CN102504154B - 高分子量高结构酚醛改性松香酯的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高分子量高结构酚醛改性松香树脂的生产方法，是先生产线性缩合物和大分子结构缩合物，两者混合后再加入松香酸和多元醇进行搅拌反应，该酚醛改性松香树脂在溶剂中具有较高溶解性，并有中等粘度或高粘度物理特征，用本发明生产得到的酚醛改性松香树脂产品制成的油墨，具有高速印刷性能，可适应进行单张纸胶版印刷每小时2万张以上，轮转胶版印刷每小时8万转以上的印刷高速度作业。

Description

高分子量高结构酚醛改性松香酯的生产方法

技术领域

本发明涉及一种高速印刷油墨原料，特别是酚醛改性松香酯的生产方法。

背景技术

实践和经验告诉我们，胶版印刷油墨制造特别是高速印刷油墨生产需要一种具有高粘度、高溶解性和高粘弹性特征的树脂，采用具有高粘度高溶解性特征的树脂作为主体原料，是实现平版胶印油墨适应高速印刷、矿油溶剂脱芳烃化等发展趋势的重要步骤。我们所指的高速印刷油墨树脂，就是具有这类特征，可使用于平版胶印油墨生产的主体原料。随着高速印刷技术的发展，高速印刷机对油墨适性有了新的要求和标准。树脂产品制造领域面临新的挑战，何为树脂的高粘度高溶解性，它的理化标准是什么，如何实现树脂的高粘度高溶解性，这是一个目前仍未了结的科技研究课题。

上世纪七十年代，我国开始对酚醛改性松香树脂合成进行研究，自从那个时候开始，很多研究使用了不同酚类，如苯酚、双酚A、烷基酚(单一的，或复合的)进行合成改性。合成的工艺路线和方法也进行了许多尝试和研究。松香改性酚醛树脂克服了传统的酚醛树脂存在耐热性偏低、溶解性差，耐水、耐碱差等缺点，还可以极大地减少的含酚甲醛废水的产生，同时也极大的缩短了反应时间，但松香改性酚醛树脂的合成工艺自今仍以传统的合成工艺为主。其中有称之为“一步法”和“二步法”工艺的合成方法。一步法的特点是：将酚、醛与松香混合后直接反应，后期反应段加入多元醇酯化，工艺形式比胶简单；二步法的特点是先合成酚醛树脂，然后把酚醛缩合物与松香进行加成反应，后期反应段加入多元醇酯化。反应的目标是形成低酸价、高软化点，具有相当分子量和一定的矿物油溶剂溶解性的树脂。但是，无论是采用“一步法”或“二步法”，其技术成果，离我们所指出的高速印刷油墨树脂特征相比，还有相当距离。

随着我国印刷行业引进高速印刷机的增多，高速印刷机逐步普及，高速印刷市场得到快速的成长。相对于一般传统的印刷，高速印刷对油墨的印刷适应性要求很高。至今为止，印刷油墨(主要指油基油墨)的成膜物质主要使用的还是酚醛改性松香树脂。油基油墨连接料使用由酚醛改性松香脂、植物油、矿物油组成的体系依然是油墨连接料体系的主要成份。不同性能的树脂带给油墨连接料体系的特性是很不一样的，从而使油墨形成具有不同特点的印刷适应性能。高速印刷机要求油墨树脂有较高的内聚力，溶解后体系表现出有较高的粘度和较低的粘性。在印刷机高速运转形成的高剪切条件下，油墨能保持并表现出优异的适应性能，如快固着、优异的转印率、耐乳化和快速水墨平衡等。高速印刷机对油墨的性能要求已经变得很苛刻，如需进一步提高油墨的印刷适性，其中对树脂性能的改善要求几近苛求。

近年来，人们对酚醛改性松香树脂已进行较多的研究，在生产工艺方面、催化剂技术等多种条件的改进，可制备得到许多新产品。随着印刷技术、材料学、计算机科学及多种交叉学科的发展，新型高科技的特种油墨也越来越多地得到应用。特别是在防伪领域，如钞票、邮票及各种债券、发票、期票等方面，有人研究了具有独特的蜂窝状结构特征的酚醛改性松香树脂，使其具有良好的颜料润湿性能，同时与适当的凝胶剂反应可以得到有一定粘弹性的连接料应用于平版胶印油墨。考虑了较低的酸值，高粘度，结构性，高粘弹性和高矿物油容纳度(通常用正庚烷容纳度来表示)。

公开文献报道了一些酚醛改性松香树脂的方法，例如：

1、【题名】松香改性辛基酚醛树酯的研究，【作者】赵颖，抚顺市化工研究设计院，2001年30卷8期【刊名】《辽宁化工》，页码：340-341，【文摘】：利用对特辛基苯酚、甲醛溶液制得酚醛树脂，再与松香反应合成松香改性酚醛树脂，此树脂作为油墨连接料的重要组成部分，其性能优越。文中叙述，松香改性酚醛树脂的合成分为两步进行。第一步，辛基酚与甲醛在碱性条件下缩合生成辛基酚醛树脂(又称酚醛浆)。第二步：将辛基酚醛树脂(酚醛浆)与松香反应并经季戊四醇酯化得松香改性酚醛树脂。

