JP2016160375A - 平版印刷インキ組成物およびその印刷物 - Google Patents

Abstract

【課題】高光沢かつ乾燥性に優れ、高い被膜強度を有する印刷物を得ることができる平版印刷インキの提供。【解決手段】ロジン類（ａ）と不飽和二重結合を有する二塩基酸無水物（ｂ）とを反応させる第一の反応工程、第一の反応工程の生成物に、１級ジアミン（ｃ）を反応させ、アミド−イミド混合生成物を得る第二の反応工程、および、前記アミド−イミド混合生成物に、レゾール型フェノール樹脂（ｄ）、多価アルコール（ｅ）を反応させる第三の反応工程からなるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、書籍、チラシ、カタログ、新聞等の印刷物に使用される平版印刷インキ（以下、「インキ」と略す。）に使用する樹脂に関することであり、高光沢かつ乾燥性に優れ、高い被膜強度の印刷物を得ることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂に関するものである。

平版印刷インキは５〜１００Ｐａ・ｓの比較的粘度の高いインキである。平版印刷機の機構は、インキが印刷機のインキ壺から複数のローラーを経由して版面の画線部に供給され、湿し水を使用する平版印刷では非画線部に湿し水が供給され、湿し水無し平版印刷では非画線部がシリコン層でできておりインキを反発し紙上に画像が形成される。

近年では、印刷時の省人、省力化、自動化、高速化の要求が高まってきており、様々な印刷条件下に於いてトラブルレスで長時間安定して高品位な印刷物が得られる印刷用インキが望まれている。特に、高品位印刷物の条件として、高光沢かつ乾燥性に優れ、高い被膜強度を有するインキの要望がある。

従来、印刷物の光沢を向上させる方法としては、インキ系内の樹脂成分に対する溶解性が高い部類の石油系溶剤を用いることで、インキの低粘度化や樹脂成分の高濃度化を図る方法が用いられてきた。しかしながら、上記の石油系溶剤の樹脂に対する溶解性では光沢効果が十分に得られない。また、樹脂成分と石油系溶剤の相溶性が良化する事で、樹脂成分の溶剤離れが悪くなり、印刷物上におけるインキの乾燥性が遅延し、裏移りなどの原因となる。

印刷物の光沢を向上させる方法としては、インキ中に脂肪酸エステルを含有させることで、インキの流動性を良化したオフセットインキ組成物が開発されている（特許文献１、２）。しかしながら、これらの方法においても、脂肪酸エステルの紙への浸透制御が困難であり、印刷時に使用される用紙に制限が加えられたり、インキの乾燥性の点で十分満足できない状況である。

一方、印刷物の乾燥性を向上させる方法としては、従来からインキ系内に、マンガンやコバルトなどの金属石鹸を添加することで、植物油類の酸化重合を促進する方法が用いられている。しかしながら、上記の金属石鹸が効果を発揮するためには、インキ中に多量に添加しなければならず、金属石鹸の過剰の添加は、印刷時の印刷適性の低下や、ローラー壺上での皮張りの原因となる。また、表面の平滑性も低下するため、高光沢の印刷物を得ることが困難である。

また、印刷物の被膜強度を高める方法としては、フッ化ポリエチレン系ワックスや、ポリエチレン系ワックスなど、比較的粒子の大きいワックスをインキ系内に添加することで、印刷後のインキ表面を保護する方法が用いられている。しかしながら、これらのワックスは印刷時にパイリングしやすく、インキ系内に添加できる量に限りがある。

特開２００３−３１３４８２公報 特開２００７−１６９５７４号公報

本発明は、上記課題を解決する高光沢かつ乾燥性に優れ、高い被膜強度を有する印刷物を得ることができる平版印刷インキ用樹脂およびそれを含有した平版印刷インキの提供を目的とする。

