CN1950467B - 平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物的制造方法及平版油墨清漆的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物的制造方法，使松香(A)、松香(A)采用α，β-不饱和二羧酸及/或其酸酐(b)改性得到的酸改性松香(B)、松香(A)采用碘值140以上的植物油(c改性得到的油改性松香(C)与3元以上的多元醇反应。
Description
技术领域
本发明涉及平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物的制造方法，及采用该制造方法得到的平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物的平版油墨清漆的制造方法。
背景技术
作为胶印平版油墨用树脂及清漆的原料，主要采用松香改性酚醛树脂，但为了改善生活环境及作业环境，除去树脂内存在的烷基苯酚成分及甲醛成分的新型树脂类，近年来已被开发。
作为不含这种烷基酚成分及甲醛成分的胶印平版油墨用树脂的制造方法，例如，有人提出松香等树脂酸与α，β-乙烯性不饱和羧酸或其酸酐的狄尔斯·阿德尔反应物(酸改性树脂酸与未反应树脂酸的混合物)，与碳原子数6～60的2元醇或碳原子数6～60的2元醇与3元以上多元醇反应制成树脂的制造方法(例如，参见专利文献1)。
然而，这里使用的碳原子数6～60的2元醇类，由于沸点低，在通常的树脂酸类的反应温度220～270℃，难以留在反应体系中，并且存在以下问题：易从体系中挥发，难以进行反应，反应要求显著长的时间，因此难以达到高粘度。因此，采用以这些树脂作为主成分的清漆，难以得到作为平版油墨用的充分粘弹性。另外，减少反应体系中碳原子数6～60的2元醇类的比例，代之以并用3元以上的多元醇所合成的树脂，制成清漆而作为平版油墨时，对与环境对应的更优选的芳族化合物成分1重量％以下的印刷油墨用溶剂中的溶解性不足，油墨的流动性、转移性不充分，印刷物的光泽降低。另外，为了改良这些缺点，把采用植物油、亚麻仁油、桐油、大豆油等植物油合成的醇酸树脂，在清漆配制阶段添加时，出现污染印刷作业环境的飞墨等，问题仍未得到充分解决。
专利文献1：特开2000-169563号公报。
发明内容
本发明的课题是提供一种在合成过程中不使用污染生活环境及作业环境的烷基酚等酚类及甲醛类，制造的含有高分子量、高粘度树脂的组合物对环境优良的平版油墨用树脂组合物，具有作为平版油墨用的充分的分子量与粘度的同时，对非芳族类溶剂有良好的溶解性，适于作为平版油墨清漆用的改性松香酯树脂组合物，采用该树脂组合物制成的平版油墨清漆。
本发明人为了解决上述课题进行悉心探讨的结果发现以下见解(1)～(4)，完成本发明。
(1)松香(A)与α，β-不饱和二羧酸及/或其酸酐(b)反应，制成含未反应的松香(A)与酸改性松香(B)的反应混合物后，使与碘值140以上的植物油(c)反应，然后与3元以上的多元醇(D)反应，即使在完全不含酚类及甲醛类的条件下反应，仍较易在较短时间内高分子量化、高粘度化，同时在合成阶段由于起因于植物油(c)的高级烃基的进入，从而，可以制造在非芳族溶剂中也具有良好的溶解性的改性松香酯树脂，以及含有未反应的植物油(c)及/或未反应多元醇(D)的改性松香酯树脂组合物.
(2)作为上述改性松香酯树脂组合物的制造方法，不限于上述(1)的制造方法，还可以采用把松香(A)、松香(A)用α，β-不饱和二羧酸及/或其酸酐(b)改性得到的酸改性松香(B)、松香(A)用碘值140以上的植物油(c)改性得到的油改性松香(C)与3元以上的多元醇(D)反应的制造方法。
(3)作为上述改性松香酯树脂组合物的工业制造方法，特优选的制造方法是，松香(A)与α，β-不饱和二羧酸及/或其酸酐(b)，和含有未反应的松香(A)与酸改性松香(B)的反应混合物、碘值140以上的植物油(c)与3元以上的多元醇(D)，在160℃～230℃反应后，再于230℃～270℃反应。
(4)上述改性松香酯树脂组合物，由于在非芳族类溶剂中具有良好的溶解性，故适于作为平版油墨清漆用，通过溶解在烃类溶剂(E)中，可容易地制成平版油墨清漆，采用所得到的清漆所构成的油墨，游离植物油少，故因飞墨或过乳化等而引起的印刷不适用性等不良现象难以发生。
即，本发明提供一种平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物的制造方法，其特征在于，松香(A)、松香(A)用α，β-不饱和二羧酸及/或其酸酐(b)改性得到的酸改性松香(B)、松香(A)用碘值140以上的植物油(c)改性得到的油改性松香(C)与3元以上的多元醇(D)反应。
另外，本发明提供一种平版油墨清漆的制造方法，其特征在于，上述平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物溶于烃类溶剂(E)，以及提供一种平版油墨清漆的制造方法，其特征在于，上述平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物溶于烃类溶剂(E)后与凝胶化剂(F)反应。
发明效果
用本发明的制造方法得到的平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物及平版油墨清漆，由于在树脂合成阶段不使用烷基酚类及甲醛类等，故对制造环境、印刷作业环境，在完全无环境污染物质排出的环保方面，具有优良的特性。另外，采用本发明的制造方法得到的平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物，由于在上述专利文献1中没有用碘值140以上的植物油(c)组入树脂中而含有高分子量化、高粘度化改性松香酯树脂，故作为平版油墨清漆用具有充分的粘度与重均分子量，使用它所构成的平版油墨，可以抑制飞墨及过乳化等引起的印刷不适应性，并且，对非芳烃溶剂具有高的树脂溶解性，因此，可以配制颜料分散性优良的光泽等良好的平版油墨。该特性作为平版油墨用时，与原来使用的松香改性酚醛树脂比较，其油墨特性毫不逊色，可代替使用。并且，由于不排放环境污染成分，故对环境改善也有效。
具体实施方式
作为本发明使用的松香(A)，可以举出松香、木松香、妥尔松香、这些混合物等具有进行狄尔斯·阿德尔反应的共轭双键的松香.一般松香，意指松科植物的树脂液蒸出后的残留树脂成分.其组成是松香酸作为主成分的树脂酸与中性成分的各种异构体，这些是具有共轭双键的萜烯类4聚体.还有，作为本发明使用的松香(A)，可根据需要，含有20重量％以下范围的岐化松香、二聚松香、加氢松香等不具有共轭双键的松香，与具有上述共轭双键的松香并用，但由于高分子量化、高粘度化容易，不具有共轭双键的松香使用比例小是优选的，不使用不具有共轭双键的松香是更优选的.当采用不具有共轭双键的松香含量大于20重量％时，由于高分子量化、高粘度化困难，是不理想的.