2、中国专利，名称：油墨用酚醛树脂及其生产方法，申请(专利)号：CN201010536720.1公开(公告)号：CN102040716A公开(公告)日：2011.05.04，申请(专利权)人：天津天女化工集团股份有限公司  地址：天津市东丽区津赤路9号，发明(设计)人：周金泉；孙平；庞世华；邹连宏  摘要：本一种油墨用酚醛树脂，该树脂的配方按质量重量份为：松香50-60、烷基酚20-30、多聚甲醛8-20、脂肪酸1-10、多元醇质量重量按照-COOH∶-OH＝1∶1.1、催化剂0.1-1。同时还提供一种油墨用酚醛树脂的生产方法。该发明的效果是使用该油墨用酚醛树脂：一、将生产的全过程在一个反应釜内完成，节约了设备投资的成本；二、取消了原来二部法中合成酚醛树脂的过程，生产每吨松香改性酚醛树脂可降低废水排放4吨，解决了生产过程中的废水排放问题；三、将树脂生产的反应周期由原来的20小时/次，缩短为16小时/次，大大减低了生产能耗，提高了设备的使用率；四、通过催化剂的引用降低了多元醇的使用量，提高了树脂的分子量，使酚醛改性树脂的抗水等综合性能优良。

3、中国专利，申请(专利)号：03137280.5，名称：松香改性混合烷基酚酚醛树脂及其制备方法，申请(专利权)人：山西省应用化学研究所，摘要：一种松香改性混合烷基酚酚醛树脂及其制备方法，是由对-特辛基苯酚、对-壬基苯酚、十二烷基苯酚与甲醛在碱性条件下反应得到的混合烷基酚酚醛树脂缩合物经松香改性和多元醇酯化后制备得到，其中多元醇酯化采用甘油和三羟甲基丙烷分步进行酯化。制备的酚醛树脂不仅软化点高，粘弹性好，脂肪烃溶解性能和油溶性能更优，而且产品色泽浅，分子量分布范围窄，适合于高速印刷用特种彩色油墨的制造。

4、中国专利，申请(专利)号：00800699.7，申请日：2000.05.02，名称：苯酚改性的松香酯的制备方法、苯酚改性的松香酯及其用途，申请(专利权)人：荒川化学工业株式会社，地址：日本大阪，国际申请：PCT/JP00/02918 2000.5.2国际公布WO00/68289日2000.11.16进入国家日期：2000.12.27  摘要：一种制备苯酚改性的松香酯的方法，该方法包括松香与苯酚、甲醛和多元醇反应的步骤，该方法的特征在于，将松香或松香的多元醇酯与挥发性碱催化剂存在下制备的甲阶段酚醛树脂反应，另外提供用上述方法制备的苯酚改性的松香酯，并且本发明还提供含有该酚改性的松香酯的印刷油墨用粘合剂，并进一步提供含该印刷油墨用粘合剂的印刷油墨。

5、【题名】松香改性壬基酚、甲醛树脂的合成反应【作者】石玉香[1]王丽秋[2]【机构】[1]抚顺市化工研究设计院，【刊名】辽宁化工.2001，30(3).-99-102【文摘】通过加入聚合松香及两种催化剂诉配合使用，有效地解决了高庚烷妨度树脂会导致低溶液粘度的难题，同时，提高了酯化反应程度和收率。并对树脂的酸值、粘度、软化点和正更烷容忍度等性能进行了分析测试，最终获得了低酸值、高软化点、高粘度、高更容的浅色松香改性壬基酚醛树脂产品。

6、【题名】一步法松香改性壬基酚醛树脂的合成研究【作者】丁兆东、张光辉等【机构】黑龙江石油化工厂，【刊名】精细石油化工进展.2001，2(3).-1-2，5【文摘】在实验室内用一步法合成了松香改性壬基酚醛树脂，考察反应提质pH值，酚醛摩尔比，原料壬基酚，加醛速度和缩合保温时间对产品质量的影响，最佳合成条件为：酚醛摩尔比为1∶23，反应介质pH值为9，壬基酚对邻比大于90∶10，缩合保温时间为3.5-4h，此条件下合成的产品质量达到或超过二步法工艺。

7、【题名】催化剂用量和多元醇对松香改性酚醛树脂性能的影响【作者】姜筱梅 王伟民【机构】杭州邦特油墨股份公司，【刊名】杭州化工.2001，31(2).-22-25【文摘】采用甘油、季戊四醇制备印刷油墨用的松香改性酚醛树脂的工艺中，催化剂的用量对树脂的性能(如粘度、相容性)有明显影响。本工艺的优点在于使用了弱碱催化剂，而不是用碱性大的NaOH做催化剂，本实验结果表明新催化剂的选择，能使烦琐的工艺简单化，易操作，并保持合成树脂的质量。

8、【题名】油墨用松香改性酚醛树脂【作者】叶伟荣【机构】盛威科油墨有限公司【刊名】上海染料.2010(1).-38-41【文摘】文章阐述了松香改性酚醛树脂的工艺，粘度，正庚烷容纳度之间的关系，以及树脂配方，烷基酚的选择，改性的方法，工艺参数对性能的影响。松香改性酚醛树脂目前仍然遵循传统的合成工艺。有一步法和二步法之分。一一步法：其特点是将酚，醛投入熔融的松香中，以松香作为反应媒介，在碱性催化剂的作用下进行缩聚反应，根据所用的甲醛类型的不同，缩聚反应的温度也有所不同。然后逐步升温脱去水分，在此期间缩聚物和松香酸进行Diels-Alder加成反应。并加入多元醇在催化剂的作用下进行酯化反应。一步法的工艺形式相对简单。整个反应过程在同一个反应釜中进行。但对后续的逐步升温的温度控制要求高，特别是用福尔马林作为甲醛来源时，在脱水阶段对温度控制的要求比较高，花费的时间长，特别是产生的含酚，含甲醛废水多。目前已广泛的使用多聚甲醛。二步法：与一步法所不同的是，二步法是先将多聚甲醛与烷基酚进行缩聚反应。然后再与松香混合，进行一系列的后续反应，该方法工艺简单，但后续各步升温等控制要求较高。

9、【题名】平版胶印油墨用松香改性酚醛树脂合成工艺及其发展【作者】陈斌 沈希军【机构】上海牡丹油墨有限公司【刊名】广东包装.2005(4).-44-45【文摘】松香改性酚醛树脂是以松香，烷基酚，多元醇及甲醛等为主要成分，经一定的缩合聚合反应得到高分子量，低酸价的树脂。由于其独特的蜂窝状结构特征，因此能与颜料良好润湿，与凝胶剂适当反应可以得到有一定粘弹性的连接料而被广泛应用于平版油墨。而实验结果表明树脂的性能在很大程度上取决于烷基酚的类型，目前松香改性酚醛树脂中使用的酚为叔丁酚，辛基酚，壬基酚，十二烷基酚等，还有油溶性较差的苯酚，双酚A。

从上述公开文献了解到，松香改性酚醛树酯类油墨有较多生产方法，但是上述文献所述的树脂的主要理化指标，粘度、油溶性等还是有一定的差距，还不能完全满足高品质高速印刷油墨制造对树脂高品质的要求，树脂的性能还有待提高。

本发明人班小南为了改善现有松香改性酚醛树酯的特性，研究了新的酚醛改性松香树脂及其生产方法，2008年2月15日申请了“无限溶解酚醛改性松香树脂及其生产方法”的中国专利，申请号：200810073475.8公开(公告)号：CN101225283该发明公开了一种无限溶解酚醛改性松香树脂，该树脂在石油环烷烃类溶剂中能够100％溶解。其合成方法包括以下的工艺步骤：(1)将烷基酚、醛、溶剂加入反应器升温搅拌，在酸碱催化剂交替作用下，反应4-12小时，其反应温度65℃-110℃，经上述步骤和方法得到长链甲阶酚醛树脂产品；(2)在反应器中加入松香，升温溶解后加入长链甲阶酚醛树脂，在150℃-270℃中与松香酸反应5-16该本发明所得到的产品，因其在溶剂中的全溶性能，而对印刷油墨颜料的润湿，有无可替代的用途，进而对高速印刷机运行适性优良的油墨制造有重要的意义。

本发明人在申请200810073475.8的专利以后，同时对高分子量高结构松香改性酚醛树脂进行了研究，2009年3月又申请了“高结构酚醛改性松香酯及其生产方法”的中国专利，申请号：CN200910113932.6，公开(公告)号：CN101555309，申请(专利权)人：班小南，地址：536100 广西壮族自治区北海市合浦县合浦工业园区园中路北海天宝华彩经贸有限公司，摘要：一种高结构高分子量高溶解性酚醛改性松香树脂及其生产方法。该酚醛改性松香树脂在溶剂中具有高溶解性，并有中等粘度或高粘度，其合成方法是先将烷基酚、醛、溶剂合成线性缩合物，然后与松香酸、树脂酸多聚体、二元酸加成物进行共混改性。生产得到的酚醛改性松香树脂产品具有高速印刷性能，单张纸胶版印刷每小时≥1.5万张，轮转胶版印刷每小时≥8万转的印刷高速度。但是该发明的高结构高分子量高溶解性酚醛改性松香树脂的生产方法，化合物选择性有待集中，选择性条件应优化，有的混合物做成的产品不够理想。

发明内容

本发明的目的是提供一种高速印刷油墨树脂即高分子量高结构的松香改性酚醛树脂的生产方法，改进了加成反应的条件，通过多种反应物的共混及改变树脂酸分子结构的平衡，完成树脂酸分子与酚醛缩合物的彻底反应，使得反应物形成高分子量的物质，形成分子内较大的空间结构特质，令该树脂对高速印刷油墨制造有不可或缺的用途。

本发明是在本申请人的专利申请(申请号：200810073475.8和200910113932.6)的基础上进一步研究的，该发明的技术途径主要是共混改性，因此，我们称之为共混改性-高分子量酚醛改性松香酯，其发明的内容如下：

本发明所述的高分子量高结构酚醛改性松香酯生产方法包括以下步骤；

第一步：线性缩合物的合成。将烷基酚、植物油酸和多聚甲醛加入反应器升温搅拌，烷基酚与植物油酸、多聚甲醛的摩尔比为1∶1∶1.2～2.2，并在酸催化剂的条件下，常压下反应4-6小时，酸催化剂加入的量是烷基酚质量的0.1～1％，反应温度60℃～110℃。

第二步：大分子缩合物的合成。将烷基酚、多聚甲醛加入反应器升温搅拌，烷基酚与多聚甲醛的摩尔比为1∶2.0～3.5，并在碱性催化剂的条件下，常压反应1～5小时，碱催化剂以固体碱计，加入的量是烷基酚质量的0.1-3％，反应温度60℃～110℃。

第三步：混合甲阶酚醛松香树脂的合成；把经上述第一步、第二步的步骤反应得到的线性缩合物和大分子结构缩合物共混，或者加入适量植物油酸共混，线性缩合物，大分子结构缩合物的重量比例是1∶0.5-2，反应温度85℃～130℃，反应时间30分钟至4小时，得到线性缩合物和大分子缩合物共存的混合甲阶酚醛松香树脂；

上述步骤可以接续作业，即一次加够酚的量，再调整酚与醛的比例，或加入油酸组分共混；

第四步：产物的合成。把经上述第三步的步骤反应得到混合甲阶酚醛树脂加入松香酸混合物和多元醇进行搅拌反应，松香酸混合物的含量为总物料重量的85-55％；多元醇的含量为总物料重量的0-12％，反应温度为200℃-280℃，时间6-12小时，合成过程是在溶融松香酸中分次加入或滴加或分次滴加酚醛缩合物和多元醇。

以上所述第一步、第二步的烷基酚是辛基酚、对辛基酚、对特辛基苯酚、对叔丁基苯酚、对壬基酚或十二烷基苯酚。

上述第一步所述的线性缩合物的合成，在将烷基酚、植物油酸、多聚甲醛加入反应器反应的时候，可以加入有机溶剂，所述的有机溶剂是环丙烷、甲苯或二甲苯，加入溶剂的量是烷基酚和多聚甲醛重量的0.0～1.5倍。

以上所述第一步的植物油酸是桐油酸、亚麻油酸或豆油酸。

以上所述第四步的松香酸混合物是取自马尾松、加勒比松、云南松和南亚松的松香酸的一种以上，也包括一定量的松香改性产品或松香衍生物，如聚合松香、氢化松香、歧化松香、松香盐、松香酯等，也可选取部分石油树脂、聚酰胺树脂作为共混组分。

以上所述第一步的酸催化剂是硫酸、草酸或磺酸或它们的混合物。

以上所述第二步的碱性催化剂是胺类化合物，如乙二胺、己二胺、苯胺、三亚乙基二胺、二甲基环己胺、六次甲基四胺、脂肪胺类、芳香胺类和醇胺类催化剂、氢氧化钙等。

以上所述第四步的多元醇是甘油、双甘油、季戊四醇、双季戊四醇或乙二醇的一种或两种以上的混合物。

以上组份的四个步骤的共混(化学)改性，共混反应温度设定范围在120℃-280℃。时间8-24小时，反应中带搅拌。

发明原理

本发明高分子量高结构酚醛改性松香树脂合成方法的原理如下：

传统技术合成的酚醛改性松香树脂，在单独使用碱或弱碱作为催化剂生成酚醛树脂后，酚醛树脂再以单一缩合物的形式与松香酸起加成反应，再与多元醇酯化，得到酚醛改性松香树脂产品。产品合成工艺仅停留在单一缩合物形式的酚醛改性这一层面上。聚合物主体单一，体系组分相对单纯，是传统酚醛改性松香树脂合成方法的特点。本发明使用线性结构分子(或与大分子相连结的烷基链分子)和大结构分子共存的甲阶酚醛树脂混合缩合物(使用酸碱催化剂交替催化技术或单一的碱催化剂催化或选择加上油酸混合缩聚反应技术得到)，经过有选择地与松香酸、松香盐、松香酯、松香聚合体、二元酸加成物、线性树脂等组份进行共混化学改性，得到了高结构高分子量酚醛改性松香树脂产品。

这里需要特别说明的是，本发明高速印刷油墨树脂即高分子量高结构的酚醛改性松香树脂的取得，与松香加成物的形成过程有关。一种被人称之为“色满环”结构的混合物的生成，取决于松香酸(这里指的是纵酸)与甲阶酚醛树脂混合缩合物反应的深度和体量。体系中“色满环”结构的混合物生成越多，对本发明高分子量酚醛改性松香树脂的取得越有利。

我们知道，普通的松香酚醛加成物的生成，是经由羟甲基苯酚脱水生成次甲基醌后与松香纵酸加成反应的结果。我们又知道，具有共轭双键的纵酸型树脂酸，受热、酸、碱作用时有异构趋向，且异构化时都趋向形成纵酸，直至分子间出现新的平衡，异构才会终止。异构反应可由质子加成与消失平衡来解释。因此，可以说，纵酸反应物在加成反应中的质量和体量，与纵酸的异构有关，即与加成反应的空间大小有关，与加成物形成的数量有关，与反应是否彻底有关。

