CN117106146B - 一种改性酚醛树脂的制备工艺 - Google Patents

一种改性酚醛树脂的制备工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN117106146B
CN117106146B CN202311388204.2A CN202311388204A CN117106146B CN 117106146 B CN117106146 B CN 117106146B CN 202311388204 A CN202311388204 A CN 202311388204A CN 117106146 B CN117106146 B CN 117106146B
Authority
CN
China
Prior art keywords
phenolic resin
modified phenolic
rosin
weight
stirring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202311388204.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN117106146A (zh
Inventor
范凯
仝其祥
杨毅
李文刚
周平
王守岭
宗红艳
肖廷松
孙冬冬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Puyang Binder Chemical Co ltd
Shanghai Bandelu Rubber Technology Co ltd
Original Assignee
Puyang Binder Chemical Co ltd
Shanghai Bandelu Rubber Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Puyang Binder Chemical Co ltd, Shanghai Bandelu Rubber Technology Co ltd filed Critical Puyang Binder Chemical Co ltd
Priority to CN202311388204.2A priority Critical patent/CN117106146B/zh
Publication of CN117106146A publication Critical patent/CN117106146A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN117106146B publication Critical patent/CN117106146B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C08G8/34—Chemically modified polycondensates by natural resins or resin acids, e.g. rosin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C09D11/103—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds of aldehydes, e.g. phenol-formaldehyde resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Abstract

本申请涉及酚醛树脂技术领域，具体公开了一种改性酚醛树脂的制备工艺。一种改性酚醛树脂，通过三种长链烷基苯酚混合物与甲醛缩合反应得到酚醛树脂浆液，然后加入到熔融的松香中反应得到松香改性酚醛树脂，再先后与4,4'‑二氨基二苯醚、烷基二酸经过两次酰胺化制备得到。本申请制得的改性酚醛树脂功能基团丰富，分子结构独特，庚烷值高，同时具有较好的粘度和油溶性，可用于热固型轮转胶印油墨。

Description

一种改性酚醛树脂的制备工艺
技术领域
本申请涉及酚醛树脂技术领域，更具体地说，它涉及一种改性酚醛树脂的制备工艺。
背景技术
酚醛树脂可溶于部分有机溶剂，与颜料有较好的研磨润湿性能，并且能和其他高分子聚合物混用，成膜性能好，一直是油墨制造行业的重要原材料之一。然而，酚醛树脂的分子量(Mn)一般低于1000，功能基团少，化学稳定性能较差，用其制备的油墨不能满足现代印刷工业的需要。