上記課題を解決するために誠意研究した結果、以下に定める素材により作製したロジン変性フェノール樹脂を含有させた平版印刷インキは、高光沢かつ乾燥性に優れ、高い被膜強度を有する印刷物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ロジン類（ａ）と不飽和二重結合を有する二塩基酸無水物（ｂ）とを反応させる第一の反応工程、
第一の反応工程の生成物に、１級ジアミン（ｃ）を反応させ、アミド−イミド混合生成物を得る第二の反応工程、および、
前記アミド−イミド混合生成物に、レゾール型フェノール樹脂（ｄ）、多価アルコール（ｅ）を反応させる第三の反応工程からなるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法に関する。

また、本発明は、ロジン類（ａ）１００重量部に対して、不飽和二重結合を有する二塩基酸無水物（ｂ）が１〜１５重量部であり、前記不飽和二重結合を有する二塩基酸無水物（ｂ）１モル当量に対して、１級ジアミン（ｃ）が０．１〜１．５モル当量であることを特徴とする上記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法に関する。

また、本発明は、上記製造方法により得られるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）に関する。

また、本発明は、上記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする平版印刷インキに関する。

本発明の製造方法により製造した平版印刷インキ用樹脂および平版印刷インキは、高光沢かつ乾燥性に優れ、更に、耐摩擦性に優れた高い被膜強度を有する高品質な印刷物を得ることができる。

本発明におけるロジン類（ａ）としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸など、共役二重結合を有する樹脂酸を含有するロジン類であり、ディールズ・アルダー反応が進行するロジン類である。例としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジンが挙げられるが、上記ロジン類とともに、重合ロジンや不飽和カルボン酸類を付加して得られる不飽和酸変性ロジンなどを併用することもできる。なお、不飽和酸変性ロジンとは、例えばマレイン酸変性ロジン、無水マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、イタコン酸変性ロジン、クロトン酸変性ロジン、ケイ皮酸変性ロジン、アクリル酸変性ロジン、メタクリル酸変性ロジンなど、またはこれらに対応する酸変性重合ロジンが挙げられる。

本発明における不飽和二重結合を有する二塩基酸無水物（ｂ）としては、ロジン類（ａ）の不飽和結合と反応し得る公知ものを用いることができる。例としては、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

本発明における１級ジアミン（ｃ）は、１級アミノ基を２個含む分子である。脂肪族ジアミンとして、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、などが挙げられるが、その他、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ジアミンも用いることができる。
１級アミノ基と２級アミノ基を１個ずつ含むジアミン、あるいは２級アミノ基を２個含む２級ジアミンのみでは、樹脂の溶解性が良化しすぎるため、乾燥性が劣る。また、１級ジアミン以外の１級アミン、たとえば１級アミノ基を１個含む分子である１級モノアミンのみでは、樹脂の剛直性が低下するため、印刷物の被膜強度が十分に得られない。また、１級アミノ基を３つ以上含むポリアミンのみでは、樹脂合成時に反応制御が著しく悪化し、ゲル化の危険性が増す。これらジアミン類は単独で使用しても良く、２種類以上のジアミン類を混合して使用しても良い。
発明の効果に影響しない程度に、1級ジアミン（ｃ）以外のアミンを用いてよい。

本発明におけるレゾール型フェノール樹脂（ｄ）は、常法により得ることが出来る。合成方法の例としては、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）を仕込み、揮発性有機溶剤（キシレンなど）を添加し、金属酸化物触媒またはアルカリ触媒存在下で縮合反応させることにより得られる。フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）の比率（Ｆ／Ｐ）が通常ｍｏｌ比で、１．０〜４．０が好ましく、更に好ましくは１．５〜３．０であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等の金属水酸化物触媒の存在下または、有機アミンなどのアルカリ触媒の存在下で常圧または加圧下で付加・縮合して得られる各種公知の縮合物が用いられる。フェノール類としては、フェノール水酸基を持つすべての芳香族化合物が使用でき、石炭酸、クレゾール、ｐ−アミルフェノール、ビスフェノールＡ、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール等が挙げられるが、中でもアルキル置換したフェノール類が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等があげられる。