那么，我们的工艺设计必需注意，工艺设计必需以有利于被人称之谓“色满环”结构的混合物形成条件为条件。

我们可以选择的条件是：

一方面，我们需通过渐次加进甲阶酚醛树脂混合缩合物，取得加成物(这时体系的纵酸减少，平衡消失，异构开始)；另一方面，我们还需通过加热过程等待树脂酸的热异构发生，进而得到更多的纵酸，以期待新的加成物再次生成……，这是一个渐进、接续、循环反复的过程。

另一方面，分次加入或渐次滴加缩合物，是工艺技术设计的一个关键。对是否获得我们期待的反应物体量至关重要。

国内传统的工艺无论是“一步法”或“二步法”，十多年来，都没能在如何取得更多的高分子加成物，如何通过控制加成反应温度和速度，以求得到加成反应的彻底完成方面有所建树。常见的是，体系中大量未反应彻底的小分子混合物残留，成为传统工艺的无奈留存。

本发明所述的高速印刷油墨树脂即高分子量高结构酚醛改性松香酯有以下特征：

1、分子量：(重均分子量/用聚苯乙烯标准样品校正)100000-500000MW。

2、印刷性能：以该树脂为核心原料制成的油墨，能满足单张纸胶版印刷机开机每小时1.5万张以上的稳定作业，满足轮转胶版印刷机开机每小时8万转以上的稳定的印刷高速度，并保持优越的印刷适应性。

3、产品性能：(根据需要和生产工艺的选择，我们可以得到本发明两类性能有差异的产品)

(1)中等粘度且高溶解性的产品。所述的中等粘度是：粘度≥200(加德纳管，线到线，25℃/秒)，粘度≥20000mpa.s(旋转粘度1∶2树脂∶亚麻油，25℃)；所述的高溶解性是：M47矿油容纳度≥1000％(用1∶2树脂与亚麻油溶液检测)；正庚烷值：≥16ml\2g的产品。

(2)高粘度且有较高的溶解性的产品。所述的高粘度是：粘度≥600(加德纳管，线到线，25℃/秒)，粘度≥60000mpa.s(旋转粘度1∶2树脂∶亚麻油，25℃)；所述的较高的溶解性是：M47矿油容纳度150％-800％(用1∶2树脂与亚麻油溶液检测)；正庚烷值：≥6ml\2g。

以上所阐述的高分子量高结构酚醛改性松香酯，英文表述为：High viscosity，highstructured，highiy solubie resin。它是一种可运用于胶版印刷高速印刷油墨制造的核心原材料。该产品由于具有高分子量、高粘度、高凝胶结构、较高的脂肪烃溶剂容忍度的特质和独特的分子结构(类似蜂窝状结构，空间较大)，成为高速印刷油墨连接料不可或缺的核心组份。

根据本发明原先申请的中国专利200910113932.6的叙述，对高分子高结构酚醛改性松香树脂产品特性的一般性理解为：

一般认为，树脂的高结构性指的首先是树脂潜在的流变性能。这里的结构性可以理解为一种“剪切变稀”的假塑性流体的流变行为。即结构性树脂的表观黏度将随剪切力的变化而变化；而非结构性树脂类似于牛顿流体，表现出非常小的“剪切变稀”，甚至无“剪切变稀”现象。在油墨连结料中，树脂所表现出的“剪切变稀”的结构，主要是由树脂分子与树脂分子、树脂分子与溶剂分子之间的相互作用力引起的，使油墨静置时表现出较高的黏度，在油墨上机时面对印刷机的高剪切力作用则表现出较低的粘度。

还有人认为，树脂的结构主要由GPC分子量分布范围中的高分子部分所决定，同时也与分子形状、分子量分布、树脂生产工艺有关。黏度指标本身仅与树脂的平均分子量有对应关系，但并非黏度或分子量越高，树脂及其连结料的性能越好，高品质结构性树脂和连结料具有特定的分子量及其分布。

高结构酚醛改性松香酯，由于树脂分子之间引入了特殊的键合形式，其结构为共价键，不同于经凝胶化后所获得的胶质油中较弱的氢键(范德华力)的缔合结构；因此，在同样的印刷压力和温度下，这种结构性树脂所炼制的连结料的结构将比普通连结料胶质油的结构具有更好的稳定性，和良好的黏弹性，将更加适合于高速印刷。

我们的实验表明，高结构性的酚醛改性松香酯，由于它的高分子量和较大的分子空间结构、形成了树脂高粘弹性、高油溶(高矿物油容忍度)性质，使树脂作为特殊的高分子化合物进入油墨连结料体系，在加强油墨连接料体系的内聚力同时使油墨保有良好的油墨流平性，从而使油墨连结料体系呈现出优异的转印性能。高结构酚醛改性松香树脂，可为油墨体系适应高速印刷机运行形成的高剪切状态及机械的持续强力挤压，使油墨始终保持良好的印刷适应性作出贡献。

实践中，为追求高速印刷的适应性，酚醛改性松香树脂的合成方法一直为寻求树脂如何取得高粘弹性高矿油容纳度的性质绞尽脑汁。而一般的合成方法最后的结果是，要么无法生成高粘度高粘弹性化合物(反应趋向网状交织物导至胶化)，要么形成了高粘度高粘弹性化合物质，却又以牺牲化合物的油溶性为代价(矿油容纳度很低)。在这种时侯，共混改性-高分子量高结构酚醛改性松香树脂的合成研究成果，突显了它的意义。

本发明涵盖了以下内容，与原先申请的中国专利200910113932.6的技术比较，技术成果披露更深入更丰富更全面。

1、线性缩合物的合成。将烷基酚、多聚甲醛、植物油酸或有机溶剂加入反应器升温搅拌，在酸性物催化下得到的线性缩合物并作为树脂组份进入反应体系。

2、本发明采用经过优选的酚、植物油酸和醛在酸碱催化剂交替催化生成酚醛混合缩合物，进入反应体系。

3、利用松香酸的热异构趋向，拓展加成物形成的空间，使反应物获得足够的体量完成由量变到质变的全过程。

4、不同组分在体系中共混(化学)改性。

5、按需选取组份进入体系，以求取得具体的可量化的目标成果。

6、第三步和第四步选择分次加入或滴加和分次滴加缩合物。

印刷油墨是文化传媒世界的大规模的重要物质之一，油墨的产量标志着一个国家或地区经济发达和文明的程度，而高速印刷对大规模产品需求和有限的交单时间有重要意义。以本发明树脂为核心原料制成的油墨，能满足单张纸胶版印刷机开机每小时1.5万张以上的高速印刷作业，满足轮转胶版印刷机开机每小时8万转以上的印刷高速度，并表现良好的印刷适应性。

为了解本发明高分子量高结构酚醛改性松香酯技术的更多细节，我们可以从以下列表的数据[表1]了解本发明与其它酚醛改性松香树脂的区别之处。

[表1]，高分子高结构酚醛改性松香酯与常见的酚醛改性松香树脂的物理化学性质比较：

表中，粘度：加德纳粘度，单位  线到线/秒。树脂∶植物油＝1∶2

正庚烷值：每毫升/2毫克，    软化点：℃

上表中HG600R为典型的本发明高分子高结构的酚醛改性松香树脂之一种。

上表中2138为国内常见的传统的2138酚醛改性松香树脂。

上表中XY-X 10为无限溶解酚醛改性松香树脂。

上表中XY-X S 7为某市化工研究设计院的高溶解性松香改性壬基酚醛树脂。

从表中可以看出，本发明HG600R树脂无论在粘度或溶解性(在烃类溶液中)的量化指标，都与常见的酚醛改性松香树脂，有很大的区别。

具体实施方式

实施例1

(1)将1000克辛基酚和800克桐油酸、多聚甲醛、800克二甲苯溶剂加入反应器升温到65℃-110℃搅拌，对特辛基酚与多聚甲醛的摩尔比为1∶1.2～2.2，加入二甲苯的量是对特辛基苯酚和甲醛重量的0～2.0倍，先用硫酸催化剂反应2-6小时，得线性酚醛树脂缩合物。98％硫酸催化剂加入的量是烷基酚质量的0.1-1.5％，然后加入对特辛基苯酚和多聚甲醛，对特辛基苯酚与多聚甲醛的摩尔比为1∶2.2～3.2，用碱催化剂乙二胺反应3-6小时，使之生成大分子甲阶酚醛树脂，反应温度65℃-110℃，乙二胺碱催化剂的加入的量以固体碱计是烷基酚质量的0.3-2％。

(2)在盛有热熔马尾松的松香酸2600克的反应器中滴加或分次加入混合甲阶酚醛松香树脂，时间4-12小时，温度保持在150℃-250℃(常压)，加入季戊四醇80克，200克甘油，酯化脱水，酯化温度(常压)设定为200℃-280℃，改性，可得到高粘度高溶解性酚醛改性松香酯约4500克。

实施例2

(1)将400克的壬基酚400克辛基酚、多聚甲醛、亚麻油酸和二甲苯溶剂加入反应器升温搅拌，壬基酚、辛基酚与多聚甲醛、亚麻油酸的摩尔比为1∶1∶1.2～2.2，加入二甲苯的量是酚和多聚甲醛重量的0.～1.5倍，2份先用草酸和1份硫酸混合物反应2-6小时，得线性酚醛树脂缩合物，然后加入多聚甲醛，酚与多聚甲醛的摩尔比提高为1∶2.5～3.5，加入碱催化剂六次甲基四胺催化剂反应3-6小时，碱催化剂的加入的量以固体碱计是烷基酚质量的0.5-2％，反应温度65℃-110℃，得混合酚醛树脂缩合物。

(2)在反应器中加入1500克松香酸，至120℃-220℃，滴加上述混合酚醛树脂，在150℃-270℃中共混反应5-16小时，后加入多元醇100克，酯化脱水，酯化温度设定为180℃-220℃，时间14-18小时，可得到高粘度高溶解酚醛改性松香酯约2900克。

实施例3

(1)将1600克的叔丁酚、辛基酚，多聚甲醛、亚麻油酸、甲苯溶剂加入反应器升温搅拌，酚与亚麻油酸多聚甲醛的摩尔比为1∶1∶1.2～2.2，加入甲苯的量是对特辛基苯酚和甲醛重量的0.～1.5倍，加入硫酸催化剂反应2-6小时，得线性酚醛树脂缩合物。把酚与多聚甲醛的摩尔比改为1∶2.2～3.5，加入碱催化剂六次甲基四胺反应3-6小时，使之生成大结构分子甲阶酚醛树脂，反应温度65℃-100℃，碱催化剂的加入的量是烷基酚质量的0.2-1％。

(2)在反应器中加入松香1800克，二元酸25克，升温溶解后滴加上述混合酚醛树脂，在150℃-270℃中与松香酸、松香加成物共混反应5-16小时，后加入季戊四醇50克甘油100克，酯化脱水，酯化温度设定为180℃-280℃，时间12-20小时，可得到高粘度高溶解性酚醛改性松香酯约3000克。

实施例4

(1)将1200克的壬基酚、对叔丁基苯酚、多聚甲醛、加入反应器升温搅拌，按实施例1先做线性树脂，再次加入多聚甲醛，将酚与醛的摩尔比调整为1∶2.2～3.5，用碱催化剂氢氧化钙，反应3-6小时，使之生成大分子甲阶酚醛树脂并与线性树脂的混合物混合，反应温度65℃-100℃，碱催化剂氢氧化钙的加入的量是烷基酚质量的1-2％

(2)在反应器中加入松香酸1800克，升温溶解后，加入(滴加)酚醛树脂混合物，在150℃-220℃中与树脂酸共混反应5-16小时，后加入甘油140克酯化脱水，酯化温度为200℃-260℃，时间6-12小时，可得到高粘度高溶解酚醛改性松香酯约3200克。

实施例5

(1)将1200克的对特辛基苯酚、多聚甲醛，辛基酚与多聚甲醛的摩尔比为1∶1.2～2.2，先加入少量草酸的混合物反应2-6小时，得线性酚醛树脂缩合物。酸催化剂加入的量是烷基酚质量的0.01-0.1％，然后追加多聚甲醛，对特辛基苯酚与多聚甲醛的摩尔比调整为1∶2.2～3.2，用碱催化剂脂肪胺反应3-6小时，使之生成混合甲阶酚醛树脂，反应温度65℃-120℃，脂肪胺加入的量是烷基酚质量的0.8-1.5％。

在反应器中加入桐油酸80克，升温与上述混合甲阶酚醛树脂共混，在90℃-150℃中共混60分钟。

(2)升温热熔松香、聚合松香，共1800克，在反应器中滴加混合酚醛树脂，反应4-12小时，后加入甘油180克，酯化脱水，酯化温度为200℃-280℃，时间8-12小时，可得到高粘度高溶解性酚醛改性松香酯约3500克。

实施例6

(1)将1200克的对特辛基苯酚、多聚甲醛、豆油酸、石油溶剂加入反应器升温搅拌，对特辛基苯酚与多聚甲醛的摩尔比为1∶1.2～2.2，加入石油溶剂的量是对特辛基苯酚和乙醛重量的0.1～2.0倍，加入磺酸20克催化剂反应2-6小时，得线性酚醛树脂缩合物。然后改变对特辛基苯酚与多聚甲醛的摩尔比为1∶2.2～3.2，加入碱催化剂乙二胺，反应3-6小时，使之生成混合甲阶酚醛树脂，反应温度65℃-100℃，催化剂的加入的量是烷基酚质量的0.1-2％。

(2)在反应器中加入松香酸和石油树脂1600克，松香季戊四醇酯20克，升温溶解后均衡滴加上述混合甲阶酚醛树脂，在150℃-270℃中共混反应5-16小时，后加入甘油150克酯化脱水，酯化温度为180℃-280℃，时间15-20小时，可得到中等粘度高溶解性酚醛改性松香酯约3200克。

实施例7

(1)将1200克的辛基酚、多聚甲醛、石油溶剂加入反应器升温搅拌，先按照实施例5做成线性树脂，后把辛基酚、与多聚甲醛的摩尔比调整为1∶2.2～3.0，用氢氧化钙碱催化剂反应3-6小时，使之生成甲阶酚醛树脂，反应温度65℃-110℃，氢氧化钙催化剂的加入的量以固体碱计是烷基酚质量的0.3-2％。得酚醛缩合物。

加入1000克的豆油酸混合，温度85-120℃，混合30-120分种。

(2)在反应器中加入松香和石油树脂1600克，聚合松香200，升温溶解后，在180℃-250℃中滴加反应5-16小时，可得到高分子量高结构酚醛改性松香酯约3400克。

实施例8

(1)将1200克的辛基酚，多聚甲醛、亚麻油酸加入反应器升温搅拌，辛基酚与亚麻油酸、多聚甲醛的摩尔比为1∶1∶1.8～3.0，先用90％硫酸15克催化剂进行反应，后改用三亚乙基二胺催化剂反应3-6小时，使之生成甲阶酚醛树脂，反应温度65℃-110℃，催化剂三亚乙基二胺的加入的量是烷基酚质量的0.1-2％。得甲阶酚醛缩合物。

(2)在反应器中加入松香1200克、C7石油树脂200克，氢化松香400克，溶解共混，在180℃-270℃(常压)，滴加酚醛缩合物，反应5-16小时；后加入多元醇双甘油500克酯化，酯化温度为200℃-260℃，时间12-18小时，可得到高分子量高结构酚醛改性松香酯约3600克。

实验条件及相关信息。

本发明可选择的反应(混合)条件对比：

一、相同的工艺条件和不同的共混组份对产品理化特怔的形成存在影响。

表一中的XY1000用了近似于实施例7相当的组份；

表一中的XYR1000G用了近似于实施例8相当的组份；

表一中的XYP300用了近似于实施例6相当的组份；

表一中的XY800G用了近似于实施例4相当的组份；

二、在同一外力作用下(如反应温度、加成反应速度的控制)，烷基酚分子结构的差异会导致树脂分子结构的差异，从而反应在产品理化特怔上也有所不同。

表二、

从表二可见，烷基酚对位上烷基链的增长，对合成树脂影响是成正比的。

三、把合成工艺由单一的碱催化剂催化改为酸碱催化剂交替催化，体系的数据发生了变化。

表三、

样品XY600 XY300在单一的碱性催化工艺基础上取得；样品XYp600G XYP300

则是采用酸碱交替催化技术的结果。

实测数据表明，酸性催化剂催化有利于线性物的增加，酸碱交替催化取得的酚醛混合缩合物对体系油溶性影响明显。

四、在共混体系组分相同的条件下，缩合物与松香酸的滴加反应温度、共混时间对反应物粘度有显著的影响。

表四

经验和结论

实验表明，高速印刷油墨树脂即高分子量高结构酚醛改性松香树脂合成条件有诸多选择。如聚合物共混结构复杂，其流变行为也颇为复杂。聚合物多重组份的共混，构成了复杂的聚合物共混物结构形态，构成了复杂的共混物溶体的流变的变化。所以，在可用的多种选择面前，我们的选择优先考虑原则应该是反应物形态、工艺操作的简便和原材料的低成本。

实验表明，松香酸的热异构不用忽视，利用加成反应过程控制热异构趋势，不断破坏松香酸结构的平衡，促成异构趋向生成更多的纵酸，会使加成反应物的体量更大，反应更彻底，质量更高。这是高结构酚醛改性松香树脂的合成技术的一个重要环节。

实验还表明，共混改性-高结构高分子量酚醛改性松香树脂的合成方法，提高了酚醛改性松香树脂共聚物的力学性能，包括其热-机械性能、力学强度，以及力学松弛等特性。共混改性可提高聚合物的力学性能，是本发明选择共混改性的重要原因。

实验最后表明，酚醛改性松香树脂多组分聚合物熔体受到内外力的多重作用，大分子发生了构象的变形，使共混物熔体具有黏弹性行为。这就使得高结构酚醛改性松香树脂的形成，找到了实现自己的独特生成模式。

Claims (1)

1.高分子量高结构酚醛改性松香酯的生产方法，其特征在于：

第一步：线性缩合物的合成；将烷基酚、植物油酸和多聚甲醛加入反应器升温搅拌，烷基酚与植物油酸、多聚甲醛的摩尔比为1∶1∶1.2～2.2，并在酸催化剂的条件下，常压下反应4-6小时，酸催化剂加入的量是烷基酚质量的0.1～1％，反应温度60℃～110℃；

第二步：大分子缩合物的合成；将烷基酚、多聚甲醛加入反应器升温搅拌，烷基酚与多聚甲醛的摩尔比为1∶2.0～3.5，并在碱性催化剂的条件下，常压反应1～5小时，碱催化剂以固体碱计，加入的量是烷基酚质量的0.1～3％，反应温度60℃～110℃；

第三步：混合甲阶酚醛松香树脂的合成；把经上述第一步、第二步的步骤反应得到的线性缩合物和大分子结构缩合物共混，线性缩合物，大分子结构缩合物的重量比例是1∶0.5～2，反应温度85℃～130℃，反应时间30分钟至4小时，得到线性缩合物和大分子缩合物共存的混合甲阶酚醛松香树脂；

第四步：产物的合成；把经上述第三步的步骤反应得到混合甲阶酚醛松香树脂加入松香酸混合物和多元醇进行搅拌反应，松香酸混合物的含量为总物料重量的85～55％；多元醇的含量为总物料重量的0～12％，反应温度为200℃～280℃，时间6～12小时，合成过程是在溶融松香酸中分次加入或滴加或分次滴加酚醛缩合物和多元醇；

所述第一步、第二步的烷基酚是辛基酚、对特辛基苯酚、对叔丁基苯酚、对壬基酚或十二烷基苯酚；

上述第一步所述的线性缩合物的合成，在将烷基酚、植物油酸、多聚甲醛加入反应器反应的时候，可以加入有机溶剂，所述的有机溶剂是环丙烷、甲苯或二甲苯，加入溶剂的量是烷基酚和多聚甲醛重量的0.1～1.0倍；

所述第一步的酸催化剂是硫酸、草酸或磺酸或它们的混合物；

所述第二步的碱性催化剂是乙二胺、己二胺、苯胺、三亚乙基二胺、二甲基环已胺、六次甲基四胺或氢氧化钙；

所述第四步的松香酸是取自马尾松，加勒比松，云南松，南亚松的一种以上的松香酸，或者松香酸的改性产品，或者选择加入少量石油树脂共混；

所述的植物油酸是桐油酸或亚麻油酸；

所述第四步的多元醇是甘油、双甘油、季戊四醇、双季戊四醇或乙二醇的一种或两种以上的组份物质。