目前，技术人员开展了一系列根据酚醛树脂的特性对其进行化学改性的研究，以满足不同种类和性能的油墨制造要求。其中，松香改性酚醛树脂是一种常见的热固树脂，因其具有成本低、油溶性能好、性能稳定等特点，广泛应用在热固油墨中。然而，目前工业上常用的松香改性树脂粘度均小于15000mPa·s，庚烷值小于13mL/2g，很难应用于热固型轮转胶印油墨。
发明内容
为了进一步提高酚醛树脂的粘度和庚烷值，以适用于热固型轮转胶印油墨，本申请提供一种改性酚醛树脂的制备工艺。
第一方面，本申请提供一种改性酚醛树脂的制备工艺，包括以下步骤：S1，将对烷基苯酚、37%甲醛溶液、氢氧化钠溶液按比例混合，于80-90℃下反应2-3h，停止加热，然后加入盐酸中和至pH值为5-5.5，静置，分液，除去水层，得酚醛树脂浆液；S2，将松香于氮气保护、180℃条件下加热搅拌熔化，将酚醛树脂浆液滴加至熔化的松香中，于200-220℃下反应1-2h，然后停止加热，得松香改性酚醛树脂；S3，将松香改性酚醛树脂于DMF（N,N-二甲基甲酰胺）中溶解，然后添加CDI（N,N'-羰基二咪唑）和N-甲基吗啉，冰浴下搅拌5min，加入4,4'-二氨基二苯醚，室温下搅拌30-40min，然后停止反应，然后加水搅拌，静置，分液，得有机相；S4，将烷基二酸加入有机相，然后冰浴下添加EDC.HCL（1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐）、HOBT（1-羟基苯并三唑）、DIPEA（N,N-二异丙基乙胺），室温下搅拌1-1.5h，停止反应，然后加水搅拌，静置，分液，用水洗涤有机层，减压蒸馏除去有机溶剂DMF，得改性酚醛树脂。
通过采用上述技术方案，先以对烷基苯酚与甲醛缩合反应得到酚醛树脂浆液，然后将酚醛树脂浆液加入到熔融的松香中进行Diels-Alder加成反应生成松香改性酚醛树脂，再在CDI缩合剂作用下，与4,4'-二氨基二苯醚进行酰胺化反应，最后在EDC.HCL作用下加入烷基二酸继续反应得到粘度大和庚烷值高的改性酚醛树脂。
优选的，所述S1中对烷基苯酚为对-特辛基苯酚、对-壬基苯酚和对十二烷基苯酚中的一种以上。
优选的，所述S1中对烷基苯酚由1-1.2重量份对-特辛基苯酚、2-3重量份对-壬基苯酚和0.5-1重量份对十二烷基苯酚组成；所述对烷基苯酚与37%甲醛溶液中甲醛的摩尔比为1:（1.2-1.5）。
通过采用上述技术方案，各反应原料，添加比例得当，所制备的烷基酚醛树脂分子量大小适宜。
优选的，所述S1中氢氧化钠溶液为质量分数8%的NaOH水溶液；氢氧化钠溶液的添加量为对烷基苯酚质量的20-30倍。
通过采用上述技术方案，碱催化剂添加量和浓度适宜，酚醛缩合反应充分。
优选的，所述S2中松香与酚醛树脂浆液的重量比为（1.2-1.5）:（1-1.2）。
通过采用上述技术方案，松香与酚醛树脂浆液的添加量适宜，树脂的分子结构变大，粘度增加，而过量的酚醛浆则会降低粘度。
优选的，所述S3中松香改性酚醛树脂与CDI、N-甲基吗啉、4,4'-二氨基二苯醚的重量比为(380-450):(45-50):(80-90):(60-65)。
通过采用上述技术方案，各反应原料添加比例得当，松香改性酚醛树脂与4,4'-二氨基二苯醚反应充分。
优选的，所述S4中烷基二酸、EDC.HCL、HOBT、DIPEA的添加量为重量比：(7-9):(55-60):(40-43):(50-60)；所述烷基二酸由1-2重量份丁二酸、4-6重量份己二酸组成；烷基二酸的添加重量为S3中松香改性酚醛树脂重量的1.5-1.8%。
通过采用上述技术方案，各反应原料添加比例得当，烷基二酸两个羧基参与反应充分。
所述松香选自所述松香包含枞酸、新枞酸、长叶松酸中的一种或两种以上。
优选的，所述松香包含枞酸。
第二方面，本申请提供由上述制备工艺制备得到的一种改性酚醛树脂，结构如下：，其中，n个R1各自独立地选自庚基、特辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基或者十四烷基，R2表示庚基、特辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基或者十四烷基，R3表示-（CH2）y-，y为0、1、2、3、4或者5。
优选的，n个R1各自独立地选自特辛基、壬基或者十二烷基，R2表示特辛基、壬基或者十二烷基，R3表示-（CH2）y-，y为2或者4。
通过采用上述技术方案，改性酚醛树脂粘度高达19100mPa·s，庚烷值高达28.1mL/2g。
第三方面，本申请上述所述改性酚醛树脂，可用于热固轮转油墨。