多価アルコール（ｅ）としては、特に限定されないが、２価アルコールとして、直鎖状アルキレン２価アルコールである１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等が、分岐状アルキレン２価アルコールである２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ジメチルペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等が、環状アルキレン２価アルコールである１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、水添カテコール、水添レゾルシン、水添ハイドロキノン等、さらにポリエチレングリコール（ｎ＝２〜２０）、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜２０）、ポリテトラメチレングリコール（ｎ＝２〜２０）等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を例示することができる。

さらに、３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ヒドロキシメチルヘキサンジオール、トリメチロールオクタン、ジグリセリン、ジトリメチロ−ルプロパン、ジペンタエリスリト−ル、ソルビトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等が例示される。

不飽和二重結合を有する二塩基酸無水物（ｂ）については、ロジン類（ａ）１００重量部に対して、１〜１５重量部が好ましく、より好ましくは５〜１０重量部である。１〜１５重量部であると、樹脂に必要な粘弾性と、溶剤との相溶性を好適な範囲内で維持できる。

１級ジアミン（ｃ）のモル当量は、二塩基酸無水物（ｂ）１モル当量に対して、０．１〜１．５モル当量が好ましく、より好ましくは、０．５〜１．０モル当量である。０．１モル当量以上であると、樹脂に必要な溶解性を維持したまま、インキの被膜強度を高くすることができ、１．５モル当量以下であると、インキの流動性を好適な範囲で維持することができ、高光沢の印刷物を得ることができる。

多価アルコール（ｄ）については、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の全量仕込み中、１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは、２〜７重量部である。１〜１０重量部であると、インキに必要な粘度および弾性得やすく、且つインキの乳化が抑えられるので、印刷時に地汚れ等が起こり難い。

本発明のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法は、以下の方法に従って行うことができる。通常１５０℃から３００℃の範囲で行われるが、使用する化合物の沸点および反応性を考慮して決定することができる。反応釜にロジン類（ａ）を１２０〜２６０℃で加熱溶融し、そこに、二塩基酸無水物（ｂ）を添加する（第一の反応工程）。その後、１級ジアミン（ｃ）と反応させ（第二の反応工程）、その反応生成物に、レゾール型フェノール樹脂（ｄ）、多価アルコールを添加し、１５０〜３００℃で１〜３０時間、エステル化反応させる（第三の反応工程）。

上記の方法によって得られたロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の重量平均分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）は５，０００〜３００，０００程度のものが好ましく、より好ましくは１０，０００〜１５０，０００である。５，０００〜３００，０００であると、インキの粘度および樹脂の溶解性が好適であり、ミスチング、光沢等が良好である。樹脂の溶解性については、０号ソルベントH（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）を用い、樹脂／０号ソルベントH＝２ｇ／１８ｇを２００℃で加熱溶解させ、温度を徐々に下げ、白濁する温度を測定する。白濁する温度が低い方が樹脂と溶剤の相溶性が良好であり、３０〜１５０℃程度のものが好ましい。

こうして得られたロジン変性フェノール樹脂（Ａ）に、必要に応じて植物油類、インキ用石油系溶剤、ゲル化剤を加えて加熱溶解させて平版印刷インキ用ワニスを製造することができる。

平版印刷インキ用ワニスに用いられる植物油類としては、各種公知のものを限定無く使用することができる。具体的には例えば、亜麻仁油、桐油、大豆油、サフラワー油、脱水ひまし油、または、これら植物油の熱重合油、酸化重合油がある。また、亜麻仁油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、亜麻仁油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、亜麻仁油脂肪酸プロピル、大豆油脂肪酸プロピル、亜麻仁油脂肪酸ブチル、大豆油脂肪酸ブチル、亜麻仁油脂肪酸イソブチル、大豆油脂肪酸イソブチル等といった、前述の植物油類のモノエステルが上げられる。これらは単独で用いても２種類以上を適宜併用しても良い。

