CN101555309A - 高结构酚醛改性松香酯及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高结构高分子量高溶解性酚醛改性松香树脂及其生产方法。该酚醛改性松香树脂在溶剂中具有高溶解性，并有中等粘度或高粘度，其合成方法是先将烷基酚、醛、溶剂合成线性缩合物，然后与松香酸、树脂酸多聚体、二元酸加成物进行共混改性。本发明生产得到的酚醛改性松香树脂产品具有高速印刷性能，单张纸胶版印刷每小时≥1.5万张，轮转胶版印刷每小时≥6万转的印刷高速度。

Description

高结构酚醛改性松香酯及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种高速印刷油墨原料，特别是酚醛改性松香树脂及其生产方法。

背景技术

随着我国印刷行业引进高速印刷机的增多，高速印刷机逐步普及，高速印刷市场得到快速的成长。相对于一般传统的印刷，高速印刷对油墨的印刷适应性要求很高。至今为止，印刷油墨(主要指油基油墨)的成膜物质主要使用的还是酚醛改性松香树脂。油基油墨连接料使用由酚醛改性松香脂、植物油、矿物油组成的体系依然是油墨连接料体系的主要成份。不同性能的树脂带给油墨连接料体系的特性是很不一样的，从而使油墨形成具有不同特点的印刷适应性能。高速印刷机要求油墨树脂有较高的内聚力，溶解后体系表现出有较高的粘度和较低的粘性。在印刷机高速运转形成的高剪切条件下，油墨能保持并表现出优异的适应性能，如快固着、优异的转印率、耐乳化和快速水墨平衡等。高速印刷机对油墨的性能要求已经变得很苛刻，如需进一步提高油墨的印刷适性，其中对树脂性能的改善要求几近苛求。

上世纪七十年代，我国开始对酚醛改性松香树脂合成进行研究，自从那个时候开始，很多研究探索使用了不同酚类，如苯酚、双酚A、烷基酚(单一的，或复合的)进行合成改性。合成的工艺路线和方法也进行了许多尝试和研究。松香改性酚醛树脂的合成工艺自今仍以传统的合成工艺为主。其中有称之为“一步法”和“二步法”工艺的合成方法。一步法的特点是；将酚、醛与松香混合后直接反应，后期反应段加入多元醇酯化，工艺形式比胶简单；二步法的特点是先合成酚醛树脂，然后把酚醛缩合物与松香进行加成反应，后期反应段加入多元醇酯化。反应的目标是形成低酸价、高软化点，具有相当分子量和一定的矿物油溶剂溶解性的树脂。胶印油墨生产需要高粘度高溶解性和高粘弹性的树脂，高粘度高溶解性树脂是为实现平版胶印油墨适应高速印刷、矿油溶剂脱芳烃化等发展趋势的重要步骤。松香改性酚醛树脂是平版胶印油墨的主体树脂，拌随印刷机的速度越来越快，如何适应印刷机新的提速，高速印刷对油墨适性有了新的要求和标准。树脂产品制造领域又有了新的课题，何为树脂的高粘度高溶解性，它的理化标准是什么，如何实现树脂的高粘度高溶解性，这是一个至今仍未了结的科技研究课题。

近年来，公开文献报道了一些酚醛改性松香树脂的方法，例如：

1、【题名】VAE-松香乳液共混体系研究【作者】陈沛智赵奇志【机构】湖北大学化学与材料科学学院【刊名】粘接.1999，20(5).-5-8【文摘】共混后松香粒子变形并吸附在AVAE胶粒表面，其分布均匀性受VAE水解程度影响。讨论了共混体系的流变性能，稳定性以及胶膜的力学性能。发现m(VAE)∶m(松香乳液)＝90∶10时胶膜的力学性能最好。

2、中国专利，申请(专利)号：03137280.5，名称：松香改性混合烷基酚酚醛树脂及其制备方法，申请(专利权)人：山西省应用化学研究所，摘要：一种松香改性混合烷基酚酚醛树脂及其制备方法，是由对-特辛基苯酚、对-壬基苯酚、十二烷基苯酚与甲醛在碱性条件下反应得到的混合烷基酚酚醛树脂缩合物经松香改性和多元醇酯化后制备得到，其中多元醇酯化采用甘油和三羟甲基丙烷分步进行酯化。本发明制备的酚醛树脂不仅软化点高，粘弹性好，脂肪烃溶解性能和油溶性能更优，而且产品色泽浅，分子量分布范围窄，适合于高速印刷用特种彩色油墨的制造。

3、中国专利，申请(专利)号：00800699.7，申请日：2000.05.02，名称：苯酚改性的松香酯的制备方法、苯酚改性的松香酯及其用途，申请(专利权)人：荒川化学工业株式会社，地址：日本大阪，国际申请：PCT/JP00/02918 2000.5.2国际公布WO00/68289日2000.11.16进入国家日期：2000.12.27摘要：本发明提供一种制备苯酚改性的松香酯的方法，该方法包括松香与苯酚、甲醛和多元醇反应的步骤，该方法的特征在于，将松香或松香的多元醇酯与挥发性碱催化剂存在下制备的甲阶段酚醛树脂反应，本发明另外提供用上述方法制备的苯酚改性的松香酯，并且本发明还提供含有该酚改性的松香酯的印刷油墨用粘合剂，并进一步提供含该印刷油墨用粘合剂的印刷油墨。