通过采用上述技术方案，在高速轮转胶印过程中使用上述所述改性酚醛树脂，能明显提高轮转印刷效率，不存在过度乳化和飞墨现象。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请采用对烷基苯酚（优选地，特定的三种长链烷基苯酚的混合物）与甲醛缩合，再利用松香改性，然后利用4,4'-二氨基二苯醚酰胺化，利用混合烷基二酸增加链的长度，同时对催化剂进行选择以及对反应条件进行优化，最终制备出的改性酚醛树脂功能基团丰富，分子结构独特，庚烷值高，同时具有较好的粘度和油溶性。
2、本申请中优选采用CDI、N-甲基吗啉对松香改性酚醛树脂进行酰胺化，使得4,4'-二氨基二苯醚一侧的氨基与松香改性酚醛树脂的羧基反应，再采用烷基二酸在EDC.HCL、HOBT、DIPEA的条件下对4,4'-二氨基二苯醚另一侧的氨基酰胺化，一方面可以增强树脂的热稳定性，另一方面两个羧基酰胺化可以增加改性酚醛树脂链的长度，增加其庚烷值和粘性。
3、采用本申请的制备工艺制得的改性酚醛树脂的粘度高，在18100-19100mPa·s之间，软化点高达158℃，庚烷值高达28.1mL/2g，酸值最低为15.8mgKOH/g。改性酚醛树脂在热固油墨中使用，适用性、干燥性能、成膜性均能达到最佳，在高速轮转胶印过程中能明显高轮转印刷效率，无过度乳化和飞墨现象，满足了热固型轮转胶印油墨的使用需求。
附图说明
图1：本申请改性酚醛树脂的制备线路图。
图2：本申请改性酚醛树脂凝胶色谱图。
图3：本申请改性酚醛树脂和松香红外谱图。
图4：本申请改性酚醛树脂的热重曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请实施例及对比例的原料除特殊说明以外均为普通市售。
以下实施例和对比例中所用松香皆为枞酸，CAS No.:514-10-3，购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
其他原料及试剂：
对-特辛基苯酚，CAS No.:140-66-9，购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
对-壬基苯酚，CAS No.:104-40-5，购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
对十二烷基苯酚，CAS No.:104-43-8，购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
丁二酸，CAS No.:110-15-6，购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
己二酸，CAS No.:124-04-9，购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
甲醛，CAS No.:50-00-0，泰坦科技探索平台。
氢氧化钠，CAS No.:1310-73-2，购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
盐酸，CAS No.:7647-01-0，购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
N,N-二甲基甲酰胺，CAS No.:68-12-2，购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
N,N'-羰基二咪唑，CAS No.:530-62-1，购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
N-甲基吗啉，CAS No.:109-02-4，购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
4,4’-二氨基二苯醚，CAS No.:101-80-4，购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，CAS No.:25952-53-8，购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
1-羟基苯并三唑，CAS No.:2592-95-2，泰坦科技探索平台。
N,N-二异丙基乙胺，CAS No.:7087-69-5，购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
苯磺酸钠，CAS No.:515-42-4，购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
甘油，CAS No.:56-81-5，购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