平版印刷インキ用ワニスに用いられる平版印刷インキ用石油系溶剤としては、従来公知の印刷インキ用溶剤を特に限定無く使用することができる。具体的には例えば、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製の０号ソルベント、４号ソルベント、５号ソルベント、６号ソルベント、７号ソルベント、ＡＦソルベント4号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号等があげられる。これらは単独で用いても、２種類以上を適宜併用しても良い。特に環境対策として、芳香族炭化水素の含有率が１重量％以下であるアロマフリーソルベントを使用することが好ましい。

平版印刷インキ用ワニスに用いられるゲル化剤としては、例えば、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムジブトキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムトリアセチルアセテートなどの各種公知な物を使用できる。

平版印刷インキ用ワニスのロジン変性フェノール樹脂（Ａ）、植物油類、石油系溶剤、ゲル化剤の組成比率としては、用途に応じて適宜それぞれ適宜決定すればよいが、通常ロジン変性フェノール樹脂の割合は、５〜６０重量％（平版印刷インキ用ワニス全量比、以下この段落については同様）、植物油類の割合は、０〜８０重量％、石油系溶剤の割合は、０〜８０重量％、ゲル化剤の割合は０〜４重量％、好ましくは０〜３重量％である。

この平版印刷インキワニス、顔料、石油系溶剤および添加剤により平版印刷インキが製造される。本発明で使用される顔料としては、酸化チタンなどの白顔料、ミネラルファーネスイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ，ハンザイエローＧ，キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ，タートラジンレーキなどの黄顔料、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ピラゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどの橙色顔料、パーマネントレッド４Ｒ、リオノールレッド、ピラロゾンレッド、ウオッチングレッツドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどの赤色顔料、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどの紫色顔料、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどの青色顔料、ピグメントグリーンＢ、マラカイドグリーンレーキ、ファイナスイエリーグリーンＧなどの緑色顔料、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラックなどの黒色顔料などが挙げられる。

また、平版印刷インキ中への、その他添加剤として、耐摩擦、ブロッキング防止、スベリ、スリキズ防止を目的とする各種添加剤を使用することができ、必要に応じて、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、消泡剤、等を添加してもよい。

本発明の平版印刷インキの組成の一例としては、
・本発明により製造されるロジン変性フェノール樹脂（Ａ） ５〜６０重量％
・植物油類 ０〜８０重量％
・石油系溶剤 ０〜８０重量％
・ゲル化剤 ０〜４重量％
・顔料 ５〜４０重量％
・その他の樹脂 ０〜４０重量％
・その他添加剤 １〜５重量％
などが好ましい組成として挙げられる。その他の樹脂とは、一般的に平版印刷インキ組成物に用いられるロジン変性フェノール樹脂あるいは石油系樹脂あるいはアルキッド樹脂を表す。ＶＯＣフリータイプのインキとして使用する際には、上記組成において、石油形溶剤を０重量％とする。この際、必要に応じて脂肪酸モノエステル化合物を０〜６０重量％含有しても差し支えない。

また、本発明において、重量平均分子量は、東ソー(株)製ゲルパーミネイションクロマトグラフィ（ＨＬＣ−８０２０。）で測定した。検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。溶離液はテトラヒドロフランを、カラムにはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー(株)製）３本を用いた。測定は流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃で行った。

本発明において、酸価は中和滴定法によって測定した。測定方法としては、ロジン変性フェノール樹脂１ｇをキシレン：エタノール＝２：１の重量比で混合した溶媒２０ｍｌに溶解させた。その後、指示薬として３重量％のフェノールフタレイン溶液を３ｍｌ加え、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液で中和滴定した。単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。

次に、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。実施例中の部は特に注釈のない限り重量部を表すものとする。

＜レゾール型フェノール樹脂(レゾール液Ａ)＞
攪拌機、温度計、冷却管を備えた反応容器にｐ−ターシャリーブチルフェノール４３６．７部、パラホルムアルデヒド（９２％）１３３．７部、キシレン３７３．３部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら５０℃まで昇温を行う。次に水酸化カルシウムを７．６部添加した後に９０℃まで昇温し、９０℃になった時点から４時間、一定温度で反応を行う。反応終了後、容器内温を５０℃まで冷却した後、２０％硫酸４８．７部を添加し、３０分攪拌を行う。その後攪拌を停止し３０分静置する。沈殿した硫酸カルシウムと水分を除去し、固形分比率６０％のレゾール型フェノール樹脂のキシレン溶液を得て、これをレゾール液Ａとした。