4、中国专利，申请(专利)号：93105515.6，申请日：1993.05.12，名称：浅色改性松香酚醛树脂的制造方法，申请(专利权)人：福建省龙岩地区林产工业公司，地址：福建省龙岩市登高东路，摘要：本发明涉及制造浅色油溶状松香酚醛树脂的方法，即以有效量的氧化镁与碱金属锂化物为催化剂，并使苯酚与甲醛的克分子比为1∶1.2～2.0，从而使产品色号达89，节约苯酚约30％。此外，用本发明方法制造的浅色改性松香酚醛树脂仍具软化点高、油溶性好，可广泛应用于油漆、油墨、电缆、印刷、橡胶、塑料、胶粘剂等行业中。

5、中国专利，申请号：200810017803公开号：101250350，发明名称：大豆油基凸印油墨，发明人：冯文；高东；刘东；马明东；田默；李勇 申请人：中国印钞造币总公司，申请人地址：陕西省西安市汉城南路153号文摘：一种大豆油基凸印油墨，所述大豆油基凸印油墨包括以下重量份的原料：连结料A：20～80份；辅助连结料B：0～20份；辅助连结料C；0～30份；不饱和聚合物：0～3份；颜料：10～20份；填充料：10～20份；撤粘剂：2～6份；干燥剂：1～2份；蜡：0～2份；防伪材料：0～10份；选用了高粘度高溶解性能的改性酚醛树脂，用大豆油配合桐油制成树脂油，并用醇酸树脂调节酸值、改善其适当的亲水性，使用成胶剂改善树脂油的流变性和提高弹性，使用可与植物油能够相溶的不饱和聚合物、提供额外干燥性能，以此作为油墨的连结料。本发明解决了现有普通凸印油墨中含有大量石油溶剂所造成的空气和印刷品表面的有害污染进而危害制造者和使用者的健康的技术问题，具有VOC含量小、重金属含量低、印刷适性好、上机稳定性好和印后加工性好的优点。

6、【题名】松香改性壬基酚、甲醛树脂的合成反应【作者】石玉香[1]王丽秋[2]【机构】[1]抚顺市化工研究设计院，【刊名】辽宁化工.2001，30(3).-99-102【文摘】通过加入聚合松香及两种催化剂诉配合使用，有效地解决了高庚烷妨度树脂会导致低溶液粘度的难题，同时，提高了酯化反应程度和收率。并对树脂的酸值、粘度、软化点和正更烷容忍度等性能进行了分析测试，最终获得了低酸值、高软化点、高粘度、高更容的浅色松香改性壬基酚醛树脂产品。

7、【题名】一步法松香改性壬基酚醛树脂的合成研究【作者】丁兆东 张光辉 等【机构】黑龙江石油化工厂，【刊名】精细石油化工进展.2001，2(3).-1-2，5【文摘】在实验室内用一步法合成了松香改性壬基酚醛树脂，考察反应提质pH值，酚醛摩尔比，原料壬基酚，加醛速度和缩合保温时间对产品质量的影响，最佳合成条件为：酚醛摩尔比为1∶23，反应介质pH值为9，壬基酚对邻比大于90∶10，缩合保温时间为3.5-4h，此条件下合成的产品质量达到或超过二步法工艺。

8、【题名】催化剂用量和多元醇对松香改性酚醛树脂性能的影响【作者】姜筱梅 王伟民【机构】杭州邦特油墨股份公司，【刊名】杭州化工.2001，31(2).-22-25【文摘】采用甘油、季戊四醇制备印刷油墨用的松香改性酚醛树脂的工艺中，催化剂的用量对树脂的性能(如粘度、相容性)有明显影响。本工艺的优点在于使用了弱碱催化剂，而不是用碱性大的NaOH做催化剂，本实验结果表明新催化剂的选择，能使烦琐的工艺简单化，易操作，并保持合成树脂的质量。

从上述检索结果了解到，公开文献报道了较多松香改性酚醛树酯的研究成果，从这些文献提到的研究成果表明，其树脂的理化指标是：粘度：正庚烷：上述文献所述的松香改性酚醛树酯与本文所述的高粘度高溶解性树脂还是有很大的差距。满足高品质高速印刷油墨制造对树脂品质的要求，树脂的性能改善尚有路要走。