甲苯，CAS No.:108-88-3，购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
无水乙醇，CAS No.:64-17-5，购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
酚酞，CAS No.:77-09-8，购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
氢氧化钾，CAS No.:1310-58-3，购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
亚麻油，广州市纵横化工有限公司。
正庚烷，CAS No.:142-82-5，购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
大豆油，CAS No.:8001-22-7，购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
矿物油，CAS No.:8020-83-5，购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
液态铝为液态的聚合氯化铝，CAS No.:1327-41-9，购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
石油蜡（石蜡），CAS No.:8042-47-5，购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
山西N330炭黑为炭黑N330，购买于山西阳光焦化集团股份有限公司。
华兰，CAS No.:12240-15-2，购买于合肥天健化工有限公司。
超细钙为超细碳酸钙，购买于蓬莱市永丰达超细滑石粉厂。
实施例
实施例1
一种改性酚醛树脂，结构如下：，其中，n个R1各自独立地选自庚基、特辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基或者十四烷基，R2表示庚基、特辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基或者十四烷基，R3表示-（CH2）y-，y为0、1、2、3、4或者5。
实施例2
一种制备上述所述的改性酚醛树脂的工艺（制备路线如图1），包括以下步骤：S1.将对烷基苯酚、37%甲醛溶液、氢氧化钠溶液按比例混合，于80℃下反应3h，停止加热，然后加入盐酸中和至pH值为5，静置，分液，除去水层，得酚醛树脂浆液；S2，将松香于氮气保护、180℃条件下加热搅拌熔化，将酚醛树脂浆液滴加至熔化的松香中，于200℃下反应2h，然后停止加热，得松香改性酚醛树脂；S3，将松香改性酚醛树脂于DMF中溶解，然后添加CDI和N-甲基吗啉，冰浴下搅拌5min，加入4,4'-二氨基二苯醚，室温下搅拌30min，然后停止反应，然后加水搅拌，静置，分液，得有机相；S4，将烷基二酸加入有机相，然后冰浴下添加EDC.HCL、HOBT、DIPEA，室温下搅拌1h，停止反应，然后加水搅拌，静置，分液，用水洗涤有机层，减压蒸馏除去有机溶剂DMF，得改性酚醛树脂。
所述S1中烷基苯酚由1重量份对-特辛基苯酚、2重量份对-壬基苯酚和0.5重量份对十二烷基苯酚组成；所述烷基苯酚与37%甲醛溶液中甲醛的摩尔比为1:1.2。
所述S1中氢氧化钠溶液为质量分数8%的NaOH水溶液；氢氧化钠溶液的添加量为烷基苯酚质量的20倍；所述盐酸为30%的HCl溶液。
所述S2中松香与酚醛树脂浆液的重量比为1.2:1。
所述S3中松香改性酚醛树脂与CDI、N-甲基吗啉、4,4'-二氨基二苯醚的重量比为380:45:80:60。
所述S4中烷基二酸、EDC.HCL、HOBT、DIPEA的重量比为7:55:40:55；所述烷基二酸由1重量份丁二酸、4重量份己二酸组成，烷基二酸的添加重量为S3中松香改性酚醛树脂的1.5%。
实施例3
一种制备上述所述的改性酚醛树脂的工艺（制备路线如图1），包括以下步骤：S1.将对烷基苯酚、37%甲醛溶液、氢氧化钠溶液按比例混合，于85℃下反应2h，停止加热，然后加入盐酸中和至pH值为5.5，静置，分液，除去水层，得酚醛树脂浆液；S2，将松香于氮气保护、180℃条件下加热搅拌熔化，将酚醛树脂浆液滴加至熔化的松香中，于220℃下反应2h，然后停止加热，得松香改性酚醛树脂；S3，将松香改性酚醛树脂于DMF中溶解，然后添加CDI和N-甲基吗啉，冰浴下搅拌5min，加入4,4'-二氨基二苯醚，室温下搅拌40min，然后停止反应，然后加水搅拌，静置，分液，得有机相；S4，将烷基二酸加入有机相，然后冰浴下添加EDC.HCL、HOBT、DIPEA，室温下搅拌1.5h，停止反应，然后加水搅拌，静置，分液，用水洗涤有机层，减压蒸馏除去有机溶剂DMF，得改性酚醛树脂。