以下に、ロジン変性フェノール樹脂の製造例を列挙するが、製造例中における、ＡＦソルベント７号に対する溶解性については、ケモトロニック（ｎｏｖｏ ｍａｔｉｃｓ社製）を用いて、樹脂サンプル２ｇに対して、ＡＦソルベント７号を１８ｇ添加した試料を加熱しさらに冷却していったときの曇天を検出したものである。

＜ロジン変性フェノール樹脂（樹脂１）＞
攪拌機、温度計、滴下装置、分水器付冷却管を備えた反応容器（ガラス製２Ｌセパラブルフラスコを使用）にガムロジン（荒川化学工業社製）５００部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら１８０℃まで昇温を行う。次に、無水マレイン酸３７．５部を加え、１時間反応させる。その後、ヘキサメチレンジアミン３３．３部を投入し、更に１時間反応させた後、２００℃に昇温させ、予め用意しておいたレゾール液Ａ３７３部を２時間かけて滴下する。その後２時間をかけて反応温度を２４０℃に昇温させ、グリセリン５６．７部を添加する。２４０℃で水分及びキシレンを系外に除去しながら１４時間反応を行い、酸価２０．５、重量平均分子量２４０００、ＡＦ７溶解性１２４℃のロジン変性フェノール樹脂１を得た。

＜ロジン変性フェノール樹脂（樹脂２）＞
攪拌機、温度計、滴下装置、分水器付冷却管を備えた反応容器（ガラス製２Ｌセパラブルフラスコを使用）にガムロジン（荒川化学工業社製）５００部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら１８０℃まで昇温を行う。次に、無水マレイン酸５部を加え、１時間反応させる。その後、ヘキサメチレンジアミン４．４部を投入し、更に１時間反応させた後、２００℃に昇温させ、予め用意しておいたレゾール液Ａ４３９部を２時間かけて滴下する。その後２時間をかけて反応温度を２４０℃に昇温させ、グリセリン５１．６部を添加する。２４０℃で水分及びキシレンを系外に除去しながら９時間反応を行い、酸価１９．８、重量平均分子量２６０００、ＡＦ７溶解性６５℃のロジン変性フェノール樹脂２を得た。

＜ロジン変性フェノール樹脂（樹脂３）＞
攪拌機、温度計、滴下装置、分水器付冷却管を備えた反応容器（ガラス製２Ｌセパラブルフラスコを使用）にガムロジン（荒川化学工業社製）５００部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら１８０℃まで昇温を行う。次に、無水マレイン酸７５部を加え、１時間反応させる。その後、ヘキサメチレンジアミン６６．７部を投入し、更に１時間反応させた後、２００℃に昇温させ、予め用意しておいたレゾール液Ａ２９６部を２時間かけて滴下する。その後２時間をかけて反応温度を２４０℃に昇温させ、グリセリン６２．６部を添加する。２４０℃で水分及びキシレンを系外に除去しながら１４時間反応を行い、酸価２２．１、重量平均分子量４５０００、ＡＦ７溶解性１６０℃のロジン変性フェノール樹脂３を得た。

＜ロジン変性フェノール樹脂（樹脂４）＞
攪拌機、温度計、滴下装置、分水器付冷却管を備えた反応容器（ガラス製２Ｌセパラブルフラスコを使用）にガムロジン（荒川化学工業社製）５００部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら１８０℃まで昇温を行う。次に、無水マレイン酸３７．５部を加え、１時間反応させる。その後、ヘキサメチレンジアミン４．４部を投入し、更に１時間反応させた後、２００℃に昇温させ、予め用意しておいたレゾール液Ａ３８７部を２時間かけて滴下する。その後２時間をかけて反応温度を２４０℃に昇温させ、グリセリン７１部を添加する。２４０℃で水分及びキシレンを系外に除去しながら１２時間反応を行い、酸価２０．８、重量平均分子量３６０００、ＡＦ７溶解性１３２℃のロジン変性フェノール樹脂４を得た。