本申请人班小南为了克服现有松香改性酚醛树酯的特性，研究了新的醛改性松香树脂及其生产方法，2008年2月15日申请了“无限溶解酚醛改性松香树脂及其生产方法”的中国专利，申请号：200810073475.8公开(公告)号：CN101225283该发明公开了一种无限溶解酚醛改性松香树脂，该树脂在石油环烷烃类溶剂中能够100％溶解。其合成方法包括以下的工艺步骤：(1)将烷基酚、醛、溶剂加入反应器升温搅拌，在酸碱催化剂交替作用下，反应4-12小时，其反应温度65℃-110℃，经上述步骤和方法得到长链甲阶酚醛树脂产品；(2)在反应器中加入松香，升温溶解后加入长链甲阶酚醛树脂，在150℃-270℃中与松香酸反应5-16小时，后加入多元醇酯化脱水，或者可先酯化后改性，可得到无限溶解酚醛改性松香酯。本发明所得到的产品对高速印刷机运行适性优良的油墨制造有重要的意义。

但是，为追求高速印刷的适应性，要使制得的松香改性酚醛树酯不仅要生成高分子化合物，还要保证其油溶性，从而极大加强油墨连接料体系的内聚力和油墨的流平性，从而使油墨连结料体系呈现出优异的转印性能。本发明人在先申请的专利(申请号：200810073475.8)还需要进一步改进。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性的松香改性酚醛树酯高分子材料及其生产方法，它的高分子量和结构性，令该树脂对高速印刷油墨制造有不可或缺的用途。

本发明是在本申请人的专利申请(申请号：200810073475.8)的基础上进一步扩展研究的，该发明的产品是一种共混改性-高结构酚醛改性松香酯，技术方案如下：

本发明所述的共混改性-高结构酚醛改性松香酯有以下特点：

1、分子量(重均分子量/用聚苯乙烯标准样品校正)100000～500000MW。

2、印刷性能，具有单张纸胶版印刷每小时≥1.5万张，轮转胶版印刷每小时≥6万转的印刷高速度。

3、物理性能(根据生产工艺有两种不同性能的产品)

(1)中等粘度和高溶解性的产品。所述的中等粘度是：粘度≥200(加德纳管，线到线，25℃/秒)，粘度≥20000mpa.s(旋转粘度1∶2树脂∶亚麻油，25℃)；所述的高溶解性是：M47矿油容纳度≥1000％(用1∶2树脂与亚麻油溶液检测)；正庚烷值：≥12ml\2g。

(2)高粘度和较高的溶解性的产品。所述的高粘度是：粘度≥600(加德纳管，线到线，25℃/秒)，粘度≥60000mpa.s(旋转粘度1∶2树脂∶亚麻油，25℃)；所述的较高的溶解性是：M47矿油容纳度150％～800％(用1∶2树脂与亚麻油溶液检测)；正庚烷值：6～16ml\2g。

以上所述的高结构酚醛改性松香酯，英文表述：High viscosity，highstructured，highiy solubie resin。是一种运用于胶版印刷高速印刷油墨制造的核心原材料，该树脂由于具有高分子量、高粘度、高凝胶结构、较高的脂肪烃溶剂容忍度的特性和独特的分子结构，成为高速印刷油墨连接料不可或缺的核心组份。

以上所述的的共混改性-高结构酚醛改性松香酯的生产方法包括以下步骤：

本发明的技术方案是这样实现的：

高结构酚醛改性松香酯，其合成方法有选择地使用了如下工艺步骤：

A、混合缩合物的合成。

第一步：线性缩合物的合成。将烷基酚(可选择单一或复合烷基酚)、醛、有机溶剂加入反应器升温搅拌，烷基酚与醛的摩尔比为1∶1.2～2.2，加入溶剂的量是烷基酚和醛重量的0.1～1.0倍，在酸催化剂作用下，常压反应，反应时间4-12小时。反应温度60℃～110℃。

第二步：大分子缩合物的合成。把烷基酚与醛的摩尔比设定为1∶2.0～3.5加入碱性催化剂升温搅拌，常压反应，反应时间1～5小时，反应温度60℃～110℃。

第三步：把经上述步骤反应得到的线性缩合物和大分子结构缩合物混合，得到线性缩合物和大分子缩合物共存的混合甲阶酚醛树脂。

可选择的步骤(一)：把上述第一步和第二步连贯作业，混合。

可选择的步骤(二)：仅按上述第二步独立作业。

可选择的步骤(三)：加入油酸与甲阶酚醛树脂缩合物共混或缩聚改性。在甲阶酚醛树脂中加入适量的油酸，升温至85℃-160℃。反应30分钟至2小时，得到甲阶酚醛缩合物与油酸共混的物质。所述的油酸是桐油酸、亚油酸、豆油酸或蓖麻油酸等。

根据树脂性能的设计，如选择“可选择的步骤(三)”，上述“线性缩合物的合成第一步”可省去。

B、混合缩合物与松香酸、树脂酸多聚体、二元酸加成物等组份的共混(化学)改性。

可选择的步骤(一)：在反应器中加入松香，升温溶解后分次加入酚醛混合缩合物进行Diels-Alder反应。为了有效调节熔体黏度，控制体系趋向较大的交织结构，可在体系中加入树脂酸或树脂酸多聚体参与共混。