所述S1中烷基苯酚由1.2重量份对-特辛基苯酚、2.5重量份对-壬基苯酚和1重量份对十二烷基苯酚组成；所述烷基苯酚与37%甲醛溶液中甲醛的摩尔比为1:1.5。
所述S1中氢氧化钠溶液为质量分数8%的NaOH水溶液；氢氧化钠溶液的添加量为烷基苯酚质量的25倍；所述盐酸为30%的HCl溶液。
所述S2中松香与酚醛树脂浆液的重量比为1.2:1.2。
所述S3中松香改性酚醛树脂与CDI、N-甲基吗啉、4,4'-二氨基二苯醚的重量比为400:45:85:65。
所述S4中烷基二酸、EDC.HCL、HOBT、DIPEA的重量比为8:58:42:55；所述烷基二酸由2重量份丁二酸、5重量份己二酸组成，烷基二酸的添加重量为S3中松香改性酚醛树脂的1.6%。
采用凝胶色谱仪对所得改性酚醛树脂进行分子质量及分子质量分布的测定。如图2，数均分子质量Mn为4837.9，重均分子质量Mw为53275.9，Z均分子质量Mz为193284.1，峰值分子质量Mp为3482.5，分子质量多分散性Mw/Mn=11.01。
采用傅里叶变换红外光谱仪分别对所得改性酚醛树脂和松香原料进行测试分析，使用溴化钾压片制样，扫描范围400～4000cm-1，扫描次数128次。如图3（下曲线为松香原料，上曲线为改性酚醛树脂），改性酚醛树脂存在3400cm-1羟基吸收峰、1650cm-1酰胺键吸收峰、1230cm-1芳香醚键吸收峰。而原料松香不存在羟基、酰胺键、芳香醚。改性酚醛树脂中的羟基来自于混合烷基酚醛树脂，而酰胺键的存在说明4,4'-二氨基二苯醚、烷基二酸与松香改性酚醛树脂偶联成功。此外，对比产物和原料松香的谱图，产物中2920，2850，1480，1360cm- 1CH2吸收峰强度均大于2960，2869，1380cm-1CH3吸收峰，说明产物的分子结构中引入了大量亚甲基。这些亚甲基来源于混合长链烷基苯酚酚醛树脂、烷基二酸。
采用热重/差热同步分析仪对所得改性酚醛树脂进行热重分析，如图4。可以看出，改性酚醛树脂的初始热失重温度是475℃左右，改性酚醛树脂有较强的耐热稳定性。
实施例4
一种制备上述所述的改性酚醛树脂的工艺（制备路线如图1），包括以下步骤：S1.将对烷基苯酚、37%甲醛溶液、氢氧化钠溶液按比例混合，于90℃下反应3h，停止加热，然后加入盐酸中和至pH值为5.5，静置，分液，除去水层，得酚醛树脂浆液；S2，将松香于氮气保护、180℃条件下加热搅拌熔化，将酚醛树脂浆液滴加至熔化的松香中，于220℃下反应1.5h，然后停止加热，得松香改性酚醛树脂；S3，将松香改性酚醛树脂于DMF中溶解，然后添加CDI和N-甲基吗啉，冰浴下搅拌5min，加入4,4'-二氨基二苯醚，室温下搅拌35min，然后停止反应，然后加水搅拌，静置，分液，得有机相；S4，将烷基二酸加入有机相，然后冰浴下添加EDC.HCL、HOBT、DIPEA，室温下搅拌1.5h，停止反应，然后加水搅拌，静置，分液，用水洗涤有机层，减压蒸馏除去有机溶剂DMF，得改性酚醛树脂。
所述S1中烷基苯酚由1重量份对-特辛基苯酚、3重量份对-壬基苯酚和0.5重量份对十二烷基苯酚组成；所述烷基苯酚与37%甲醛溶液中甲醛的摩尔比为1:1.5。
所述S1中氢氧化钠溶液为质量分数8%的NaOH水溶液；氢氧化钠溶液的添加量为烷基苯酚质量的30倍；所述盐酸为30%的HCl溶液。
所述S2中松香与酚醛树脂浆液的重量比为1.5:1.2。
所述S3中松香改性酚醛树脂与CDI、N-甲基吗啉、4,4'-二氨基二苯醚的重量比为450:50:90:65。
所述S4中烷基二酸、EDC.HCL、HOBT、DIPEA的添加量为重量比：9:60:43:60；所述烷基二酸由2重量份丁二酸、6重量份己二酸组成，烷基二酸的添加重量为S3中松香改性酚醛树脂的1.8%。
对比例
对比例1
与实施例3相同，不同的是将S3和S4步骤修改为以下步骤，即“S3，将松香改性酚醛树脂于DMF中溶解，然后添加EDC.HCL、HOBT、DIPEA，冰浴下搅拌5min，加入4,4'-二氨基二苯醚，室温下搅拌40min，然后停止反应，然后加水搅拌，静置，分液，减压蒸馏除去有机溶剂DMF，得改性烷基酚醛树脂1”。
对所得改性烷基酚醛树脂1进行红外光谱分析，发现4,4'-二氨基二苯醚的两个氨基分别与松香改性酚醛树脂上的羧基发生酰胺化反应。
对比例2
与实施例3相同，不同的是将“S4，将烷基二酸加入有机相，然后冰浴下添加EDC.HCL、HOBT、DIPEA，室温下搅拌1.5h，停止反应，然后加水搅拌，静置，分液，用水洗涤有机层，减压蒸馏除去有机溶剂DMF，得改性酚醛树脂”修改为“S4，将烷基二酸加入有机相，然后冰浴下添加CDI、N-甲基吗啉，室温下搅拌1.5h，停止反应，然后加水搅拌，静置，分液，用水洗涤有机层，减压蒸馏除去有机溶剂DMF，得改性酚醛树脂，得改性烷基酚醛树脂2”。