作为本发明中使用的酸改性松香(B)，只要是采用α，β-不饱和二羧酸及/或其酸酐(b)改性上述松香(A)得到的即可，例如，可以举出，松香(A)具有的共轭双键，与α，β-不饱和二羧酸及/或其酸酐(b)具有的不饱和基，通过狄尔斯·阿德尔反应而得到的羧基，在分子内有3个的酸改性松香。此时的反应温度，通常在160℃以上至不足230℃、优选180℃～220℃，反应时间通常为15分钟～4小时、优选20分钟～2小时。
作为上述α，β-不饱和二羧酸及/或其酸酐(b)，可以采用能进行狄尔斯·阿德尔反应的各种α，β-不饱和二羧酸及/或其酸酐。例如，马来酸(顺-丁烯二酸)、马来酸酐、富马酸(反-丁烯二酸)、衣康酸(亚甲基琥珀酸)、衣康酸酐等碳原子数3～5的链状二羧酸及/或这些的酸酐等，其中，制造改性松香酯树脂组合物时，因高分子量化及高粘度化容易而难以凝胶化，故含富马酸80重量％以上是优选的，仅含富马酸是更优选的。上述α，β-不饱和二羧酸及/或其酸酐为2官能酸，通过与松香的狄尔斯·阿德尔反应，可以构建把松香骨架多官能化的交联结构，借此，改性松香酯树脂的高分子量化及高粘度化成为可能。在制造酸改性松香(A)时，α，β-不饱和二羧酸及/或其酸酐(b)的用量，因制造改性松香酯树脂组合物时高分子量化及高粘度化容易而凝胶化难，故相对于松香100重量份为5～30重量份的量是优选的，5～20重量份是更优选的。
还有，本发明中使用的上述松香(A)及上述酸改性松香(B)，在上述酸改性松香(B)制造时，在上述松香(A)未反应而残留的条件下，即上述松香(A)中共轭双键对α，β-不饱和二羧酸及/或其酸酐(b)中不饱和基过剩的条件下进行时，采用所得到的未反应松香(A)与酸改性松香(B)的混合物是优选的。另外，作为该混合物，其中，在制造改性松香酯树脂组合物时因高分子量化及高粘度化容易而凝胶化难，故酸值200～300KOHmg/g的混合物是优选的，酸值220～260KOHmg/g的混合物是更优选的，对松香(A)100重量份，与碳原子数3～5的α，β-不饱和二羧酸及/或其酸酐(b)5～20重量份反应而生成酸值220～260KOHmg/g的混合物是更优选的。最优选的混合物是，对松香(A)100重量份，与富马酸含量80重量％以上的α，β-不饱和二羧酸及/或其酸酐(b)5～20重量份反应而生成酸值220～260KOHmg/g的反应混合物。
作为本发明中使用的油改性松香(C)，用碘值140以上的植物油(c)改性松香(A)即可，例如，可以举出松香(A)具有的共轭双键与碘值140以上的植物油(c)具有的共轭双键，通过狄尔斯·阿德尔反应而得到的植物油改性松香，其中，松香(A)用碘值140～200的植物油改性而得到的油改性松香是优选的。还有，在制造油改性松香(C)时，改性中使用的植物油(c)的全部不必与松香(A)反应，与油改性松香(C)一起，未反应的植物油(c)残留也可。另外，此时的反应温度通常为160以上至不足230℃、优选180～220℃，在这些温度范围内，反应时间通常1～4小时、优选1.5～3小时。还有，本发明中的碘值单位为I2g/100g。
制造上述油改性松香(C)时使用的植物油(c)，只要是碘值140以上的植物油即可，例如，可以举出碘值140以上干性油的桐油、桐油脂肪酸、亚麻仁油、亚麻仁油脂肪酸等.另外，作为半干性油的大豆油、大豆油脂肪酸等改性物，如采用混合后的碘值达到140以上的量，也可与碘值140以上的干性油并用.由于采用碘值不足140的植物油，松香酯树脂组合物的分子量过大，故采用该树脂组合物的清漆，得不到充分的粘度，是不优选的.作为碘值140以上的植物油(c)，其中，碘值140～200的植物油是优选的.