可选择的步骤(二)：在松香酸中加入金属氧化物，使反应体系形成部分松香盐，接着加入多元醇酯化。多元醇的含量为总物料的0～12％，酯化温度为200℃～280℃，时间6～12小时。升温溶解后分次加入酚醛混合缩合物进行Diels-Alder反应。

可选择的步骤(三)：在松香酸中加入二元酸和线性树脂与酚醛树脂进行共混(化学)改性；二元酸的质量含量为总物料的0.1～1％，松香酸∶线性树脂∶酚醛树脂的比例为1∶0.5～1∶0.5～1。

可选择的步骤(四)：在松香酸中加入二元酸、多元醇和混合酚醛树脂，体系内的松香酸与混合酚醛树脂进行共混(化学)改性。松香酸与混合酚醛树脂的质量比为1～2∶1，二元酸的质量含量为总物料的0.1～1％，多元醇的质量含量为总物料的1～12％，

经由上述步骤，反应体系形成一个多相多组份多层次的共混反应体系，根据树脂熔体粘度的设计，选择反应步骤及共混组份，可得我们所需具有不同特点的高结构酚醛改性松香酯。

以上组份的共混(化学)改性，共混反应温度设定范围在120℃～280℃，时间4～20小时，搅拌。

以上所述的烷基酚包括对叔丁基苯酚、对特辛基苯酚、壬基酚、十二烷基苯酚和它们的混合形式；

以上所述的醛包括甲醛、乙醛、丙醛、糠醛和多聚甲醛。

以上所述的溶剂是石油类溶剂，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷，二甲苯等，也可以是这些环烷烃的带基团的化合物，例如甲基环丙烷、乙基环戊烷、芳基环丁烷等。

以上所述的酸性催化剂包括无机酸和有机酸，如硫酸，盐酸，醋酸、硝酸、草酸等。酸催化剂加入的量是烷基酚质量的0.1～1％。

以上所述的碱催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂或呈碱性的氢氧化物，胺类化合物，如乙二胺、己二胺、苯胺、三亚乙基二胺、二甲基环己胺、六次甲基四胺、脂肪胺类、芳香胺类和醇胺类催化剂等。碱催化剂加入的量是烷基酚质量的0.3-2％(以固体碱计)。

以上所述的油酸包括桐油酸、亚麻油酸、豆油酸、蓖麻油酸、脂肪酸等植物油酸。用量占反应物总量5～20％；

以上所述的醇包括一元醇和多元醇，如甲醇、乙醇、甘油、双甘油、季戊四醇、双季戊四醇、乙二醇、山梨醇、三羟甲基丙烷等。

以上所述的金属氧化物，包括氧化锌、氧化钴，氧化钙，氧化锰，氧化镁、氧化铝等。金属氧化物加入量是松香酸质量比例的0.05～2％。

以上所述的二元酸，包括亚硫酸、磺酸、碳酸、顺酐等。

以上所述树脂酸或树脂酸多聚体包括取自马尾松，湿地松，加勒比松，云南松，南亚松等树种的松香酸，也包括松香酸的改性产品和衍生物及树脂酸多聚体，如聚合松香、氢化松香、歧化松香、松香酯等。

以上所述的线性树脂包括酚醛改性树脂、石油树脂、丙烯酸树脂等。

本发明共混改性-高结构酚醛改性松香树脂合成方法的机理如下：

传统技术合成的酚醛改性松香树脂，在单独使用碱或弱碱作为催化剂生成酚醛树脂后，酚醛树脂再以单一缩合物的形式与松香酸起加成反应，再与多元醇酯化，得到酚醛改性松香树脂产品。产品合成工艺仅停留在酚醛改性这一层面，聚合物主体单一，体系组分相对单纯。本发明使用线性结构分子(或与大分子相连结的烷基链分子)和大结构分子共存的甲阶酚醛树脂混合缩合物(使用酸碱催化剂交替催化技术和单一的碱催化剂催化加上油酸缩聚反应技术得到)，经过有选择地与松香酸、松香盐、松香酯、松香聚合体、二元酸加成物、线性树脂等组份进行共混/化学改性，即得到高结构酚醛改性松香树脂产品。整个反应过程形成“海-岛结构”形态结构。聚合物共聚体系多重组份的共混，构成了共混物熔体复杂的结构形态，产生了复杂的共混物溶体的流变(包括溶体黏度、溶体弹性的变化)行为，在外力(热传导、剪切应力)的影响下，体系熔体通过组分的不同含量、界面的相互作用，最终形成高结构的酚醛改性松香树脂。

一般认为，高结构性指的首先是树脂潜在的流变性能。这里的结构性可以理解为一种“剪切变稀”的假塑性流体的流变行为。即结构性树脂的表观黏度将随剪切力的变化而变化；而非结构性树脂类似于牛顿流体，表现出非常小的“剪切变稀”，甚至无“剪切变稀”现象。在油墨连结料中，树脂所表现出的“剪切变稀”的结构，主要是由树脂分子与树脂分子、树脂分子与溶剂分子之间的相互作用力引起的，使油墨静置时表现出较高的黏度，在油墨上机时面对印刷机的高剪切力作用则表现出较低的粘度。