对所得改性烷基酚醛树脂2进行红外光谱分析，发现烷基二酸仅一个羧酸与4,4'-二氨基二苯醚的氨基发生酰胺化反应。
对比例3
与实施例3相同，不同的是将S3和S4步骤修改为“在松香改性酚醛树脂加入0.8g苯磺酸钠，升温至220℃，缓慢滴加35g甘油，保温2h。然后再加入烷基二酸，升温到255℃保温反应10h，减压蒸出低沸点物，得到改性烷基酚醛树脂3。”；其中，松香改性酚醛树脂、苯磺酸钠、甘油的添加量为重量比：400:1.5:50。
该步骤是对松香改性酚醛树脂进行酯化改性。
性能检测试验
将样品溶解于体积比为2:1的甲苯和无水乙醇的混合溶剂中，以酚酞为指示剂，用0.05mol/L的KOH水溶液滴定对产品进行酸值测定。
按GB/T8146—2003用环球软化点测定仪对样品进行软化点测定。
取实施例2-4和对比例1-3所得产品各10g，分别与20g亚麻油在360℃的温度下搅拌溶解，冷却，得亚麻油溶液。在25℃下使用旋转粘度计对亚麻油溶液进行粘度测定。称取2g的亚麻油溶液，然后置于25℃恒温水浴中，用正庚烷滴定至溶液浑浊且保持30s仍不变，所消耗的正庚烷体积即为正庚烷容纳度（mL/2g）。结果如表1：
表1.性能测试结果
可以看出，相比于对比例1-3，本申请制备的改性酚醛树脂的粘度高，在18100-19100mPa·s之间，软化点高达158℃，庚烷值高达28.1mL/2g，酸值最低为15.8mgKOH/g。
本申请制备出的改性酚醛树脂功能基团丰富，分子结构独特，将二苯醚结构和羧基长链以酰胺化的方式引入松香改性酚醛树脂结构中，在提高松香酚醛树脂粘性的同时，提高了其在脂肪烃中的溶解性。本申请通过选择不同比例组合的酚、控制缩合温度以及两次酰胺化制备了高缩聚度、大分子量的改性酚醛树脂，使改性酚醛树脂软化点较高的同时油溶性达到最佳。
改性酚醛树脂的应用：
实施例2-4的改性酚醛树脂可应用于热固型轮转胶印油墨，在此仅提供一种应用方法。
按重量份将实施例3所得改性酚醛树脂40g，大豆油45g，矿物油20g，液态铝1g投入反应釜，边升温边搅拌，温度达到220℃保温30min，降至室温，得连接料；然后将连接料65g，山西N330炭黑25g,华兰2g，超细钙22g加热充分混合后，经三辊分散机分散，再加入石油蜡3g，得热固型轮转胶印油墨。
使用轮转胶印机将热固型轮转胶印油墨胶印，发现其光泽性强、干燥性能好、成膜均匀均，乳化性能良好，不存在过度乳化和飞墨现象，满足了热固型轮转胶印油墨的使用需求。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，只要在本申请所要求保护的范围内都受到专利法的保护。

Claims (4)

1.一种改性酚醛树脂的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：S1，将对烷基苯酚、37%甲醛溶液、氢氧化钠溶液按比例混合，于80-90℃下反应2-3h，停止加热，然后加入盐酸中和至pH值为5-5.5，静置，分液，除去水层，得酚醛树脂浆液；S2，将松香于氮气保护、180℃条件下加热搅拌熔化，将酚醛树脂浆液滴加至熔化的松香中，于200-220℃下反应1-2h，然后停止加热，得松香改性酚醛树脂；S3，将松香改性酚醛树脂于N,N-二甲基甲酰胺中溶解，然后添加N,N'-羰基二咪唑和N-甲基吗啉，冰浴下搅拌5min，加入4,4'-二氨基二苯醚，室温下搅拌30-40min，然后停止反应，然后加水搅拌，静置，分液，得有机相；S4，将烷基二酸加入有机相，然后冰浴下添加1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑、N,N-二异丙基乙胺，室温下搅拌1-1.5h，停止反应，然后加水搅拌，静置，分液，用水洗涤有机层，减压蒸馏除去有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺，得改性酚醛树脂；
所述S1中对烷基苯酚由1-1.2重量份对-特辛基苯酚、2-3重量份对-壬基苯酚和0.5-1重量份对十二烷基苯酚组成；所述对烷基苯酚与37%甲醛溶液中甲醛的摩尔比为1:（1.2-1.5）；
所述S1中氢氧化钠溶液为质量分数8%的NaOH水溶液；氢氧化钠溶液的添加量为对烷基苯酚质量的20-30倍；
所述S2中松香与酚醛树脂浆液的添加量为重量比（1.2-1.5）:（1-1.2）；
所述S3中松香改性酚醛树脂与N,N'-羰基二咪唑、N-甲基吗啉、4,4'-二氨基二苯醚的重量比为(380-450):(45-50):(80-90):(60-65)；