＜ロジン変性フェノール樹脂（樹脂５）＞
攪拌機、温度計、滴下装置、分水器付冷却管を備えた反応容器（ガラス製２Ｌセパラブルフラスコを使用）にガムロジン（荒川化学工業社製）５００部 を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら１８０℃まで昇温を行う。次に、無水マレイン酸３７．５部を加え、１時間反応させる。その後、ヘキサメチレンジアミン６６．７部を投入し、更に１時間反応させた後、２００℃に昇温させ、予め用意しておいたレゾール液Ａ３５７部を２時間かけて滴下する。その後２時間をかけて反応温度を２４０℃に昇温させ、グリセリン３９．１部を添加する。２４０℃で水分及びキシレンを系外に除去しながら１１時間反応を行い、酸価２４．６、重量平均分子量２８０００、ＡＦ７溶解性１１４℃のロジン変性フェノール樹脂５を得た。

＜ロジン変性フェノール樹脂（樹脂６）＞
攪拌機、温度計、滴下装置、分水器付冷却管を備えた反応容器（ガラス製２Ｌセパラブルフラスコを使用）にガムロジン（荒川化学工業社製）５００部 を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら１８０℃まで昇温を行う。次に、無水マレイン酸３７．５部を加え、１時間反応させる。その後、ヘキサメチレンジアミン８８．９部を投入し、更に１時間反応させた後、２００℃に昇温させ、予め用意しておいたレゾール液Ａ３４．６部を２時間かけて滴下する。その後、２時間をかけて反応温度を２４０℃に昇温させ、グリセリン２７．４部を添加する。２４０℃で水分及びキシレンを系外に除去しながら１３時間反応を行い、酸価２６．１、重量平均分子量２２０００、ＡＦ７溶解性７４℃のロジン変性フェノール樹脂６を得た。

＜ロジン変性フェノール樹脂（樹脂７）＞
攪拌機、温度計、滴下装置、分水器付冷却管を備えた反応容器（ガラス製２Ｌセパラブルフラスコを使用）にガムロジン（荒川化学工業社製）５００部 を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら１８０℃まで昇温を行う。次に、無水マレイン酸３７．５部を加え、１時間反応させる。その後、ｐ−フェニレンジアミン３１部を投入し、更に１時間反応させた後、２００℃に昇温させ、予め用意しておいたレゾール液Ａ３７５部を２時間かけて滴下する。その後２時間をかけて反応温度を２４０℃に昇温させ、グリセリン５６．７部を添加する。２４０℃で水分及びキシレンを系外に除去しながら１０．５時間反応を行い、酸価２２．６、重量平均分子量２２０００、ＡＦ７溶解性１６５℃のロジン変性フェノール樹脂７を得た。

＜ロジン変性フェノール樹脂（樹脂８）＞
攪拌機、温度計、滴下装置、分水器付冷却管を備えた反応容器（ガラス製２Ｌセパラブルフラスコを使用）にガムロジン（荒川化学工業社製）５００部 を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら１８０℃まで昇温を行う。次に、テトラヒドロ無水フタル酸３７．５部を加え、１時間反応させる。その後、ヘキサメチレンジアミン２１．５部を投入し、更に１時間反応させた後、２００℃に昇温させ、予め用意しておいたレゾール液Ａ３８６部を２時間かけて滴下する。その後２時間をかけて反応温度を２４０℃に昇温させ、グリセリン５４．６部を添加する。２４０℃で水分及びキシレンを系外に除去しながら１０．５時間反応を行い、酸価２１．４、重量平均分子量２８０００、ＡＦ７溶解性９７℃のロジン変性フェノール樹脂８を得た。