还有人认为，树脂的结构主要由GPC分子量分布范围中的高分子部分所决定，同时也与分子形状、分子量分布、树脂生产工艺有关。黏度指标本身仅与树脂的平均分子量有对应关系，但并非黏度或分子量越高，树脂及其连结料的性能越好，高品质结构性树脂和连结料具有特定的分子量及其分布。

高结构酚醛改性松香酯，由于树脂分子之间引入了特殊的键合形式，其结构为共价键，不同于经凝胶化后所获得的胶质油中较弱的氢键(范德华力)的缔合结构；因此，在同样的印刷压力和温度下，这种结构性树脂所炼制的连结料的结构将比胶质油的结构具有更好的稳定性，和良好的黏弹性，将更加适合于高速印刷。

实验表明，高结构性的酚醛改性松香酯，由于它的高分子量、高粘弹性、高油溶(高矿物油容忍度)性质，作为特殊的高分子化合物进入油墨连结料体系，极大加强油墨连接料体系的内聚力和油墨的流平性，从而使油墨连结料体系呈现出优异的转印性能。高结构酚醛改性松香树脂，可为油墨体系适应高速印刷机运行形成的高剪切状态及机械的持续强力挤压，使油墨始终保持良好的印刷适应性作出贡献。

实践中，为追求高速印刷的适应性，酚醛改性松香树脂的合成方法一直寻求向高分子材料方向发展。而一般的合成方法最后的结果是，要么无法生成高分子化合物，要么形成了高分子化合物，却又以牺牲化合物的油溶性为代价。在这种时侯，共混改性-高结构酚醛改性松香树脂的合成研究成果，突显了它的意义。

为充分了解本发明高结构酚醛改性松香酯的性能，我们通过以下[表1]了解本发明与其它酚醛改性松香树脂的区别之处。

[表1]，高结构酚醛改性松香酯与常见的酚醛改性松香树脂的物理化学性质比较：

表中，粘度：加德纳粘度，单位线到线/秒。树脂∶植物油＝1∶2

正庚烷值：每毫升/2毫克，        软化点：℃

上表中HG200R为本发明高结构的酚醛改性松香树脂之一种。

上表中2138为国内常见的传统的2138酚醛改性松香树脂。

上表中XY-X 10为无限溶解酚醛改性松香树脂。

上表中XY-X 10为某市化工研究设计院的高溶解性松香改性壬基酚醛树脂。

从表中可以看出，本发明HG200R树脂无论在粘度或溶解性(在烃类溶液中)的量化指标，都是常见的酚醛改性松香树脂，有很大的差别。

具体实施方式

实施例1

(1)将1200克的壬基酚、多聚甲醛、环丙烷溶剂加入反应器升温搅拌，壬基酚与多聚甲醛的摩尔比为1∶1.2～2.2，加入环丙烷的量是对特辛基苯酚和乙醛重量的1.0～2.0倍，先用硫酸反应2-6小时，得线性酚醛树脂缩合物。98％浓度硫酸催化剂加入的量是烷基酚质量的0.1-1％，然后加入对特辛基苯酚和多聚甲醛，对特辛基苯酚与多聚甲醛的摩尔比为1∶2.2～3.2，用氢氧化钠碱催化剂反应3-6小时，使之生成大分子甲阶酚醛树脂，反应温度65℃-110℃，氢氧化钠催化剂的加入的量以固体碱计是烷基酚质量的0.3-2％。

(2)在反应器中加入松香1600克，升温溶解后加入氧化镁5克，反应30分钟，温度保持在150℃-250℃(常压)，然后分次加入上述混合酚醛树脂，在150℃-270℃中与松香酸形成加成物并与松香盐共混反应5-16小时；加入季戊四醇80克，酯化脱水，酯化温度设定为200℃-280℃，时间8-12小时，再用80克甘油改性，可得到高粘度高溶解酚醛改性松香酯约2000克。树脂在溶混状态下，表现出极高的粘弹性。

实施例2

(1)将800克的十二烷基苯酚、多聚甲醛、二甲苯溶剂加入反应器升温搅拌，十二烷基苯酚与多聚甲醛的摩尔比为1∶1.2～2.2，加入二甲苯的量是十二烷基苯酚和多聚甲醛重量的0.1～1.0倍，先用草酸或硫酸反应2～6小时，草酸或硫酸加入量是总物料量的0.1-1％；得线性酚醛树脂缩合物，然后加入对叔丁基苯酚和多聚甲醛，对叔丁基苯酚与多聚甲醛的摩尔比为1∶2.2～3.2，加入六次甲基四胺催化剂反应3～6小时，催化剂加入量是总物料量的0.3-2％，反应温度65℃～110℃，得混合酚醛树脂缩合物。