所述S4中烷基二酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑、N,N-二异丙基乙胺的重量比为(7-9):(55-60):(40-43):(50-60)；烷基二酸的添加重量为S3中松香改性酚醛树脂重量的1.5-1.8%。
2.根据权利要求1所述的一种改性酚醛树脂的制备工艺，其特征在于，所述S4中烷基二酸由1-2重量份丁二酸、4-6重量份己二酸组成。
3.根据权利要求1所述的一种改性酚醛树脂的制备工艺，其特征在于，所述松香包含枞酸；所述的改性酚醛树脂的结构为：，其中，n个R1各自独立地选自特辛基、壬基或者十二烷基，R2表示特辛基、壬基或者十二烷基，R3表示-（CH2）y-，y为0、1、2、3、4或者5。
4.根据权利要求3所述的一种改性酚醛树脂的制备工艺，其特征在于，n个R1各自独立地选自特辛基、壬基或者十二烷基，R2表示特辛基、壬基或者十二烷基，R3表示-（CH2）y-，y为2或者4。
CN202311388204.2A 2023-10-25 2023-10-25 一种改性酚醛树脂的制备工艺 Active CN117106146B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311388204.2A CN117106146B (zh) 2023-10-25 2023-10-25 一种改性酚醛树脂的制备工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311388204.2A CN117106146B (zh) 2023-10-25 2023-10-25 一种改性酚醛树脂的制备工艺

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN117106146A CN117106146A (zh) 2023-11-24
CN117106146B true CN117106146B (zh) 2024-01-02

Family

ID=88798794

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311388204.2A Active CN117106146B (zh) 2023-10-25 2023-10-25 一种改性酚醛树脂的制备工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117106146B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5073623A (en) * 1988-09-14 1991-12-17 Basf Lacke+Farben Aktiengesellschaft Condensation products based on rosin
US5969071A (en) * 1998-05-08 1999-10-19 Westvaco Corporation Method for preparing phenolic rosin resins
JP2004197039A (ja) * 2002-12-20 2004-07-15 Petroleum Energy Center 高耐熱性変性フェノール樹脂の製造方法
JP2016160375A (ja) * 2015-03-03 2016-09-05 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 平版印刷インキ組成物およびその印刷物
CN113831490A (zh) * 2021-09-17 2021-12-24 安徽弘源化工科技有限公司 一种高强度水基型酚醛树脂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5073623A (en) * 1988-09-14 1991-12-17 Basf Lacke+Farben Aktiengesellschaft Condensation products based on rosin
US5969071A (en) * 1998-05-08 1999-10-19 Westvaco Corporation Method for preparing phenolic rosin resins
JP2004197039A (ja) * 2002-12-20 2004-07-15 Petroleum Energy Center 高耐熱性変性フェノール樹脂の製造方法