＜ロジン変性フェノール樹脂（樹脂Ａ）＞
攪拌機、温度計、滴下装置、分水器付冷却管を備えた反応容器（ガラス製２Ｌセパラブルフラスコを使用）にガムロジン（荒川化学工業社製）５００部 を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら２００℃まで昇温を行う。次に、予め用意しておいたレゾール液Ａ４４．４部を２時間かけて滴下する。その後２時間をかけて反応温度を２４０℃に昇温させ、グリセリン５０．８部を添加する。２４０℃で水分及びキシレンを系外に除去しながら１０時間反応を行い、酸価２０．１、重量平均分子量１９０００、ＡＦ７溶解性４８℃のロジン変性フェノール樹脂Ａを得た。

＜ロジン変性フェノール樹脂（樹脂Ｂ）＞
攪拌機、温度計、滴下装置、分水器付冷却管を備えた反応容器（ガラス製２Ｌセパラブルフラスコを使用）にガムロジン（荒川化学工業社製）５００部 を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら１８０℃まで昇温を行う。次に、無水マレイン酸３７．５部を加え、１時間反応させる。その後、２００℃に昇温させ、予め用意しておいたレゾール液Ａ３８．８部を２時間かけて滴下する。次いで、２時間をかけて反応温度を２４０℃に昇温させ、グリセリン７４．３部を添加する。２４０℃で水分及びキシレンを系外に除去しながら１５時間反応を行い、酸価１９．５、重量平均分子量３８０００、ＡＦ７溶解性１７２℃のロジン変性フェノール樹脂Ｂを得た。

＜ロジン変性フェノール樹脂（樹脂Ｃ）＞
攪拌機、温度計、滴下装置、分水器付冷却管を備えた反応容器（ガラス製２Ｌセパラブルフラスコを使用）にガムロジン（荒川化学工業社製）５００部 を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら１８０℃まで昇温を行う。次に、無水マレイン酸３７．５部を加え、１時間反応させる。その後、ジエチレンジアミン２４．７部を投入し、更に１時間反応させた後、２００℃に昇温させ、予め用意しておいたレゾール液Ａ３８．１部を２時間かけて滴下する。その後、２時間をかけて反応温度を２４０℃に昇温させ、グリセリン５６．７部を添加する。２４０℃で水分及びキシレンを系外に除去しながら９．５時間反応を行い、酸価２０．６、重量平均分子量１４０００、ＡＦ７溶解性３５℃のロジン変性フェノール樹脂Ｃを得た。

＜ロジン変性フェノール樹脂（樹脂Ｄ）＞
攪拌機、温度計、滴下装置、分水器付冷却管を備えた反応容器（ガラス製２Ｌセパラブルフラスコを使用）にガムロジン（荒川化学工業社製）５００部 を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら１８０℃まで昇温を行う。次に、無水マレイン酸３７．５部を加え、１時間反応させる。その後、ヘキシルアミン２９部を投入し、更に１時間反応させた後、２００℃に昇温させ、予め用意しておいたレゾール液Ａ３７．７部を２時間かけて滴下する。その後、２時間をかけて反応温度を２４０℃に昇温させ、グリセリン５６．７部を添加する。２４０℃で水分及びキシレンを系外に除去しながら８時間反応を行い、酸価１９．８、重量平均分子量１６０００、ＡＦ７溶解性１４℃のロジン変性フェノール樹脂Ｄを得た。

樹脂合成の樹脂１〜８、樹脂Ａ〜Ｄのロジン変性フェノール樹脂の固形分重量部での配合組成、樹脂の性状である酸価および重量平均分子量、溶解性を表１に示す。

＜ワニス１〜８、ワニスＡ〜Ｄ＞
攪拌機、温度計、滴下装置、分水器付冷却管を備えた反応容器に、ロジン変性フェノール樹脂（樹脂１〜８、樹脂Ａ〜Ｄ）、大豆油、石油系溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製ＡＦソルベント７）、ゲル化剤ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル社製）を表２の配合により添加し、窒素雰囲気下で１９０℃にて1時間攪拌を行う。その後、口径２００μｍの金属メッシュを用いて不要物を除去し、ワニス（ワニス１〜８、ワニスＡ〜Ｄ）を得た。

＜平版印刷インキの実施例１〜８、比較例Ａ〜Ｄ＞
前記方法で得られたワニス１〜８、ワニスＡ〜Ｄのそれぞれと、カーボン顔料三菱カーボンＭＡ７（三菱化学製）と、石油系溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製ＡＦソルベント７）とを、表３の配合組成にて、常法に従い三本ロールを用いて練肉分散し、実施例１〜８、比較例Ａ〜Ｄのインキを得た。

実施例および比較例で得られたワニス、平版印刷インキについて、下記の方法で評価を行った。評価結果を表４に示す。

＜乾燥性の評価＞
乾燥性の評価は、ＲＩテスター６分割ロールを用い、インキ盛りを０．２ｍｌにて展色刷（三菱製紙株式会社製パールコートＮ使用）を作成し、その後、朝陽会式インキ乾燥試験機を用い、２５℃の条件下にて、インキの乾燥時間を評価した。
評価基準
◎；０〜１０時間未満
○；１０〜１５時間未満
△；１５〜２０時間未満
×；２０時間以上

＜光沢値の評価＞
光沢値は、プリューフバウ展色機にて三菱製紙社製パールコート紙に同一濃度となるように展色し、光沢計グロスメーターモデルＧＭ−２６（村上色彩技術研究所社製）にて６０℃光沢を測定した。数値が高いほど良好な光沢とする。
評価基準
○；６０以上
△；５０〜６０未満
×；５０未満

＜耐摩擦性の評価＞
上記光沢試験で得られた印刷物について、白紙（三菱製紙株式会社製パールコートＮ）を印刷面上に当て、学振型耐摩擦試験機（重り１ｋｇ）にて２０往復摩擦をかけ、目視により印刷面上に当てた白紙へのインキの取られ度合いを目視で観察した。評価基準に関しては、作成したインキの比較例Ａを基準とし、相対評価とした。
評価基準
◎；白紙へのインキ移りは、通常よりかなり少ない（白紙へのインキ移りがほとんどない）
○；白紙へのインキ移りは、通常より少ない
△；白紙へのインキ移りは、通常程度（比較例Ａと同等）
×；白紙へのインキ移りは、通常より多くみられる

表４に示したとおり、実施例については、高光沢かつ乾燥性に優れ、耐摩擦性も良好であった。無水マレイン酸と１級ジアミンを添加していない比較例Ａについては、樹脂の分子量が十分でなく、乾燥性、耐摩擦性が劣る結果であった。１級ジアミンの添加は行わず、無水マレイン酸のみ添加した比較例Ｂに関しては、樹脂の溶解性が十分でなく、光沢が悪化する結果となった。また、２級ジアミンを用いた比較例Ｃ、１級モノアミンを用いた比較例Ｄについては、乾燥性と耐摩擦性がトレードオフの関係となり、両性質を同時に満たすことは困難であった。

Claims (5)

1. ロジン類（ａ）と不飽和二重結合を有する二塩基酸無水物（ｂ）とを反応させる第一の反応工程、
   第一の反応工程の生成物に、１級ジアミン（ｃ）を反応させ、アミド−イミド混合生成物を得る第二の反応工程、および、
   前記アミド−イミド混合生成物に、レゾール型フェノール樹脂（ｄ）、多価アルコール（ｅ）を反応させる第三の反応工程からなるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法。
2. ロジン類（ａ）１００重量部に対して、不飽和二重結合を有する二塩基酸無水物（ｂ）が１〜１５重量部であり、前記不飽和二重結合を有する二塩基酸無水物（ｂ）１モル当量に対して、１級ジアミン（ｃ）が０．１〜１．５モル当量であることを特徴とする請求項１記載のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法。
3. 請求項１または２記載の製造方法により得られるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）。
4. 請求項３記載のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする平版印刷インキ。
5. 請求項４記載の平版印刷インキを、基材に印刷してなる印刷物。