(2)在反应器中加入松香、松香酸多聚体1200克，升温溶解后加入总物料量的0.1-1％的草酸或硫酸，反应30分钟，降温至120℃～180℃，分次加入上述混合酚醛树脂，在150℃～270℃中共混反应5～16小时，后加入多元醇100克，酯化脱水，酯化温度设定为180℃～220℃，时间14～18小时，可得到高粘度高溶解酚醛改性松香酯约2600克。树脂在溶混状态下，表现出很高的粘弹性。

实施例3

(1)将1200克的辛基酚、多聚甲醛、二甲苯溶剂加入反应器升温搅拌，辛基酚与多聚甲醛的摩尔比为1∶1.2～2.2，加入二甲苯的量是对特辛基苯酚和乙醛重量的0.1～1.0倍，加入有机酸催化剂反应2～6小时，得线性酚醛树脂缩合物。把对特辛基苯酚与多聚甲醛的摩尔比改为1∶2.2～3.2，加入胺碱催化剂反应3～6小时，使之生成大结构分子甲阶酚醛树脂，反应温度65℃～100℃，胺碱催化剂的加入的量是烷基酚质量的0.01-1％。

(2)在反应器中加入松香1200克，升温溶解后加入二元酸亚硫酸或磺酸25克，混合反应-小时，分次加入上述混合酚醛树脂，在150℃～270℃中与松香酸、松香加成物共混反应5～16小时，后加入季戊四醇50克，酯化脱水，酯化温度设定为120℃～180℃，时间18～20小时，再用200克甘油改性，可得到高粘度高溶解性酚醛改性松香酯约2000克。树脂在溶混状态下，表现出极高的粘弹性。

实施例4

(1)将800克的壬基酚、辛基酚、多聚甲醛、二甲苯溶剂加入反应器升温搅拌，酚与醛的摩尔比为1∶2.0～3.5，加入二甲苯的量是对壬基苯酚和甲醛重量的0.1～2.0倍，用氢氧化钙碱催化剂反应3～6小时，使之生成大分子甲阶酚醛树脂，反应温度65℃～100℃，氢氧化钙催化剂的加入的量以固体碱计是烷基酚质量的0.3-2％。

(2)在反应器中加入松香800克，树脂酸400克，升温溶解后，加入金属氧化物氧化锰5克，反应1小时后，分次加入上述的甲阶酚醛树脂，在150℃～270℃中松香酸、松香盐、树脂酸共混反应5～16小时，后加入季戊四醇60克，甘油60克，酯化脱水，酯化温度为200℃～260℃，时间6～12小时，可得到高粘度高溶解酚醛改性松香酯约2000克。树脂在溶混状态下，表现出很高的粘弹性。

实施例5

(1)将1200克的对特辛基苯酚、多聚甲醛、环丙烷溶剂加入反应器升温搅拌，辛基酚与多聚甲醛的摩尔比为1∶1.2～2.2，加入环丙烷的量是对特辛基苯酚和乙醛重量的1.5～3.0倍，先用硫酸反应2～6小时，得线性酚醛树脂缩合物。98％浓度硫酸催化剂加入的量是烷基酚质量的0.1-1％，然后加入多聚甲醛，对特辛基苯酚与多聚甲醛的摩尔比为1∶2.2～3.2，用氢氧化钠碱催化剂反应3～6小时，使之生成混合甲阶酚醛树脂，反应温度65℃～100℃，氢氧化钠催化剂的加入的量以固体碱计是烷基酚质量的0.3-2％。

在反应器中加入桐油20克，升温与上述混合甲阶酚醛树脂共混反应，在90℃～150℃中反应60分钟。

(2)在反应器中加入聚合松香500克，松香700克，升温溶解后分次加入上述混合酚醛树脂，在150℃～270℃中与松香酸共混反应5～16小时，后加入甘油200克，酯化脱水，酯化温度为200℃～280℃，时间8～12小时，可得到高粘度高溶解酚醛改性松香酯约2000克。树脂在溶混状态下，表现出极高的粘弹性。

实施例6

(1)将1200克的对特辛基苯酚、多聚甲醛、石油溶剂加入反应器升温搅拌，对特辛基苯酚与多聚甲醛的摩尔比为1∶1.2～2.2，加入二甲苯的量是对特辛基苯酚和乙醛重量的0.1～2.0倍，加入草酸2～5克催化剂反应2～6小时，得线性酚醛树脂缩合物。然后改变对特辛基苯酚与多聚甲醛的摩尔比为1∶2.2～3.2，加入六次甲基四胺催化剂，反应3～6小时，使之生成混合甲阶酚醛树脂，反应温度65℃～100℃，六次甲基四胺催化剂的加入的量是烷基酚质量的0.1-2％。

(2)在反应器中加入松香酸700克，二环树脂酸400克，松香季戊四醇酯100克，升温溶解后分次加入上述混合甲阶酚醛树脂，在150℃～270℃中共混反应5～16小时，后加入甘油150克酯化脱水，酯化温度为200℃～280℃，时间6～12小时，可得到高粘度高溶解性酚醛改性松香酯约2000克。树脂在溶混状态下，表现出极高的粘弹性。

实施例7

(1)将1200克的辛基酚、多聚甲醛、石油溶剂加入反应器升温搅拌，辛基酚与多聚甲醛的摩尔比为1∶2.2～3.0，用氢氧化钙碱催化剂反应3～6小时，使之生成甲阶酚醛树脂，反应温度65℃～110℃，氢氧化钙催化剂的加入的量以固体碱计是烷基酚质量的0.3-2％。得酚醛缩合物。

(2)在反应器中加入松香800克，丙烯酸树脂300克，聚合松香500克，升温溶解后加入氧化锌3～8克，反应60分钟，温度保持在180℃～220℃(常压)，然后分次加入酚醛缩合物，在180℃～270℃中与松香酸形成加成物并与上述甲阶酚醛树脂共混反应5～16小时；后加入山梨醇酯化，山梨醇的质量含量为总物料的1-8％，酯化温度为180℃～250℃，时间10～12小时，可得到高结构酚醛改性松香酯约2500克。树脂在溶混状态下，表现出极高的粘弹性。

实施例8

(1)将1200克的辛基酚、多聚甲醛、石油溶剂加入反应器升温搅拌，辛基酚与多聚甲醛的摩尔比为1∶2.2～3.0，用氢氧化钙催化剂反应3～6小时，使之生成甲阶酚醛树脂，反应温度65℃～110℃，氢氧化钙催化剂的加入的量以是烷基酚质量的0.1-2％。得甲阶酚醛缩合物。

(2)在反应器中加入松香800克，C5石油树脂300克，氢化松香500克，升温溶解后加入氧化锌，反应60分钟，温度保持在180℃～220℃(常压)，然后分次加入酚醛缩合物，在180℃～270℃中与松香酸形成加成物并与线性酚醛树脂进行共混(化学)改性；松香酸与线性酚醛树脂的质量比为1～2∶1，共混反应5～16小时；后加入甘油酯化，甘油的质量含量为总物料的8-12％，酯化温度为200℃～260℃，时间12～18小时，可得到高结构酚醛改性松香酯约2500克。树脂在溶混状态下，表现出极高的粘弹性。

本发明的工艺条件分析：

一、不同的工艺条件和不同的共混组份对产品理化特怔的形成有很大的影响。

表一

二、在同一外力作用下(如反应温度)，烷基酚分子结构的差异会导致树脂分子结构的差异，从而反应在产品理化特怔上也有不同的差异。

表二

从表二可见，烷基酚对位上烷基链的增长，对合成树脂影响是成正比的。

三、把合成工艺由单一的碱催化剂催化改为酸碱催化剂交替催化，体系的数据发生了变化。

表三、

实测数据表明，酸性催化剂催化有利于线性物的增加。

四、在共混体系组分相同的条件下，缩合物与松香酸的液滴分裂共混温度、共混时间对熔体粘度有显著的影响。

表四

实验表明，共混改性-高结构酚醛改性松香树脂合成受条件受共混物组分性能的影响，包括各组分的性能与配比、共混物的形态、两相界面结合，以及外界作用条件等。同一的反应条件，体系组份的不同，构成了不一样的共混物溶体的流变(包括溶体的流变曲线、溶体黏度、溶体弹性)行为变化，取得不同的实测数据。

表五

本发明实验表明，共混改性-高结构酚醛改性松香树脂合成受条件影响是多方面的。这是因为聚合物共混物结构复杂，其流变行为也颇为复杂。聚合物多重组份的共混，构成了复杂的聚合物共混物结构形态，构成了复杂的共混物溶体的流变(包括溶体的流变曲线、溶体黏度、溶体弹性)的变化。溶熔体的流变行为会随共混组成(成分、配比)、两相形态及界面作用及加工温度等因素的变化而变化。

本发明实验还表明，共混改性-高结构酚醛改性松香树脂的合成方法，提高了酚醛改性松香树脂共聚物的力学性能，包括其热-机械性能(如玻璃化转变温度)、力学强度，以及力学松弛等特性。提高聚合物的力学性能，是本发明选择共混改性的最重要的目地之一。

本发明实验最后表明，酚醛改性松香树脂多组分聚合物熔体受到内外力的多重作用，大分子会发生构象的变形，这一变形是可逆的弹性形变，使聚合物熔体具有弹性。共混物熔体与聚合物熔体一样，具有黏弹性行为。这就使得高结构酚醛改性松香树脂的形成，形成自己的独特实现模式。

Claims (5)

1、一种高结构酚醛改性松香酯，其特征在于：具有以下以下特性：

(1)用聚苯乙烯标准样品校正的分子量重均分子量为100000～500000MW；

(2)印刷性能：具有单张纸胶版印刷每小时≥1.5万张，轮转胶版印刷每小时≥6万转的印刷高速度；

(3)物理性能：具有中等粘度和高溶解性；

所述的中等粘度是：加德纳管，线到线，25℃/秒时，粘度≥200；

旋转粘度1∶2树脂：亚麻油，25℃时，粘度≥20000mpa.s；

所述的高溶解性是：用1∶2树脂与亚麻油溶液检测，M47矿油容纳度≥1000％；

正庚烷值：≥12ml\2g。

2、一种高结构酚醛改性松香酯，其特征在于：具有以下以下特性：

(1)用聚苯乙烯标准样品校正的分子量重均分子量为100000-500000MW；

(2)印刷性能：具有单张纸胶版印刷每小时≥1.5万张，轮转胶版印刷每小时≥6万转的印刷高速度；

(3)物理性能：具有高粘度和较高的溶解性的产品。

所述的高粘度是：加德纳管，线到线，25℃/秒时，粘度≥600；

旋转粘度1∶2树脂：亚麻油，25℃时，粘度≥60000mpa.s；

所述的较高的溶解性是：用1∶2树脂与亚麻油溶液检测，M47矿油容纳度150％～800％；

正庚烷值：6～16ml/2g。

3、如权利要求1或2所述的高结构酚醛改性松香酯，其特征在于：其生产方法包括以下步骤：

A、混合缩合物的合成：

第一步：线性缩合物的合成，将单一或复合烷基酚、醛和有机溶剂加入反应器升温搅拌，烷基酚与醛的摩尔比为1∶1.2～2.2，加入溶剂的量是烷基酚和醛重量的0.1～1.0倍，在酸催化剂作用下，常压反应，反应时间4～12小时。反应温度60℃～110℃；

第二步：大分子缩合物的合成，把烷基酚与醛的摩尔比设定为1∶2.0～3.5加入碱性催化剂升温搅拌，常压反应，反应时间1～5小时，反应温度60℃～110℃；

第三步：把经上述步骤反应得到的线性缩合物和大分子结构缩合物混合，得到线性缩合物和大分子缩合物共存的混合甲阶酚醛树脂：

上述步骤中，选择第一步和第二步连贯作业，混合；或者单独第二步独立作业；

或者选择在第二步中，在甲阶酚醛树脂中加入适量的油酸，升温至85℃～160℃，反应30分钟至2小时，得到甲阶酚醛缩合物与油酸共混的物质，所述的油酸是桐油酸、亚油酸、豆油酸或蓖麻油酸；

B、混合缩合物与松香酸、树脂酸多聚体、二元酸加成物等组份的共混改性；

所述的共混改性，可选择以下其中的一种步骤：

(1)在反应器中加入松香，升温溶解后分次加入酚醛混合缩合物进行Diels-Alder反应或者在体系中加入树脂酸或树脂酸多聚体参与共混；

(2)在松香酸中加入金属氧化物，使反应体系形成部分松香盐，接着加入多元醇酯化。多元醇的含量为总物料的0～10％，酯化温度为120℃～280℃，时间6～12小时，升温溶解后分次加入酚醛混合缩合物进行Diels-Alder反应；

(3)在松香酸中加入二元酸和线性树脂与酚醛树脂进行共混改性；二元酸的质量含量为总物料的0.1～1％，松香酸∶线性树脂∶酚醛树脂的比例为1∶0.5～1∶0.5～1，共混改性反应温度在120℃～280℃，时间4～20小时，搅拌；

(4)在松香酸中加入二元酸、多元醇和混合酚醛树脂，体系内的松香酸与混合酚醛树脂进行共混(化学)改性。松香酸与混合酚醛树脂的质量比为1～2∶1，二元酸的质量含量为总物料的0.1～1％，多元醇的质量含量为总物料的1～12％。

4、根据权利要求3所述的高结构酚醛改性松香酯的生产方法，其特征在于：

所述的烷基酚包括对叔丁基苯酚、对特辛基苯酚、壬基酚或十二烷基苯酚或者时它们的混合物；

所述的醛包括甲醛、乙醛、丙醛、糠醛和多聚甲醛；

所述的溶剂是石油类溶剂；

所述的酸性催化剂包括无机酸和有机酸，如硫酸，盐酸，醋酸、硝酸或草酸，酸催化剂加入的量是烷基酚质量的0.1～1％；

所述的碱催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂或呈碱性的氢氧化物、胺类化合物，固体碱催化剂加入的量是烷基酚质量的0.3～2％；

所述的油酸包括桐油酸、亚麻油酸、豆油酸、蓖麻油酸或脂肪酸；油酸用量占反应物总量5～20％；

所述的醇包括一元醇和多元醇；

所述的金属氧化物包括氧化锌、氧化钴，氧化钙，氧化锰，氧化镁或氧化铝，金属氧化物加入量是松香酸质量比例的0.05～2％；

所述的二元酸包括亚硫酸、磺酸、碳酸或顺酐；

所述的松香酸和树脂酸多聚体包括取自马尾松，湿地松，加勒比松，云南松，南亚松等树种的松香酸，或者聚合松香、氢化松香、歧化松香、松香酯；

所述的线性树脂包括酚醛改性树脂、石油树脂或丙烯酸树脂。

5、如权利要求1或2所述的高结构酚醛改性松香酯，其特征在于：该高结构酚醛改性松香酯在胶版印刷高速印刷油墨制造材料中的应用。