JP2016160375A (ja) * 2015-03-03 2016-09-05 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 平版印刷インキ組成物およびその印刷物
CN113831490A (zh) * 2021-09-17 2021-12-24 安徽弘源化工科技有限公司 一种高强度水基型酚醛树脂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"高级油墨用松香改性壬基酚醛树脂的合成";韩利等;《热固性树脂》;第21卷(第5期);第15-16页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN117106146A (zh) 2023-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hussin et al. Production of oil palm (Elaeis guineensis) fronds lignin-derived non-toxic aldehyde for eco-friendly wood adhesive
Tao et al. Facile conversion of plant oil (anethole) to a high-performance material
CN109912805B (zh) 一种具有抗撕裂性能的改性树脂、制备方法及其应用
JP2004285255A (ja) 印刷インキ用樹脂及び該印刷インキ用樹脂を使用した印刷インキ
CN111647303B (zh) 一种胶印油墨用无酚醛松香酯树脂及其制备方法
CN112126356B (zh) 一种用于紫外光固化油墨的改性松香树脂及其制备方法
CN107936846B (zh) 一种改性松香树脂及其制备方法和应用
CN117106146B (zh) 一种改性酚醛树脂的制备工艺
JP3838263B2 (ja) 平版インキワニス用変性ロジンエステル樹脂組成物の製造方法および平版インキワニスの製造方法
Ha et al. Synthesis of an environmentally friendly phenol-free resin for printing ink
Sathiyalekshmi Studies on structure and properties of CNSL novolac resins prepared with succinic acid catalyst
Jaswal et al. Rosin-modified o-cresol novolac based vinyl ester thermosets containing methacrylated lignin model compounds: synthesis, curing and thermo-mechanical analysis
CN101555309A (zh) 高结构酚醛改性松香酯及其生产方法
CN111333797B (zh) 一种马来酸酐改性对叔丁基苯酚甲醛树脂及其合成方法
CN112898516B (zh) 一种酚醛改性胺及其制备方法
CN113980244A (zh) 一种低成本环氧酯树脂及其制备方法
CN112876954A (zh) 一种水性醇酸树脂涂料及其制备方法与应用
JP2004018619A (ja) ポリエステル樹脂、その製造法、印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ
JP5082348B2 (ja) 新規樹脂組成物及びその製造方法
Wang et al. Preparation and characterization of para-tertiary-butylphenol formaldehyde resins using dual catalytic-extraction method
CN114989377B (zh) 一种松香改性酚醛树脂及其制备方法和应用
KR101050998B1 (ko) 오프셋 잉크용 비히클 수지 및 그 제조방법
CN112592448B (zh) 一种混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂及制备方法、橡胶组合物和橡胶制品
JPH0267377A (ja) 印刷インキ用樹脂の製造方法
JP4192559B2 (ja) ポリエステル樹脂、その製造法、印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant