柏酸量约为2.9重量%。然后,经过6小时在反应体系中滴加制造例1的Resol型丁基苯酚树脂溶液714份(固形成分500份)。滴加结束后,添加甘油93份以及氢氧化钙2.0份,在240~280℃的温度范围内进行反应至酸值达到25mgKOH/g。反应结束后,进行调整以使得33重量%亚麻子油粘度为20Pa·s,在0.02MPa减压10分钟,由此得到松香改性酚醛树脂F。物性示于表1。
实施例7
在与实施例1相同的反应容器中,加入不含有璎柏酸的脂松香(广西荒川化学工业有限公司(制))970份以及由上述调制例1的方法所得到的璎柏酸30份,在氮气气氛下搅拌的同时升温至180℃而使其熔融。然后,添加马来酸酐30份,将反应体系升温至240℃,调制成成分(a)。需要说明的是,成分(a)中的总璎柏酸量约为2.9重量%。然后,经过6小时在反应系内滴加制造例1的Resol型丁基苯酚树脂溶液714份(固形成分500份)。滴加结束后,加入甘油93份以及氢氧化钙2.0份,在240~280℃的温度范围内进行反应至酸值达到25mgKOH/g。反应结束后,进行调整以使得33重量%亚麻子油粘度为20Pa·s,在0.02MPa减压10分钟,由此得到松香改性酚醛树脂G。物性示于表1。
实施例8
在与实施例1相同的反应容器中,加入不含有璎柏酸的脂松香(广西荒川化学工业有限公司(制))970份以及由上述调制例1的方法所得到的璎柏酸30份,在氮气气氛下搅拌的同时升温至180℃而使其熔融,将反应体系升温至240℃,调制成成分(a)。需要说明的是,成分(a)中的总璎柏酸量约为2.9重量%。然后,经过6小时在反应体系内滴加制造例1的Resol型丁基苯酚树脂溶液714份(固形成分500份)。滴加结束后,加入甘油93份以及对甲苯磺酸1.0份,在240~280℃的温度范围内进行反应至酸值达到25mgKOH/g。反应结束后,进行调整以使得33重量%亚麻子油粘度为20Pa·s,在0.02MPa减压10分钟,由此得到松香改性酚醛树脂H。物性示于表1。
比较例1
在实施例1中,使用不含有璎柏酸的脂松香(广西荒川化学工业有限公司(制))1,000份,且不添加由上述调制例1的方法所得到的璎柏酸,除此之外,与实施例1同样地调制松香改性酚醛树脂(1)。但是,反应过程中,熔融粘度急剧上升,因此搅拌变得困难,最终成为弹性体状。此外,由于所得松香改性酚醛树脂(1)中产生了不溶物,没有用于后述的油墨调制。
比较例2
在实施例3中,除了将由上述调制例1的方法所得到的璎柏酸的使用量由3份变为0.5份以外,其余与实施例3同样来调制松香改性酚醛树脂(2)。需要说明的是,成分(a)中的璎柏酸的含量为0.05重量%。物性示于表1。需要说明的是,与实施例3的情况相比较,尽管能搅拌,但确认了反应过程中熔融粘度有些许上升,搅拌机的扭矩的增大。
比较例3
在实施例1中,除了将含有璎柏酸2.1重量%的脂松香(广西省武宜华奇化工(制))的使用量从950份改变为930份,且将由上述调制例1的方法所得到的璎柏酸的使用量从50份改变为70份以外,其余与实施例1同样来调制松香改性酚醛树脂(3)。需要说明的是,成分(a)中的璎柏酸的含量约为8.5重量%。物性示于表1。
【表1】
(印刷油墨用蜡的制造)
在加入有由亚麻子油31.0份以及大豆油31.0份构成的油墨溶剂的反应容器中,加入松香改性酚醛树脂A38.0份,在230℃混合30分钟而使其溶解,冷却至100℃。然后,加入作为凝胶化剂的二丙氧基铝单乙酰醋酸酯(商品名ケロ一プEP-2,ホ一プ制药(株)制)0.5份,加热至200℃,进行1小时的凝胶化反应,得到印刷油墨用蜡(凝胶蜡)。对于松香改性酚醛树脂B~H以及(2)~(3),也同样地进行来调制凝胶蜡。需要说明的是,使用松香改性酚醛树脂E所得的凝胶蜡是弹性体状,稍稍难以从反应容器中取出。
实施例9
在加入有由亚麻子油15.0份以及大豆油15.0份以及AF溶剂6号(新日本石油(株)制)28.0份构成的油墨溶剂的反应容器中,加入松香改性酚醛树脂H42.0份,在230℃混合30分钟而溶解,冷却至100℃。然后加入前述二丙醇氧铝单乙酰醋酸酯0.5份,加热至200℃,进行1时间的凝胶化反应,得到印刷油墨用蜡(凝胶蜡)。