作为本发明中使用的多元醇(D)，只要是3元以上的多元醇即可，而未作特别限定，但3～4元多元醇是优选的，其使用比例，对多元醇(D)总量100重量％，通常在70重量％以上、优选80重量％以上、特优选100重量％。作为3～4元多元醇，例如，可以举出丙三醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇[C(CH2OH)4]、双季戊四醇、D-山梨糖醇(D-山梨醇)等。还有，在本发明中，与3元以上多元醇(D)一起并用2元多元醇也可，由于通过大量使用2元多元醇，难以得到高粘度型树脂，故2元多元醇的用量相对于3元以上多元醇(D)100重量份控制在30重量份以下是必要的。
本发明的平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物的制造方法，是松香(A)与酸改性松香(B)与油改性松香(C)与3元以上多元醇(D)反应的方法，例如，把松香(A)与α，β-不饱和二羧酸及/或其酸酐(b)与碘值140以上的植物油(c)反应，制成含松香(A)与酸改性松香(B)与油改性松香(C)并含未反应的植物油(c)的反应混合物后，把该反应混合物与3元以上的多元醇(D)，优选在酯化反应催化剂存在下，进行反应的方法等。还有，在采用本发明的制造方法得到的反应生成物中，也可残留未反应的植物油(c)及/或未反应的多元醇(D)。另外，作为本发明的制造方法中各成分的用量，对松香(A)与酸改性松香(B)与油改性松香(C)的合计100重量份，松香(A)0.5～6重量份、酸改性松香(B)21～75重量份、油改性松香(C)21～75重量份，并且3元以上多元醇(D)4～20重量份是优选的，其中，松香(A)1～4重量份、酸改性松香(B)31～65重量份、油改性松香(C)31～65重量份，并且3元以上多元醇(D)6～15重量份是更优选的。
作为上述本发明的制造方法，其中，把松香(A)与α，β-不饱和二羧酸及/或其酸酐(b)反应，制成含松香(A)与酸改性松香(B)的反应混合物后，与碘值140以上植物油(c)反应，然后，与3元以上的多元醇(D)反应的方法，可以防止α，β-不饱和二羧酸及/或其酸酐(b)与植物油(c)的反应，改性松香酯树脂组合物的高分子量化与高粘度化容易而难以凝胶化，是优选的。还有，与3元以上的多元醇(D)反应前的体系内反应混合物，含有松香(A)与酸改性松香(B)与油改性松香(C)，还可以含有未反应的植物油(c)的反应混合物是优选的。
在上述制造方法中，在得到含有松香(A)与酸改性松香(B)的反应混合物时以及所得到的上述反应混合物与植物油(c)反应时的反应条件，任何一种在松香(A)未反应而残留条件下即可，例如，松香(A)中的共轭双键，对α，β-不饱和二羧酸及/或其酸酐(b)中不饱和基以及植物油(c)中共轭双键任何一种达到过剩的条件下是优选的。
作为上述本发明的制造方法中的工业上优选的制造方法，可以举出使松香(A)与α，β-不饱和二羧酸及/或其酸酐(b)反应，生成含有松香(A)与酸改性松香(B)的反应混合物(下面简称反应混合物(1))，与碘值140以上的植物油(c)和3元以上的多元醇(D)混合，于160以上至不足230℃、优选180～220℃反应后，于230～270℃，优选240～260℃进一步进行反应的方法.还有，作为反应混合物(1)，含有松香(A)与酸改性松香(B)与油改性松香(C)与3元以上的多元醇(D)，还可以含有未反应的植物油(c)的反应混合物是优选的.
在上述工业优选的制造方法中，对上述反应混合物(1)100重量份，碘值140以上的植物油(c)通常为4～80重量份、优选5～50重量份的范围内使用，3元以上的多元醇(D)通常为5～30重量份、优选10～20重量份的范围内使用。另外，作为上述反应混合物(I)，如上所述，由于改性松香酯树脂的高分子量化与高粘度化容易而难以凝胶化，故对松香(A)100重量份，碳原子数3～5的α，β-不饱和二羧酸及/或其酸酐(b)5～20重量份反应而生成酸值220～260KOHmg/g的反应混合物是优选的，对松香100(A)重量份，富马酸含量80重量％以上的α，β-不饱和二羧酸及/或其酸酐5～20重量份反应而生成酸值220～260KOHmg/g的反应混合物是最优选的。
在上述工业最佳制造方法中，把上述反应混合物(1)与碘值140以上的植物油(c)与3元以上的多元醇(D)混合后，首先于160以上至不足230℃、优选180～220℃的较低温度下反应，通过该反应得到的反应混合物中的松香(A)与植物油(c)主要进行反应而生成油改性松香(C)，松香(A)或酸改性松香(B)与3元以上的多元醇(D)的反应几乎不进行。此时，所得到的反应混合物(下面简称反应混合物(2))，含有松香(A)与酸改性松香(B)与油改性松香(C)与3元以上的多元醇(D)，还可以含有未反应的植物油(c)的反应混合物是优选的，其次，采用该制造方法，由于上述反应混合物(2)在230～270℃、优选240～260℃进一步进行反应，通过松香(A)与酸改性松香(B)与油改性松香(C)和3元以上的多元醇(D)反应而进行高分子量化，高粘度化。
还有，在上述工业最佳制造方法中，上述反应混合物(1)与植物油(c)与多元醇(D)于160以上至不足230℃、优选180～220℃，反应时间通常为1～4小时、优选1.5～3小时。然后，把得到的反应混合物(2)于230～270℃、优选240～260℃，反应时间为达到酸值10～30KOHmg/g、优选16～30KOHmg/g的时间，通常为5～24小时、优选8～15小时。另外，该制造方法中的反应，在各自的温度范围内即可而不必一定，反应温度也可在各自的温度范围内变化进行，例如，松香(A)与α，β-不饱和二羧酸及/或其酸酐(b)，在于160以上至不足230℃反应而得到160以上至不足230℃的反应混合物中，混合常温的植物油(c)与常温的多元醇(D)，制成温度110～170℃的混合物后，以升温速度10～50℃/小时、优选20～40℃/小时的条件下升温，使反应混合物(1)与植物油(c)与多元醇(D)在160以上至不足230℃进行反应，制成反应混合物(2)，然后，升温至230～270℃的温度范围内，再进行反应是优选的。