(印刷油墨的调制)
使用各印刷油墨用蜡以及以下的原料,调整配合量,使得粘性值(タツク値)(30℃、400rpm时的辊式粘度计(インコメ一タ一)的值)为8.5±0.5、流值(フロ一値)(25℃时的平板粘度计(スプレツドメ一タ一)的直径值)为36.0±1.0,使用三辊混合机来调制印刷油墨。
(印刷油墨的性能试验)
对由上述方法调制的各印刷油墨的性能由下述试验进行评价。结果示于表2。
(光泽)
使用RI检测仪(石川岛产业机械(株)制),将油墨0.4ml在美术纸上展色后,将该美术纸在23℃、50%R.H.下调湿24小时,使用光泽计(制品名“Gloss MeterVG2000”,日本电色工业(株)制)测定油墨皮膜面的60°-60°的反射率。数值越大表明光泽越良好。
(耐飞雾性)
在辊式粘度计((株)东洋精机制作所制)上展开油墨2.6ml,在辊温度30℃、400rpm使辊旋转1分钟,进而以1800rpm旋转2分钟,观察辊正下方放置的白色纸上的油墨的飞散度,由此来对耐飞雾性进行5级别的评价。数值越大则表明耐飞雾性越良好。
(干燥性)
使用RI检测仪(石川岛产业机械(株)制),在将油墨0.2ml在羊皮纸上展色后,在该展色用纸上重叠羊皮纸,卷到C型干燥试验机((株)东洋精机制作所制)的旋转鼓上。然后,在接触挤压齿轮的状态下使鼓旋转,测定直至在该纸上挤压齿轮的齿型不移动时的时间(小时)。数值越小则表明干燥性越良好。
(耐乳化性)
在动态乳化试验机(日本レオロジ一机器(株)制)上展开油墨3.9ml,在辊温度30℃、200rpm的条件下,以5ml/分的速度供给纯水,通过红外水分计测定油墨中的水分量,由此得到油墨的乳化率(%)。数值越小则表明耐乳化性越优良。
(流动性)
在调节至25℃的室内,在与地平面成60°角度的玻璃板的上端放置油墨1.3ml,测定30分钟内的流动距离。数值越大表明流动性越良好。
【表2】
Claims (13)
1.一种松香改性酚醛树脂,是松香类(a)、酚醛类与甲醛的缩合物(b)、以及多元醇类(c)的反应生成物,所述松香类(a)中源于璎柏酸的成分的含量为0.1~8重量%。
2.如权利要求1所述的松香改性酚醛树脂,成分(a)由不含璎柏酸的松香类与璎柏酸组合而成。
3.如权利要求1或2所述的松香改性酚醛树脂,成分(a)含有α,β不饱和羧酸改性松香。
4.如权利要求1~3任一项所述的松香改性酚醛树脂,以成分(a)、成分(b)以及成分(c)的使用量合计为100重量%的情况下,成分(a)为41~88重量%,成分(b)为9~50重量%,成分(c)为3~9重量%。
5.如权利要求1~4任一项所述的松香改性酚醛树脂,重均分子量为50,000~300,000。
6.一种松香改性酚醛树脂的制造方法,其特征在于,将松香类(a)、酚醛类与甲醛的缩合物(b)以及多元醇类(c)进行反应,所述松香类(a)中源于璎柏酸的成分的含量为0.1~8重量%。
7.如权利要求6所述的制造方法,成分(a)由不含有璎柏酸的松香类与璎柏酸组合而成。
8.如权利要求6或7所述的制造方法,成分(a)含有α,β不饱和羧酸改性松香。
9.如权利要求6~8任一项所述的制造方法,所得到的松香改性酚醛树脂的重均分子量为50,000~300,000。
10.如权利要求6~9任一项所述的制造方法,以成分(a)、成分(b)以及成分(c)的使用量合计为100重量%的情况下,成分(a)为41~88重量%,成分(b)为9~50重量%,成分(c)为3~9重量%。
11.一种印刷油墨用蜡,含有权利要求1~5任一项所述的松香改性酚醛树脂以及植物油和/或石油系溶剂。
12.一种印刷油墨用蜡,含有由权利要求6~10任一项所述的制造方法所得到的松香改性酚醛树脂以及植物油和/或石油系溶剂。
13.一种印刷油墨,含有权利要求11或权利要求12中所述的印刷油墨用蜡。
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