在上述本发明的制造方法中，上述松香(A)与酸改性松香(B)与油改性松香(C)和3元以上的多元醇(D)的四成分一起，根据需要，与酚类、甲醛类以及使它们反应而形成的酚类树脂并用也可，但未必是必须的。因此，在本发明的制造方法中，为了改良生活环境或作业环境，不采用酚类或甲醛类进行制造是优选的。
在本发明制造方法中，松香(A)与酸改性松香(B)与油改性松香(C)和3元以上的多元醇(D)反应，由于是松香(A)、酸改性松香(B)与油改性松香(C)中的羧基和3元以上的多元醇(D)中的羟基进行酯化反应，松香(A)及酸改性松香(B)中的羧基与油改性松香(C)中的酯基的酯交换反应等，所得到的改性松香酯树脂容易高分子量化、高粘度化，可以得到飞墨或过分乳化等难以发生的印刷特性得到改善的平版油墨，同时油改性松香(C)中掺入来自植物油(c)的成分，故也可以提高在非芳烃溶剂中的溶解性。
在本发明的制造方法中，通过通常所得到的平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物[含有改性松香酯树脂与未反应的植物油(c)及/或未反应的多元醇(D)的树脂组合物，以下相同]反应，使重均分子量达到2万～35万，其中，由于高粘度，在非芳烃类溶剂中的溶解性优良，故难以产生过分乳化等印刷性质不良的平版油墨，所以，使重均分子量反应达到4万～30万是优选的，使反应达到7万～27万是更优选的。还有，此时得到的改性松香酯树脂组合物的酸值达到10～30KOHmg/g是优选的、达到16～30KOHmg/g是更优选的。另外，改性松香酯树脂组合物的粘度(浓度60重量％甲苯溶液中于25℃测定的加特纳·浩特粘度)，达到M～Z4是优选的、达到P～Z2是更优选的。改性松香酯树脂组合物中的未反应的植物油(c)及/或未反应的多元醇(D)，优选任何一种也不含有，但通常总有残留。
作为上述酯化反应催化剂，例如优选的是氢氧化钙、氢氧化镁、氧化锌、氧化钙等二价金属化合物；对甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸等酸催化剂等，其中，二价金属化合物是更优选的。作为二价金属化合物的用量，对上述松香(A)与酸改性松香(B)与油改性松香(C)和多元醇(D)的四成分的合计100重量份，二价金属化合物为0.05～2重量份的范围是优选的。
本发明的平版油墨清漆，把采用本发明的制造方法得到的平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物溶于烃类溶剂(E)中而得到的。此时，根据需要，可以添加植物油(c′)、醇酸树脂等。另外，作为本发明的平版油墨清漆，把平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物溶于烃类溶剂(E)后，添加凝胶化剂(F)，使其反应，进一步高分子量化、高粘度化是优选的。用这种凝胶化剂(F)高分子量化、高粘度化的平版油墨清漆，可得到光泽优良，难以产生飞墨、过乳化等的平版油墨，采用流变仪(Reometrics社制造，Stress Rheometer(商标))的粘弹性测定法(温度＝25℃，试验方法＝Frequency Sweep，测定方式＝バラレルプレ一ト，Strain＝20％)求出的频率为1rad/sec时的Eta*为500～20000dPa·s、Tanδ为0.6～10；频率为100rad/sec时的Eta*为50～8000dPa·s、Tanδ为0.6～10是优选的，其中，频率为1rad/sec时的Eta*为1000～10000dPa·s、Tanδ为1～7，频率为100rad/sec时的Eta*为100～4000dPa·s、Tanδ为1～5是更优选的。
作为这里使用的上述烃类溶剂(E)，未作特别限定，其中，沸点200～360℃的石油烃类溶剂是优选的。这是由于为使平版油墨的粘度调整与平版油墨的干燥性迅速而添加的。近年来，为了改善作业环境而不含芳族成分，或其含量在1重量％以下的环烷类溶剂、石蜡类溶剂是优选的。作为市场销售的商品，可以举出0号ソルベントL、0号ソルベントM、0号ソルベントH、AF4号ソルベント、AF5号ソルベント、AF6号ソルベント、AF7号ソルベント(以上均为新日本石油(株)制造)。
另外，作为上述植物油(c′)，可以举出上述碘值140以上的植物油(c)或碘值不足140的植物油，例如，作为半干性油的大豆油、大豆油脂肪酸等的改性物，其中，碘值140以上的植物油(c)是优选的。但是，近年来，对环境保护有利的平版油墨清漆中使用大豆油。作为上述植物油(c′)的用量，从得到光泽优良、飞墨、过乳化等难发生的平版油墨这方面考虑，除从上述本发明的平版油墨清漆用改性松香酯树脂制造时除使用的植物油(c)成分外的树脂成分100重量份，制造时使用的植物油(c)成分及上述植物油(c′)的合计量达到4～100重量份的范围是优选的，其中，达到5～80重量份的范围是更优选的。
另外，作为上述凝胶化剂(F)，例如，辛酸铝、硬脂酸铝、辛酸锆、三异丙酸铝、二异丙酸铝单乙酰基乙酸酯等.其用量为对平版油墨清漆用改性松香酯树脂溶于烃类溶剂(E)的溶液与凝胶化剂(F)合计100重量份，凝胶化剂(F)达到0.1～5重量份的范围是优选的，达到0.2～3重量份的范围是更优选的.
作为本发明的平版油墨清漆的配制方法，例如，可以举出，往带温度计的四口烧瓶中添加本发明的平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物40～80重量份、上述植物油(c′)0～30重量份、烃溶剂(E)10～70重量份等，在惰性气流下，于180～220℃溶解，适于作为各种胶版轮转机印刷用油墨、单页纸印刷用油墨、无水油墨、新闻油墨等使用，用B型粘度计测定的粘度达到500～8000dP·s/25℃的方法。
作为采用本发明的平版油墨清漆的平版油墨的配制方法，例如，把本发明的平版油墨清漆与颜料，并根据需要，把干燥促进剂、其它添加剂，用三辊或喷射研磨机等混炼机进行混炼，使颜料分散在平版油墨清漆中的方法是优选的。
作为颜料，可以使用任何一种颜料，例如，联苯胺黄、色淀红C、胭脂红6B、酞菁、炭黑等。另外，还可以采用无机颜料或流动性调节剂等体质颜料。
实施例
下面举出实施例与比较例，对本发明的平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物与平版油墨清漆，以及采用它们的平版油墨进行更详细的说明。
实施例1
往反应容器中添加松香(酸值165KOHmg/g)1000g与富马酸106g，在氮气气流下，于220℃加热搅拌1小时，得到含酸改性松香与未反应的松香的酸值242KOHmg/g的反应混合物后，添加亚麻仁油317g与季戊四醇162g，加以混合，再添加作为催化剂的氧化镁1.5g，搅拌·混合，反应容器内的温度达到161℃。然后，加热该反应容器，以升温速度30℃/小时边升温至270℃边进行反应后，再于270℃反应使酸值达到20KOHmg/g以下，得到含有改性松香酯树脂和未反应的亚麻仁油和季戊四醇的本发明平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物(R-1)。对所得到的平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物(R-1)，测定酸值、重均分子量、粘度以及溶剂溶解性。结果示于表1。
还有，酸值、重均分子量、粘度、以及溶剂溶解性的测定按下法进行。
·酸值：按照JIS K 5601-2-1(1990)进行测定。
·重均分子量：用东ソ一(株)制造的凝胶渗透色谱仪(HLC8020)，从聚苯乙烯换算的标准曲线求出。
·粘度：把平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物(R-1)溶于甲苯，制成60重量％的甲苯溶液后，填充至加德纳·浩特粘度管中，求出25℃的粘度。
·溶剂溶解性(A Fソルベント7号溶解性)：把平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物(R-1)加热溶解在AFソルベント7号(新日本石油(株)制造的石油类溶剂)中，冷却至25℃时的溶液产生白色浑浊所需要的AFソルベント7号的上述改性松香酯树脂组合物(R-1)每1g的容量(ml/g)。
实施例2
往反应容器中添加松香(酸值165KOHmg/g)1000g与富马酸106g，在氮气气流下，于200℃加热搅拌30分钟，得到含有酸改性松香与未反应的松香的酸值240KOHmg/g的反应混合物后，添加亚麻仁油240g与季戊四醇162g，加以混合，再添加作为催化剂的氧化镁1.5g，搅拌·混合，反应容器内的温度达到155℃.然后，加热该反应容器，以升温速度30℃/小时边升温至260℃边反应后，再于260℃进行反应，使酸值达到25KOHmg/g以下，得到含有改性松香酯树脂和未反应的亚麻仁油和季戊四醇的本发明平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物(R-2).对所得到的平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物(R-2)，测定酸值、重均分子量、粘度以及溶剂溶解性(AFソルベント7号溶解性).结果示于表1.
实施例3
往反应容器中添加松香(酸值165KOHmg/g)1000g与富马酸106g，在氮气气流下，于200℃加热搅拌30分钟，得到含有酸改性松香与未反应的松香的酸值240KOHmg/g的反应混合物后，添加亚麻仁油160g与季戊四醇162g，加以混合，再添加作为催化剂的氧化镁1.5g，搅拌·混合，反应容器内的温度达到160℃。然后，加热该反应容器，以升温速度30℃/小时边升温至260℃边反应后，再于260℃进行反应，使酸值达到30KOHmg/g以下，得到含有改性松香酯树脂和未反应的亚麻仁油和季戊四醇的本发明平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物(R-3)。对所得到的平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物(R-3)，测定酸值、重均分子量、粘度以及溶剂溶解性(AFソルベント7号溶解性)。结果示于表1。
实施例4
往反应容器中添加松香(酸值165KOHmg/g)1000g与富马酸106g，在氮气气流下，于200℃加热搅拌30分钟，得到含有酸改性松香与未反应的松香的酸值240KOHmg/g的反应混合物后，添加亚麻仁油222g与大豆油95g与季戊四醇162g，加以混合，再添加作为催化剂的氧化镁1.6g，搅拌·混合，反应容器内的温度达到145℃。然后，加热该反应容器，以升温速度30℃/小时边升温至260℃边反应后，再于260℃进行反应，使酸值达到20KOHmg/g以下，得到含有改性松香酯树脂和未反应的亚麻仁油和大豆油和季戊四醇的本发明平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物(R-4)。对所得到的平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物(R-4)，测定酸值、重均分子量、粘度以及溶剂溶解性(AFソルベント7号溶解性)。结果示于表2。
实施例5
往反应容器中添加松香(酸值165KOHmg/g)1000g与富马酸106g，在氮气气流下，于220℃加热搅拌1小时，得到含有酸改性松香与未反应的松香的酸值242KOHmg/g的反应混合物后，添加亚麻仁油157g与桐油160g与季戊四醇162g，加以混合，再添加作为催化剂的氧化镁1.6g，加以搅拌·混合，反应容器内的温度达到158℃。然后，加热该反应容器，以升温速度30℃/小时边升温至270℃边反应后，再于270℃进行反应，使酸值达到20KOHmg/g以下，得到含有改性松香酯树脂和未反应的亚麻仁油和大豆油和季戊四醇的本发明平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物(R-5)。对所得到的平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物(R-5)，测定酸值、重均分子量、粘度以及溶剂溶解性(AFソルベント7号溶解性)。结果示于表2。
实施例6
往反应容器中添加松香(酸值165KOHmg/g)1000g与马来酸酐75.7g，在氮气气流下，于220℃加热搅拌1小时，得到含有酸改性松香与未反应的松香的酸值235KOHmg/g的反应混合物后，添加亚麻仁油317g与季戊四醇152.5g，加以混合，再添加作为催化剂的氧化镁1.5g，加以搅拌·混合，反应容器内的温度达到152℃.然后，加热该反应容器，以升温速度30℃/小时边升温至270℃边反应后，再于270℃进行反应，使酸值达到20KOHmg/g以下，得到含有改性松香酯树脂和未反应的亚麻仁油和季戊四醇的本发明平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物(R-6).对所得到的平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物(R-6)，测定酸值、重均分子量、粘度以及溶剂溶解性(AFソルベント7号溶解性).结果示于表2.
比较例1
往反应容器中添加松香(酸值165KOHmg/g)1000g与富马酸106g，在氮气气流下，于220℃加热搅拌1小时，得到含有酸改性松香与未反应的松香的酸值245KOHmg/g的反应混合物后，添加大豆油317g与季戊四醇170g，加以混合，再添加作为催化剂的氧化镁1.5g，加以搅拌·混合，反应容器内的温度达到155℃。然后，加热该反应容器，以升温速度30℃/小时边升温至270℃边反应后，再于270℃进行反应，使酸值达到25KOHmg/g以下，得到比较用的平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物(CR-1)。对所得到的平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物(CR-1)，测定酸值、重均分子量、粘度以及溶剂溶解性(AFソルベント7号溶解性)。结果示于表3。
比较例2
往反应容器中添加松香(酸值165KOHmg/g)1000g与富马酸106g，在氮气气流下，于220℃加热搅拌1小时，得到含有酸改性松香与未反应松香的酸值242KOHmg/g的反应混合物后，添加季戊四醇243g，加以混合，再添加作为催化剂的氧化镁1.6g，加以搅拌·混合，反应容器内的温度达到185℃。然后，加热该反应容器，以升温速度30℃/小时边升温至270℃边反应后，再于270℃进行反应，使酸值达到25KOHmg/g以下，得到含改性松香酯树脂与未反应的季戊四醇的比较用的平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物(CR-2)。对所得到的平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物(CR-2)，测定酸值、重均分子量、粘度以及溶剂溶解性(AFソルベント7号溶解性)。结果示于表3。
比较例3
往反应容器中添加松香(酸值165KOHmg/g)1000g与马来酸酐111g，在氮气气流下，于220℃加热搅拌1小时，得到含有酸改性松香与未反应松香的酸值263KOHmg/g的反应混合物后，添加1，8-辛二醇194g与季戊四醇97g，加以混合，再添加作为催化剂的氧化镁1.5g，加以搅拌·混合，反应容器内的温度达到158℃。然后，加热该反应容器，以升温速度30℃/小时边升温至270℃边反应后，再于270℃进行反应，使酸值达到25KOHmg/g以下，得到含改性松香酯树脂与未反应的1，8-辛二醇与季戊四醇的比较用的平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物(CR-3)。对所得到的平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物(CR-3)，测定酸值、重均分子量、粘度以及溶剂溶解性(AFソルベント7号溶解性)。结果示于表3。
比较例4
往反应容器中添加松香(酸值165KOHmg/g)1000g与富马酸132g，在氮气气流下，于220℃加热搅拌1小时，得到含有酸改性松香与未反应的松香的酸值260KOHmg/g的反应混合物后，添加1，8-辛二醇194g与季戊四醇97g，加以混合，再添加作为催化剂的氧化镁1.5g，加以搅拌·混合，反应容器内的温度达到176℃.然后，加热该反应容器，以升温速度30℃/小时边升温至270℃边反应后，再于270℃进行反应，使酸值达到25KOHmg/g以下，得到含改性松香酯树脂与未反应的1，8-辛二醇与季戊四醇的比较用的平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物(CR-4).对所得到的平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物(CR-4)，测定酸值、重均分子量、粘度以及溶剂溶解性(AFソルベント7号溶解性).结果示于表3.
表1
表2
表3
实施例7～12及比较例5
往带有搅拌机、水分离冷却管、温度计的四口烧瓶内加入平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物(R-1)～(R-6)或(CR-1)56重量份、麻仁油9重量份、与AFソルベント5号(新日本石油(株)制造的石油类非芳烃溶剂)30重量份，边吹入氮气边升温，于200℃边搅拌边保温30分钟，把粘度调整至1000～2000dPa·s范围内。然后，冷却至160℃，添加凝胶化剂(ホ一プ制药(株)制造，Chelope-A1(商品名))1.0重量份后，升温至200℃，保温60分钟，得到本发明的平版油墨清漆(V-1)～(V-6)与比较用的平版油墨清漆(CV-1)，分别用B型粘度计于25℃测定，同时，用流变仪(Reometrics社制造，Stress Rheometer(商标))的粘弹性测定法(温度＝25℃，试验方法＝Frequency Sweep，测定方式＝バラレルプレ一ト，Strain＝20％)，求出的频率为1rad/sec时与100rad/sec时的Eta*与Tanδ。各自结果示于表4、表5及表6。
还有，在实施例7～12与比较例6中采用的平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物(R-1)～(R-6)与(CR-1)的装入量56重量份，从考虑植物油变化量的树脂成分[从实施例1～6与比较例1中得到的平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物(R-1)～(R-6)与(CR-1)的56重量份，减去制造时使用的亚麻仁油、大豆油等植物油成分11重量份后的树脂成分]，调整至与下述比较例6～8中采用的不含植物油成分的比较用的平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物(CR-2)～(R-4)相同装入量45重量份。另外，亚麻仁油装入量9重量份也考虑调整至上述平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物(R-1)～(R-6)与(CR-1)中含有的亚麻仁油、大豆油等植物油成分11重量份，把全部清漆中的植物油成分，调整至下述比较例6～8中使用的植物油成分相同的20重量份。
比较例6～8
除采用比较用平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物(CR-2)～(CR-4)45重量份代替本发明的平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物(R-1)～(R-6)及(CR-1)56重量份，亚麻仁油的用量变更为20重量份以外，与实施例6～12及比较例5同样操作，制得比较用平版油墨清漆(CV-2)～(CV-4)，然后同样操作，分别求出粘度及频率为1rad/sec时与100rad/sec时的Eta*及Tanδ.各种结果示于表6.
表4
表5
表6
(*1)不能测定：因粘度过高而不能测定。
试验例1～6及比较试验例1～4
对实施例7～12及比较例5～8得到的平版油墨清漆(V-1)～(V-6)及(CV-1)～(CV-4)各60重量份，分别添加作为红颜料的ブリリアントカ-ミン6B-233(商品名)(大日本油墨化学工业(株)制造)17重量份，用3辊进行混炼，使颜料分散后，添加AFソルベント5号与追加的平版油墨清漆合计23重量份(AFソルベント5号5～23重量份、追加的平版油墨清漆0～18重量份，参照表5及表6)与作为干燥剂的环烷酸钴1重量份，再进行混炼，得到粘度值9.0～9.5/25℃的平版油墨(I-1)～(I-6)与(CI-1)～(CI-4)。所得到的平版油墨特性(粘度值、流动性、干燥时间、光泽、飞墨、最大乳化率)按下法进行测定或评价。其结果示于表7、表8及表9。
·粘度值：采用デジタルインコメ一タ[东洋精机(株)制造]，于辊温度32℃、辊转数400rpm、室温25℃的条件下，按照JIS K 5701(2000)，添加平版油墨60秒后求粘度值。
·流动性：采用平行板粘度计[东洋精机(株)制造]，于室温25℃，按照JIS K 5701(2000)，添加平版油墨60秒后求油墨的扩散(直径mm)。
·干燥时间：按照大藏省印刷局朝阳会式干燥方法，求出油墨至不能确认附着的时间。在室温25℃、湿度60％RH的条件下，用朝阳会式干燥器，在硫酸纸上展开平版油墨并重叠在优质纸上，放在转鼓卷绕挤压车上使转鼓旋转，求出未产生油墨痕迹前的时间。
·光泽：在单面铜版纸(王子制纸(株)制造)的印刷面上，用旋转式油墨展色机RI-2[(株)明制作所制造]的2分割辊，把平版油墨0.15ml展色，使10秒通过100℃的烘箱，放置1天后的展色平版油墨的光泽值，用光泽计VG-2000[日本电色工业(株)制造]，在反射角60°、室温25℃的条件下测定。
·飞墨：向デジタルインコメ一タ[东洋精机(株)制造]，投入平版油墨1.31ml，于室温25℃、辊温度42℃、1200rpm，使辊旋转10分钟后，观察辊的下面与前面配置的白纸上的油墨飞散状态，油墨不飞散或稍有飞散，实用上无任何问题为“○”，油墨飞散若干为“△”，油墨飞散显著为“×”。
·最大乳化率：向リソトロニツク乳化试验机[德国Novocontrol社制造]投入平版油墨25g，升温至40℃后，在搅拌机转数1200rpm搅拌下边测定搅拌转矩边把蒸馏水以4ml/分的比例添加，添加的水分达到饱和时(油墨与水分离，搅拌转矩开始降低时)的水分量，作为最大乳化率(重量％)求出。
表7
表8
表9
(*2)转移不良：由于油墨硬而流动性不足，在试验机的辊上不能均匀扩散油墨的状态。
产业上利用的可能性
本发明提供在合成过程中不使用造成生活环境或作业环境恶化的烷基酚等酚类或甲醛类，作为含有高分子量、高粘度树脂的组合物适于制造的环境优良的平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物的制造及平版油墨的制造。
Claims (16)
1.一种平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物的制造方法，其特征在于，使松香(A)、用α，β-不饱和二羧酸及/或其酸酐(b)改性松香(A)得到的酸改性松香(B)、用碘值140以上的植物油(c)改性松香(A)得到的油改性松香(C)与3元以上的多元醇(D)进行反应而制造。
2.按照权利要求1中所述的平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物的制造方法，其特征在于，使松香(A)、α，β-不饱和二羧酸及/或其酸酐(b)与碘值140以上的植物油(c)进行反应，制成含有松香(A)、酸改性松香(B)与油改性松香(C)，并可以含有未反应植物油(c)的反应混合物后，使该反应混合物与3元以上的多元醇(D)反应而制造。
3.按照权利要求1中所述的平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物的制造方法，其特征在于，使松香(A)与α，β-不饱和二羧酸及/或其酸酐(b)进行反应，制成含松香(A)与酸改性松香(B)的反应混合物后，与碘值140以上的植物油(c)进行反应，然后与3元以上的多元醇(D)反应而制造。
4.按照权利要求1中所述的平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物的制造方法，其特征在于，含有松香(A)与α，β-不饱和二羧酸及/或其酸酐(b)反应而形成的松香(A)与酸改性松香(B)的反应混合物(1)，与碘值140以上的植物油(c)及3元以上的多元醇(D)混合，于160以上至不足230℃反应来获得含油改性松香(C)的反应混合物后，所述反应混合物再于230～270℃反应以使所述反应混合物中含有的松香(A)、酸改性松香(B)、油改性松香(C)与3元以上的多元醇(D)相互反应而高分子量化、高粘度化。
5.按照权利要求4中所述的平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物的制造方法，其特征在于，相对于含有松香(A)与酸改性松香(B)的反应混合物100重量份，混合碘值140以上的植物油(c)10～80重量份与3元以上的多元醇(D)10～20重重份。
6.按照权利要求5中所述的平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物的制造方法，其特征在于，含有松香(A)与酸改性松香(B)的反应混合物，是相对于松香(A)100重量份，与碳原子数3～5的α，β-不饱和二羧酸及/或其酸酐5～20重量份反应而形成的酸值220～260K0Hmg/g的反应混合物。
7.按照权利要求4中所述的平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物的制造方法，其特征在于，于160以上至不足230℃的反应是边以10～50℃/小时的条件升温边进行。
8.按照权利要求1中所述的平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物的制造方法，其特征在于，相对于松香(A)、酸改性松香(B)与油改性松香(C)合计100重量份，松香(A)的用量为0.5～6重量份、酸改性松香(B)的用量为21～75重量份、油改性松香(C)的用量为21～75重量份，并且3元以上的多元醇(D)的用量为4～20重量份。
9.按照权利要求1中所述的平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物的制造方法，其特征在于，油改性松香(C)是松香(A)采用碘值140～200的植物油改性得到的油改性松香。
10.按照权利要求9中所述的平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物的制造方法，其特征在于，酸改性松香(B)是松香(A)采用富马酸含量80重量％以上的α，β-不饱和二羧酸及/或其酸酐改性得到的酸改性松香。
11.按照权利要求10中所述的平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物的制造方法，其特征在于，3元以上的多元醇(D)为3～4元的多元醇。
12.按照权利要求1中所述的平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物的制造方法，其特征在于，松香(A)、酸改性松香(B)与油改性松香(C)和3元以上的多元醇(D)的反应，在无酚类及甲醛类存在下进行.
13.按照权利要求12中所述的平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物的制造方法，其特征在于，以使得松香(A)与酸改性松香(B)与油改性松香(C)与3元以上的多元醇(D)的反应得到的改性松香酯树脂的重均分子量为4万～30万进行反应。
14.一种平版油墨清漆的制造方法，其特征在于，把权利要求1所述的制造方法得到的平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物溶于烃类溶剂(E)。
15.一种平版油墨清漆的制造方法，其特征在于，把权利要求1所述的制造方法得到的平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物溶于烃类溶剂(E)后，与凝胶化剂(F)反应。
16.按照权利要求15中所述的平版油墨清漆的制造方法，将平版油墨清漆用改性松香酯树脂组合物溶于烃类溶剂(E)后，与凝胶化剂(F)反应，使得平版油墨清漆采用流变仪在测定温度25℃测定粘度时，频率1rad/sec时的Eta*为1000～10000dPa·s，Tanδ为1～7，并且，频率100rad/sec时的Eta*为100～4000dPa·s，Tanδ为1～5。
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